WO2015146876A1 - グリシジル基含有（メタ）アクリルアミド - Google Patents

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WO2015146876A1
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meth
group
acrylamide
glycidyl
reaction
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PCT/JP2015/058665
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篤史 安永
英明 崎村
明理 平田
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Ｋｊケミカルズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present invention relates to a novel glycidyl group-containing (meth) acrylamide, an industrially advantageous production method thereof, and an active energy ray-curable resin composition containing the same.
  • Glyidyl group-containing (meth) acrylate having ring-opening reactivity is a monomer having two kinds of functional groups showing different reactivity in one molecule at the same time. Paint, adhesive, resin additive, fiber modification It is widely used in applications such as an agent, a dispersant, a cross-linking agent, and a resist material. Typical examples include glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether.
  • Patent Documents 1 to 3 As a method for producing a glycidyl group-containing (meth) acrylate, (i) a method using (meth) acrylic acid or an alkali metal salt thereof and an alkylene glycidyl halide as starting materials (Patent Documents 1 to 3), (ii) (meta) ) Methods using allyl acrylate and hydrogen peroxide as starting materials (Patent Documents 4 to 5), (iii) Methods using (meth) acrylic acid lower ester and glycidyl group-containing alcohol as starting materials (Patent Documents 6 to 11) ) Is disclosed.
  • (meth) acrylamide monomers have a chemical structure that increases mechanical strength due to hydrogen bonds, increases adhesive strength due to electrostatic interactions, reduces side reactions due to a strong amide skeleton, and active energy rays. Functions such as an improvement in the curing rate in cured resin applications can be expected.
  • Glycidyl group-containing (meth) acrylamide that is useful as a raw material for paints, adhesives, resin additives, inks, photosensitive resin compositions, etc., has low skin irritation, low skin sensitization, low odor, and is easy to handle. And a method of manufacturing the same. Moreover, the active energy ray curable resin composition which mix
  • a novel glycidyl group-containing (meth) acrylamide can balance high functionality and low toxicity.
  • glycidyl group-containing (meth) acrylamide is obtained in high yield. The present invention was completed by finding that it can be produced.
  • the present invention (1) General formula (1) (wherein R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl ether group, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon) Represents a branched structure as well as a straight chain, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene ether group, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a branched structure as well as a straight chain.
  • Glycidyl group-containing (meth) acrylamide represented by: (2) N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether, N-methyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether, N-ethyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether
  • the glycidyl group-containing (meth) acrylamide according to (1) (3)
  • General formula (2) (wherein R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl ether group, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon) Represents a branched structure as well as a straight chain, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene ether group, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, and a branched structure as well as a straight chain.
  • the glycidyl group-containing (meth) acrylamide according to (1) or (2) above is obtained by thermally decomposing the glycidyl group-containing norbornene derivative represented by: (4)
  • the glycidyl group-containing norbornene derivative of the general formula (2) is represented by the general formula (3) (wherein R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Represents an alkyl ether group, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, represents not only a straight chain but also a branched structure, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene ether group, an alicyclic hydrocarbon, (Indicating an aromatic hydrocarbon, which represents not only a straight chain but also a branched structure.)
  • the glycidyl group-containing (meth) described in (3) above which is obtained by a reaction of a hydroxyl group-containing norbornene derivative represented by
  • a phase transfer catalyst is used when the hydroxyl group-containing norbornene derivative of the general formula (3) or the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide of the general formula (4) is reacted with epihalohydrin.
  • the phase transfer catalyst is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, phosphonium salts, pyridinium salts, crown ethers, polyoxyalkylene glycols or alkyl ethers thereof.
  • a method for producing a glycidyl group-containing (meth) acrylamide as described in (8) The active energy ray-curable resin composition using the glycidyl group-containing (meth) acrylamide according to (1) or (2) is provided.
  • the glycidyl group-containing (meth) acrylamide of the present invention is a novel substance useful as a raw material for paints, adhesives, resin additives, inks, photocurable resists, etc., and has low skin irritation and low skin sensitization. Easy to handle with low odor, increased mechanical strength due to hydrogen bonding, increased adhesion due to electrostatic interaction, reduced side reactions due to amide skeleton with strong decomposition resistance. It is excellent in curability by irradiation with active energy rays, and can be expected to improve functions in applications such as photosensitive resins.
  • a high yield and high purity glycidyl group-containing (meth) acrylamide can be produced industrially advantageously.
  • the present invention is described in detail below.
  • the novel glycidyl group-containing (meth) acrylamide of the present invention is represented by the general formula (1).
  • N-hydroxymethyl (meth) acrylamide glycidyl ether N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether, N-methyl-N— Hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether, N-ethyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether, N-propyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether, N-butyl-N-hydroxyethyl (meth) Acrylamide glycidyl ether, N-phenyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide glycidyl ether, N-hydroxybutyl ( ) Acrylamide glycidyl ether, N-phenyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycid
  • N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether N-methyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether, and N-ethyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide glycidyl ether are preferred.
  • the novel glycidyl group-containing (meth) acrylamide represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by reacting the hydroxyl group-containing norbornene derivative represented by the general formula (3) with an epihalohydrin, followed by vapor phase pyrolysis. Can be obtained by the following method.
  • Examples of the hydroxyl group-containing norbornene derivative represented by the general formula (3) include N-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxamide, N-hydroxymethyl-bicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2-methyl-2-carboxamide, N-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxamide, N-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.
  • the hydroxyl group-containing norbornene derivative represented by the general formula (3) can be obtained by an amidation reaction of an ester group-containing norbornene derivative or a carboxyl group-containing norbornene derivative with an amino alcohol.
  • ester group-containing norbornene derivative examples include methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate and bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2-carboxylic acid.
  • methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-methyl- 2-methyl carboxylate.
  • carboxyl group-containing norbornene derivative include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid and bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2-carboxylic acid. Examples include acids.
  • Amino alcohols include aminomethanol, aminoethanol, N-methyl-aminoethanol, N-ethyl-aminoethanol, N-propyl-aminoethanol, N-butyl-aminoethanol, N-phenyl-aminoethanol, aminopropanol, amino Butanol, aminopentanol, aminohexanol, aminoheptanol, aminooctanol, aminomethoxyethanol, aminoethoxyethanol, aminomethoxypropanol, aminoethoxypropanol, aminocyclohexanol, aminophenol, etc., their alkyl groups, alkylene groups May have a branched structure as well as a straight chain.
  • the molar ratio of the ester group or carboxyl group-containing norbornene derivative and amino alcohol used is a stoichiometric amount or is arbitrary. Moreover, since completion of reaction is accelerated
  • the compounding ratio of the ester group-containing norbornene derivative and amino alcohol is 0.1 to 10 times mol, preferably 0.2 to 5 times mol. When the amount is less than 0.1 times mole or more than 10 times mole, there is a problem that the amount obtained per batch is small and it takes time to recover the surplus.
  • the amidation reaction between the ester group-containing norbornene derivative and amino alcohol proceeds even without catalyst, but a basic catalyst can be used if necessary.
  • the basic catalyst used include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium-n-propoxide, sodium isopropoxide, sodium-n-butoxide, sodium-t-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium- n-propoxide, potassium isopropoxide, potassium-n-butoxide, potassium-t-butoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium-n-propoxide, lithium isopropoxide, lithium-n-butoxide, lithium- t-butoxide, titanium tetra-n-butoxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium stearate, nickel acetylacetonate, dibutyltinoxy , Tetramethyl ammonium chloride, tetraeth
  • the catalyst is used in an amount of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, based on the less charged ratio of the ester group-containing norbornene derivative and amino alcohol.
  • amount is less than 0.1 mol%, the reaction rate does not increase and the time reaction needs to be extended, which is disadvantageous in terms of economy.
  • it exceeds 10 mol% side reactions and catalyst removal become a problem.
  • a solvent a general solvent can be used as long as it does not cause a side reaction with the raw material including the catalyst and the compound to be produced.
  • a general solvent can be used as long as it does not cause a side reaction with the raw material including the catalyst and the compound to be produced.
  • the temperature of the amidation reaction is appropriately selected according to the type and mixing ratio of the ester group or carboxyl group-containing norbornene derivative and amino alcohol, the type and amount of the catalyst or solvent used in the reaction, and is usually 40 to It is in the range of 200 ° C., preferably about 60 to 180 ° C.
  • the temperature is lower than 40 ° C., the reaction hardly proceeds, and when the temperature is higher than 200 ° C., there is a problem that the by-products are remarkably increased.
  • Raw materials are charged as follows: ester group or carboxyl group-containing norbornene derivative and amino alcohol, catalyst and solvent are charged in a lump, amino alcohol and catalyst and solvent are previously charged in a reaction vessel, and ester group or carboxyl group-containing norbornene derivative is added thereto. The method of dripping is mentioned.
  • epihalohydrin used in the present invention examples include 1-chloro-2,3-epoxypropane (epichlorohydrin), 1-bromo-2,3-epoxypropane (epibromohydrin) and the like.
  • the molar ratio of the hydroxyl group-containing norbornene derivative and epihalohydrin used is a stoichiometric amount. Or it is optional.
  • the completion of reaction is accelerated
  • the compounding ratio of the hydroxyl group-containing norbornene derivative and epihalohydrin is 1 to 10 times mol, preferably 1.1 to 5 times mol.
  • the amount is less than 1 mol, it is difficult to obtain the target product.
  • the amount is more than 10 mol, there is a problem that the amount obtained per batch is small and it takes a long time to recover the surplus.
  • Examples of the acidic catalyst used in the ring-opening addition reaction include boron trifluoride dimethyl ether, boron trifluoride diethyl ether, boron trifluoride di-n-butyl ether, boron trifluoride monomethylamine, boron trifluoride monoethylamine, Examples include tris (pentafluorophenyl) boron, aluminum trifluoride, titanium tetrachloride, antimony pentafluoride hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and benzenesulfonic acid.
  • the catalyst is used in an amount of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, based on the hydroxyl group-containing norbornene derivative.
  • amount is less than 0.1 mol%, the reaction rate does not increase and the time reaction needs to be extended, which is disadvantageous in terms of economy.
  • it exceeds 10 mol%, side reactions and catalyst removal become a problem.
  • the solvent a general solvent can be used as long as it does not cause a side reaction with the raw material including the catalyst and the compound to be produced.
  • the solvent used in the amidation reaction may be used as it is, or a new solvent may be added, or a different solvent may be added after once distilled off.
  • the temperature of the ring-opening addition reaction is appropriately selected according to the variety and mixing ratio of the hydroxyl group-containing norbornene derivative and epihalohydrin, the variety and amount of acidic catalyst or solvent used in the reaction, and is usually -10 to 100 ° C, preferably in the range of about 0 to 70 ° C.
  • the temperature is lower than ⁇ 10 ° C., the reaction hardly proceeds, and when the temperature is higher than 100 ° C., there is a problem that the by-products are remarkably increased.
  • the raw material charging method includes a method of charging a hydroxyl group-containing norbornene derivative and an epihalohydrin, a catalyst and a solvent in a lump, a hydroxyl group-containing norbornene derivative and a catalyst, a method of previously charging a solvent into a reaction vessel, and dropping an epihalohydrin into the reaction vessel, Examples thereof include a method in which a solvent is previously charged in a reaction vessel, and a hydroxyl group-containing norbornene derivative is added dropwise thereto.
  • Examples of the alkali compound used when the halohydrin obtained by the ring-opening addition reaction is epoxidized by ring closure by a dehydrohalogenation reaction include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide. And barium hydroxide.
  • the amount of the alkali compound used is 1 to 10 times mol, preferably 1.1 to 5 times mol, of the hydroxyl group-containing norbornene derivative. When the amount is less than 1 mole, the reaction rate does not increase and the time reaction needs to be extended, which is disadvantageous in terms of economy. On the other hand, when the amount is more than 10 times, the side reaction or the treatment of excess alkali compounds becomes a problem.
  • Phase transfer catalysts include quaternary ammonium salts, phosphonium salts, pyridinium salts, crown ethers, polyoxyalkylene glycols or alkyl ethers thereof, and mixtures thereof.
  • a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms an alicyclic hydrocarbon group, an ammonium chloride or bromide having an aromatic hydrocarbon group, hydroxide, saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms Group, alicyclic hydrocarbon group, phosphonium chloride or bromide having an aromatic hydrocarbon group, pyridinium chloride or bromide having a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 18-crown-6 or a derivative thereof,
  • Examples include polyethylene glycol or polypropylene glycol and alkyl ethers thereof.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 50 mol%, based on the halohydrin obtained by the ring-opening addition reaction.
  • the amount is less than 0.1 mol%, the reaction rate does not increase and the time reaction needs to be extended, which is disadvantageous in terms of economy.
  • it exceeds 100 mol% the operation becomes difficult when removing and discharging the catalyst.
  • a solvent a general solvent can be used as long as it does not cause a side reaction with an alkali compound, a raw material, and a compound to be generated.
  • the solvent used in the above ring-opening reaction may be used as it is, or a new solvent may be added, or a different solvent may be added after once distilled off.
  • the temperature of the ring closure reaction is appropriately selected according to the varieties and blending ratios of the halohydrin and alkali compound, the varieties and amounts of the phase transfer catalyst and the solvent, and the like, but usually 0 to 120 ° C., preferably 10 to 80 It is in the range of about ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction hardly proceeds, and when the temperature is higher than 120 ° C., there is a problem that the by-products are remarkably increased.
  • the raw materials are charged as follows: halohydrin and alkali compound obtained by the above ring-opening reaction, phase transfer catalyst, method of charging the solvent in a lump, halohydrin and phase transfer catalyst, solvent are charged in a reaction vessel in advance, and an alkali compound is dropped into the reaction vessel. And the like.
  • the molar ratio of the hydroxyl group-containing norbornene derivative and the epihalohydrin when etherified by dehydrohalogenating the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing norbornene derivative and the halogen of the epihalohydrin is a stoichiometric amount. Or it is optional. Moreover, since the completion of reaction is accelerated
  • the compounding ratio of the hydroxyl group-containing norbornene derivative and epihalohydrin is 1 to 10 times mol, preferably 1.1 to 7 times mol. When the amount is less than 1 mol, it is difficult to obtain the target product. When the amount is more than 10 mol, there is a problem that the amount obtained per batch is small and it takes a long time to recover the surplus.
  • Examples of the alkali compound used for the dehydrohalogenation reaction include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like.
  • the amount of the alkali compound used is 1 to 10 times mol, preferably 1.1 to 5 times mol, of the hydroxyl group-containing norbornene derivative. When the amount is less than 1 mole, the reaction rate does not increase and the time reaction needs to be extended, which is disadvantageous in terms of economy. On the other hand, when the amount is more than 10 times, the side reaction or the treatment of excess alkali compounds becomes a problem.
  • the temperature of the dehydrohalogenation reaction is appropriately selected according to the type and mixing ratio of the hydroxyl group-containing norbornene derivative and the alkali compound, the type of phase transfer catalyst and solvent, and the amount used, but usually 0 to 120 ° C. Preferably, it is in the range of about 10 to 80 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction hardly proceeds, and when the temperature is higher than 120 ° C., there is a problem that the by-products are remarkably increased.
  • the raw materials are charged as follows: hydroxyl group-containing norbornene derivative and epihalohydrin, alkali compound, phase transfer catalyst, solvent batch method, hydroxyl group-containing norbornene derivative and epihalohydrin, phase transfer catalyst, solvent are charged into the reaction vessel in advance, and the alkali compound is added thereto. And a method in which an epihalohydrin, a phase transfer catalyst and a solvent are previously charged in a reaction vessel, and a hydroxyl group-containing norbornene derivative and an alkali compound are added dropwise thereto.
  • the glycidyl group-containing (meth) acrylamide represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained by thermally decomposing the glycidyl group-containing norbornene derivative represented by the general formula (2) by a conventionally known method. it can.
  • a glycidyl group can be produced by a method described in JP-B-55-11655, JP-B-56-20309, JP-B-57-52329, JP-A-2001-58986, JP-A-2004-238342, JP-A-2005-314279, and the like.
  • a crude monomer of glycidyl group-containing (meth) acrylamide is obtained by gas phase thermal decomposition. Furthermore, the obtained crude monomer can be purified by distillation under reduced pressure, and high-purity glycidyl group-containing (meth) acrylamide can be obtained.
  • a polymerization inhibitor when performing the gas phase pyrolysis and vacuum distillation.
  • a well-known thing can be used as a polymerization inhibitor. Examples include phenolic compounds, quinone compounds, alkoxy-substituted aromatic compounds, nitroso compounds, amine compounds, free radical compounds, and mixtures thereof.
  • polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is 1 to 100,000 ppm, preferably 20 to 10,000 ppm, based on the monomer. If it is less than 1 ppm, the polymerization inhibition effect is insufficient, and if it exceeds 100000 ppm, the amount brought into the final product increases, which may cause coloration or polymerization failure during polymer synthesis.
  • the novel glycidyl group-containing (meth) acrylamide represented by the general formula (1) of the present invention can also be obtained by a method of reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide represented by the general formula (4) with epihalohydrin. Can do. Although this method is slightly less pure than the above method, there is an advantage that the number of steps is reduced by replacing the hydroxyl group-containing norbornene derivative with a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylamide examples include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-hydroxyethyl ( (Meth) acrylamide, N-propyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-butyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-phenyl-N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) Acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide, N-hydroxypentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyhexyl (meth) acrylamide, N-hydroxyheptyl (meth) acrylamide, N-hydroxyoctyl (Meth) acrylamide, N-hydroxyethoxymethyl (meth) acrylamide, N-
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide represented by the general formula (4) can be obtained by amidation reaction of (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid and amino alcohol.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and the like.
  • the alkyl group and alkylene group may have a branched structure as well as a straight chain. Preferred are methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • amino alcohol used in the amidation reaction of (meth) acrylic acid ester or (meth) acrylic acid and amino alcohol is the same as described above.
  • the glycidyl group-containing (meth) acrylamide of the present invention can be used directly as a raw material or a polymer in applications such as active energy ray curable and thermal polymerization type coating agents, adhesives, adhesives, ink compositions, resist materials, etc. Or incorporated into a part of the oligomer composition, processed into a polymer or oligomer having a (meth) acrylamide group or glycidyl group at the side chain or terminal, and then used as a raw material.
  • the glycidyl group-containing (meth) acrylamide of the present invention is a method of copolymerizing with a general-purpose vinyl monomer as a method for tackling a polymer or an oligomer when used in a part of a polymer or oligomer composition, or a general-purpose cation.
  • Examples thereof include a method of copolymerizing with a monomer, and a method of reacting with a reactive polymer or reactive oligomer having a functional group capable of reacting with a glycidyl group at a side chain or terminal.
  • the copolymerization with the vinyl monomer is not particularly limited, and can be carried out by a known radical polymerization method.
  • the polymerization solvents include toluene, xylene, benzene, pyridine, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, propionitrile, Tetramethylurea, dimethylethyleneurea, dimethylpropyleneurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, diethyl ether, n-hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, tetrachlorome
  • examples of the polymerization initiator include generally known radical polymerization initiators such as azo, organic peroxide, inorganic peroxide, and redox.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is usually about 0.001 to 10% by weight based on the total amount of the polymerizable monomer components.
  • a normal radical polymerization technique such as adjustment of molecular weight by a chain transfer agent is applied.
  • examples of the polymerization initiator include generally known cationic polymerization catalysts such as protonic acid or Lewis acid.
  • the protic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, and fluorosulfonic acid.
  • Lewis acids include boron trifluoride, aluminum chloride, Examples include titanium chloride, stannic chloride, and ferric chloride. These proton acids and Lewis acids are not limited to one type, and may be used in combination.
  • a cation source such as a trace amount of water or alcohol is required.
  • the amount of the cationic polymerization catalyst used is usually about 0.001 to 1% by weight based on the total amount of the cationic polymerizable monomer component.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, or a mixed solvent thereof can be used as the polymerization solvent.
  • the method of reacting with the reactive polymer or reactive oligomer is not particularly limited, and can be carried out by a known reaction method of glycidyl group and carboxylic acid, acid anhydride, amine, alcohol, phenol and the like. In these reactions, a reaction catalyst can be used as necessary.
  • reaction catalyst examples include quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide and triphenylbenzylphosphonium chloride; amines such as triethylamine and tributylamine And phosphines such as triphenylphosphine.
  • quaternary salt catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide and triphenylbenzylphosphonium chloride
  • amines such as triethylamine and tributylamine
  • phosphines such
  • the glycidyl group-containing (meth) acrylamide obtained by the production method of the present invention can be used as a component of the active energy ray-curable resin composition.
  • the active energy ray curing method is not particularly limited, and includes a radical curing type, a cationic curing type, an anion curing type, or a combination of these curing types.
  • Glycidyl group-containing (meth) acrylamide can be used as it is (100% by weight) as an active energy ray-curable resin composition.
  • glycidyl group-containing (meth) acrylamide in the active energy ray-curable resin composition is preferably 1% or more, and particularly preferably 3% or more.
  • the polymer, oligomer, and monomer used in combination with the glycidyl group-containing (meth) acrylamide of the present invention may be added alone or in combination of two or more.
  • such polymers include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, poly (meth) acrylamide, poly N-substituted (meth) acrylamide, poly (meth) acrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene glycol.
  • Homopolymers and copolymers such as examples of such oligomers include polyvinyl alcohol having a weight average molecular weight of 10,000 or less, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, poly (meth) acrylamide, poly N-substituted (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid ester, polyvinyl pyrrolidone, There are homo-oligomers and co-oligomers such as polyethylene oxide and polyethylene glycol.
  • Such monomers include alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acids, amide group-containing monomers, methylol group-containing monomers, alkoxymethyl group-containing monomers, epoxy group-containing monomers.
  • Radical polymerizable compounds such as polyfunctional monomers, vinyl esters, vinyl ethers, polyfunctional epoxy compounds, and olefins, cationic polymerizable compounds, and anionic polymerizable compounds.
  • alkyl (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Examples include acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Examples of unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate and the like.
  • the active energy ray-curable resin composition containing the glycidyl group-containing (meth) acrylamide of the present invention as a constituent component two or more ethylene groups are added for the purpose of adjusting the curing rate, the hardness of the cured film, the crosslinking rate, and the like. You may add the polyfunctional monomer and oligomer which have.
  • polyfunctional monomer examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth).
  • neopentyl glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene Glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ditetraethylene glycol di (meth) acrylate, methylene Scan (meth) acrylamide, ethylenebis (meth) acrylamide, diallyl (meth) acrylamide, epoxy (meth) acrylates, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, urethane (meth) acrylamide.
  • polyfunctional monomers and oligomers are not limited to one type and may be used in combination.
  • a polyfunctional monomer or oligomer is used, it is preferably contained in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, based on the active energy ray-curable resin composition of the present invention. Is particularly preferred.
  • the active energy ray of the present invention is defined as an energy ray capable of generating active species by decomposing a compound (photopolymerization initiator) that generates active species.
  • active energy rays include energy rays such as visible light, electron rays, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • a photopolymerization initiator is added in advance.
  • the photopolymerization initiator is not particularly required when an electron beam is used as the active energy ray, but is required when ultraviolet rays are used.
  • the photopolymerization initiator may be appropriately selected from ordinary ones such as acetophenone, benzoin, benzophenone, and thioxanthone.
  • light polymerization initiator commercially available from BASF as a photo-polymerization initiator, trade name Darocur1116, Darocur1173, Irgacure184, Irgacure369, Irgacure500, Irgacure651, Irgacure754, Irgacure819, Irgacure907, Irgacure1300, Irgacure1800, Irgacure1870, Irgacure2959, Irgacure4265, IrgacureTPO , Irgacure 250, Irgacure 270, manufactured by UCB, trade name Ubekrill P36, manufactured by Rhodia, trade name Rhodosil 2074, manufactured by San Ampro Co., Ltd.
  • Diphenyl- (4-phenylthio) phenylsulfonium-hexafluoro-phosphate (Product name: CPI-100P) or the like can be used. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these photopolymerization initiators is not particularly limited, but is generally 1 to 20% by weight, especially 2 to 10% by weight, based on the active energy ray-curable resin composition or coating agent. Is preferred. If it is less than 1% by weight, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the strength of the coating film may be reduced or yellowing may occur.
  • pigments, dyes, surfactants, antiblocking agents, leveling agents, dispersants, antifoaming agents, and antioxidants pigments, dyes, surfactants, antiblocking agents, leveling agents, dispersants, antifoaming agents, and antioxidants
  • Other optional components such as an agent, an ultraviolet sensitizer and a preservative may be used in combination.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is made of paper, cloth, nonwoven fabric, glass, polyethylene terephthalate, diacetate cellulose, triacetate cellulose, acrylic polymer, polyvinyl chloride, cellophane, celluloid, polycarbonate, polyimide, and other metals and metals. It is possible to obtain a high-performance hard coat layer, pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer by applying it on the surface of a substrate such as UV and curing it by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • a spin coating method for applying this resin composition on a substrate, a spin coating method, a spray coating method, a dipping method, a gravure roll method, a knife coating method, a reverse roll method, a screen printing method, a bar coater method, etc.
  • a coating formation method can be used.
  • coating between base materials, the laminating method, the roll-to-roll method, etc. are mentioned.
  • HEAD hept-5-ene-2-carboxamide
  • the precipitated salt was filtered off from the resulting reaction solution, and the filtrate was washed with a small amount of water. Further, low-boiling components contained in the organic layer were removed by distillation under reduced pressure to obtain 1683 g of N-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxamide glycidyl ether (abbreviated as HEADGE). . The purity was 84.7%.
  • Synthesis Example 2 1990 g of epichlorohydrin was added to 1300 g of HEAD obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, adjusted to 40 ° C., and 1200 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours, and the remaining reaction was carried out for 2 hours. did.
  • the obtained reaction solution was treated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 1119 g of HEADGE.
  • the purity was 87.3%.
  • 0.7 g of MHQ was added to the obtained HEADGE, and gas phase pyrolysis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 710 g as a crude monomer.
  • This crude monomer was transferred to a distillation purification apparatus equipped with a packed tower, 0.7 g of TDA was added, and purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 526 g of HEAAGE having a purity of 96.6% as a pale yellow liquid.
  • Synthesis Example 3 In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 2500 g of N-methyl-aminoethanol and 9.7 g of sodium methoxide 25% methanol solution were added, the temperature was raised to 100 ° C., and 1000 g of ESD was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the remaining reaction was carried out for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 2.3 g of 96% sulfuric acid, and methanol, water, unreacted raw materials and the like by-produced under reduced pressure were removed by distillation, and N-methyl-N-hydroxyethyl-bicyclo [2.
  • MHEAD hept-5-ene-2-carboxamide
  • This crude monomer was transferred to a distillation purification apparatus equipped with a packed tower, 0.8 g of anthraquinone (abbreviation AQ) was added, and purification was performed by distillation under reduced pressure. 572 g of 5 Torr) was obtained.
  • abbreviation AQ anthraquinone
  • Synthesis Example 4 In a reaction vessel similar to that in Synthesis Example 1, 2600 g of N-ethyl-aminoethanol and 11.0 g of a 25% sodium methoxide methanol solution were added, the temperature was raised to 100 ° C., and 900 g of ESD was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the remaining reaction was carried out for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 2.6 g of 96% sulfuric acid, and methanol, water, unreacted raw materials and the like by-produced under reduced pressure were removed by distillation, and N-ethyl-N-hydroxyethyl-bicyclo [2.
  • EHEAD hept-5-ene-2-carboxamide
  • EHADGE N-ethyl-N-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxamide glycidyl ether
  • This crude monomer was transferred to a distillation purification apparatus equipped with a packed tower, 1.0 g of AQ was added, purification was performed by distillation under reduced pressure, and 666 g of EHAGE having a purity of 97.6% (about 140 ° C./0.5 Torr) was obtained as a pale yellow liquid. I got it.
  • Synthesis Example 5 After 1780 g of epichlorohydrin and 44 g of benzyltriethylammonium chloride were added to 1250 g of MHEAD obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, the temperature was adjusted to 40 ° C., and 1600 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2.5 hours. Residual reaction was carried out for 1 hour. The precipitated salt was filtered off from the resulting reaction solution, and the filtrate was washed with a small amount of water. Furthermore, low boiling point components contained in the organic layer were distilled off under reduced pressure to obtain 1436 g of MHADGE. The purity was 97.0%.
  • Synthesis Example 6 N-methyl-aminoethanol 900 g, sodium methoxide 25% methanol solution 6.0 g, and TDA 2.4 g were added to the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, and 800 g of methyl methacrylate was added dropwise at room temperature over 2 hours. The reaction was further continued for 4 hours. After completion of the reaction, 1.4 g of 96% sulfuric acid was added, methanol by-produced under reduced pressure, unreacted raw materials and the like were distilled off, and 1204 g of N-methyl-N-hydroxyethyl methacrylamide (abbreviation MHEMAA) was added as a yellow liquid. Got as. As a result of analysis by gas chromatography, the purity was 81.7%.
  • MHEMAA N-methyl-N-hydroxyethyl methacrylamide
  • MHEAA N-methyl-N-hydroxyethylacrylamide
  • the evaluation results of the active energy ray curability and the evaluation results of the characteristics in each application field when the active energy ray curable resin composition is used It is shown below.
  • the materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Evaluation Example A-1 0.3 g of trade name Darocur 1173 manufactured by BASF as a photo radical polymerization initiator was added to 10 g of MHAGE obtained in Synthesis Example 3 and mixed, and the ultraviolet (UV) curing rate was measured in real time FT-IR (measuring instrument: Nicolet 6700, detection). Instrument: MCT-A, UV illuminance: 500 mW / cm 2 ). The ultraviolet curing rate was measured by the ultraviolet irradiation time until the reduction rate of the vinyl group-derived CH out-of-plane variable vibration bunt that appears in the vicinity of 800 cm ⁇ 1 reaches 90%, and the results are shown in Table 1. The shorter the irradiation time, the faster the curing speed and the better the curability.
  • Evaluation Comparative Examples A-2 to A-4 In place of MHAGE in Evaluation Example A-1, 10 g of GA (Evaluation Comparative Example A-2), GMA (Evaluation Comparative Example A-3), 4HBAGE (Evaluation Comparative Example A-4) is used, and a radical photopolymerization initiator is used. 0.3 g of Darocur 1173 was added and mixed, and evaluated in the same manner as in Evaluation Example A-1. The results are shown in Table 1.
  • Evaluation Example B-1 40 g of MHAGE synthesized in Synthesis Example 3, 40 g of DPHA, and 20 g of UV-7600B were mixed, and 3 g of a photopolymerization initiator Darocur 1173 was added to the mixed solution, and mixed and dissolved to obtain a hard coat agent capable of ultraviolet curing. Thereafter, using the obtained hard coat agent, an ultraviolet curable hard coat layer was produced by the following method.
  • Preparation method of UV curable hard coat layer A polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 100 ⁇ m is fixed to a frame-like wooden frame, and the film is pressed onto the pedestal. The agent is dropped in a strip shape, and both ends are pressed with a bar coater (RDS 3) so that an equal force is applied to the whole, and it is applied by pulling it to the front at the same speed (5 cm / sec) without rotating. Got. Next, it was cured by irradiating with ultraviolet rays with the coated surface facing upward to obtain a hard coat layer.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • UV curing conditions output 300 W, using ultraviolet irradiation apparatus was installed high-pressure mercury lamp 1 present per unit output 50 W / cm a (Oak Seisakusho model OHD320M), a sample plate as ultraviolet illuminance becomes 20 mW / cm 2 And the lamp distance was adjusted. The irradiation time required until the surface of the coating film was not sticky was measured as the curing time.
  • the characteristics of the hard coat layer were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 2.
  • Abrasion resistance test Using # 0000 steel wool, it was reciprocated 10 times while applying a load of 200 g / cm 2 , and the presence or absence of scratches was evaluated ( ⁇ : almost no film peeling or scratches were observed; Slight thin scratches are observed; ⁇ : streak scratches are observed on the entire surface of the film; ⁇ : peeling of the film occurs.
  • Evaluation of pencil hardness Evaluation was made based on JIS K 5400 8.4 hand-drawing method (1990 edition).
  • Evaluation Examples B-2 to B-6, Evaluation Comparative Examples B-7 to B-10 A hard coat layer was prepared and evaluated in the same manner as in Evaluation Example B-1, except that the composition shown in Table 2 was changed. The results are shown in Table 2.
  • MEK was distilled off from this prepolymer solution, and the prepolymer concentration was adjusted to 70%.
  • the introduced gas was changed from nitrogen to air, 267 g of MHAGE, 0.3 g of MHQ, and 1.3 g of triphenylphosphine (TPP) were added, and the reaction was allowed to proceed at 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution was returned to room temperature to obtain a solution (abbreviated polymer solution) of a mixture of an acrylic polymer having a vinyl group in the side chain and MHAGE.
  • PETA 40 g, DMAA 20 g, and photopolymerization initiator Darocur 1173 3 g were added to 40 g (solid content weight) of the polymer solution, and mixed and dissolved to obtain a hard coat agent.
  • a hard coat agent Using the obtained hard coat agent, it was coated on a PET film in the same manner as in Evaluation Example B-1, and MEK was removed with a hot air dryer at 120 ° C. for 3 minutes. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated and cured in the same manner as in Evaluation Example B-1, to obtain a hard coat layer.
  • the characteristics of the hard coat layer were evaluated by the above methods, and the results are shown in Table 3.
  • Evaluation Examples C-2 to C-5, Evaluation Comparative Examples C-6 to C-8 A polymer solution was synthesized in the same manner as in Example C-1 except that the composition shown in Table 3 was changed, and then a hard coat layer was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Table 4 shows the skin irritation test, skin sensitization test, and odor determination test results of MHAGE synthesized in Synthesis Example 2.
  • Each test method is as follows.
  • (Skin irritation test) A skin primary irritation test was conducted in accordance with OECD guideline 404 (2002), and a comparative evaluation was performed based on the value of the primary irritation index (PI). The smaller the value, the lower the primary skin irritation.
  • (Skin sensitization test) A skin sensitization test was performed in accordance with OECD guideline 442B LLNA: BrdU-ELISA (2010), and a comparative evaluation was performed using a concentration (EC2) at which the sensitization index (SI) was 2. The higher the value, the lower the skin sensitization.
  • (Odor determination test) The odor of the monomer itself was directly sniffed for comparative evaluation.
  • the glycidyl group-containing (meth) acrylamide obtained by the production method of the present invention has high performance in active energy ray curability, adhesion, strength, etc., skin irritation, It is a (meth) acrylic monomer that balances low toxicity in skin sensitization and odor.
  • glycidyl group-containing (meth) acrylamide can be produced industrially advantageously.
  • the obtained (meth) acrylamide is highly sensitive to active energy rays and has a fast curing speed, so it can be suitably used for active energy ray curable resin compositions, and coating agents such as paints and hard coats, It can be suitably used for applications such as adhesives, electronic materials, fibers, inks, and photoforming resists.

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Abstract

【課題】塗料、粘着剤、接着剤、電子材料、インク、光硬化型のレジスト、樹脂添加剤等の原料として有用であり、低皮膚刺激性、低皮膚感作性、低臭気で取扱い易いグリシジル基含有（メタ）アクリルアミド、その製造方法およびそれらを配合して得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】水酸基含有ノルボルネン誘導体をエピハロヒドリンと反応させた後、気相熱分解する方法、または、水酸基含有（メタ）アクリルアミドをエピハロヒドリンと反応させる方法により、一般式（１）で表されるグリシジル基含有（メタ）アクリルアミド化合物を製造する。

Description

グリシジル基含有（メタ）アクリルアミド
　本発明は、新規なグリシジル基含有（メタ）アクリルアミド、その工業的に有利な製造方法、及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
　開環反応性を有するグリジル基含有（メタ）アクリレートは、１分子内に異なる反応性を示す２種類の官能基を同時に有するモノマーであり、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、繊維改質剤、分散剤、架橋剤、レジスト材料等の用途で広く使用されており、代表的なものとして、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　グリシジル基含有（メタ）アクリレートの製造方法としては、（i）（メタ）アクリル酸或いはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキレングリシジルを出発原料とする方法(特許文献１～３)、（ii）（メタ）アクリル酸アリルと過酸化水素を出発原料とする方法(特許文献４～５)、（iii）（メタ）アクリル酸の低級エステルとグリシジル基含有アルコールを出発原料とする方法(特許文献６～１１)が開示されている。
　しかし、これらのモノマーはいずれも（メタ）アクリレート系モノマーであり、現在、市場に出回っている（メタ）アクリルアミド系のモノマーは存在しない。
　一方、（メタ）アクリルアミド系のモノマーは化学構造上、水素結合による機械的強度の増加や、静電的相互作用による接着力の増加、耐分解性の強いアミド骨格による副反応低減、活性エネルギー線硬化樹脂用途における硬化速度の向上などの機能が期待できる。
　さらに、上記グリシジル基含有（メタ）アクリレートは、皮膚刺激性、皮膚感作性、臭気等が著しいため、取り扱いにくい問題がある。よって、これまでは高機能と低毒性のバランスが取れた（メタ）アクリル系モノマーは存在しなかった。
特開昭５０－９５２１６号公報 特公昭４５－２８７６２号公報 特開２０１０－１２６４５３号公報 特開平０９－０５９２６９号公報 特開平０９－３０１９６６号公報 特公昭４７－３８４２１号公報 特公昭５０－１５４２０５号公報 特開平４－１７３７８３号公報 特開平６－１７８０号公報 特開平８－２３９３７２号公報 特表２０１０－５０７３８０号公報
　塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、インクや感光性樹脂組成物等の原料として有用であり、低皮膚刺激性、低皮膚感作性、低臭気で取扱い易いグリシジル基含有（メタ）アクリルアミド、およびそれを製造する方法を提供するものである。また、これらのグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを配合した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、新規なグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドにより、高機能と低毒性のバランスを取ることができることを見出した。また、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンとを反応させた後、気相熱分解する方法、または、水酸基含有（メタ）アクリルアミドとエピハロヒドリンとを反応させる方法によりグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、
（１）一般式（１）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＨまたは炭素原子数１～８のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。）で表されるグリシジル基含有（メタ）アクリルアミド、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （２）Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテルであることを特徴とする前記（１）に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミド、
（３）一般式（２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＨまたは炭素原子数１～８のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。）で表されるグリシジル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することで前記（１）または（２）に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを得ることを特徴とする製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （４）前記一般式（２）のグリシジル基含有ノルボルネン誘導体が、一般式（３）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＨまたは炭素原子数１～８のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。）で表わされる水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンとの反応により得ることを特徴とする前記（３）に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドの製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （５）一般式（４）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＨまたは炭素原子数１～８のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミドとエピハロヒドリンとの反応により前記（１）または（２）に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを得ることを特徴とする製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （６）前記一般式（３）の水酸基含有ノルボルネン誘導体または前記一般式（４）の水酸基含有（メタ）アクリルアミドとエピハロヒドリンとを反応させる際に、相間移動触媒を使用することを特徴とする前記（３）から（５）のいずれかに記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドの製造方法、
（７）相間移動触媒が、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、クラウンエーテル、ポリオキシアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルからなる群から選ばれる一種、あるいは二種以上の混合物である前記（６）に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドの製造方法、
（８）前記（１）または（２）に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
　本発明のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドは、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、インク、光硬化性レジスト等の原料として有用な新規物質であり、低皮膚刺激性、低皮膚感作性、低臭気で取り扱い易く、また、水素結合による機械的強度の増加や静電的相互作用による接着力の増加、耐分解性の強いアミド骨格による副反応の低減効果を有し、さらに、紫外線などの活性エネルギー線照射による硬化性に優れており、感光性樹脂などの用途における機能向上が期待できる。
　また、本発明の方法によれば、高収率で、かつ高純度のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを工業的に有利に製造することができる。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明の新規なグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドは、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記一般式（１）で表される新規なグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－プロピル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ブチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－フェニル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシプロポキシメチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシプロポキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル等が挙げられ、それらのアルキル基、アルキレン基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。好ましくは、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテルである。
　本発明の一般式（１）で表される新規なグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドは、前記一般式（３）で表される水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンとを反応させた後、気相熱分解する方法により得ることができる。
　一般式（３）で表される水酸基含有ノルボルネン誘導体としては、Ｎ－ヒドロキシメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－フェニル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－フェニル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシヘプチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシヘプチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシオクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシオクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシエトキシメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシエトキシメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシエトキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシエトキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシプロポキシメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシプロポキシメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシプロポキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシプロポキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシシクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシシクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシフェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシフェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド等が挙げられ、それらのアルキル基、アルキレン基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。好ましくは、Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボキサミドである。
　前記一般式（３）で表される水酸基含有ノルボルネン誘導体は、エステル基含有ノルボルネン誘導体またはカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体とアミノアルコールとのアミド化反応により得ることができる。
　エステル基含有ノルボルネン誘導体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸エチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸プロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸プロピル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸ブチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸ペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸ペンチルなどが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。また、立体的障害が小さいことから、好ましくはビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸メチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸メチルである。また、カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－メチル－２－カルボン酸が挙げられる。
　アミノアルコールとしては、アミノメタノール、アミノエタノール、Ｎ－メチル－アミノエタノール、Ｎ－エチル－アミノエタノール、Ｎ－プロピル－アミノエタノール、Ｎ－ブチル－アミノエタノール、Ｎ－フェニル－アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、アミノヘプタノール、アミノオクタノール、アミノメトキシエタノール、アミノエトキシエタノール、アミノメトキシプロパノール、アミノエトキシプロパノール、アミノシクロヘキサノール、アミノフェノール等が挙げられ、それらのアルキル基、アルキレン基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。好ましくは、アミノエタノール、Ｎ－メチル－アミノエタノール、Ｎ－エチル－アミノエタノールである。
　アミド化反応において、エステル基またはカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体とアミノアルコールの仕込みモル比は、化学量論的な量の使用、又は任意である。また、一方を過剰に用いることで反応の完結が促進されるため、エステル基またはカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体とアミノアルコールのどちらか一方を過剰に用いることもできる。一般的には、エステル基含有ノルボルネン誘導体とアミノアルコールの配合比は０．１～１０倍モル、好ましくは０．２～５倍モルである。０．１倍モルより少ない或いは１０倍モルより多い場合、１バッチあたりの得量が少なく、余剰分の回収にも時間がかかる問題がある。
　エステル基含有ノルボルネン誘導体とアミノアルコールとのアミド化反応は無触媒でも進行するが、必要に応じて塩基性触媒を使用することができる。用いられる塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム－ｎ－プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム－ｎ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｎ－プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウム－ｎ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム－ｎ－プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウム－ｎ－ブトキシド、リチウム－ｔ－ブトキシド、チタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ニッケルアセチルアセトナート、ジブチルスズオキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。触媒の使用量はエステル基含有ノルボルネン誘導体とアミノアルコールのうち、仕込み比の少ない方に対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。０．１モル％より少ないと反応速度が上がらず、時間反応を延長する必要があり、経済的な面に不利である。一方、１０モル％より多いと副反応や触媒除去が問題となる。
　また、カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体とアミノアルコールによるアミド化反応においては、公知の酸性触媒、塩基性触媒、多価金属塩触媒、メソポーラスシリカ触媒等を用いることができる。
　上記アミド化反応を行う際に、溶媒を使用しても何ら差し支えない。溶媒としては、触媒を含めた原料並びに生成する化合物との副反応を起さなければ、一般的な溶媒を使用することができる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールおよびそれらのアルキルエーテルなどが挙げられる。
　アミド化反応の温度は、エステル基またはカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体とアミノアルコールの品種と配合比、反応に用いる触媒や溶媒の品種と使用量などに応じて、適切に選定されるが、通常４０～２００℃、好ましくは６０～１８０℃程度の範囲である。４０℃より低い温度では、殆ど反応が進行せず、２００℃より高い温度では、副生成物が著しく増加する問題がある。
　原料の仕込み方法としては、エステル基またはカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体とアミノアルコール、触媒、溶媒を一括で仕込む方法、アミノアルコールと触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それにエステル基またはカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体を滴下させる方法等が挙げられる。
　本発明で用いられるエピハロヒドリンは１－クロロ－２，３－エポキシプロパン（エピクロロヒドリン）、１－ブロモ－２，３－エポキシプロパン（エピブロモヒドリン）等が挙げられる。
　一般式［３］で表される水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジルエーテル化する方法としては、水酸基含有ノルボルネン誘導体の水酸基とエピハロヒドリンのエポキシ基を開環付加反応させてハロヒドリンとした後、ハロヒドリンを脱ハロゲン化水素反応により閉環させてエポキシ化する方法（２ステップ法）、または、水酸基含有ノルボルネン誘導体の水酸基とエピハロヒドリンのハロゲンを脱ハロゲン化水素反応させてエーテル化する方法（１ステップ法）が挙げられる。
　２ステップ法において、水酸基含有ノルボルネン誘導体の水酸基とエピハロヒドリンのエポキシ基を開環付加反応させてハロヒドリンとする時の、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンの仕込みモル比は、化学量論的な量の使用、又は任意である。また、一方を過剰に用いることで反応の完結が促進されるため、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンの一方を過剰に用いることもできる。一般的には、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンの配合比は１～１０倍モル、好ましくは１．１～５倍モルである。１倍モルより少ない場合、目的物の取得が困難となり、１０倍モルより多い場合、１バッチあたりの得量が少なく、余剰分の回収にも時間がかかる問題がある。
　上記開環付加反応に用いられる酸性触媒としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ－ｎ－ブチルエーテル、三フッ化ホウ素モノメチルアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、三フッ化アルミニウム、四塩化チタン、五フッ化アンチモン塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。触媒の使用量は水酸基含有ノルボルネン誘導体に対して０．１～１０モル％、好ましくは０．２～５モル％である。０．１モル％より少ないと反応速度が上がらず、時間反応を延長する必要があり、経済的な面に不利である。一方、１０モル％より多いと副反応や触媒除去が問題となる。
　上記開環付加反応を行う際に、溶媒を使用しても何ら差し支えない。溶媒としては、触媒を含めた原料並びに生成する化合物との副反応を起さなければ、一般的な溶媒を使用することができる。溶媒は上記アミド化反応時に用いたものをそのまま使用しても良く、また、新たに溶媒を追加したり、一旦蒸留除去後、異なる溶媒を添加したりすることもできる。
　上記開環付加反応の温度は、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンの品種と配合比、反応に用いる酸性触媒や溶媒の品種と使用量などに応じて、適切に選定されるが、通常－１０～１００℃、好ましくは０～７０℃程度の範囲である。－１０℃より低い温度では、殆ど反応が進行せず、１００℃より高い温度では、副生成物が著しく増加する問題がある。
　原料の仕込み方法としては、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリン、触媒、溶媒を一括で仕込む方法、水酸基含有ノルボルネン誘導性と触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それにエピハロヒドリンを滴下させる方法、エピハロヒドリンと触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それに水酸基含有ノルボルネン誘導体を滴下させる方法等が挙げられる。
　上記開環付加反応により得られたハロヒドリンを脱ハロゲン化水素反応により閉環させてエポキシ化する際に用いるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ化合物の使用量は水酸基含有ノルボルネン誘導体に対して１～１０倍モル、好ましくは１．１～５倍モルである。１倍モルより少ないと反応速度が上がらず、時間反応を延長する必要があり、経済的な面に不利である。一方、１０倍モルより多いと副反応や余剰のアルカリ化合物の処理が問題となる。
　上記閉環反応の際に、反応を促進する目的で相間移動触媒を使用しても何ら差し支えない。相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、クラウンエーテル、ポリオキシアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。例えば、炭素数１～１８の飽和または不飽和炭化水素基や脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を有するアンモニウムクロライドまたはブロマイド、ヒドロキシド、炭素数１～１８の飽和または不飽和炭化水素基や脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を有するホスホニウムクロライドまたはブロマイド、炭素数１～１８の飽和または不飽和炭化水素基を有するピリジニウムクロライドまたはブロマイド、１８－クラウン－６またはその誘導体、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールおよびそれらのアルキルエーテル等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は上記開環付加反応により得られたハロヒドリンに対して０．１～１００モル％、好ましくは１～５０モル％である。０．１モル％より少ないと反応速度が上がらず、時間反応を延長する必要があり、経済的な面に不利である。一方、１００モル％より多いと触媒の除去排出時に操作が困難となる。
　上記閉環付加反応を行う際に、溶媒を使用しても何ら差し支えない。溶媒としては、アルカリ化合物や原料並びに生成する化合物との副反応を起さなければ、一般的な溶媒を使用することができる。溶媒は上記開環反応時に用いたものをそのまま使用しても良く、また、新たな溶媒を追加したり、一旦蒸留除去後、異なる溶媒を添加したりすることもできる。
　上記閉環反応の温度は、ハロヒドリンとアルカリ化合物の品種と配合比、相間移動触媒や溶媒の品種と使用量などに応じて、適切に選定されるが、通常０～１２０℃、好ましくは１０～８０℃程度の範囲である。０℃より低い温度では、殆ど反応が進行せず、１２０℃より高い温度では、副生成物が著しく増加する問題がある。
　原料の仕込み方法としては、上記開環反応により得られたハロヒドリンとアルカリ化合物、相間移動触媒、溶媒を一括で仕込む方法、ハロヒドリンと相間移動触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それにアルカリ化合物を滴下させる方法等が挙げられる。
　１ステップ法において、水酸基含有ノルボルネン誘導体の水酸基とエピハロヒドリンのハロゲンを脱ハロゲン化水素反応させてエーテル化する時の、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンの仕込みモル比は、化学量論的な量の使用、又は任意である。また、一方を過剰に用いることで反応の完結が促進されるため、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンの一方を過剰に用いることもできる。一般的には、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンの配合比は１～１０倍モル、好ましくは１．１～７倍モルである。１倍モルより少ない場合、目的物の取得が困難となり、１０倍モルより多い場合、１バッチあたりの得量が少なく、余剰分の回収にも時間がかかる問題がある。
　上記脱ハロゲン化水素反応に用いるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ化合物の使用量は水酸基含有ノルボルネン誘導体に対して１～１０倍モル、好ましくは１．１～５倍モルである。１倍モルより少ないと反応速度が上がらず、時間反応を延長する必要があり、経済的な面に不利である。一方、１０倍モルより多いと副反応や余剰のアルカリ化合物の処理が問題となる。
　上記脱ハロゲン化水素反応の際には、２ステップ法の閉環反応時に使用した相間移動触媒や溶媒を使用しても何ら差し支えない。
　上記脱ハロゲン化水素反応の温度は、水酸基含有ノルボルネン誘導体とアルカリ化合物の品種と配合比、相間移動触媒や溶媒の品種と使用量などに応じて、適切に選定されるが、通常０～１２０℃、好ましくは１０～８０℃程度の範囲である。０℃より低い温度では、殆ど反応が進行せず、１２０℃より高い温度では、副生成物が著しく増加する問題がある。
　原料の仕込み方法としては、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリン、アルカリ化合物、相間移動触媒、溶媒を一括で仕込む方法、水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリン、相間移動触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それにアルカリ化合物を滴下させる方法、エピハロヒドリンと相間移動触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それに水酸基含有ノルボルネン誘導体とアルカリ化合物をそれぞれ滴下させる方法等が挙げられる。
　本発明の一般式（１）で表されるグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドは、従来公知の方法により、一般式（２）で表されるグリシジル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することで得ることができる。例えば、特公昭５５－１１６５５、特公昭５６－２０３０９、特公昭５７－５２３２９、特開２００１－５８９８６、特開２００４－２３８３４２、特開２００５－３１４２７９などに記載されているような方法で、グリシジル基含有ノルボルネン誘導体を減圧下で気化させた後、気相熱分解することでグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドの粗モノマーが得られる。さらに、得られた粗モノマーは減圧蒸留により精製することができ、高純度のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを得ることができる。
　上記気相熱分解および減圧蒸留を行う際には、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては公知のものを使用することができる。例えば、フェノール系化合物、キノン系化合物、アルコキシ置換芳香族系化合物、ニトロソ系化合物、アミン系化合物、フリーラジカル系化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。具体的には、ｐ－メトキシフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２'－メチレンビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノ－ル）、２，２'－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノ－ル）、４，４－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリス－（３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルブタン）、テトラキス－（メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ｎ－オクタデシル－３－（３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（α－メチルベンジル）フェノール、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、クロラニル、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－１，４－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，４－ジエトキシベンゼン、１，４－ジエトキシナフタレン、ニトロソベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ニトロソアニリン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロソベンゼン、１－ニトロソ－２－ナフトール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、クペロン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルアミン、ジ（４－オクチルフェニル）アミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－１,４－フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジ－２－ナフチルパラフェニレンジアミン、フェノチアジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－アセチルアミノ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン１－オキシルベンゾエートフリーラジカル、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシ）フリーラジカル、ガルビノキシルフリーラジカル等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種又は２種以上を併用しても構わない。重合禁止剤の使用量はモノマーに対して１～１０００００ｐｐｍ、好ましくは、２０～１００００ｐｐｍである。１ｐｐｍより少ないと重合禁止効果が不足し、１０００００ｐｐｍより多いと最終製品への持込み量が増加し、着色やポリマー合成時の重合不良を引き起こす可能性がある。
　また、本発明の一般式（１）で表される新規なグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドは、一般式（４）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミドとエピハロヒドリンとを反応させる方法でも得る事ができる。この方法は、前記方法より純度がやや下がるものの、水酸基含有ノルボルネン誘導体を水酸基含有（メタ）アクリルアミドに置き換えることで工程が少なくなるといった利点がある。
　上記水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル等が挙げられ、それらのアルキル基、アルキレン基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。好ましくは、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。
　前記一般式（４）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸とアミノアルコールとのアミド化反応により得ることができる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル等が挙げられ、それらのアルキル基、アルキレン基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルである。
　（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸とアミノアルコールとのアミド化反応に用いられるアミノアルコールは前記同様である。
　（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸とアミノアルコールとのアミド化反応、（メタ）アクリルアミドとエピハロヒドリンとの反応における諸条件は、前述したノルボルネン誘導体を用いる反応条件を適応することが可能である。得られた粗モノマーは減圧蒸留により精製し、高純度のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを得ることができる。
　本発明のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドは、活性エネルギー線硬化型や熱重合型のコーティング剤、粘着剤、接着剤、インク組成物、レジスト材料等の用途において、そのまま原料として使用したり、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込み、側鎖や末端に（メタ）アクリルアミド基やグリシジル基を有するポリマーやオリゴマーに加工した後、原料として使用したりすることができる。
　本発明のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドは、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込んで使用する場合、ポリマーやオリゴマーへの取り組む方法として汎用のビニル系単量体と共重合する方法、汎用のカチオン系単量体と共重合する方法、或いは側鎖や末端にグリシジル基と反応できる官能基を有する反応性ポリマーや反応性オリゴマーと反応させる方法が挙げられる。ビニル系単量体との共重合は、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法により実施可能である。例えば、塊状重合法、有機溶媒中や水中の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。有機溶媒中の溶液重合法を採用する場合、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの単独もしくは混合で用いることができる。
　ビニル系単量体との共重合において、重合開始剤としては、アゾ系、有機過酸化物系、無機過酸化物系、レドックス系など一般的に知られているラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、通常重合性単量体成分総量に対して０．００１～１０重量％程度である。また、連鎖移動剤による分子量の調整など通常のラジカル重合技術が適用される。
　カチオン系単量体との共重合において、重合開始剤（触媒）としては、プロトン酸又はルイス酸など一般的に知られているカチオン重合触媒が挙げられる。プロトン酸として塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸及びフルオロスルホン酸等が挙げられ、又、ルイス酸として三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ及び塩化第二鉄等が挙げられる。これらのプロトン酸やルイス酸は、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。但し、ルイス酸のみ使用される場合、微量の水やアルコール等のカチオン源が必要である。カチオン重合触媒の使用量は、通常カチオン重合性単量体成分総量に対して０．００１～１重量％程度である。又、重合溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒或いはそれらの混合溶媒を使用することができる。
　反応性ポリマーや反応性オリゴマーと反応させる方法は、特に限定されるものではなく、公知のグリシジル基とカルボン酸、酸無水物、アミン、アルコール、フェノール等の反応方法により実施可能である。また、これらの反応において、必要に応じ、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等を挙げることができる。
　本発明の製造方法で得られるグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として用いることができる。活性エネルギー線硬化方法は特に制限されるものではなく、ラジカル硬化型、カチオン硬化型、アニオン硬化型、又はこれら硬化型の組合せが挙げられる。グリシジル基含有（メタ）アクリルアミドをそのまま（１００重量％）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用することもできる。また、具体的な用途、例えば、紫外線硬化型ハードコート剤、スクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷用インク組成物、インクジェット記録シート、インク受理層、帯電防止剤組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、感光性樹脂組成物、３Ｄ光造形用樹脂組成物等によって、各種のポリマー、オリゴマーとモノマーと併用することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドの配合は１％以上が好ましく、また３％以上が特に好ましい。
　本発明のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドと併用するポリマー、オリゴマー、モノマーは、単独で加えてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－置換（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーがある。このようなオリゴマーとしては、重量平均分子量１００００以下であるポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－置換（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーがある。このようなモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、多官能エポキシ化合物、オレフィンなどラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
　不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。
　本発明のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを構成成分として配合する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化速度や硬化膜の硬度、架橋率等を調整する目的で、２個以上のエチレン基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリル（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　これらの多官能のモノマーやオリゴマーは、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して１～５０重量％含有させることが好ましく、また２～３０重量％含有させることが特に好ましい。
　本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等のエネルギー線が挙げられる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、市販の光重合開始剤としてはＢＡＳＦ社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ４２６５、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０、ＵＣＢ社製、商品名ユベクリルP３６、ローディア社製　商品名ロードシル２０７４、サンアンプロ(株)社製　ジフェニル－（４－フェニルチオ）フェニルスルフォニウム ヘキサフルオロ フォスフェート（商品名：ＣＰＩ－１００Ｐ）等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、１～２０重量％、中でも２～１０重量％が添加されることが好ましい。１重量％未満だと十分な硬化性が得られず、２０重量％を越えると塗膜の強度低下や黄変してしまう可能性がある。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材の表面や間に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のハードコート層、粘着剤層又は接着剤層を得ることができる。また、この樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法が用いられることができる。また、基材間に塗布する方法としては、ラミネート法、ロールツーロール法等が挙げられる。
　以下に合成実施例及び評価実施例により、本発明を詳細に、より具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、％は重量％を表す。
　合成実施例１　
　還流冷却管、撹拌機、温度計を設けた５０００ｍＬ容量のフラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２－カルボン酸メチル（略称ＥＳＤ）２０００ｇ、アミノエタノール１２００ｇ、ナトリウムメトキシド２５％メタノール溶液１４．２ｇを加え、１００℃まで昇温し、３時間反応させた。反応終了後、９６％の硫酸３．４ｇで中和し、減圧下で副生したメタノール、水及び未反応の原料などを留出除去し、Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド（略称ＨＥＡＤ）２３８０ｇを淡黄色液体として得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９９．８％であった。
　得られたＨＥＡＤにエピクロロヒドリン５００ｇを加えて２０℃に調整し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル１１．４ｇを加えた後、さらにエピクロロヒドリン１３２０ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、さらに１時間残反応を実施した。この反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３００ｇを２時間かけて滴下した後、１時間残反応を実施した。得られた反応液から析出塩を濾別した後、濾液を少量の水で洗浄した。さらに有機層に含まれる低沸点成分を減圧下で留出除去し、Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミドグリシジルエーテル（略称ＨＥＡＤＧＥ）１６８３ｇを得た。純度は８４．７％であった。
　得られたＨＥＡＤＧＥにハイドロキノンモノメチルエーテル（略称ＭＨＱ）１ｇを加え、３０Ｔｏｒｒの減圧下、４２０℃に加熱した熱分解管へ連続供給しながら気相熱分解させ、生成したＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル（略称ＨＥＡＡＧＥ）を３０℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして１０５１ｇを取得した。この粗モノマーを充填塔付きの蒸留精製装置に移し、フェノチアジン（ＴＤＡ）１．１ｇを加え、減圧蒸留により精製を行い、淡黄色液体として純度９３．９％のＨＥＡＡＧＥ（約１４０℃／０．５Ｔｏｒｒ）を７１７ｇ取得した。
　合成実施例２　　
　合成実施例１と同様にして得られたＨＥＡＤ　１３００ｇにエピクロロヒドリン１９９０ｇを加えて４０℃に調整し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇを２時間かけて滴下した後、２時間残反応を実施した。得られた反応液を合成実施例１と同様に処理し、ＨＥＡＤＧＥ　１１１９ｇを得た。純度は８７．３％であった。
　得られたＨＥＡＤＧＥにＭＨＱ　０．７ｇを加え、合成実施例１と同様にして気相熱分解させ、粗モノマーとして７１０ｇを取得した。この粗モノマーを充填塔付きの蒸留精製装置に移し、ＴＤＡ　０．７ｇを加え、減圧蒸留により精製を行い、淡黄色液体として純度９６．６％のＨＥＡＡＧＥを５２６ｇ取得した。
　合成実施例３　　
　合成実施例１と同様の反応容器に、Ｎ－メチル－アミノエタノール２５００ｇ、ナトリウムメトキシド２５％メタノール溶液９．７ｇを加え、１００℃まで昇温し、ＥＳＤ１０００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、残反応を２時間実施した。反応終了後、９６％の硫酸２．３ｇで中和し、減圧下で副生したメタノール、水及び未反応の原料などを留出除去し、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド（略称ＭＨＥＡＤ）１２５４ｇを淡黄色液体として得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９８．８％であった。
　得られたＭＨＥＡＤにエピクロロヒドリン１７８０ｇを加えて４０℃に調整し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６００ｇを２時間かけて滴下した後、５時間残反応を実施した。得られた反応液を合成実施例１と同様に処理し、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミドグリシジルエーテル（略称ＭＨＡＤＧＥ）１２４１ｇを得た。純度は８８．６％であった。
　得られたＭＨＡＤＧＥにＭＨＱ　０．８ｇを加え、合成実施例１と同様にして気相熱分解させ、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル（略称ＭＨＡＧＥ）の粗モノマーとして７９５ｇを取得した。この粗モノマーを充填塔付きの蒸留精製装置に移し、アントラキノン（略称ＡＱ）０．８ｇを加え、減圧蒸留により精製を行い、淡黄色液体として純度９７．２％のＭＨＡＧＥ（約１３０℃／０．５Ｔｏｒｒ）を５７２ｇ取得した。
　合成実施例４　　
　合成実施例１と同様の反応容器に、Ｎ－エチル－アミノエタノール２６００ｇ、ナトリウムメトキシド２５％メタノール溶液１１．０ｇを加え、１００℃まで昇温し、ＥＳＤ９００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、残反応を２時間実施した。反応終了後、９６％の硫酸２．６ｇで中和し、減圧下で副生したメタノール、水及び未反応の原料などを留出除去し、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミド（略称ＥＨＥＡＤ）１２３０ｇを淡黄色液体として得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９５．７％であった。
　得られたＥＨＥＡＤにエピクロロヒドリン１６３０ｇを加えて４０℃に調整し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４７０ｇを２時間かけて滴下した後、５時間残反応を実施した。得られた反応液を合成実施例１と同様に処理し、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２－カルボキサミドグリシジルエーテル（略称ＥＨＡＤＧＥ）１５２３ｇを得た。純度は８９．３％であった。
　得られたＥＨＡＤＧＥにＭＨＱ　１．０ｇを加え、合成実施例１と同様にして気相熱分解させ、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル（略称ＥＨＡＧＥ）の粗モノマーを９７４ｇ取得した。この粗モノマーを充填塔付きの蒸留精製装置に移し、ＡＱ　１．０ｇを加え、減圧蒸留により精製を行い、淡黄色液体として純度９７．６％のＥＨＡＧＥ（約１４０℃／０．５Ｔｏｒｒ）を６６６ｇ取得した。
　合成実施例５　
　合成実施例３と同様にして得られたＭＨＥＡＤ１２５０ｇにエピクロロヒドリン１７８０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド４４ｇを加えて４０℃に調整し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６００ｇを２．５時間かけて滴下した後、１時間残反応を実施した。得られた反応液から析出塩を濾別した後、濾液を少量の水で洗浄した。さらに有機層に含まれる低沸点成分を減圧下で留出除去し、ＭＨＡＤＧＥ１４３６ｇを得た。純度は９７．０％であった。
　得られたＭＨＡＤＧＥにジメトキシベンゼン（ＤＭＢ）１．０ｇを加え、合成実施例１と同様にして気相熱分解させ、ＭＨＡＧＥの粗モノマーとして９５０ｇを取得した。この粗モノマーを充填塔付きの蒸留精製装置に移し、ＴＤＡ　１．９ｇを加え、減圧蒸留により精製を行い、淡黄色液体として純度９９．１％のＭＨＡＧＥを７７４ｇ取得した。
　合成実施例６　
　合成実施例１と同様の反応容器に、Ｎ－メチル－アミノエタノール９００ｇ、ナトリウムメトキシド２５％メタノール溶液６．０ｇ、ＴＤＡ２．４ｇを加え、室温でメタクリル酸メチル８００ｇを２時間かけて滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、９６％硫酸１．４ｇを加え、減圧下で副生したメタノール、未反応の原料などを留出除去し、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド（略称ＭＨＥＭＡＡ）１２０４ｇを黄色液体として得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、純度は８１．７％であった。
　得られたＭＨＥＭＡＡに、エピクロロヒドリン２５４０ｇを加えて４０℃に調整し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１５０ｇを２時間かけて滴下した後、３時間残反応を実施した。得られた反応液から析出塩を濾別した後、濾液を少量の水で洗浄した。さらに有機層を充填塔付きの蒸留精製装置に移し、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）０．３ｇ、ジエトキシナフタレン（ＤＥＮ）１．１ｇを加え、減圧蒸留により精製を行い、淡黄色液体として純度９６．３％のＮ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドグリシジルエーテル（略称ＭＨＭＡＧＥ）（約１２５℃／０．５Ｔｏｒｒ）を４２３ｇ取得した。
　合成実施例７　
合成実施例３と同様にして得られたＭＨＥＡＤ１２５０ｇにＡＱ２．４ｇを加え、合成実施例１と同様にして気相熱分解させ、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（略称ＭＨＥＡＡ）の粗モノマーとして７１１ｇを取得した。
　得られたＭＨＥＡＡ粗モノマーに、エピクロロヒドリン２５５０ｇ、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（ｎ＝２）６００ｇ、トリｎ－オクチルメチルアンモニウムクロライド６７ｇ、ＤＭＢ　２．１ｇを加えて４０℃に調整し、水酸化カリウム９３０ｇを２時間かけて徐々に加えた後、４時間残反応を実施した。得られた反応液から析出塩を濾別した後、濾液を少量の水で洗浄した。さらに有機層を充填塔付きの蒸留精製装置に移し、ＴＤＡ　１．１ｇを加え、減圧蒸留により精製を行い、淡黄色液体として純度９７．８％のＭＨＡＧＥを３５９ｇ取得した。
　本発明の製造方法により得られたグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドについて、活性エネルギー線硬化性の評価結果、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とした時の各応用分野における特性の評価結果などを以下に示す。実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
ＭＨＡＧＥ：Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル
ＧＡ：グリシジルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
４ＨＢＡＧＥ：４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＵＶ－７６００Ｂ：ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製）
「ＤＭＡＡ」：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製、商品名「ＤＭＡＡ」）
「ＤＥＡＡ」：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製、商品名「ＤＥＡＡ」）
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ社製、商品名「ＡＣＭＯ」）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　評価実施例Ａ－１
　合成実施例３で得られたＭＨＡＧＥ　１０ｇに光ラジカル重合開始剤としてＢＡＳＦ社製　商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３　０．３ｇを添加、混合し、紫外線（ＵＶ）硬化速度をリアルタイムＦＴ－ＩＲ（測定機：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、検出器：ＭＣＴ－Ａ、ＵＶ照度：５００ｍＷ／ｃｍ２）により測定した。紫外線硬化速度は８００ｃｍ－１付近に現れるビニル基由来のＣＨ面外変角振動バントの減少率が９０％に到達するまでの紫外線照射時間で測定し、結果を表１に示す。なお、照射時間が短い程、硬化速度が速く、硬化性が良い。
　評価比較例Ａ－２～Ａ－４
　評価実施例Ａ－１のＭＨＡＧＥの代わりに、ＧＡ（評価比較例Ａ－２）、ＧＭＡ（評価比較例Ａ－３）、４ＨＢＡＧＥ（評価比較例Ａ－４）１０ｇを用い、光ラジカル重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３　０．３ｇを添加、混合し、評価実施例Ａ－１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　評価実施例Ｂ－１
　合成例３で合成したＭＨＡＧＥ　４０ｇ、ＤＰＨＡ　４０ｇ、ＵＶ－７６００Ｂ　２０ｇを混合し、該混合液に対して光重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３　３ｇを加え、混合溶解させ、紫外線硬化可能なハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型ハードコート層を作製した。
　紫外線硬化型ハードコート層の作製方法
　厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを額縁状の木枠に固定し、フィルムを台座の上に押し当てた状態で、フィルムの先方の端にハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ　３）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗布し、塗膜を得た。次に塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。
紫外線硬化条件は、出力３００Ｗ、単位当たり出力５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所社製　モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、紫外線照度は２０ｍＷ／ｃｍ２になるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。
　ハードコート層の特性を下記方法で評価し、結果を表２に示す。
（耐擦傷性試験）
＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復させ、傷の発生の有無を評価した（◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；○：膜にわずかな細い傷が認められる；△：膜全面に筋状の傷が認められる。；×：膜の剥離が生じる）。
（鉛筆硬度の評価）
ＪＩＳ Ｋ ５４００　８．４　手かき法（１９９０年版）に基づき評価した。
（密着性の評価）
ＪＩＳ Ｋ ５４００　８．５　碁盤目テープ法（１９９０年版）に基づき１ｍｍ角のます目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側にハードコート層が残ったます目の数を数えて評価した。
　評価実施例Ｂ－２～Ｂ－６、評価比較例Ｂ－７～Ｂ－１０
　表２に記載の組成に変えた以外は評価実施例Ｂ－１と同様にハードコート層を作製、評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　評価実施例Ｃ－１
　攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、ＩＢＯＡ　５０ｇ、ＡＡｃ　３５ｇ、ＭＥＫ　２５０ｍＬを投入し、撹拌下、窒素ガスで１時間脱気した。この後、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製Ｖ－６５）１．８ｇをＭＥＫ　３０ｍＬに溶解させた溶液を加え、７０℃に昇温して６時間重合反応を実施することでプレポリマーを合成した。このプレポリマー液からＭＥＫを蒸留除去し、プレポリマー濃度が７０％になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、ＭＨＡＧＥ　２６７ｇ、ＭＨＱ　０．３ｇ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）１．３ｇを投入し、８０℃のまま５時間反応させた。反応液を室温に戻し、側鎖にビニル基を有するアクリルポリマーとＭＨＡＧＥの混合物の溶液（略称ポリマー液）を得た。該ポリマー液４０ｇ（固形分重量）にＰＥＴＡ　４０ｇ、ＤＭＡＡ　２０ｇ、光重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３　３ｇを加え、混合溶解させ、ハードコート剤を得た。得られたハードコート剤を用いて、評価実施例Ｂ－１同様にＰＥＴフィルム上に塗布し、熱風乾燥機で１２０℃、３分の条件でＭＥＫを除去した。その後、評価実施例Ｂ－１同様に紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。ハードコート層の特性を上記方法で評価し、結果を表３に示す。
　評価実施例Ｃ－２～Ｃ－５、評価比較例Ｃ－６～Ｃ－８
　表３に記載の組成に変えた以外は実施例Ｃ－１と同様にポリマー液を合成した後、ハードコート層を作製、評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　評価実施例Ｄ－１
　合成例２で合成したＭＨＡＧＥの皮膚刺激性試験、皮膚感作性試験、臭気判定試験結果を表４に示す。各試験方法は、下記の通りである。
（皮膚刺激性試験）
ＯＥＣＤガイドライン４０４（２００２）に準拠して皮膚一次刺激性試験を行い、一次刺激性インデックス（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）の値により比較評価した。数値が小さいほど皮膚一次刺激性が低い。
（皮膚感作性試験）
ＯＥＣＤガイドライン４４２Ｂ　ＬＬＮＡ：ＢｒｄＵ－ＥＬＩＳＡ（２０１０）に準拠して皮膚感作性試験を行い、感作性インデックス（ＳＩ）が２になる濃度（ＥＣ２）により比較評価した。数値が大きいほど皮膚感作性が低い。
（臭気判定試験）
モノマーそのものの臭いを直接嗅いで比較評価した。
　評価比較例Ｄ－２～Ｄ－４
　評価実施例Ｄ－１のＭＨＡＧＥの代わりに、ＧＡ（評価比較例Ｄ－２）、ＧＭＡ（評価比較例Ｄ－３）、４ＨＢＡＧＥ（評価比較例Ｄ－４）を用い、評価実施例Ｄ－１と同様に評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　評価実施例と評価比較例の結果に示される通り、本発明の製造方法で得られるグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドは活性エネルギー線硬化性、密着性、強度等における高性能と、皮膚刺激性、皮膚感作性、臭気等における低毒性のバランスが取れた（メタ）アクリルモノマーである。
　本発明によれば、グリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを工業的に有利に製造できる。得られた（メタ）アクリルアミドは、活性エネルギー線に対して感度が高く、硬化速度が速いので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に好適に用いることができ、塗料やハードコートなどのコーティング剤、粘接着剤、電子材料、繊維、インク、光造型レジストなどの用途に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 一般式（１）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＨまたは炭素原子数１～８のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。）で表されるグリシジル基含有（メタ）アクリルアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテル、Ｎ－エチル－Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミド。
  3. 一般式（２）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＨまたは炭素原子数１～８のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。）で表されるグリシジル基含有ノルボルネン誘導体を熱分解することで請求項１または請求項２に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを得ることを特徴とする製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 前記一般式（２）のグリシジル基含有ノルボルネン誘導体が、一般式（３）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＨまたは炭素原子数１～８のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。）で表わされる水酸基含有ノルボルネン誘導体とエピハロヒドリンとの反応により得ることを特徴とする請求項３に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 一般式（４）（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２はＨまたは炭素原子数１～８のアルキル基、アルキルエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキレン基、アルキレンエーテル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。）で表される水酸基含有（メタ）アクリルアミドとエピハロヒドリンとの反応により請求項１または請求項２に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを得ることを特徴とする製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 前記一般式（３）の水酸基含有ノルボルネン誘導体または前記一般式（４）の水酸基含有（メタ）アクリルアミドとエピハロヒドリンとを反応させる際に、相間移動触媒を使用することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドの製造方法。
  7. 相間移動触媒が、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、クラウンエーテル、ポリオキシアルキレングリコールまたはそのアルキルエーテルからなる群から選ばれる一種、あるいは二種以上の混合物である請求項６に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドの製造方法。
  8. 請求項１または請求項２に記載のグリシジル基含有（メタ）アクリルアミドを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
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