JP5570087B1 - 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維及び炭素繊維複合材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素繊維用サイジング剤として、分子中に特定の親水基を有するポリエステル樹脂Xの存在下に、水性媒体中で、分子中にエポキシ基を有するビニルモノマーYと、ビニルモノマーYと共重合可能な単量体Zとを重合させた特定の改質樹脂と、特定の脂肪族非イオン界面活性剤とを、特定割合で含有して成るものを用いた。
【選択図】なし
Description
M:アルカリ金属又はアミノ基
構成単位B:ビニルモノマーYから形成された構成単位
構成単位C:単量体Zから形成された構成単位
構成単位A:ポリエステル樹脂Xから形成された構成単位
構成単位B,C:数1の場合と同じ
R1,R2:水素原子又はメチル基
R3:下記の化5〜化7で示される置換基から選ばれるもの
n:1〜6の整数
n:1〜4の整数
次のように改質樹脂E−1〜E−13及びRE−14〜RE−16の乳化物を調製し、その内容を表1にまとめて示した。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器にジメチルイソフタレート1475部、エチレングリコール304部、ネオペンチルグリコール485部、酢酸亜鉛1部及び三酸化アンチモン1部を仕込み、180℃で3時間かけてエステル交換反応を行った。次に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸153部を添加し、240℃で1時間かけてエステル化反応を行った後、250℃で減圧下にて2時間かけて重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(R−1)を得た。得られたポリエステル樹脂(R−1)1000部とテトラヒドロフラン3000部を反応容器に仕込み、55〜65℃で撹拌均一化した。ここに水4000部を徐々に加えて乳化した後、減圧下に40〜60℃にてテトラヒドロフランを除去した後、水を加えて濃度調節を行い、固形分25%の安定なポリエステル水分散液(P−1)を得た。得られたポリエステル水分散液(P−1)1200部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の脱酸素を行った後、70℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム1.5部を添加し、グリシジルメタクリレート(日本油脂社製の商品名ブレンマーG)30部とメタクリル酸メチル270部の混合液をフラスコ内の溶液の温度を70〜75℃に維持した状態で、2時間かけて滴下した。滴下後、温度を70℃に維持した状態で2時間攪拌を継続し、その後25℃まで攪拌しながら冷却して、改質樹脂(E−1)の乳化物を得た。この乳化物の固形分濃度は40%であり、改質樹脂(E−1)のエポキシ基含有率は10%、変性率は50%であった。
前記のポリエステル水分散液(P−1)1560部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の脱酸素を行った後、70℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム1.05部を添加し、グリシジルメタクリレート(日本油脂社製の商品名ブレンマーG)21部とメタクリル酸メチル189部を用いて、以下は改質樹脂(E−1)の乳化物と同様の方法により改質樹脂(E−2)の乳化物(固形分濃度34%)を得た。
前記のポリエステル水分散液(P−1)840部とラウリル硫酸ナトリウム3.9部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の脱酸素を行った後、70℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム1.95部を添加し、グリシジルメタクリレート(日本油脂社製の商品名ブレンマーG)39部とメタクリル酸メチル351部を用いて、以下は改質樹脂(E−1)の乳化物と同様の方法により改質樹脂(E−3)の乳化物(固形分濃度49%)を得た。
構成単位Bを形成することとなるビニルモノマーYと構成単位Cを形成することとなる単量体Zを表1に記載したものに変更したこと以外は改質樹脂(E−1)の乳化物と同様の方法により、改質樹脂(E−4)〜(E−12)の乳化物(固形分濃度40%)を得た。
前記のポリエステル水分散液(P−1)1200部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の脱酸素を行った後、70℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム1.5部を添加し、グリシジルメタクリレート(日本油脂社製の商品名ブレンマーG)60部とメタクリル酸メチル240部を用いて、以下は改質樹脂(E−1)の乳化物と同様の方法により改質樹脂(E−13)の乳化物(固形分濃度40%)を得た。
前記のポリエステル水分散液(P−1)をそのまま改質樹脂(RE−14)の乳化物とした。
前記のポリエステル水分散液(P−1)1200部とラウリル硫酸ナトリウム3部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の脱酸素を行った後、70℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム1.5部を添加し、メタクリル酸メチル300部を用いて、以下は改質樹脂(E−1)の乳化物と同様の方法により改質樹脂(RE−15)の乳化物(固形分濃度40%)を得た。
イオン交換水1200部とラウリル硫酸ナトリム3部を四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら窒素ガスを吹き込んでフラスコ内の脱酸素を行った後、70℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム1.5部を添加し、グリシジルメタクリレート(日本油脂社製の商品名ブレンマーG)30部とメタクリル酸メチル270部を用いて、以下は改質樹脂(E−1)の乳化物と同様の方法により改質樹脂(RE−16)の乳化物(固形分濃度20%)を得た。
R−1:5−スルホイソフタル酸ナトリウム/テレフタル酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコールの共重合体
Y−1:グリシジルメタクリレート
Y−2:グリシジルアクリレート
Y−3:4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
Y−4:N−グリシドキシメチルメタクリレート
Y−5:アリルグリシジルエーテル
Y−6:1,2−エポキシヘキセン
Y−7:1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン
Z−1:メタクリル酸メチル
Z−2:メタクリル酸エチル
Z−3:メタクリル酸ブチル
・実施例1〜32及び比較例1〜8
2000Lのビーカーに前記の改質樹脂(E−1)の乳化物1000部を入れ、500rpmの条件で撹拌しながら、脂肪族非イオン界面活性剤(A−1)71部を徐々に添加し、そのまま30分撹拌混合して、実施例1のサイジング剤を得た。同様にして、表1に記載の改質樹脂の乳化物、表2に記載の脂肪族非イオン界面活性剤を用いて、実施例2〜32及び比較例1〜8のサイジング剤を得た。尚、比較例8のサイジング剤は、改質樹脂(RE−14)の乳化物と改質樹脂(RE−16)の乳化物とを、固形分換算での質量比が50:50になるように混合したものである。調製した各例のサイジング剤の内容を表3にまとめて示した。
・炭素繊維のサイジング
試験区分2で調製した各例のサイジング剤を各サイジング剤の目標付着量に合わせてそれぞれ水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維(引張強度3500MPa、引張弾性率2.3×105MPa、12000フィラメント)を連続的に上記処理浴に浸漬し、各サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定の付着量となるようにローラーの絞り条件を調節して、該炭素繊維に目標量のサイジング剤を付着させた。引き続き連続的に120℃のオーブンに5分間通して乾燥し、サイジング剤を付着させた炭素繊維を得た。これらを接着性評価試料とした。
前記で調製した接着性評価試料の炭素繊維から1本の炭素繊維2を取り出し、緊張した状態でその両端を図1に示すホルダー1に接着剤4で固定した。次に、ビニルエステル樹脂(昭和電工社製の商品名リポキシR806)/メチルエチルケトンパーオキサイド(日本油脂社製の商品名パーメックN)=100/1(質量比)の割合で混合した樹脂を直径がほぼ100μmの樹脂滴3となるように炭素繊維2に付着させ、150℃の雰囲気下で15分間加熱して固定した。炭素繊維2に固定した樹脂滴3を2枚のブレード7a、7bではさむようにしてホルダー1を基板6に固定し、ホルダーを15mm/分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード7a,7bによって樹脂滴3が炭素繊維から剥離する際に生じる最大応力Fを、基板6に接続したロードセル5にて計測した。計測した値を用いて、下記の数4により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を20回行い、得られた界面せん断強度の平均値を下記の基準により評価し、結果を表3にまとめて示した。
F:炭素繊維2から樹脂滴3が剥離する際に生じる最大応力(N)
D:炭素繊維2の直径(m)
L:樹脂滴3の引き抜き方向の直径(m)
◎:界面せん断強度が23以上25未満
○:界面せん断強度が20以上22未満
×:界面せん断強度が20未満
ビニルエステル樹脂(昭和電工社製の商品名リポキシR806)100部にナフテン酸コバルト1部とメチルエチルケトンパーオキサイド(日本油脂製社製の商品名パーメックN)1部を混合した熱硬化性マトリックス樹脂中に接着性評価試料を浸漬させ、120℃で2時間加熱して、試験片を得た。得られた試験片に衝撃を加えて割った破片の表面をマイクロスコープにて観察し、炭素繊維と熱可塑性樹脂の界面におけるボイドの有無について下記の判定基準により評価した。結果を表3にまとめて示した。
◎:ボイドが全く見られない
○:ボイドがほとんど見られない
×:明らかなボイドが見られる
E−1〜E−13,RE−14〜RE−16:表1に記載の改質樹脂
A−1〜A−13,RA−14〜RA−17:表2に記載の脂肪族非イオン界面活性剤
2 炭素繊維
3 ビニルエステル樹脂
4 接着剤
5 ロードセル
6 基板
7a,7b ブレード
Claims (9)
- 下記の改質樹脂を75〜99質量%及び下記の脂肪族非イオン界面活性剤を1〜25質量%(合計100質量%)の割合で含有して成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
改質樹脂:分子中に下記の親水基を有するポリエステル樹脂Xの存在下に、水性媒体中で、分子中にエポキシ基を有するビニルモノマーYと、ビニルモノマーYと共重合可能な単量体Zとを重合させた改質樹脂であって、下記の数1により算出されるエポキシ基含有率が0.1〜20%であり、且つ下記の数2により算出される変性率が30〜70%である改質樹脂
親水基:カルボニル基、スルホ基、ポリオキシエチレン基、下記の化1で示される有機基及び下記の化2で示される有機基から選ばれる一つ又は二つ以上
M:アルカリ金属又はアミノ基)
構成単位B:ビニルモノマーYから形成された構成単位
構成単位C:単量体Zから形成された構成単位)
構成単位A:ポリエステル樹脂Xから形成された構成単位
構成単位B,C:数1の場合と同じ)
脂肪族非イオン界面活性剤:炭素数8〜22の脂肪族アルコール1モル当たりエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを合計3〜20モルの割合で付加反応させたもの - 改質樹脂を82〜90質量%及び脂肪族非イオン界面活性剤を10〜18質量%(合計100質量%)の割合で含有して成る請求項1記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 脂肪族非イオン系界面活性剤が、炭素数8〜18の脂肪族アルコール1モル当たりエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを合計で3〜20モルの割合で付加反応させたものである請求項1又は2記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 単量体Zが、(メタ)アクリル酸エステルである請求項1〜4のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 改質樹脂が、エポキシ基含有率が1〜15%である場合のものである請求項1〜5のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 請求項1〜6のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤を付着させたことを特徴とする炭素繊維。
- 請求項7記載の炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とする炭素繊維複合材料。
- 熱硬化性樹脂が、不飽和結合を有するものである請求項8記載の炭素繊維複合材料。
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