JP2013177705A - 炭素繊維束およびこの炭素繊維束を用いた繊維強化熱可塑性樹脂成形体 - Google Patents
炭素繊維束およびこの炭素繊維束を用いた繊維強化熱可塑性樹脂成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013177705A JP2013177705A JP2012041656A JP2012041656A JP2013177705A JP 2013177705 A JP2013177705 A JP 2013177705A JP 2012041656 A JP2012041656 A JP 2012041656A JP 2012041656 A JP2012041656 A JP 2012041656A JP 2013177705 A JP2013177705 A JP 2013177705A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- fiber bundle
- emulsion
- water
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 275
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 275
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 252
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 91
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 51
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 50
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 27
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 14
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 12
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 63
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 40
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 39
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 36
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 24
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 21
- -1 etc.) Polymers 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 15
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 15
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 12
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 11
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 10
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 8
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 6
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 2
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- NIDNOXCRFUCAKQ-UMRXKNAASA-N (1s,2r,3s,4r)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1[C@H]2C=C[C@@H]1[C@H](C(=O)O)[C@@H]2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UMRXKNAASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
【解決手段】水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散させたエマルションに、炭素繊維束を浸漬して乾燥させて得られる炭素繊維束であって、該エマルション中の界面活性剤の含有量が、水分散性ポリマー粒子100重量部に対して5重量部未満である炭素繊維束。
【選択図】なし
Description
特に、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維熱可塑性樹脂成形体は、コンパウンドペレットの射出成形、長繊維ペレットの長繊維射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ランダムマットを使用したスタンピング成形などにより成形される。これらの成形法では、炭素繊維は比較的短い繊維形態で使用される。このため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維束とマトリックス樹脂として使用される熱可塑性樹脂との親和性及び接着性で大きく変化する。
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散したエマルションに、炭素繊維束を浸漬して乾燥する炭素繊維束の製造方法であって、該エマルションに含まれる界面活性剤が、水分散性ポリマー粒子100重量部に対して5重量部未満である製造方法である。
例えばメチルアルコールの表面張力は20℃:22.6dyne/cmであり、エマルションに適宜アルコールを添加することで、アルコールを含むエマルションの表面張力を低下させることができる。本発明におけるアルコールを含むエマルションの表面張力はとくに限定はないが、好ましくは20℃において40dyne/cm以下であり、好ましくは35dyne/cm以下であり、更に好ましくは25dyne/cm以下である。
本発明で使用するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、セロソルブ、アミノエタノールなどの炭素数1〜4の脂肪族アルコール類、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの炭素数3〜6の脂環式アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールなどの炭素数2〜6のグリコール類、ポリビニルアルコール系重合体などを挙げることができる。本発明で使用するアルコールは単独で用いてもよいし、混合して用いても良い。炭素数1〜4の脂肪族アルコール類、炭素数3〜6の脂環式アルコール類と炭素数2〜6のグリコール類は水と任意の割合で混ぜて、エマルションにすることが出来る。
本発明で使用する水分散性ポリマーとは、水系溶媒に分散可能なポリマーをいう。また、水系溶媒とは、水と、水と水混和性のあるアルコール等の有機溶媒との混合液をいう。水分散性ポリマーとしては、アクリル、オレフィン、酢酸ビニル、ウレタン、スチレン、ポリエステル、熱可塑性エラストマーなどのゴム、ポリアミド、ポリカーボネートなどのポリマーを例示することが出来るが、これらの中でも特にポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリカーボネートが好ましい。
本発明において、界面活性剤の含有量は水分散性ポリマー粒子100重量部に対して5重量部未満である。下限は特に規定しないが0.1重量部以上が好ましい。
一般に、界面活性剤はエマルション中のポリマー粒子の凝集を抑制するために使われる。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、熱可塑性樹脂と炭素繊維との表面接着性を低下させ、熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性樹脂成形体の機械特性を低下させる原因となる。
本発明においては、表面張力の低いアルコールをエマルションに添加する事で、エマルションの表面張力を低下させ、水分散性ポリマー粒子の凝集を抑制することができる。このため、本発明では界面活性剤の使用量を、従来よりも著しく低減させることが可能となった。
H2m+1Cm−O−(X−O)n−H (1)
(m=8〜22の整数、n=2〜20の整数、X:炭素数1〜5のアルキレン基)
なお、Xの炭素数は2〜5が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、1種単独または2種以上を混合して用いることができる。
本発明で使用する未サイジングの炭素繊維束としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維を使用しても良いが、工業規模における生産性及び機械特性の観点から、PAN系炭素繊維を用いることが特に好ましい。炭素繊維の平均直径としては、5〜10μmのものを使用するのが好ましい。炭素繊維の平均直径が5μm以上にすると、繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造する際、成形体に占める炭素繊維の体積分率を高めることが出来る。その結果、機械強度の優れた成形体を得ることが容易になるため、好ましい。一方、炭素繊維の平均直径が10μm以下であると、炭素繊維製造時の耐炎化または不融化工程で炭素繊維前駆体繊維の耐炎または不融化処理を十分に行うことが出来るため、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下すること無く好ましい。炭素繊維の平均直径のより好ましい範囲は、6〜9μmである。また、炭素繊維束を構成するモノフィラメントの本数としては、1000〜50000本が好ましい。モノフィラメントの本数が1000本以上であると、炭素繊維の生産性が向上するので好ましい。一方、50000本以下であると、炭素繊維製造時の耐炎化または不融化工程で、炭素繊維前駆体繊維の耐炎または不融化処理を十分に行うことができ、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下しないため好ましい。モノフィラメント本数のより好ましい範囲は3000〜40000本である。また、本発明で使用する未サイジングの炭素繊維束は、炭素繊維束とマトリックス樹脂との接着性を高める目的で、炭素繊維表面に含酸素官能基を導入したものを使用することが好ましい。
本発明では、未サイジングの炭素繊維束をエマルションに浸漬させる方法に限定はなく、水分散性ポリマー粒子を均一に塗布できるのであればどのような方法でも良い。具体的な方法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などが挙げられる。これら方法を単独もしくは組み合わせて使用しても良い。これら浸漬法の中でも、生産性、均一性に優れる方法として、ローラー浸漬法が好ましい。水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散させたエマルションに炭素繊維束を浸漬する際には、エマルション浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、炭素繊維束の中にまでエマルションを浸漬させると良い。炭素繊維束に対するサイジング剤の付着量の調整は、溶液中の水分散性ポリマー粒子の濃度や、絞りローラーの調整などによって行うことができる。
炭素繊維束をエマルションに浸漬後、水分とアルコールを乾燥除去することで、水分散性ポリマー粒子を炭素繊維の表面に残し、サイジング剤として作用させる。乾燥処理の方法はとくに限定はなく、熱処理や風乾、遠心分離などが挙げることが出来るが、中でもコストの観点から熱処理が好ましい。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ロ
ーラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。乾燥処理の温度としては炭素繊維表面温度50〜200℃の範囲で、水分およびアルコール成分を除去するのが好ましい。ただし、アルコールとしてポリビニルアルコール系重合体を用いた場合には、炭素繊維上に水分散性ポリマー粒子とポリビニルアルコール系重合体が残る。ポリビニルアルコール系重合体は、室温での風合いが柔らかいため、炭素繊維束の収束剤として優れた性能を発現する。
また、乾燥処理の温度は50〜200℃の間で段階的に昇温させても良い。この温度域であれば、水分散性ポリマー粒子、ひいては炭素繊維束を劣化させることなく、目的の炭素繊維束を得ることができる。
本発明で言うサイジング剤とは、未サイジングの炭素繊維束をエマルションに浸漬し、乾燥させて溶剤を除去した後に残る水分散性ポリマー、界面活性剤、乾燥処理後に残存するアルコールなどの全てを言う(ここで言う未サイジングの炭素繊維束とは、エマルションに浸漬させる前の炭素繊維束を指している)。残留するアルコールの例としては、ポリビニルアルコール系共重合体などの、揮発性が低いアルコールがある。一方、エタノール等の低級アルコールは揮発性が高く、炭素繊維束の乾燥の際に揮発して無くなるので、本発明でいうサイジング剤には含まれない。
本発明では、上記乾燥工程を経た炭素繊維束を開繊工程に供することで、開繊された炭素繊維束を得ることが出来る。炭素繊維束を開繊させる方法は特に限定されないが、好ましくは丸棒で繊維をしごく方法、気流を用いる方法、超音波等で繊維を振動させる方法等を挙げることが出来る。炭素繊維束に空気を吹き付けることで繊維束を開繊させる方法では、開繊の程度を空気の圧力等により適宜コントロールすることができる。これらの開繊工程に供する繊維は連続繊維でも不連続繊維でもよい。上記の開繊工程を経ることで、目的とする開繊された炭素繊維束を得ることが出来る。
本発明における炭素繊維束は、開繊させた後に熱可塑性樹脂と複合させた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体にする事ができ、該成形体に対する炭素繊維束の体積割合が10〜60%である。本発明の炭素繊維束から得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、熱可塑性樹脂の含浸が十分に行われ、強度ムラなどが少ない高品位なものとなる。本発明の炭素繊維束を熱可塑性樹脂成形体の強化材として用いる際の繊維形態としては、例えば、ランダムマット、一軸配向材、織物などを挙げることが出来る。
用いる熱可塑性樹脂は特に限定はなく、公知の樹脂、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらの中でポリアミド樹脂が成形品の力学特性、成形サイクルの速さの観点から好適である。
特に、エマルションに含まれるアルコールとしてポリビニルアルコール系共重合体を用いて、エマルションに浸漬させた炭素繊維束を用いる場合、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を選択すると良い。ポリビニルアルコール系共重合体の分子内の水酸基とポリアミド樹脂の反応性末端基(アミン末端やカルボン酸末端)が加熱処理により反応し、強固な結合を形成する。このため、優れた機械特性を持つ成形体を得ることが出来る。
ポリアミド樹脂としては、6−ナイロン、66−ナイロン、610−ナイロン、11−ナイロン、12−ナイロン、6/66共重合ナイロン、6/610共重合ナイロン、6/11共重合ナイロン、6/12共重合ナイロン、6/66/12共重合ナイロン等が好ましく挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても2種以上の混合物であってもよい。
ランダムマットとは、平均繊維長1〜100mm程度で、マット面内において、強化繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されているものを指す。繊維形態をランダムマットにする場合、繊維長を2〜60mm、目付を25〜3000g/m2とするのが良い。
当該ランダムマットは、好ましくは以下の1乃至3の工程を経て得ることができる。
1.本発明の炭素繊維束を開繊してカットする工程。
2.カットされた炭素繊維束を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程。
3.開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に、繊維状、粉末状、又は粒状の熱可塑性樹脂とともに吸引しつつ、炭素繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する塗布し定着させる工程。
本発明の開繊された炭素繊維束は、一軸配向材として使用でき、一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂は、開繊された炭素繊維束を引き揃えた後、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることで得ることができる。この際に用いられる熱可塑性樹脂は、上記のランダムマットの項で記載したものを使用することが出来る。一軸配向炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、複数の一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂を積層してなるものとしても良い。一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂を製造する方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法で得られる一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂の場合、炭素繊維は熱可塑性樹脂に十分含浸した状態で得ることが出来る。熱可塑性樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えば熱可塑性樹
脂からなるシートの上に炭素繊維を一方向に引き揃えて、必要により加熱プレスする方法等で得ることができる。一軸配向炭素繊維含有熱可塑性樹脂成形体の形状は円柱状、あるいは角柱状であることが好ましい。
炭素繊維成形体には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラー等の各種の添加剤を含んでも良い。無機フィラーとしては、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、炭素繊維単糸など、従来から熱可塑性樹脂に配合されている他の添加剤を、配合することもできる。
エマルション中の水分散性ポリマー粒子の凝集性は、レーザ回折式粒度分布測定装置(HORIBA製LA−500)を用い、超音波で3分処理後の平均粒子径(D50)と30分放置した後の平均粒子径を比較することで評価した。
炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は、底から5cmになるようにエマルションを入れたガラス製の容器に、繊維方向に1cmに裁断した未サイジングの炭素繊維束を着液させ、着液後の炭素繊維束表面の濡れ具合、炭素繊維束がガラス容器の底に沈むまでの時間を計測することで評価した。
サイジング剤の付着量は、1.0mの炭素繊維束を2本採取し、これらを窒素雰囲気下10℃/分で550℃に昇温後、同温度で10分間焼成し、重量減少した分をサイジング剤の付着分として以下の式(1)で算出した。
サイジング剤の付着量=(焼成前重量−焼成後重量)/焼成後重量 ×100 [%]
(1)
サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面SEM像の窒素マッピング(HORIBA製:エネルギー分散型X線分析装置 EMAX ENERGY EX−450)を実施した。次に、炭素繊維束の両表面にグラファイトの粘着シートを0.1MPaの圧力で貼り付けた後、粘着シートの片方を剥がして、剥がした粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピングを実施した。この操作を5回繰り返して、窒素マッピング像を比較することで、炭素繊維束内部のサイジング剤の付着状態を確認した。
開繊された炭素繊維束の開繊率は、例えば、炭素繊維束を20mmにカットし、炭素繊維投入口直径20mm、かつ吹き出し口直径55mm、かつ管の長さが投入口から吹き出
し口まで400mmであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が0.25MPaであるようにして圧縮空気を流すことで、吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅0.6mm未満の繊維束の重量割合で評価した。
成形体から、幅15mm×長さ100mmの試験片を切り出し、JIS K7074に準拠した中央荷重とする3点曲げにて評価した。支点間距離を80mmとしたr=2mmの支点上に試験片を置き、支点間中央部にr=5mmの圧子にて、試験速度5mm/分で荷重を与えた場合の最大荷重および中央たわみ量を測定し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
<水分散性ポリマー粒子の製造>
70Lのオートクレーブにε−カプロラクタム27kg、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の50%水溶液を6kg仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して180℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を1.72MPaに調圧しながら、重合槽内温度を240℃まで昇温した。重合温度が240℃に達して2時間後に重合槽内の圧力を約2時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で1時間重合したあと、2時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、6/66=90/10(重量比)であった。
このようにして得られた6/66二元共重合ポリアミド樹脂120g、水179.6gおよび水酸化ナトリウム0.4gを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数500rpmの状態を保持して150℃まで昇温させ、150℃になった状態で30分間反応を行った。反応終了後、そのまま50℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液100重量部に対して40重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液300gに水8220gとエタノール3600gを室温で撹拌しながら追加し、水とエタノールの混合液にポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は0.6μmであり、30分放置後も平均粒子径は変化せず、ポリアミド粒子の凝集は認められなかった。また、繊維方向に1cmに裁断した未サイジングの炭素繊維束(東邦テナックス社製、登録商標「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント、繊度1.6g/m、引張強度4000MPa(408kgf/mm2)、引張弾性率238GPa(24.3ton/mm2))をエマルションに着液させると、直に炭素繊維束表面が濡れて、約5秒で5cmのガラス容器の底に沈み、炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は非常に良好であることを確認した。
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを120℃〜150℃の乾燥炉に約120秒間通し、乾燥し、幅約15mmの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量100重量部に対して、0.5重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面SEM像の窒素マッピングと、グラファイトの粘着シートで5回炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像の比較から、窒素原子の存在比率は変わらず、炭素繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。テーパ管内にφ1mmの穴を5ヶ所あけ、外側より0.5MPa圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた炭素繊維束について上述した方法で開繊率を測定したところ、56%の高い開繊率が得られた。
実施例1で得られた炭素繊維束を16mmにカットしたもの、およびマトリックス樹脂として、ユニチカ製“A1030FP”PA6樹脂パウダーを用意し、炭素繊維の供給量を600g/min、ポリアミドの供給量を730g/minにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み5mm程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、260℃に加熱したプレス装置にて、3MPaにて5分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け2700g/m2、厚み2.0mm、繊維体積含有率35Vol%の板状の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形体に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度510MPa、曲げ弾性率30GPaであった。結果を表1に示す。
<水分散性ポリマー粒子の製造>
70Lのオートクレーブにε−カプロラクタム27kg、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の50%水溶液を6kg仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して180℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を1.72MPaに調圧しながら、重合槽内温度を240℃まで昇温した。重合温度が240℃に達して2時間後に重合槽内の圧力を約2時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で1時間重合したあと、2時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、6/66=90/10(重量比)であった。
このようにして得られた6/66二元共重合ポリアミド樹脂120g、水179.6gおよび水酸化ナトリウム0.4gを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数500rpmの状態を保持して150℃まで昇温させ、150℃になった状態で30分間反応を行った。反応終了後、そのまま50℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液100重量部に対して40重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液300gに水11620gとポリビニルアルコール(クラレ製PVA217)200gを室温で撹拌しながら追加し、水とポリビニルアルコールの混合液にポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は0.5μmであり、30分放置後も平均粒子径は変化せず、ポリアミド粒子の凝集は認められなかった。また、繊維方向に1cmに裁断した未サイジングの炭素繊維束(東邦テナックス社製、登録商標「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント、繊度1.6g/m、引張強度4000MPa(408kgf/mm2)、引張弾性率238GPa(24.3ton/mm2))をエマルションに着液させると、直に炭素繊維束表面が濡れて、約6秒で5cmのガラス容器の底に沈み、炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は非常に良好であることを確認した。
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを120℃〜150℃の乾燥炉に約120秒間通し、乾燥し、幅約15mmの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量100重量部に対して、0.6重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面SEM像の窒素マッピングと、グラファイトの粘着シートで5回炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像の比較から、窒素原子の存在比率は変わらず、炭素繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。テーパ管内にφ1mmの穴を5ヶ所あけ、外側より0.5MPa圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた炭素繊維束について上述した方法で開繊率を測定したところ、51%の高い開繊率が得られた。
得られた炭素繊維束を16mmにカットしたもの、および熱可塑性樹脂として、ユニチカ製「A1030FP」PA6樹脂パウダーを用意し、炭素繊維の供給量を600g/min、ポリアミドの供給量を730g/minにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み5mm程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、260℃に加熱したプレス装置にて、3MPaにて5分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け2700g/m2、厚み2.0mm、繊維体積含有率35Vol%の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形板に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度540MPa、曲げ弾性率30GPaであった。結果を表1に示す。
<水分散性ポリマー粒子の製造>
70Lのオートクレーブにε−カプロラクタム27kg、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の50%水溶液を6kg仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して180℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を1.72MPaに調圧しながら、重合槽内温度を240℃まで昇温した。重合温度が240℃に達して2時間後に重合槽内の圧力を約2時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で1時間重合したあと、2時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、6/66=90/10(重量比)であった。
このようにして得られた6/66二元共重合ポリアミド樹脂120g、水179.6gおよび水酸化ナトリウム0.4gを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数500rpmの状態を保持して150℃まで昇温させ、150℃になった状態で30分間反応を行った。反応終了後、そのまま50℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液100重量部に対して40重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液300gに水9420gとエタノール2400gと20℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル登録商標「エマルゲン103」)3重量部を室温で撹拌しながら追加し、水とエタノールの混合にポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は0.6μmであり、30分放置後も平均粒子径は変化せず、ポリアミド粒子の凝集は認められなかった。また、繊維方向に1cmに裁断した未サイジングの炭素繊維束(東邦テナックス社製、登録商標「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント、繊度1.6g/m、引張強度4000MPa(408kgf/mm2)、引張弾性率238GPa(24.3ton/mm2))をエマルションに着液させると、直に炭素繊維束表面が濡れて、約5秒で5cmのガラス容器の底に沈み、炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は非常に良好であることを確認した。
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを120℃〜150℃の乾燥炉に約120秒間通し、乾燥し、幅約15mmの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量100重量部に対して、0.7重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面SEM像の窒素マッピングと、グラファイトの粘着シートで5回炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像の比較から、窒素原子の存在比率は変わらず、炭素繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。
また、テーパ管内にφ1mmの穴を5ヶ所あけ、外側より0.5MPa圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた炭素繊維束について上述した方法で開繊率を測定したところ、57%の高い開繊率が得られた。
得られた炭素繊維束を16mmにカットしたものと、熱可塑性樹脂であるユニチカ製「A1030FP」PA6樹脂パウダーとを用意し、炭素繊維の供給量を600g/min、ポリアミドの供給量を730g/minにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み5mm程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、260℃に加熱したプレス装置にて、3MPaにて5分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け2700g/m2、厚み2.0mm、繊維体積含有率35Vol%の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形体に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度490MPa、曲げ弾性率25GPaであった。結果を表1に示す。
<水分散性ポリマー粒子の製造>
70Lのオートクレーブにε−カプロラクタム27kg、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の50%水溶液を6kg仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して180℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を1.72MPaに調圧しながら、重合槽内温度を240℃まで昇温した。重合温度が240℃に達して2時間後に重合槽内の圧力を約2時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で1時間重合したあと、2時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、6/66=90/10(重量比)であった。
このようにして得られた6/66二元共重合ポリアミド樹脂120g、水179.6gおよび水酸化ナトリウム0.4gを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数500rpmの状態を保持して150℃まで昇温させ、150℃になった状態で30分間反応を行った。反応終了後、そのまま50℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液100重量部に対して40重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液300gに水11820gを室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド粒子が分散した水性エマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は0.7μmであったが、30分放置後の平均粒子径は75μmとなり、ポリアミド粒子の凝集が認められた。また、繊維方向に1cmに裁断した未サイジングの炭素繊維束(東邦テナックス社製、登録商標「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント、繊度1.6g/m、引張強度4000MPa(408kgf/mm2)、引張弾性率238GPa(24.3ton/mm2))をエマルションに着液させて、その浸漬性を評価したが、120秒経過しても炭素繊維束はエマルションに浸漬されることなく液面に浮いた状態であり、エマルションの浸漬性は不良であることを確認した。
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを120℃〜150℃の乾燥炉に約120秒間通し、乾燥し、幅約15mmの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量100重量部に対して、0.6重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面SEM像の窒素マッピングと、グラファイト粘着シートで炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像を比較したところ、粘着シートの剥ぐ回数(0〜5回)に伴い窒素原子の存在比率が低下する、すなわち炭素繊維束の表層から内部に向かうにつれてポリアミド粒子由来の窒素元素濃度が低下していた。
得られた炭素繊維束を16mmにカットしたものと、熱可塑性樹脂、ユニチカ製「A1030FP」PA6樹脂パウダーとを用意し、炭素繊維の供給量を600g/min、ポリアミドの供給量を730g/minにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み5mm程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、260℃に加熱したプレス装置にて、3MPaにて5分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け2700g/m2、厚み2.0mm、繊維体積含有率35Vol%の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形体に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度310MPa、曲げ弾性率20GPaであった。結果を表1に示す。
<水分散性ポリマー粒子の製造>
70Lのオートクレーブにε−カプロラクタム27kg、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の50%水溶液を6kg仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して180℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を1.72MPaに調圧しながら、重合槽内温度を240℃まで昇温した。重合温度が240℃に達して2時間後に重合槽内の圧力を約2時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で1時間重合したあと、2時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、6/66=90/10(重量比)であった。
このようにして得られた6/66二元共重合ポリアミド樹脂120g、水179.6gおよび水酸化ナトリウム0.4gを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数500rpmの状態を保持して150℃まで昇温させ、150℃になった状態で30分間反応を行った。反応終了後、そのまま50℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液100重量部に対して40重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液300gに水11820gと20℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル登録商標「エマルゲン103」)2.5重量部を室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は0.7μmであったが、30分放置後の平均粒子径は75μmとなり、ポリアミド粒子の凝集が認められた。また、繊維方向に1cmに裁断した未サイジングの炭素繊維束(東邦テナックス社製、登録商標「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント、繊度1.6g/m、引張強度4000MPa(408kgf/mm2)、引張弾性率238GPa(24.3ton/mm2))をエマルションに着液させて、その浸漬性を評価したが、120秒経過しても炭素繊維束はエマルションに浸漬されることなく液面に浮いた状態であり、エマルションの浸漬性は不良であることを確認した。
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを120℃〜150℃の乾燥炉に約120秒間通し、乾燥し、幅約15mmの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量100重量部に対して、0.6重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面SEM像の窒素マッピングと、グラファイト粘着シートで炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像を比較したところ、粘着シートの剥ぐ回数(0〜5回)に伴い窒素原子の存在比率が低下する、すなわち炭素繊維束の表層から内部に向かうにつれてポリアミド粒子由来の窒素元素濃度が低下していた。
得られた炭素繊維束を16mmにカットしたものと、熱可塑性樹脂、ユニチカ製「A1030FP」PA6樹脂パウダーとを用意し、炭素繊維の供給量を600g/min、ポリアミドの供給量を730g/minにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み5mm程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、260℃に加熱したプレス装置にて、3MPaにて5分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け2700g/m2、厚み2.0mm、繊維体積含有率35Vol%の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた成形体に未含浸部はなく、曲げ物性は、曲げ強度290MPa、曲げ弾性率18GPaであった。結果を表1に示す。
<水分散性ポリマー粒子の製造>
70Lのオートクレーブにε−カプロラクタム27kg、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の50%水溶液を6kg仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して180℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を1.72MPaに調圧しながら、重合槽内温度を240℃まで昇温した。重合温度が240℃に達して2時間後に重合槽内の圧力を約2時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で1時間重合したあと、2時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。このときの共重合比は、6/66=90/10(重量比)であった。
このようにして得られた6/66二元共重合ポリアミド樹脂120g、水179.6gおよび水酸化ナトリウム0.4gを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数500rpmの状態を保持して150℃まで昇温させ、150℃になった状態で30分間反応を行った。反応終了後、そのまま50℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂含有量は、水性分散液100重量部に対して40重量部であった。更に、ポリアミド樹脂水性分散液300gに水11820gと20℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル登録商標「エマルゲン103」)50重量部を室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド粒子が分散したエマルションを得た。超音波処理後のポリアミド粒子の平均粒子径は0.6μmであり、30分放置後も平均粒子径は変化せず、ポリアミド粒子の凝集は認められなかった。また、繊維方向に1cmに裁断した未サイジングの炭素繊維束(東邦テナックス社製、登録商標「テナックスSTS−24K N00」、直径7μm×24000フィラメント、繊度1.6g/m、引張強度4000MPa(408kgf/mm2)、引張弾性率238GPa(24.3ton/mm2))をエマルションに着液させると、直に炭素繊維束表面が濡れて、約4秒で5cmのガラス容器の底に沈み、炭素繊維束へのエマルションの浸漬性は非常に良好であることを確認した。
次に、このエマルションの浴に、上記の未サイジングの炭素繊維束を連続的に浸漬させ、フィラメント間にポリアミド粒子を拡散させた。これを120℃〜150℃の乾燥炉に約120秒間通し、乾燥し、幅約15mmの炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束中のサイジング剤の付着量は、炭素繊維重量100重量部に対して、0.7重量部であった。また、サイジング剤を付着した炭素繊維束の表面SEM像の窒素マッピングと、グラファイトの粘着シートで5回炭素繊維束の表面を剥いだ後に得られる粘着シートに張り付いた炭素繊維表面の窒素マッピング像の比較から、窒素原子の存在比率は変わらず、炭素繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。また、テーパ管内にφ1mmの穴を5ヶ所あけ、外側より0.5MPa圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。得られた炭素繊維束について上述した方法で開繊率を測定したところ、53%の高い開繊率が得られた。
得られた炭素繊維束を16mmにカットしたもの、およびマトリックス樹脂として、ユ
ニチカ製“A1030FP”PA6樹脂パウダーを用意し、炭素繊維の供給量を600g/min、ポリアミドの供給量を730g/minにセットしてテーパ管内に導入した。
テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリアミドパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリアミドパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み5mm程度のランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた炭素繊維ランダムマット形状の炭素繊維含有熱可塑性樹脂組成物を、260℃に加熱したプレス装置にて、3MPaにて5分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け2700g/m2、厚み2.0mm、繊維体積含有率35Vol%の炭素繊維強化熱可塑青樹脂成形体を得た。得られた成形板には未含浸部が多数あり、曲げ物性は、曲げ強度210MPa、曲げ弾性率11GPaであった。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散させたエマルションに、炭素繊維束を浸漬して乾燥させて得られる炭素繊維束であって、該エマルション中の界面活性剤の含有量が、水分散性ポリマー粒子100重量部に対して5重量部未満である炭素繊維束。
- アルコールがポリビニルアルコール系重合体である請求項1に記載の炭素繊維束。
- ポリビニルアルコール系重合体の重量割合が、エマルション中0.01〜5wt%である請求項2に記載の炭素繊維束。
- 前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維束。
- 水分散性ポリマー粒子の重量割合が、エマルション中0.001〜10wt%である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維束。
- 水分散性ポリマー粒子がポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維束。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の炭素繊維束を開繊させた後に熱可塑性樹脂と複合させた成形体であって、該成形体における炭素繊維束の体積割合が10〜60%である炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
- 水とアルコールを含む溶液に水分散性ポリマー粒子を分散したエマルションに、炭素繊維束を浸漬して乾燥する炭素繊維束の製造方法であって、該エマルション中の界面活性剤の含有量が、水分散性ポリマー粒子100重量部に対して5重量部未満である炭素繊維束の製造方法。
- 水分散性ポリマー粒子の重量割合が、エマルション中0.001〜10wt%である、請求項8に記載の炭素繊維束の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012041656A JP5905740B2 (ja) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | 炭素繊維束およびこの炭素繊維束を用いた繊維強化熱可塑性樹脂成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012041656A JP5905740B2 (ja) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | 炭素繊維束およびこの炭素繊維束を用いた繊維強化熱可塑性樹脂成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013177705A true JP2013177705A (ja) | 2013-09-09 |
JP5905740B2 JP5905740B2 (ja) | 2016-04-20 |
Family
ID=49269588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012041656A Expired - Fee Related JP5905740B2 (ja) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | 炭素繊維束およびこの炭素繊維束を用いた繊維強化熱可塑性樹脂成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5905740B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5455141B1 (ja) * | 2013-11-12 | 2014-03-26 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランド及び炭素繊維複合素材 |
JP5570087B1 (ja) * | 2014-03-06 | 2014-08-13 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維及び炭素繊維複合材料 |
WO2015194457A1 (ja) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | 帝人株式会社 | 強化繊維束およびその製造方法 |
JP2016199681A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 東邦テナックス株式会社 | 繊維強化複合材料 |
KR20180101996A (ko) | 2015-01-16 | 2018-09-14 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 강화 섬유속 및 그것을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체, 및 강화 섬유속의 제조 방법 |
WO2019066012A1 (ja) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 積水化学工業株式会社 | 強化繊維束、強化繊維開繊織物、および繊維強化複合体、並びにそれらの製造方法 |
WO2020059867A1 (ja) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 積水化学工業株式会社 | 強化繊維束、強化繊維開繊織物、および繊維強化複合体、並びにそれらの製造方法 |
JPWO2019124389A1 (ja) * | 2017-12-19 | 2020-07-16 | 株式会社リケン | 内燃機関用ピストンリング |
WO2020203821A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 開繊炭素繊維束、繊維強化複合材料、および開繊炭素繊維束の製造方法 |
WO2020203925A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 開繊炭素繊維束の製造方法および繊維強化複合材料 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05132863A (ja) * | 1991-02-25 | 1993-05-28 | Toray Ind Inc | 炭素繊維用サイジング剤及び該サイジング剤で処理された炭素繊維 |
JP2011021281A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 |
-
2012
- 2012-02-28 JP JP2012041656A patent/JP5905740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05132863A (ja) * | 1991-02-25 | 1993-05-28 | Toray Ind Inc | 炭素繊維用サイジング剤及び該サイジング剤で処理された炭素繊維 |
JP2011021281A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5455141B1 (ja) * | 2013-11-12 | 2014-03-26 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランド及び炭素繊維複合素材 |
JP5570087B1 (ja) * | 2014-03-06 | 2014-08-13 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維及び炭素繊維複合材料 |
WO2015194457A1 (ja) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | 帝人株式会社 | 強化繊維束およびその製造方法 |
JPWO2015194457A1 (ja) * | 2014-06-16 | 2017-04-20 | 帝人株式会社 | 強化繊維束およびその製造方法 |
KR20180101996A (ko) | 2015-01-16 | 2018-09-14 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 강화 섬유속 및 그것을 이용한 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형체, 및 강화 섬유속의 제조 방법 |
JP2016199681A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 東邦テナックス株式会社 | 繊維強化複合材料 |
WO2019066012A1 (ja) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 積水化学工業株式会社 | 強化繊維束、強化繊維開繊織物、および繊維強化複合体、並びにそれらの製造方法 |
US11643771B2 (en) | 2017-09-29 | 2023-05-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Reinforcing fiber bundle, reinforcing fiber-opening woven fabric, fiber reinforced composite, and methods for producing thereof |
JPWO2019124389A1 (ja) * | 2017-12-19 | 2020-07-16 | 株式会社リケン | 内燃機関用ピストンリング |
WO2020059867A1 (ja) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | 積水化学工業株式会社 | 強化繊維束、強化繊維開繊織物、および繊維強化複合体、並びにそれらの製造方法 |
WO2020203821A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 開繊炭素繊維束、繊維強化複合材料、および開繊炭素繊維束の製造方法 |
WO2020203925A1 (ja) | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 開繊炭素繊維束の製造方法および繊維強化複合材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5905740B2 (ja) | 2016-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5905740B2 (ja) | 炭素繊維束およびこの炭素繊維束を用いた繊維強化熱可塑性樹脂成形体 | |
JP6105332B2 (ja) | 強化繊維及びそれからなる強化繊維束 | |
KR20170066519A (ko) | 하이브리드 강화 조립체들 | |
EP2530124A1 (en) | Fiber-reinforced thermoplastic resin composition, reinforcing fiber bundle, and process for production of fiber-reinforced thermoplastic resin composition | |
JP6361555B2 (ja) | 樹脂コーティング炭素繊維およびその炭素繊維強化複合材 | |
JP2006291377A (ja) | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド | |
JP5820927B2 (ja) | 補強用炭素繊維束、その製造方法及びそれを用いた複合体の製造方法 | |
JP5908765B2 (ja) | 複合材料の製造方法 | |
JP5905866B2 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤 | |
JP6211761B2 (ja) | 炭素繊維束の製造方法およびその製造方法により得られる炭素繊維束 | |
JP2012007280A (ja) | 炭素繊維束及びその製造方法、ならびにそれからの成形品 | |
JP2006233346A (ja) | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド | |
JP2015178689A (ja) | 強化繊維束、その製造方法及びそれを用いた複合材料 | |
JP6154127B2 (ja) | 補強用炭素繊維束の製造方法およびそれを用いた炭素繊維複合材料の製造方法 | |
WO2014045981A1 (ja) | 強化繊維束及びそれを用いた複合材料 | |
JP4361401B2 (ja) | 炭素繊維、炭素繊維強化熱可塑性樹脂、及び炭素繊維の製造方法 | |
JP2013119685A (ja) | 開繊された炭素繊維束及びその製造方法 | |
JP2006124852A (ja) | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド | |
JP2013119684A (ja) | 開繊された炭素繊維束及びその製造方法 | |
JP2013119686A (ja) | 開繊された炭素繊維束及びその製造方法 | |
JP2006077334A (ja) | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維 | |
JP2006089614A (ja) | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド | |
JP2006207073A (ja) | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160223 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160317 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5905740 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |