WO2014045981A1 - 強化繊維束及びそれを用いた複合材料 - Google Patents

Abstract

繊維表面に微粒子を付着処理した強化繊維束であって、微粒子が熱可塑性樹脂からなり、微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布による累積９０％粒子径が１．５μｍ未満である強化繊維束。さらには、累積１０％粒子径が０．０５μｍ以上となることや、微粒子において粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が３０％以上であることが好ましい。また、微粒子がポリアミド系樹脂からなることが好ましい。さらに、強化繊維が炭素繊維であることや、強化繊維束の厚みが２００μｍ以下の扁平繊維束であることが好ましい。

Description

強化繊維束及びそれを用いた複合材料

　本発明は強化繊維束およびそれを用いた複合材料に関し、さらに詳しくは繊維とマトリックス樹脂からなる複合材料に最適な強化繊維束およびそれを用いた複合材料に関する。

　繊維によってマトリックス樹脂を強化された複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性等に優れることから、事務機器用途、自動車用途、コンピュータ用途（ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体（ハウジング）など）等の一般産業分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。しかしこの複合材料に用いられる強化用の繊維は、マトリックス樹脂と化学組成や分子構造が異なるために、親和性や接着性の向上が大きな課題となっている。
　また熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強化複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型などの様々な方法で成型されるが、これらの成型法では、強化用の繊維が繊維束の形態で使用される場合が多い。そしてこのような繊維束の形態で使用される場合には、上記の繊維とマトリックス樹脂との親和性、接着性などの界面の問題に加えて、繊維束の集束状態もまた、複合体の物性に大きく影響を与えることが知られている。
　そこでこのような問題を解決するために、すなわち繊維とマトリックス樹脂との親和性や、マトリックス樹脂中での繊維の集束状態を調整する目的で、さまざまなサイジング剤が従来から検討されている。例えば、エポキシエマルジョン系サイジング剤を繊維束に付着させることで、繊維束の集束性を向上させ熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材料の強度を改善する方法が、特許文献１では開示されている。しかし、複合体のマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、繊維束の集束性こそ向上するものの、マトリックス樹脂とエポキシ樹脂間の接着性に難があり、十分に複合体の物性を十分に向上させることができなかった。
　そこでサイジング剤として熱可塑性樹脂を適用することが試みられている。例えば、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン樹脂を用い、それを変性させ、水性エマルジョンとして処理する方法が、特許文献２にて開示されている。ここではサイジング剤を処理した繊維束を熱処理することにより、繊維と熱可塑性樹脂の接着を阻害する不飽和カルボン酸や界面活性剤を除去し複合材料の機械強度を改善させている。
　しかしながら、このような熱可塑性樹脂を用いた水性エマルジョンは、繊維束の内部に侵入することができず、繊維束の内部の単糸における接着力や親和性を向上させることができないという問題があった。特に繊維束を構成する単糸数が多い場合にこれは顕著であり、繊維束の状態の調整が困難であった。そしてこのようにサイジング剤中のエマルジョンが繊維束内部に含浸しにくい場合には、繊維束内部に対するマトリックス樹脂の濡れ性を向上させることができず、最終的に複合材料を製造する際に長時間を有するという問題があった。さらにこのマトリックス樹脂の含浸不足により、複合材料の最終的な機械強度等の物性が低下するという問題があった。
特開平４−１７０４３５号公報 特開２００６−１２４８４７号公報

　本発明は、マトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維束、およびそれを用いた機械強度に優れる複合材料を提供することにある。

　本発明の強化繊維束は、繊維表面に微粒子を付着処理した強化繊維束であって、微粒子が熱可塑性樹脂からなり、微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布による累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が１．５μｍ未満であることを特徴とする。
　さらには、微粒子のレーザー回析散乱式粒度分布における累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．０５μｍ以上となることや、微粒子において粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が３０％以上であること、微粒子のレーザー回析散乱式粒度分布における累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．２μｍ未満であることが好ましい。また、微粒子がポリアミド系樹脂からなることや、その微粒子が変性ポリアミド系樹脂からなること、その微粒子が共重合ポリアミド系樹脂からなることが好ましい。
　微粒子を構成する熱可塑性樹脂の２５０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であることや、微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００~４０００００であること、微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０~７．０であることが好ましい。
　さらに、強化繊維が炭素繊維であることや、強化繊維束の厚みが２００μｍ以下の扁平繊維束であることが好ましい。
　また、上記の本発明の強化繊維束がランダムに配向しているランダムマットであることや、そのようなランダムマットとマトリックス樹脂からなる複合材料も、本発明の特に好ましい使用形態である。

　本発明によれば、マトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維束、およびそれを用いた機械強度に優れる複合材料が提供される。

　本発明の強化繊維束は、繊維表面に微粒子を付着処理した強化繊維束である。そしてその微粒子は熱可塑性樹脂であって、繊維束表面に付着した微粒子（以下、熱可塑性微粒子ということがある）のレーザー回折散乱式粒度分布による累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が１．５μｍ未満である強化繊維束である。
　ここで本発明の強化繊維束を構成する強化繊維（なお、「一本の強化繊維」を特に意図する場合「モノフィラメント」ということがある）としては、マトリックス樹脂を補強することができる繊維であれば特に制限はない。具体的にそのような強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維などの各種無機繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維を、好ましく挙げることができる。中でもマトリックス樹脂用に適した本発明の強化繊維束を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維が好ましく、特に比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる炭素繊維、特にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維であることが好ましい。
　本発明では、この強化繊維は繊維束として使用されるものであるが、繊維束を構成するモノフィラメント（単糸）の構成本数としては１００本以上であることが好ましく、さらには１０００~１０００００本であることが好ましい。特に強化繊維が炭素繊維である場合には、３０００~８００００本であることが好ましく、さらには６０００本~５００００本の範囲であることが好ましい。繊維束を構成するモノフィラメントの本数が少なすぎると、繊維束の柔軟性が増してハンドリング性こそ向上するものの、強化繊維の生産性が低下する傾向にある。一方、本数が多すぎる場合は繊維束の生産が困難になることに加え、表面処理剤が十分に処理されにくい傾向にある。例えば強化繊維が炭素繊維である場合には、５００００本を超えると炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了することが困難になり、最終的に得られる炭素繊維の機械物性を低下させる傾向にある。
　強化繊維束を構成する強化繊維（単繊維、モノフィラメント）の平均直径としては、３~１２μｍの範囲が好ましい。より好ましい平均直径の範囲としては６~９μｍである。強化繊維の平均直径が小さすぎる場合には同じ補強効果を得るためには繊維の総本数を増加させる必要があり、結果的に繊維成分が嵩高くなって複合材料中の繊維の体積分率を高めることができず、機械強度の優れた複合材料を得ることが困難になる場合がある。特に炭素繊維のような無機繊維の場合にはこの傾向は顕著である。一方、強化繊維の平均直径が１２μｍを超えると、十分な繊維強度を確保することが困難な傾向にある。たとえば強化繊維が炭素繊維の場合には、炭素繊維前駆体繊維の耐炎化または不融化処理を十分に完了させることが出来ず、最終的に得られる炭素繊維の機械物性が低下しやすい傾向にある。
　また繊維束の全体形状としては扁平繊維束であることが好ましい。繊維束の内部にまで微粒子がより拡散しやすくなるためである。最終的に複合体を製造する際、強化繊維束の中にマトリックス樹脂が含浸するまでの時間は、扁平繊維束の場合には強化繊維束の厚みの２乗に比例する。このため、短時間で含浸を完了させるためには強化繊維束を拡幅し、強化繊維束の厚みを薄くすることが好ましい。含浸時間を効率的に短縮できるのである。具体的には強化繊維束の厚みとしては２００μｍ以下であることが好ましい。もっとも、強化繊維の厚みが薄すぎても、複合材料を得る前のランダムマットを製造した段階で、かさが高くなり、ハンドリング性が低下する傾向にある。その観点からは厚みとしては１０μｍ以上であることが好ましい。さらには強化繊維束の厚みとしては３０~１５０μｍの範囲が好ましく、特には５０~１２０μｍの範囲がより好ましい。
　また、このような強化繊維束の幅としては５ｍｍ以上であることが好ましく、１０~１００ｍｍの範囲であることが特に好ましい。繊維束の扁平率（繊維束の幅／厚み）としては１０倍以上、特には５０~４００倍の範囲にあることが好ましい。このような高い扁平率の繊維束とすることにより、後の工程にて繊維束を開繊し、物性の優れたランダムマット形状に容易に加工できるようになる。さらにはランダムマットを経て複合材料とするためには、繊維束が短繊維形状であることが好ましい。その強化繊維束の長さとしては１５ｍｍ以上の長さであることが効果的であり、２０~１００ｍｍの範囲であることが特に好ましい。
　本発明の強化繊維束は、このような強化繊維束の表面に熱可塑性樹脂からなる微粒子を付着処理したものである。
　本発明の微粒子に用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。中でも微粒子に用いられる熱可塑性樹脂としてはポリアミド樹脂を主とするポリアミド系樹脂であることが好ましい。これら微粒子に用いられる熱可塑性樹脂は単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。さらにはこれらの熱可塑性樹脂は変性樹脂や共重合体樹脂であることも好ましい。特には熱可塑性樹脂がポリアミド系変性樹脂や、ポリアミド系共重合体樹脂であることが好ましい。
　このような本発明の微粒子に用いられる熱可塑性樹脂は、繊維強化樹脂複合体に用いられる高分子マトリックス樹脂が同系統の熱可塑性樹脂である場合に、特に親和性に優れたものとなる。そのため、そのような微粒子を採用した場合、本発明の強化繊維束に対するマトリックス樹脂の含浸性を高め、最終的に得られる繊維強化複合材料の物性をさらに向上させることが可能となる。中でも、本発明の強化繊維束と高分子マトリックス樹脂とのさらなる接着性を向上させる観点からは、熱可塑性樹脂として、微粒子及びマトリックス樹脂が共に、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また本発明では、これらの熱可塑性樹脂を微粒子化して用いていることにより含浸性などを高めている。さらに繊維束を製造する際のサイジング剤を水分散体とする場合においても、微粒子の静置安定性の向上に加えて、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできるなどの利点も有し、最終的には複合材料の物性向上にも寄与する。さらに微粒子を構成する熱可塑性樹脂を親水性となるように変性させることも好ましい態様である。
　本発明の微粒子となる熱可塑性樹脂は、変性熱可塑性樹脂であることも好ましい。ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を部分的に共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性などを改質したものを意味する。このような変性熱可塑性樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリエステル系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリカーボネート系樹脂などが挙げられ、それぞれさらにポリマーの主鎖が共重合体であることも好ましい。
　ここで変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸などの主鎖となるオレフィン系モノマーとその一部に共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できるものである。これらはオレフィンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。オレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　変性ポリエステル系樹脂としては、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基などを導入し、変性させた化合物であり、公知の方法で製造できるものである。用いられる変性基としては、特には親水基が好ましく、より具体的には、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。このような変性ポリエステル系樹脂の市販されている具体例としては、「バイロナールＭＤ−１９８５」，「バイロナールＭＤ−１４８０」（東洋紡績株式会社製）、「ファインテックスＥＳ−８５０」，「ファインテックスＥＳ−６７５」（大日本インキ株式会社製）などを挙げることができる。
　変性ポリアミド系樹脂（変性ナイロン系樹脂）としては、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分などの親水基を導入した変性ポリアミド化合物であることが好ましい。
　このような変性ポリアミド系樹脂としては、たとえば主鎖となるナイロン６などのアミド基の水素原子の一部をメトキシメチル基で置換した高分子にアクリル酸をグラフト重合した高分子、不飽和脂肪酸と脂肪族ジアミンの縮重合物などが好ましい。特には、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６をアクリル酸でグラフト重合した高分子であることが好ましい。
　またこれらの微粒子となる熱可塑性樹脂は共重合体樹脂からなることも好ましく、特にはポリアミド系共重合体樹脂であることが好ましい。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などのランダム共重合体や、オキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩に、ラクタムを共重合させて得られるポリアミド系共重合体樹脂などを挙げることができる。特には、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２やナイロン６６／ナイロン１１／ナイロン１２などの３元共重合ポリアミド系樹脂などであることが好ましい。
　また微粒子を構成するこれらの熱可塑性樹脂の２５０℃における表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、最終的に得られる複合体のコンポジット物性をより高く保つことが可能となる。表面張力とは分子間力に依存するパラメーターであり、分子内の極性項や水素結合項によりその分子内凝集力が決定される値である。そして微粒子を構成する熱可塑性樹脂の高温状態での表面張力が大きい場合、分子内の極性基や水素結合可能な官能基が有効に働き、強化繊維の表面とマトリックス樹脂の接着性を向上させるのであると考えられる。ただし表面張力が大きすぎると、強化繊維表面に付着した微粒子が、熱処理時に溶融凝集しやすくなる。するとこの微粒子に由来する熱可塑性樹脂が強化繊維の表面に濡れ広がることが阻害され、逆に物性が低下する傾向にある。すなわち表面張力が大きすぎると、強化繊維へのマトリックス含浸性、ひいては最終的に得られる複合体のコンポジット物性が低下する傾向にあるのである。なお、強化繊維表面に塗布されたエマルジョンから溶剤等を除去する熱処理工程としては、せいぜい２５０℃であることが一般的であり、この温度での物性を規定することにより適切な繊維束を得ることが可能となる。この２５０℃における熱可塑性樹脂の表面張力のより好ましい範囲は２７~４０ｍＮ／ｍであり、さらには２９~３５ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
　また、本発明の微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００００~４０００００の範囲であることが好ましい。さらには２０００００~３８００００の範囲であることが、特には２５００００~３５００００の範囲であることが好ましい。また、微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０~７．０であることが好ましく、さらには３．５~６．５の範囲であることが、特には４．０~５．５の範囲であることが好ましい。
　微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さい場合、強化繊維表面に位置する微粒子由来の熱可塑性樹脂は、複合材料作成時に強化繊維束へのマトリックス樹脂の含浸を促進する可塑剤として働き、良好な含浸性を担う。しかしながら、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎる場合には、微粒子由来の熱可塑性樹脂とマトリックス樹脂との絡み合い効果が低減し、接着性が低下する傾向にある。最終的に得られる複合材料のコンポジット物性が低下するのである。逆に、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、熱可塑性樹脂が高粘度化し、マトリックス樹脂の含浸性が低下するため、こちらもコンポジット物性の低下を引き起こす。そのため、微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００００~４０００００の範囲であることが好ましい。
　また、微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０~７．０の範囲にあることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ比が小さすぎると、分子量分布が狭いため、可塑剤の役割を担う微粒子の存在割合が低下する。その結果、強化繊維へのマトリックス樹脂の含浸性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗ／Ｍｎ比が大きいと、可塑剤の役割を担う微粒子の存在割合が増加し、含浸性は向上する。しかし、微粒子由来の熱可塑性樹脂とマトリックス樹脂との絡み合い効果が低減するため、接着性が低下する傾向にある。
　そしてこのＭｗ／Ｍｎ比の最適な値は、重量平均分子量（Ｍｗ）の値とも相関している。微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）のより好ましい範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００~３８００００、かつＭｗ／Ｍｎが３．５~６．５の範囲であることである。さらには重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００００~３５００００、かつＭｗ／Ｍｎが４．０~５．５の範囲であることが好ましい。
　本発明の強化繊維束は、上記のような熱可塑性樹脂からなる微粒子をその繊維束表面に付着させたものである。ところで、通常このような熱可塑性樹脂は、そのまま粒子化すると粒子径が大きくなる傾向にある。特に親水性の高いポリアミド系樹脂、中でもポリアミド系の変性樹脂や共重合体樹脂においてこの傾向は顕著である。また、繊維束中の残留溶剤としては、刺激性の高いメタノールよりも刺激性が低く融点の高いエタノールであることが好ましい。もっとも重合時の使用溶剤をメタノールからエタノールに単純に切り替えた場合には、粘度が増加し粒子が大きくなる傾向にあった。しかし本発明では、物理的に粉砕するなどの特殊な手段を採用して微粒子とすることなどにより、このような熱可塑性樹脂、特にポリアミド系の変性樹脂や共重合体樹脂が有する、顕著な効果が発揮されるのである。なお、本発明の強化繊維束中の有機溶剤含有量としては、メタノールの含有量が０．０１重量％未満であることが、そしてエタノールの含有量も０．０１重量％未満であることが好ましい。
　このようなポリアミド系の樹脂からなる微粒子が特に好ましい理由は定かではないが、おそらく分子骨格に含まれるアミド結合と強化繊維表面官能基との親和性が高いこと、ならびに適度な分子鎖長がマトリックス樹脂との強い絡み合いを生じていることが原因であると推測される。特にマトリックス樹脂としてポリアミド樹脂、具体的には例えばナイロン６を選定した場合には、補強用の強化繊維とポリアミド樹脂の界面接着性が良好となり、最終的に得られる複合材料は優れたコンポジット物性となる。さらにこの効果は補強用の強化繊維として炭素繊維を採用した場合に顕著である。
　そして本発明で用いられる微粒子は、上記のような熱可塑性樹脂からなる微粒子であるが、本発明ではレーザー回折散乱式粒度分布で評価した累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が１．５μｍ未満であることが必須である。このＤ_９０の値としては１．０μｍ未満であること、さらにはＤ_９０が０．２μｍ未満であることが好ましい。そしてもっと好ましくは累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．００５~０．１μｍの範囲にあることであり、特には０．０１~０．０８μｍの範囲が好ましい。ちなみにレーザー回折散乱式粒度分布では、被測定粒子と同じ回析・散乱光のパターンを示す球の直径に換算して粒度を表しており、Ｄ_９０が１．５μｍ未満とは、言い換えると直径１．５μｍ以上の粒子が１０％以下しか含有されていないことを意味している。
　また観点を変えると、本発明の微粒子としては、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が３０％以上であることが好ましい。さらには、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。特には９０％以上であることが好ましい。本発明の強化繊維束を構成する各単繊維は、一般には上述のように直径数μｍの繊維であるが、微粒子の粒子径が０．２μｍ未満の粒子量を調整することにより、繊維束内部への微粒子の侵入率を適度に調整することが可能となった。さらに驚くべきことに、０．２μｍ未満の微粒子が３０％以上存在する事で、０．２μｍ以上の大きな粒子も繊維束内部にまで拡散浸透するようになる。この理由は定かではないが、おそらく０．２μｍ未満の微粒子を含有するエマルジョン溶液がまず繊維表面を濡らす事で、０．２μｍ以上の大きな粒子を含有するエマルジョン溶液との親和性を高くするためであると考えられる。親和性が高くなることで、０．２μｍ以上の大きな粒子も繊維束内部にまで拡散できるようになったと推測される。
　このように本発明の強化繊維束の表面には大きな熱可塑性樹脂からなる粒子が少なく、一定直径未満の微細な粒子が多く存在していることが特徴である。そしてこのような熱可塑性樹脂からなる微粒子は、強化繊維束を構成する各モノフィラメントの繊維−繊維間の隙間に、均一に拡散し、繊維とマトリックス樹脂との接着性、親和性を高めるのである。もっとも０．２μｍ未満の微粒子が３０％以上存在した場合であっても、本発明の範囲外となる累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が１．５μｍ以上の、大きい粒子の存在量が多い場合には、各モノフィラメントの表面に熱可塑性樹脂からなる粒子を均一に拡散させることが困難となるため、効果を発揮できない。
　一方、本発明の微粒子が全体に小さすぎる場合には、エマルジョンが高粘度化する傾向にある。高粘度を避けるために低濃度で処理した場合には付着量が少なくなる傾向にあるし、高粘度のまま処理した場合には、強化繊維束の内部にエマルジョンを拡散させることが困難な傾向になる。
　そのような観点からは、本発明で用いられる微粒子としては、レーザー回折散乱式粒度分布で評価した累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。特にはこのＤ_１０の値としては０．０６μｍ以上であることが、さらには０．０７μｍ以上であることが好ましい。
　また本発明の強化繊維束はこのように繊維表面に均一に熱可塑性樹脂からなる微粒子を付着処理するが、通常その後に引き続き乾燥処理が行われる。本発明の強化繊維束は、そのような後工程にて乾燥を行った場合にもカールが少なく、折れなどが存在しにくい、優れた強化繊維束となる。より具体的には、本発明の強化繊維束は例えば未サイジングの強化繊維束をエマルジョンに浸漬後、熱処理で水を除去する工程を経て製造される。この時本発明においては、微粒子の径が規定されており、結果として熱可塑性微粒子が繊維束に均等に付着している。本発明の強化繊維束は、特にその付着処理後の水分除去の工程において、ストランド厚み方向の熱膨張差が少なく、強化繊維束がカールしたり、強化繊維束ストランドが繊維方向に折りたたまれることを有効に防止するのである。特にこの効果は、微粒子が柔軟な物性を有する時に顕著であり、本発明においては微粒子がポリアミド系樹脂であることが、さらには変性ポリアミド樹脂や共重合ポリアミド樹脂であることが好ましい。
　このような本発明に用いる熱可塑性樹脂からなる微粒子は、エマルジョン状態として水性のサイジング剤として繊維束表面に付着処理するものであることが好ましい。さらにはエマルジョンの形態で予め粉砕処理を行い、微粒子化して得るものであることが好ましい。このように最終段階での粉砕処理を採用することにより、過剰な界面活性剤等の添加を抑えることができ、より熱可塑性微粒子の効果を有効に活用することが可能となる。特に途中工程にて大きな粒径となりやすい変性樹脂や共重合体、特にはポリアミド系の変性樹脂や共重合体を微粒子として用いる際に、この粉砕処理は有効である。このような粉砕処理としては特に限定されるものではないが、例えば超音波粉砕、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、アトライター、ボールミル、振動ミル、その他の公知の粉砕方法を用いることができる。
　ただし、粉砕メディア（ビーズ）を用いて樹脂を粉砕処理する場合には、少なからず粉砕メディア（ビーズ）の成分が樹脂中に混入することがあり、粉砕メディアを用いない方法であることが好ましい。たとえば、粉砕メディアにガラスビーズを使用すれば樹脂中にＳｉの混入が、ジルコニアビーズを使用した場合にはＺｒの混入が、微量ではあるがみられる。また、粉砕装置の部材からの混入も避けることが好ましく、ステンレス部材から構成される粉砕装置を使用した場合には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の混入がみられることがある。このような場合には、粉砕処理後の樹脂に対し、洗浄、限外ろ過等を行い、粉砕メディアや粉砕装置から発生するコンタミ成分を除去することが好ましい。このような微量成分であっても複合材料の最終物性に悪影響を及ぼすことがあるからである。
　粉砕メディア（ビーズ）を用いない好ましい方法としては、たとえば高圧ホモジナイザーやジェットミル粉砕機による粉砕を挙げることができる。具体的には市販の高圧ホモジナイザー装置としては「ゴーリンホモジナイザー」（株式会社エスエムテー製）、「マイクロフルイダイザー」（株式会社パウレック製）、「スターバースト」（株式会社スギノマシン製）、「ＤｅＢＥＥ２０００」（日本ピーイーイー株式会社製）等を挙げることができ、ジェットミル粉砕機としては、「ナノジェットパル」（株式会社常光製）等を挙げることができる。高圧ホモジナイザー等の処理圧力としては、８０~１５０ＭＰａであることが好ましく、９０~１３０ＭＰａであることがより好ましい。また高圧ホモジナイザー処理等のパス回数は１~１０パスであることが好ましく、２~６パスであることがより好ましい。また熱可塑性樹脂含有エマルジョンを粉砕する際には、ビニルエステル、界面活性剤などの化合物をエマルジョンに添加していても良い。この方法では、エマルジョン中の固形分を熱可塑性樹脂からなる粒子と一緒に微粉砕することが出来、より粉砕が容易となる。また、界面活性剤を添加しておくことで、粉砕物の凝集を抑制する効果も得られ、効率的な生産が可能となる。
　本発明で使用する熱可塑性微粒子は、その結晶融解熱量が３Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。さらには昇温時に融点が測定できない、すなわち昇温時の結晶融解熱量が測定できないことが好ましい。
　さらにその溶融状態からの降温時に結晶化しないものであることが好ましい。さらに具体的には、溶融状態から５℃／分の降温の際の発熱量が５Ｊ／ｇ未満であることが好ましく、特には溶融状態から５℃／分の条件にて降温を行った際に結晶化発熱を伴わない熱可塑性樹脂から構成された微粒子であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂からなる微粒子が結晶化するものである場合には、工程途中の加熱乾燥後にて微粒子の剥奪や、不均一化により繊維束のカールが発生しやすい傾向にある。たとえば本発明の強化繊維束は、通常、未サイジングの強化繊維束を、微粒子を含有するエマルジョンに浸漬後、熱処理で水を除去する工程を経て製造される場合が多い。しかし、水除去工程の熱処理後に溶融した微粒子が室温まで冷却されるのであるが、この過程で微粒子が仮に結晶化すると、結晶収縮により強化繊維束表面から剥がれやすくなる傾向にある。また、繊維束表面に付着した微粒子由来の樹脂層の付着が不均一となり強化繊維束がカールしやすい傾向にある。本発明では、結晶性の低い熱可塑性樹脂からなる微粒子を用いることが好ましい。
　さらに本発明の強化繊維束の表面には、微粒子に由来する熱可塑性樹脂の他に界面活性剤やビニルエステルが強化繊維束に付着していることも好ましい。付着量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１~５０重量部の界面活性剤等であることが好ましい範囲である。
　界面活性剤やビニルエステルが強化繊維の表面に付着することで、強化繊維束の柔軟性を増し、ワインダーでの巻き取りを可能にするだけでなく、強化繊維束の開繊性を高める効果がある。
　本発明の強化繊維束の柔軟性は、例えばＨａｎｄｌｅ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製のＨＯＭ−２００）を用い、スリット溝が設けられた試験台に強化繊維束をのせ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）、すなわち風合い度を測定することで評価出来る。本発明の強化繊維束の風合い度としては３０~１８０ｇの範囲であることが好ましい。強化繊維束の風合い度のより好ましい範囲は３５~１５０ｇである。強化繊維束の風合い度が高すぎると、強化繊維束のワインダーでの巻き取り性や強化繊維束の開繊性が低下する傾向にある。一方、小さすぎると強化繊維束の収束性が低下する傾向にある。このような風合い度を確保するためには、特に炭素繊維などの剛直な繊維からなる繊維束を用いる場合には、繊維束が扁平形状であることに加え、ポリアミド系樹脂を用いた微粒子であることが好ましく、特には変性ポリアミド系樹脂や共重合ポリアミド系樹脂であることが好ましい。
　このような強化繊維束の風合い度は、強化繊維束の総フィラメント数にも関係するため、強化繊維束の風合い度としては、総フィラメント数が３０００~５００００本の範囲で風合い度が３０~１８０ｇの範囲であることが好ましい。強化繊維束の風合い度は、総フィラメント数以外に、繊維束の扁平度や界面活性剤やビニルエステルの添加量などにより調整することが可能である。
　本発明では上記のように界面活性剤を併用することが好ましいが、特には界面活性剤の種類に限定はなく、従来公知の親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）のものや非イオン性（ノニオン性）のものを使用することが出来る。なかでも、熱可塑性樹脂の分解を促進させる金属、ハロゲンなどの対イオンを含まないノニオン系界面活性剤が好ましく、特には２０℃で液体であるノニオン系界面活性剤が好ましい。特にはサイジング剤として用いる場合には、２０℃で液体であることが好ましい。
　このようなノニオン系界面活性剤として好ましい化合物としては、例えば下記式（１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを挙げることができる。
　Ｈ_２ｍｌ１Ｃ_ｍ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）_ｎ−Ｈ　　　　（１）
（_ｍ＝８~２２の整数、_ｎ＝２~２０の整数、Ｘ：炭素数１~５のアルキレン基）
　さらに、Ｘの炭素数は２~５が好ましい。より具体的にはポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が好ましく挙げられる。
　これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して界面活性剤として用いることができる。界面活性剤の強化繊維束への付着量としては、微粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。さらには０．５重量部~３重量部であることが好ましい。また強化繊維束に対する微粒子や界面活性剤等の乾燥後の固形分付着量としては、０．０１重量％以上、３重量％未満であることが、さらには０．１重量％以上２重量％未満、特に好ましくは０．１５重量％以上１．５重量％未満の範囲であることが好ましい。界面活性剤の付着量が少なすぎると開繊性が低下する傾向にあり、多すぎると強化繊維束を用いた各種材料の機械的物性を低下させる傾向にある。
　このような界面活性剤を併用することにより、強化繊維束の柔軟性を向上させることが可能となる。特には、熱可塑性微粒子を含有するエマルジョンにあらかじめ界面活性剤を添加しておくことにより、微粒子が強化繊維に付着する際に界面活性剤も同時に強化繊維表面に付着させることができ、微量に含有する溶液中の溶剤を除去し、微粒子を付着処理して、乾燥・熱処理等により微粒子を融解した後にも、強化繊維束の柔軟性を保持することが可能となる。
　なお、界面活性剤のエマルジョン溶液への添加時期としては処理する直前でもいいが、熱可塑性微粒子をエマルジョンの形態で予め粉砕処理して微粒子化する際に、界面活性剤の一部または全量を添加しておくことも好ましい。
　このような本発明の強化繊維束は、たとえば強化繊維束に前述のような熱可塑性微粒子を含有する処理液を塗布し、処理液中の余分な水分や溶剤を除去して得ることが可能である。
　処理液を塗布する方法としては、処理液中に強化繊維束を浸漬する方法が最も一般的である。また、強化繊維束から水分や溶剤を除去する方法に限定はなく、熱処理や風乾、遠心分離などを挙げることが出来るが、中でもコストの観点から熱処理が好ましい。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。熱処理（乾燥処理）の温度としては、強化繊維束の表面温度が５０~２５０℃の範囲となるように調整し、溶剤等を除去することが好ましい。また、この熱処理の温度は５０~２５０℃の間で段階的に昇温させることも好ましく、より均一な乾燥が可能となる。また１００℃以上の高温で処理することで、強化繊維とマトリックスとの接着を阻害する界面活性剤などの一部の成分を除去することができる。ただし処理温度が高すぎる場合には、微粒子を構成する熱可塑性樹脂、ひいては強化繊維束が劣化する傾向にある。
　また本発明の強化繊維束は微粒子を含む処理液を塗布するが、通常のサイジング剤と同様の条件にて塗布することが可能である。この時、繊維に対するサイジング剤付着量としては、乾燥固形分濃度で０．０１重量％以上３重量％未満であることが好ましい。さらに好ましい範囲は０．１重量％以上２．０重量％未満、特に好ましくは０．１５重量％以上１．５重量％未満である。なお、ここで言うサイジング剤とは、エマルジョンに浸漬させた強化繊維束から溶剤を除去した後に残る微粒子由来の熱可塑性樹脂に加え、界面活性剤等のすべてを合計したものである。サイジング剤中の微粒子の割合としては、５０重量％~１００重量％の範囲であることが好ましい。サイジング剤の付着量が少なすぎる場合には、最終的に熱可塑性樹脂（熱可塑性高分子）をマトリックスとした複合材料を得た場合に、マトリックスと強化繊維との表面接着性が低下しやすく、複合材料の機械特性が低くなる傾向にある。逆にサイジング剤の付着量が多すぎる場合には、処理液中に柔軟剤として添加した界面活性剤やビニルエステルとの相乗効果により、マトリックスと強化繊維との接着性を低下させる傾向にある。
　このようにして、本発明の強化繊維束、すなわち繊維表面に微粒子を付着処理し、微粒子由来の熱可塑性樹脂が付着した強化繊維束であって、微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布による累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が１．５μｍ未満である強化繊維束を得ることができる。
　もう一つの本発明であるランダムマットは、本発明の強化繊維束がランダムに配向しているものである。さらには本発明の複合材料は、そのランダムマットとマトリックス樹脂からなるものである。これらのランダムマットや複合材料は、本発明の強化繊維束を含有するものであり、さらには、複合材料はそのマトリックス樹脂が熱可塑性高分子であることが好ましい。
　本発明のランダムマットとは、マット面内において、強化繊維が特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されているものを指す。繊維形態をランダムマットにする場合、繊維長を２~１００ｍｍの不連続繊維束とし、目付を２５~１００００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。さらには繊維長を３~６０ｍｍの不連続繊維束とし、目付を２５~３０００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。特には繊維長を１５ｍｍ以上の比較的長い短繊維とした場合に、本発明の強化繊維束は、集束性と接着性のバランスにより、ランダムな分散が可能となり、高い物性の複合体を得ることが可能となる。特には強化繊維束の長さとしては２０~１００ｍｍの範囲であることが好ましい。
　補強用の強化繊維をランダムに配置されるためには、強化繊維束としては、開繊させたものであることが好ましい。そしてランダムマットとしては、そのような開繊された強化繊維束を短繊維としたもののみで構成されても良いが、さらには開繊された強化繊維束を短繊維としたものと、樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂とから構成され、強化繊維が実質的に面内ランダムに配向しているものであることが好ましい。
　開繊された強化繊維束を得るためには、本発明の強化繊維束を開繊工程に供すれば良い。開繊工程としては特に限定されるものではないが、好ましくは丸棒で繊維をしごく方法、気流を用いる方法、超音波等で繊維を振動させる方法等を挙げることが出来る。さらには開繊と同時に拡幅処理を行う工程であることが好ましい。この時強化繊維束としては、上述したような扁平形状の強化繊維束であることが好ましい。より容易に開繊させることが可能となる。
　強化繊維束に空気を吹き付けることで繊維束を開繊させる方法では、開繊の程度を空気の圧力等により適宜コントロールすることができる。これらの開繊工程に供する繊維は連続繊維でも不連続繊維でもよい。しかし十分な開繊性を確保するためには熱可塑性樹脂からなる微粒子の物性に左右され、好ましくは微粒子がポリアミド粒子であること、特には変性ポリアミド微粒子や共重合ポリアミド微粒子であることが好ましい。
　ランダムマットに最適な開繊された強化繊維束の開繊率としては、例えば、強化繊維束を２０ｍｍにカットし、強化繊維投入口直径２０ｍｍ、かつ吹き出し口直径５５ｍｍ、かつ管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍであるテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流すことで、吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合として評価することができる。ランダムマットとして用いる場合には、このような開繊率の定義において、開繊率が４０％以上であることが好ましい。開繊率は得ようとする強化繊維製品により適宜選択できるが、さらには４５~９０％が好ましく、より好ましくは４５~８０％の範囲である。
　このような本発明の強化繊維束を用いたランダムマットは、例えば次のような具体的な工程を経て製造することが可能である。
１．本発明の強化繊維束を開繊してカットする工程。
２．カットされた強化繊維束を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程。
３．開繊させた強化繊維を拡散させると同時に、熱可塑性樹脂とともに吸引しつつ、強化繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する塗布工程。
４．塗布された強化繊維および熱可塑性樹脂を定着させる工程。
　この工程において、３．では繊維状、粉末状、又は粒状の熱可塑性樹脂を同時に散布する以外にも、強化繊維のみを散布し、厚さ１０μｍ~３００μｍの熱可塑性高分子フィルムを上に被せてもよい。
　本発明のこのような強化繊維束を構成要素とするランダムマットは、複合材料の強化材として最適に用いられる。さらにはランダムマットと共に、複合材料の強化材として一軸配向繊維、織物などの各種の強化繊維の形態を併用することも好ましい。
　本発明のランダムマットは、強化繊維束の開繊程度をコントロールし、強化繊維が特定本数以上で存在する不十分な開繊の強化繊維束と、十分に開繊された強化繊維束とを、特定の割合で含むランダムマットであることが好ましい。前記１乃至４の製造方法によれば、開繊程度を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマットを提供することができる。適切な開繊率のランダムマットを作製することにより、強化繊維と熱可塑性樹脂をより緻密に密着させ、高い物性を達成することが可能となる。
　もう一つの本発明の複合材料は上記のランダムマットとマトリックス樹脂からなるものである。この複合材料は、工程４においてマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂（高分子）の軟化点以上で成形することで、強化繊維と熱可塑性樹脂を定着させ、得ることができるものである。なお、ここで言う軟化点とは熱可塑性樹脂が十分に流動できる温度であり、例えば軟化点測定装置などで測定出来る。結晶性樹脂の場合、軟化点は融点よりも数℃高い温度となり、非晶性樹脂の場合は分子量にもよるがガラス転移温度よりも１０~１５０℃高い温度となる。強化繊維および熱可塑性樹脂を定着、すなわち成形する温度としては、より好ましくは軟化点よりも１０~７０℃高温であることが好ましい。
　ここで複合材料中の強化繊維束の含有量としては、１０~６０体積％の範囲であることが好ましい。本発明の強化繊維束を含有するこのような複合材料は、複合化させるマトリックス樹脂の含浸が十分に行われ、また強度ムラなどが少ない高品位なものとなる。このような強化繊維製品には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含んでも良い。また、開繊された強化繊維束以外に含まれている物として、強化繊維単糸、１種類以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　本発明の複合体に用いられるマトリックス樹脂は限定されないが、特には熱可塑性高分子からなる樹脂であることが好ましく、特にはポリアミド樹脂であることが好ましい。
　例えばマトリックス樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール（ノボラック型など）フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などを例示することが出来る。また、機械的特性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であっても良い。これらの中でも、ポリアミド系樹脂が成形品の力学特性、成形サイクルの速さの観点から好適である。
　特にマトリックス樹脂に好ましく用いられるポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、共重合ナイロン６／６６、共重合ナイロン６／６１０、共重合ナイロン６／１１、共重合ナイロン６／１２、共重合ナイロン６／６６／１２等が好ましく挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。このようなポリアミド系の樹脂は特に剛直な短繊維、特には本発明のランダムマットと共に用いることで、その相乗効果によって、より高い物性を得られる。さらには短繊維が剛直な炭素繊維の場合にその効果は顕著である。
　また本発明の複合材料に用いられるマトリックス樹脂としては、そのマトリックス樹脂の２５０℃における表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。マトリックス樹脂の表面張力が大きすぎる場合、マトリックス樹脂が強化繊維または熱可塑性微粒子で被覆された強化繊維束の表面にて濡れ広がることが出来ず、溶融凝集する傾向にある。マトリックス樹脂が溶融凝集した場合には、複合材料の界面接着性およびコンポジット物性が低下する。マトリックス樹脂の表面張力としては、強化繊維および微粒子由来の熱可塑性樹脂の表面張力よりも小さい値であることが好ましい。逆にマトリックス樹脂の表面張力が小さすぎる場合、分子内の極性基や水素結合可能な官能基が少なく、マトリックス樹脂の強化繊維表面との接着性が低下し、複合材料のコンポジット物性も低下する傾向にある。なお、複合材料の成形温度は、せいぜい３００℃であることが一般的である。一方でマトリックス樹脂の表面張力は２５０℃以上でおおよそ平衡に到達することから、この温度でのマトリックス樹脂の物性を規定することにより、適切な複合材料を得ることが可能となる。マトリックス樹脂の２５０℃における表面張力としては２４~３４ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、特には２６~３３ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
　また、本発明の複合材料に用いられる強化繊維束の表面に付着した微粒子由来の熱可塑性樹脂の表面張力は、前述したように２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。そして、本発明の複合材料においては、その成形温度における、微粒子由来の熱可塑性樹脂とマトリックス樹脂の表面張力差の絶対値が、６ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂とマトリックス樹脂との表面張力差が大きすぎると、溶融状態にある微粒子由来の熱可塑性樹脂とマトリックス樹脂とが相分離を引き起こす場合がある。結果的に、強化繊維とマトリックス樹脂の界面接着性が低下するのである。この複合材料の成形温度における、熱可塑性微粒子とマトリックス樹脂の表面張力差の絶対値のより好ましい範囲は３ｍＮ／ｍ以下、さらには２ｍＮ／ｍ以下であることである。さらに、成形温度における、微粒子由来の熱可塑性樹脂の表面張力が、マトリックス樹脂の表面張力よりも大きいことが好ましい。この場合、微粒子由来の熱可塑性樹脂で被覆された強化繊維の表面を、複合体用のマトリックス樹脂が、短時間で濡れ広がることが可能となる。
　また、本発明のマトリックス樹脂とランダムマットから構成された複合材料には、上記のランダムマットに加えて一軸配向材を併用することもできる。ここで一軸配向材とは、一軸配向強化繊維束を引き揃えた後、溶融軟化した熱可塑性樹脂と接触させることで得るものである。
　上述の複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラー等の各種の添加剤を含んでも良い。無機フィラーとしては、タルク、珪酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフィラーを挙げることができる。また、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来から熱可塑性樹脂に配合されている他の添加剤を、配合することもできる。また、強化繊維束以外に含まれている強化繊維として、強化繊維単糸、１種類以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。なお、本発明の実施例は、下記に示す方法で評価した。
（１）粒子径
　エマルジョン中の熱可塑性樹脂からなる粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−５００）を用い、超音波で３分処理後の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）及び累積１０％粒子径（Ｄ_１０）を測定した。また、測定結果より粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比を読み取った。
（２）結晶化挙動
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、室温から２５０℃まで昇温して熱可塑性樹脂からなる粒子（以下、「熱可塑性粒子」という）の結晶融点を最初に測定する。次に、別の熱可塑性粒子サンプルを別途準備後、融点＋４０（℃）まで昇温し、熱可塑性粒子を溶融させた。引き続き、溶融状態にある熱可塑性粒子を５℃／分の条件で降温させ、結晶化に伴う発熱挙動を測定した。一方、結晶融点を確認できない熱可塑性粒子に関しては、２５０℃まで昇温後、２５０℃から５℃／分で降温させ、発熱挙動を測定し、結晶化に伴う発熱の有無を判断した。なお、この装置における検出限界は０．０１Ｊ／ｇであった。
（３）表面張力の測定方法
　溶融した粒子由来の熱可塑性樹脂又はマトリックス樹脂の懸滴を協和界面科学製の自動接触角計（ＤＭ−５０１）を用いて作製し、懸滴法でその表面張力を測定した。表面張力は３回の懸滴から得られる測定値の平均から求めた。
（４）分子量および分子量分布の測定
　熱可塑性樹脂からなる粒子を１３０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解させ、日本ウォーターズ（株）製の高温ＧＰＣシステム（型番Ａｌｌｉａｎｃｅ）で、１３０℃に加熱したカラムに溶解液を通すことで分子量および分子量分布の測定を実施した。なお、カラムはｗａｔｅｒｓ社製のＳｔｙｒａｇｅｌ　ＨＴ６Ｅ，４，３を使用した。
（５）処理液の含浸性評価
　ガラス製の容器の底から５ｃｍの高さまで熱可塑性樹脂からなる粒子を含有する処理液（エマルジョン）を入れた。繊維方向に１ｃｍに裁断した未サイジングの強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ　Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント）を着液させ、着液後の繊維束表面の濡れ具合、繊維束がガラス容器の底に沈むまでの時間を計測することで、処理液の含浸性を評価した。
（６）サイジング剤の付着量の評価
　サイジング剤の付着量は、サイジング処理を行った１．０ｍの強化繊維束（炭素繊維束）を２本採取し、これらを窒素雰囲気下１０℃／分で５５０℃に昇温後、同温度で１０分間焼成し、重量減少した分をサイジング剤の付着分として以下の式（１）で算出した。
　サイジング剤の付着量＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００　［％］　　　（１）
ａ：焼成処理前の炭素繊維束重量［ｇ］
ｂ：焼成処理後の炭素繊維束重量［ｇ］
（７）サイジング剤の付着状態の評価
　サイジング剤を付着した強化繊維束（炭素繊維束）の表面ＳＥＭ像の窒素マッピング（ＨＯＲＩＢＡ製：エネルギー分散型Ｘ線分析装置　ＥＭＡＸ　ＥＮＥＲＧＹ　ＥＸ−４５０）を加速電圧５００Ｖで実施した。次に、強化繊維束の両表面にグラファイトの粘着シートを０．１ＭＰａの圧力で貼り付けた後、粘着シートの片方を剥がして、剥がした粘着シートに張り付いた強化繊維表面の窒素マッピングを実施した。この操作を５回繰り返して、窒素マッピング像を比較することで、強化繊維束内部のサイジング剤の付着状態を確認した。なお、粘着シートにより１回あたり２０μｍの厚さを剥いでおり、５回では繊維束表面から１００μｍ内部の状態を観察したこととなる。
（８）開繊率の評価
　開繊された強化繊維束（炭素繊維束）の開繊率は、まず強化繊維束を２０ｍｍにカットし、強化繊維投入口直径２０ｍｍ、吹き出し口直径５５ｍｍ、管の長さが投入口から吹き出し口まで４００ｍｍで、かつ管内にφ１ｍｍの穴を５ヶ所あけたテーパ管内に導入し、テーバ管に導入する圧縮空気圧力が０．２５ＭＰａであるようにして圧縮空気を流す。そして圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより強化繊維束を開繊しつつ、テーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布し測定した。吹き付けた後の繊維全体中に存在する幅０．６ｍｍ未満の繊維束の重量割合を、開繊率として評価した。
（９）強化繊維束の風合い度の評価
　強化繊維束（炭素繊維束）の風合い度は、ＪＩＳ　Ｌ−１０９６　Ｅ法（ハンドルオメータ法）に準じ、ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製「ＨＯＭ−２００」）を用いて測定した。風合い度測定に用いる試験片の長さは１０ｃｍ、幅はフィラメント数１６００本で１ｍｍとなるように強化繊維束を開繊調整した。また、スリット幅は１０ｍｍに設定した。このスリット溝が設けられた試験台に試験片となる強化繊維束を１束乗せ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）を測定した。強化繊維束の風合い度は３回の測定の平均値から得た。
（１０）強化繊維複合材料（成型板）の曲げ物性測定方法
　成形板から、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠した中央荷重とする３点曲げにて評価した。支点間距離を８０ｍｍとしたｒ＝２ｍｍの支点上に試験片を置き、支点間中央部にｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／分で荷重を与えた場合の最大荷重および中央たわみ量を測定し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
（１１）熱可塑性樹脂の軟化点評価
　熱可塑性樹脂の軟化点は、メトラートレド（株）製の軟化点測定装置（ＦＰ−９０）を用い、１℃／分の昇温速度で評価した。
　［実施例１］
＜微粒子を含有する処理液（エマルジョン）の製造＞
　水分散性の粒子として、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６をアクリル酸でグラフト重合した高分子（ポリアミド粒子）の水性エマルジョン（樹脂濃度２５重量％、メタノール含有量５０重量％）を使用した。なお、この粒子を含有する水分散液を１２０℃で熱処理して溶媒を除去し、粒子由来の熱可塑性樹脂の融点を測定したが、２５０℃まで昇温しても結晶融点は確認できなかった。さらに２５０℃から５℃／分の条件で３０℃まで降温させ、発熱挙動を測定したが、結晶化に伴う発熱も認められなかった。また、３０℃まで降温したサンプルの形状を観察したところ、黄色透明であり白濁もなく、結晶化していないことが確認できた。
　一方、この粒子由来の熱可塑性樹脂の２５０℃における表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０４８０であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１であった。この水分散性の熱可塑性粒子をジェットミル粉砕機（株式会社常光製「ナノジェットパル　ＪＮ１００」吐出圧力１２０ＭＰａ）で粉砕処理することで、熱可塑性粒子を微粉化した。熱可塑性粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．０７μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．０３μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が１００％であった。
　最後に、微粉化した熱可塑性樹脂水性分散液３００ｇ（２５重量％濃度）に、水７４２５ｇを室温で撹拌しながら追加し、熱可塑性樹脂からなる微粒子が分散した処理液（エマルジョン、固形分濃度０．９７重量％）を得た。なお、処理液の含浸性評価を行ったところ、直に繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液（エマルジョン）の浴に、上記の浸漬性試験で用いた裁断前の未サイジングの強化繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス株式会社製、「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ　Ｎ００」）を連続的に浸漬させ、繊維束中の単糸フィラメント間に処理液を拡散させた。これを１５０℃の乾燥炉に１２０秒間通して乾燥し、幅約１５ｍｍ、厚さ１５４μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．６重量部であり、強化繊維束の風合い度は６２ｇであった。また、サイジング剤の付着状態の評価を行ったところ、窒素原子の存在比率は変わらず、繊維束の表面だけでなく内部にも均一に粒子由来の熱可塑性樹脂が付着していることを確認した。
　またこの強化繊維束の開繊率は、５３％の高いものであった。
＜複合材料の製造＞
　上記の５３％の高い開繊率が得られた２０ｍｍの強化繊維束と、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー、ユニチカ株式会社製「Ａ１０３０ＦＰ」）を用意し、強化繊維束の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、熱可塑性樹脂の供給量を７３０ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。なお、この熱可塑性樹脂（ナイロン６樹脂パウダー）の軟化点は２２８℃であった。また、熱可塑性樹脂の２５０℃における表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。テーパ管内で空気を強化繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、熱可塑性樹脂パウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された強化繊維および熱可塑性樹脂パウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度のランダムマット形状の強化繊維含有熱可塑性樹脂組成物（繊維樹脂組成物）を得た。
得られたランダムマット形状の繊維樹脂組成物を、２６０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ３１ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料に未含浸部はなかった。また、このもののサイジング剤の主成分がナイロン６を主骨格とした樹脂であって、マトリックス樹脂との馴染み性が良好であり、その曲げ物性は、曲げ強度５３５ＭＰａ、曲げ弾性率２７ＧＰａとの高い物性を示した。
　［実施例２］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
　７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１１ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を８ｋｇ、アミノドデカン酸１０ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２に調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温した。重合温度が２４０℃に達して２時間後に重合槽内の圧力を約２時間かけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気流下で１時間重合したあと、２時間減圧重合を行った。窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストランドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥し、熱可塑性樹脂を得た。このときの熱可塑性樹脂の共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２＝４５／１５／４０（重量比）であった。
＜微粒子を含有する処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られたナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂１２０ｇ、水１７９．６ｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、回転数５００ｒｐｍの状態を保持して１５０℃まで昇温させ、１５０℃になった状態で３０分間反応を行った。反応終了後、そのまま５０℃まで冷却して、ポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドの融点を測定したところ、１４０℃であった。また、三元共重合ポリアミドを１８０℃まで昇温後、溶融状態にあるポリアミドを５℃／分で降温させ発熱挙動を追跡したが、結晶化に伴う発熱は認められなかった。また、３０℃まで降温したサンプルの形状を確認したところ、黄色透明であり結晶化していないことを確認した。一方、三元共重合ポリアミドの２５０℃における表面張力は２８ｍＮ／ｍであった。また、粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９６８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。また共重合ポリアミド樹脂からなる熱可塑性粒子（以下、「ポリアミド粒子」ということがある）の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．６μｍであった。
　次に、実施例１と同様にジェットミル粉砕機による粉砕処理を行い、ポリアミド粒子を微粉化した。ポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．１μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．０６μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が９８％であった。
　最後に、微粉化したポリアミド樹脂水性分散液３００ｇ（４０重量％濃度）に、水１１８２０ｇと、２０℃で液体のノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、「エマルゲン１０３」）５ｇを、室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド樹脂からなる微粒子が分散した処理液（エマルジョン１．０重量％、界面活性剤濃度０．０４重量％）を得た。
　なお、浸漬性を測定すると、直に繊維束表面が濡れて、約５秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性は、非常に良好であった。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液（エマルジョン）の浴を用いて、実施例１と同様にして幅約１５ｍｍ、厚さ１４８μｍの強化繊維束を製造した。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．２重量部であり、強化繊維束の風合い度は１００ｇであった。また、実施例１と同じ方法にて、強化繊維束中の窒素原子の存在比率は変わらず、表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。また強化繊維束の開繊率は、５７％の高いものであった。
＜複合材料の製造＞
　上記の繊維束を２０ｍｍの長さに切断し、実施例１と同様にして複合材料を製造し、繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における三元共重合ポリアミドとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２７．５ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料に未含浸部はなく、その曲げ物性は、曲げ強度４９５ＭＰａ、曲げ弾性率２６ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。
　［実施例３］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
　７０Ｌのオートクレーブへの仕込み量をε−カプロラクタム１５ｋｇ、ω−アミノウンデカン酸１５ｋｇ、アミノドデカン酸２０ｋｇとした以外は、実施例２と同様な方法により、三元共重合ポリアミド樹脂（熱可塑性樹脂）を得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２＝３０／３０／４０（重量比）であった。
＜微粒子を含有する処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られたナイロン６／ナイロン１１／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を実施例２と同操作でポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドの融点を測定したところ、１１５℃であった。また、１８０℃まで昇温後、５℃／分で降温させたが、結晶化に伴う発熱は認められなかった。また、３０℃に降温したサンプルの形状を確認したところ、黄色透明であり結晶化していないことを確認した。一方、この三元共重合ポリアミドの２５０℃における表面張力は２７ｍＮ／ｍであった。また、粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９２４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０であった。またポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．６μｍであった。
　次に、実施例１と同様にジェットミル粉砕機を用いて、ポリアミド粒子を微粉化した。ポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．０９μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．０５μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が１００％であった。
　最後に、実施例２と同様にして界面活性剤を用いて、ポリアミド樹脂からなる微粒子が分散した処理液（エマルジョン１．０重量％、界面活性剤濃度０．０４重量％）を得た。なお、浸漬性を測定すると、直に繊維束表面が濡れて、約６秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性は非常に良好であった。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、実施例２と同様にこの処理液（エマルジョン）の浴で処理し、幅約１５ｍｍ、厚さ１４５μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．２重量部であり、強化繊維束の風合い度は１００ｇであった。また、繊維束中のサイジング剤由来の窒素原子の存在比率は変わらず、繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。また強化繊維束の開繊率を測定したところ、５４％の高い開繊率が得られた。
＜複合材料の製造＞
　上記の５４％の高い開繊率が得られた２０ｍｍの強化繊維束を用いて実施例２と同様に複合材料を製造した。そして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における三元共重合ポリアミドとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２６．８ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料に未含浸部はなく、その曲げ物性は、曲げ強度４９３ＭＰａ、曲げ弾性率２６ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。
　［実施例４］
＜熱可塑性樹脂の製造＞
　７０Ｌのオートクレーブへの仕込み量をアジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を３０ｋｇ、ω−アミノウンデカン酸１５ｋｇ、アミノドデカン酸２０ｋｇとした以外は、実施例２と同様な方法により、三元共重合ポリアミドを得た。このときの共重合比は、ナイロン６６／ナイロン１１／ナイロン１２＝３０／３０／４０（重量比）であった。
＜微粒子を含有する処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られたナイロン６６／ナイロン１１／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を実施例２と同操作でポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドの融点を測定したところ、１０５℃であった。また、三元共重合ポリアミドを１８０℃まで昇温後、溶融状態にあるポリアミドを５℃／分で降温させ発熱挙動を追跡したが、結晶化に伴う発熱は認められなかった。また、３０℃まで降温したサンプルの形状を確認したところ、黄色透明であり結晶化していないことを確認した。一方、三元共重合ポリアミドの２５０℃における表面張力は２６．４ｍＮ／ｍであった。また、粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９３５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．２であった。またポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．７μｍであった。
　次に、得られたポリアミド樹脂水性分散液を実施例１と同様に、ジェットミル粉砕機で微粉化した。ポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．１２μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．０７μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が９５％であった。
　最後に、微粉化したポリアミド樹脂水性分散液を用いて実施例２と同様にして、ポリアミド樹脂からなる微粒子が分散した処理液（エマルジョン１．０重量％、界面活性剤濃度０．０４重量％）を得た。なお、浸漬性を測定すると、直に繊維束表面が濡れて、約５秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、実施例２と同様にこの処理液（エマルジョン）の浴を用いて幅約１５ｍｍ、厚さ１５１μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．３重量部であり、強化繊維束の風合い度は１１０ｇであった。また、サイジング剤由来の窒素原子の存在比率は変わらず、繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。また強化繊維束の開繊率を測定すると、５６％の高い開繊率が得られた。
＜複合材料の製造＞
　上記の５６％の高い開繊率が得られた２０ｍｍの強化繊維束を用いて実施例２と同様に複合材料を製造した。そして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における三元共重合ポリアミドとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２６．０ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料に未含浸部はなく、その曲げ物性は、曲げ強度４９４ＭＰａ、曲げ弾性率２６ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。
　［実施例５］
＜微粒子を含有する処理液（エマルジョン）の製造＞
　実施例２で得られたジェットミル粉砕処理前ではあるが、ポリアミド樹脂からなる微粒子を含有する処理液（エマルジョン）を準備した。このもののポリアミド粒子の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は０．６μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．１５μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が３５％であった。
　なお、１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドの融点を測定したところ、１４０℃であった。また、三元共重合ポリアミドを１８０℃まで昇温後、溶融状態にあるポリアミドを５℃／分で降温させ発熱挙動を追跡したが、結晶化に伴う発熱は認められなかった。また、３０℃まで降温したサンプルの形状を確認したところ、黄色透明であり結晶化していないことを確認した。一方、三元共重合ポリアミドの２５０℃における表面張力は２８ｍＮ／ｍであった。また、熱可塑性粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９６８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。また、処理液の浸漬性は良好であった。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、実施例２と同様にこの処理液（エマルジョン）の浴で処理し、幅約１５ｍｍ、厚さ１４９μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．６重量部であり、強化繊維束の風合い度は１３０ｇであった。しかし、サイジング剤の付着状態の評価したところ、粘着シートの剥ぐ回数（０~５回）に伴い窒素原子の存在比率がわずかに低下していた。すなわち炭素繊維束の表層から内部（表面から１００μｍ内側の部分まで）に向かうにつれてポリアミド粒子由来の窒素元素濃度が若干低下していたが、内部にもポリアミド粒子由来の窒素元素が十分に認められた。なお、この強化繊維束の開繊率は５０％であった。
＜複合材料の製造＞
　得られた２０ｍｍの強化繊維束を用いて実施例２と同様に複合材料を製造した。そして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における三元共重合ポリアミドとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２７．５ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料には一部未含浸部があり、その曲げ物性も曲げ強度４１０ＭＰａ、曲げ弾性率２２ＧＰａと実施例２に比べ不満足なものであったが、十分実用に耐えうる物性強度であった。
　［実施例６］
＜微粒子を含有する処理液（エマルジョン）の製造＞
　実施例３で得られたジェットミル粉伜処理前ではあるが、ポリアミド微粒子を含有する処理液（エマルジョン）を準備した。このもののポリアミド粒子の累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は０．６μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．１２μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が４１％であった。
　なお、１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドの融点を測定したところ、１１５℃であった。また、三元共重合ポリアミドを１８０℃まで昇温後、溶融状態にあるポリアミドを５℃／分で降温させ発熱挙動を追跡したが、結晶化に伴う発熱は認められなかった。また、３０℃まで降温したサンプルの形状を確認したところ、黄色透明であり結晶化していないことを確認した。一方、三元共重合ポリアミドの２５０℃における表面張力は２７ｍＮ／ｍであった。また、熱可塑性粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９２４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０であった。また、処理液の浸漬性は良好であった。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、実施例３と同様にこの処理液（エマルジョン）の浴で処理し、幅約１５ｍｍ、厚さ１４２μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．６重量部であり、強化繊維束の風合い度は１３５ｇであった。また、サイジング剤由来の窒素原子の存在比率は変わらず、繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。なお、この強化繊維束の開繊率は５３％であった。
＜複合材料の製造＞
　得られた２０ｍｍの強化繊維束を用いて実施例２と同様に複合材料を製造した。そして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における三元共重合ポリアミドとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２６．８ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料には未含浸部はなく、その曲げ物性も曲げ強度４７０ＭＰａ、曲げ弾性率２６ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。
　［実施例７］
＜微粒子を含有する処理液（エマルジョン）の製造＞
　冷却還流装置を備えた反応容器中にＮ−メトキシメチル化ポリアミド（株式会社鉛市製「ファインレジン　ＦＲ１０１」）２００重量部、エタノール１０００重量部を仕込み、５０~６０℃で撹拌溶解した。次いで、アクリル酸１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル２．４重量部を加え、窒素雰囲気下５０~６０℃で５時間グラフト重合した。水８６０ｇ、１３．６％アンモニア水１７５重量部を加え、エタノールを留去し、不揮発分１４．３重量％の水エマルジョンである親水性ポリアミド樹脂（エタノール残留量は４０％）を得た。
　なお、１２０℃の熱風乾燥器でこの水性分散液から水分を除去し、この親水性ポリアミド樹脂の融点を測定したが、１８０℃まで昇温しても融点は認められなかった。また、親水性ポリアミド樹脂を１８０℃まで昇温後、溶融状態にあるポリアミドを５℃／分で降温させ発熱挙動を追跡したが、結晶化に伴う発熱は認められなかった。また、３０℃まで降温したサンプルの形状を確認したところ、黄色透明であり結晶化していないことを確認した。
　親水性ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０５００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０、２５０℃における表面張力は３１．２ｍＮ／ｍであった。また水性分散液のポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．０９μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．０６μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が１００％であった。
　最後に、水エマルジョンである親水性ポリアミド樹脂３００ｇ（１４．３重量％濃度）に、水３５００ｇを、室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド微粒子が分散した処理液（エマルジョン、固形分濃度１．１重量％）を得た。
　なお、浸漬性を測定したところ、直に繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液（エマルジョン）の浴を用いて幅約１５ｍｍ、厚さ１４４μｍの強化繊維束を製造した。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．２重量部であり、強化繊維束の風合い度は１００ｇであった。また、繊維束中のサイジング剤由来の窒素原子の存在比率は変わらず、繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。また強化繊維束の開繊率を測定すると、５５％の高い開繊率が得られた。
＜複合材料の製造＞
　上記の５５％の高い開繊率が得られた２０ｍｍの強化繊維束を用いて実施例１と同様に複合材料を製造した。そして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ３１ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料に未含浸部はなく、その曲げ物性は、曲げ強度４９５ＭＰａ、曲げ弾性率２６ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。
　［実施例８］
＜微粒子を含有する処理液（エマルジョン）の製造＞
　アクリル酸の窒素雰囲気下でのグラフト重合時間を５時間から２．５時間に半減させた以外は、実施例７と同様にして、不揮発分１４．３重量％の水エマルジョンである親水性ポリアミド樹脂（エタノール残留量は４０％）を得た。
　なお、１２０℃の熱風乾燥器でこの水性分散液から水分を除去し、この親水性ポリアミド樹脂の融点を測定したが、１８０℃まで昇温しても融点は認められなかった。また、親水性ポリアミド樹脂を１８０℃まで昇温後、溶融状態にあるポリアミドを５℃／分で降温させ発熱挙動を追跡したが、結晶化に伴う発熱は認められなかった。また、３０℃まで降温したサンプルの形状を確認したところ、黄色透明であり結晶化していないことを確認した。
　親水性ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０８２００であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．３、２５０℃における表面張力は３１．１ｍＮ／ｍであった。また水性分散液のポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．１２μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．０７μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が９８％であった。
　最後に、水エマルジョンである親水性ポリアミド樹脂３００ｇ（２０重量％濃度）に、水３３００ｇを、室温で撹拌しながら追加し、ポリアミド微粒子が分散した処理液（エマルジョン１．０重量％、固形分濃度１．２重量％）を得た。
　なお、浸漬性を測定したところ、直に繊維束表面が濡れて、約４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性が、非常に良好であることを確認した。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、この処理液（エマルジョン）の浴を用いて幅約１５ｍｍ、厚さ１４９μｍの強化繊維束を製造した。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して１．２重量部であり、強化繊維束の風合い度は１０５ｇであった。また、繊維束中のサイジング剤由来の窒素原子の存在比率は変わらず、繊維束の表面だけでなく内部にも均一にポリアミド粒子が付着していることを確認した。また強化繊維束の開繊率を測定すると、５４％の高い開繊率が得られた。
＜複合材料の製造＞
　上記の５４％の高い開繊率が得られた２０ｍｍの強化繊維束を用いて実施例１と同様に複合材料を製造した。そして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ３１ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料に未含浸部はなく、その曲げ物性は、曲げ強度４９０ＭＰａ、曲げ弾性率２５．７ＧＰａとのきわめて優秀なものであった。
　［比較例１］
　＜熱可塑性樹脂の製造＞
　７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１７ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を８ｋｇ、アミノドデカン酸４ｋｇとした以外は、実施例２と同様な方法により、三元共重合ポリアミドを得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２＝６８／１６／１６（重量比）であった。
＜処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られたナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を実施例２と同操作でポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドの融点を測定したところ、１６６℃であった。また、１８０℃まで昇温後、５℃／分で降温させたが、結晶化に伴う発熱は認められなかった。また、３０℃に降温したサンプルの形状を確認したところ、黄色透明であり結晶化していないことを確認した。一方、この三元共重合ポリアミドの２５０℃における表面張力は２９．５ｍＮ／ｍであった。また、熱可塑性粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９１３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．２であった。またポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が３．２μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が１．１μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が０％であった。
　最後に、実施例２と同様にして界面活性剤を用いて、ポリアミド粒子が分散した処理液（エマルジョン１．０重量％、界面活性剤濃度０．０４重量％）を得た。なお、浸漬性を測定すると、直に繊維束表面が濡れず、約１４秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性は不良であった。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、実施例２と同様にこの処理液（エマルジョン）の浴で処理し、幅約１５ｍｍ、厚さ１４２μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．５重量部であり、強化繊維束の風合い度は１５０ｇであった。
しかし、サイジング剤の付着状態の評価したところ、粘着シートの剥ぐ回数（０~５回）に伴い窒素原子の存在比率が大きく低下していた。すなわち炭素繊維束の表層から内部（表面から１００μｍ内側の部分まで）に向かうにつれてポリアミド粒子由来の窒素元素濃度が大きく低下していた。なお、この強化繊維束の開繊率は５８％であった。
＜複合材料の製造＞
　上記の５８％の高い開繊率が得られた２０ｍｍの強化繊維束を用いて実施例２と同様に複合材料を製造した。そして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における三元共重合ポリアミドとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２９ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料には未含浸部が多くあり、その曲げ物性も曲げ強度３７０ＭＰａ、曲げ弾性率２０ＧＰａと低いものであった。
　［比較例２］
　＜熱可塑性樹脂の製造＞
　７０Ｌのオートクレーブにε−カプロラクタム１３．８ｋｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％水溶液を２．５ｋｇ、アミノドデカン酸１０ｋｇとした以外は、実施例２と同様な方法により、三元共重合ポリアミドを得た。このときの共重合比は、ナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２＝５５／５／４０（重量比）であった。
＜処理液（エマルジョン）の製造＞
　このようにして得られたナイロン６／ナイロン６６／ナイロン１２三元共重合ポリアミド樹脂を実施例２と同操作でポリアミド樹脂水性分散液を取り出した。得られたポリアミド樹脂水性分散液の樹脂濃度は、水性分散液１００重量部に対して４０重量部であった。なお、１２０℃の熱風乾燥器で水性分散液から水分を除去し、この三元共重合ポリアミドの融点を測定したところ、１６０℃であった。また、１８０℃まで昇温後、５℃／分で降温させたが、結晶化に伴う発熱は認められなかった。また、３０℃に降温したサンプルの形状を確認したところ、黄色透明であり結晶化していないことを確認した。一方、この三元共重合ポリアミドの２５０℃における表面張力は２９ｍＮ／ｍであった。また、粒子由来の熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０であった。またポリアミド粒子の粒子径を測定したところ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が１．５μｍであった。また累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．２８μｍであり、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が３１％であった。
　最後に、実施例２と同様にして界面活性剤を用いて、ポリアミド粒子が分散した処理液（エマルジョン１．０重量％、界面活性剤濃度０．０４重量％）を得た。なお、浸漬性を測定すると、直に繊維束表面が濡れず、約１１秒で５ｃｍのガラス容器の底に沈み、繊維束への処理液の浸漬性は不良であった。
＜強化繊維束の製造＞
　次に、実施例２と同様にこの処理液（エマルジョン）の浴で処理し、幅約１５ｍｍ、厚さ１５２μｍの強化繊維束を得た。得られた強化繊維束中のサイジング剤の付着量は、強化繊維重量１００重量部に対して０．５重量部であり、強化繊維束の風合い度は１４５ｇであった。
しかし、サイジング剤の付着状態の評価したところ、粘着シートの剥ぐ回数（０~５回）に伴い窒素原子の存在比率が大きく低下していた。すなわち炭素繊維束の表層から内部（表面から１００μｍ内側の部分まで）に向かうにつれてポリアミド粒子由来の窒素元素濃度が大きく低下していた。なお、この強化繊維束の開繊率は５７％であった。
＜複合材料の製造＞
　上記の５７％の高い開繊率が得られた２０ｍｍの強化繊維束を用いて実施例２と同様に複合材料を製造した。そして繊維と樹脂の全目付け２７００ｇ／ｍ^２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率３５Ｖｏｌ％の複合材料（炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体）を得た。なお、成形温度２６０℃における三元共重合ポリアミドとナイロン６樹脂パウダーの表面張力はそれぞれ２８．８ｍＮ／ｍ、３２ｍＮ／ｍであり、熱可塑性粒子とナイロン６樹脂パウダーの表面張力差の絶対値は６ｍＮ／ｍ以下であった。得られた複合材料には未含浸部が多くあり、その曲げ物性も曲げ強度３７５ＭＰａ、曲げ弾性率２１ＧＰａと低いものであった。

Claims (14)

1. 　繊維表面に微粒子を付着処理した強化繊維束であって、微粒子が熱可塑性樹脂からなり、微粒子のレーザー回析散乱式粒度分布における累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が１．５μｍ未満であることを特徴とする強化繊維束。
2. 　微粒子のレーザー回析散乱式粒度分布における累積１０％粒子径（Ｄ_１０）が０．０５μｍ以上となる請求項１記載の強化繊維束。
3. 　微粒子において、粒子径０．２μｍ未満の微粒子の存在比が３０％以上である請求項１または２記載の強化繊維束。
4. 　微粒子のレーザー回析散乱式粒度分布における累積９０％粒子径（Ｄ_９０）が０．２μｍ未満である請求項１~３のいずれか１項記載の強化繊維束
5. 　微粒子がポリアミド系樹脂からなる請求項１~４のいずれか１項記載の強化繊維束。
6. 　ポリアミド系樹脂が変性ポリアミド系樹脂からなる請求項５記載の強化繊維束。
7. 　ポリアミド系樹脂が共重合ポリアミド系樹脂からなる請求項５記載の強化繊維束。
8. 　微粒子を構成する熱可塑性樹脂の２５０℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上である請求項１~７のいずれか１項記載の強化繊維束。
9. 　微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００~４０００００である請求項１~８のいずれか１項記載の強化繊維束。
10. 　微粒子を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０~７．０である請求項１~９のいずれか１項記載の強化繊維束。
11. 　強化繊維が炭素繊維である請求項１~１０のいずれか１項記載の強化繊維束。
12. 　強化繊維束の厚みが２００μｍ以下の扁平繊維束である請求項１~１１のいずれか１項記載の強化繊維束。
13. 　請求項１~１２のいずれか１項記載の強化繊維束がランダムに配向しているランダムマット。
14. 　請求項１３記載のランダムマットとマトリックス樹脂からなる複合材料。