JP5905866B2 - 炭素繊維用サイジング剤 - Google Patents

Description

本発明は炭素繊維用サイジング剤および該炭素繊維用サイジング剤を用いて得られる炭素繊維に関する。本発明は、該炭素繊維を用いて得られる強化された複合材にも関する。

近年、炭素繊維を強化繊維として用いた複合材料は、軽く、高強度等の優れた機械特性を有するので、航空機、自動車等の部材として多く用いられるようになってきている。これらの複合材料は、例えば、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された中間製品であるプレプレグから、加熱・加圧といった成形・加工工程を経て成形される。しかし、この方法は、作業効率の点から問題があり、かつ熱可塑性樹脂には適用できない。

従来、反応射出成形（以下ＲＩＭ成形とする）は繊維強化プラスチックを製造する方法として知られており、金型内に繊維強化材を配置した状態でポリアミド（ナイロン）、エポキシ、ウレタン等からなるマトリックス樹脂の未反応原料液を注入し、金型内で繊維強化材に前記原料液を含浸させながら反応を起こさせて固化させる成形法である。ＲＩＭ成形においてマトリックス樹脂として用いられるのはポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、エポキシ、不飽和ポリエステル、ジシクロペンタジエン等があるが、その中でもポリアミドＲＩＭ（ナイロンＲＩＭ）は、ε−カプロラクタムのアニオン重合法によって成形物が生成され、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、グリニア試薬等との反応生成物であるアニオン触媒が用いられている。

ＲＩＭ成形により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体が、高い機械特性を有し、かつ効率的に得られるようにするためには、フィラメント数が多い炭素繊維束を高い密度で製織した織物（クロス）や倦縮性熱可塑繊維と混紡された不織布を得ることが必要である。さらに重要なことは、これらのクロスや不織布がＲＩＭ成形過程で硬化阻害しないことおよび硬化に影響する水分を除去する工程を省けることが重要である。

ところが、通常市販されている炭素繊維束およびその平織りクロスにはサイジング剤が製造工程中に付与されている。これらのサイジング剤の効果は炭素繊維束の集束性、ハンドリング性および耐擦過性等を向上させる等の製造工程中のトラブルを発生させないことを主目的としている。そのため、サイジング剤中に硬化阻害を起こすような反応性基を持っているものが殆どであり、ＲＩＭ成形用の強化繊維材料として利用できなかった。

これらのサイジング剤は繊維同士を緩く接着して、繊維が互いに分離しにくい状態を保ち、プロセス性を向上させるという働きと、繊維とマトリックス樹脂との濡れ性を良好にして、その界面の接着性を向上させるという相反する効果が要求されている。ＦＲＰの補強繊維として使用される炭素繊維のサイジング剤には水溶性エポキシ樹脂を主剤とするものや、ポリアミド樹脂を主剤とするもの等がある。

エポキシ樹脂のサイジング剤は、そのエポキシ基がポリアミドＲＩＭの原料中の触媒と反応し、ポリアミド重合に必要な触媒が不足し、結果として失活させることになる。そのため樹脂の硬化が阻害され、成形性不良や物性の低下を引き起こす。

この成形性不良や物性の低下を防ぐため、特許文献１には、炭素繊維のエポキシ系サイジング剤を完全に脱サイジングしたり、炭素繊維上のサイジング剤のエポキシ基を完全硬化させて消失させてしまうことにより、ＲＩＭ成形時の硬化不良を低減させることが提案されているが、いずれの場合も、マトリックス樹脂との接着性不足により、期待された物性を有する繊維強化成形物を得ることができなかった。

一方、ポリアミド樹脂のサイジング剤は触媒を失活させないため、ポリアミドＲＩＭ成形には好適だが、サイジング処理された炭素繊維の糸質が硬く、製織性が低下する欠点があった。

この欠点を解決するために、特許文献２および特許文献３に提案されているように、ポリエチレンオキサイド構造等をもつ水溶性ポリアミドを用いて炭素繊維をサイジング処理する手法が取られている。しかし、いずれの場合も水溶性ポリアミドの飽和吸水率が高く、ＲＩＭ成形時に硬化剤を失活させる虞があった。

特開平１０−２８６８４１号公報 特開平９−３７７７号公報 特開２００２−８８６５６号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ＲＩＭ成形に適した炭素繊維用サイジング剤、および該サイジング剤を用いて得られる炭素繊維を提供し、自動車部品等に用いることができる炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂の成形物を提供せんとするものである。

本発明は、前記課題、ＲＩＭ成形時に硬化不良を発生させない炭素繊維用サイジング剤について鋭意検討し、ＲＩＭ成形時に硬化剤が影響を受ける水分、反応性基を有さないサイジング剤として特定の共重合ポリアミドを含む炭素繊維用サイジング剤によってＲＩＭ成形に適したサイジング剤を得ることができ、さらに、該サイジング剤で処理された炭素繊維束のカットファイバー、織物、不織布等とマットリック樹脂との接着性も向上させ得ることを見出したものである。
本発明は以下の発明を包含する。

（１）水性媒体に分散されたナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン６１０から選択される２種以上のモノマー単位で構成される２元以上の共重合ポリアミドであって、融点が７０〜１６０℃であり、かつ湿潤時の融点が５０〜１２０℃である前記共重合ポリアミドを含む炭素繊維用サイジング剤。
（２）共重合ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミドまたはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２のモノマー単位で構成される４元共重合ポリアミドである、（１）の炭素繊維用サイジング剤。
（３）共重合ポリアミド１００重量部に対して水性媒体を７０〜１００００重量部の量で含み、共重合ポリアミド樹脂の平均粒子径が０．１〜２０μｍである、（１）または（２）の炭素繊維用サイジング剤。

（４）（１）〜（３）のいずれかの炭素繊維用サイジング剤を付着させた炭素繊維。
（５）炭素繊維用サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して０．３〜２０重量％である、（４）の炭素繊維。
（６）カットファイバー、熱可塑性捲縮繊維との不織布、または開繊された織物である、（４）または（５）の炭素繊維。

（７）（４）〜（６）のいずれかの炭素繊維およびポリアミド樹脂を反応射出成形して得られる炭素繊維強化複合材。
（８）（４）〜（６）のいずれかの炭素繊維およびポリアミド樹脂を混合する工程と、混合物を反応射出成形する工程とを含む、炭素繊維強化複合材の製造方法。

本発明によれば、ＲＩＭ成形に適した炭素繊維用サイジング剤を得ることができ、さらに、該サイジング剤で処理された成形用炭素繊維束、熱可塑性倦縮繊維との不織布、およびよく開繊された炭素繊維織物（クロス）を安定して提供することができ、自動車部品等に用いることができる炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂の成形物を提供することができる。

［炭素繊維用サイジング剤］
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、水性媒体に分散されたナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン６１０から選択される２種以上のモノマー単位で構成される２元以上の共重合ポリアミドを含む。

本発明の炭素繊維用サイジング剤に含まれる共重合ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン６１０から選択される２種以上のモノマー単位で構成される２元以上の共重合ポリアミドであり、例えば、２種のモノマー単位で構成される２元共重合ポリアミド、３種のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミド、４種のモノマー単位で構成される４元共重合ポリアミドであり、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位からなる３元共重合ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２のモノマー単位からなる４元共重合ポリアミド、ナイロン６、ナイロン１２およびナイロン６１０のモノマー単位からなる３元共重合ポリアミド、ナイロン６およびナイロン１１のモノマー単位からなる２元共重合ポリアミドならびにナイロン６およびナイロン１２のモノマー単位からなる２元共重合ポリアミドであり、特にナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミドおよびナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２のモノマー単位で構成される４元共重合ポリアミドである。

本発明の炭素繊維用サイジング剤に含まれる共重合ポリアミドは融点が７０〜１６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１５５℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。該共重合ポリアミドは、共重合成分の組成比を変更することにより、目的とする融点となるように調整を行うことができる。

通常、接着強度を高くするためには、接着加工する場合の処理温度を高くすることが望ましいが、接着加工時の熱処理により、被接着素材は少なからず熱履歴を経て、変質や性能低下を起こす。このため、接着成分となるポリマーの融点は低い方が望ましい。

そこで、本発明の炭素繊維用サイジング剤の共重合ポリアミドの融点は１６０℃以下とする。これにより、接着加工時の熱処理温度を低くすることができ、被接着素材の変質や性能低下を最小限に軽減することができる。また、エネルギー消費の観点、コストの点から見ても、接着加工時の熱処理温度は低い方が好ましい。

一方、共重合ポリアミドの融点が７０℃未満になると、保管中や輸送中に高温多湿の環境になると、炭素繊維糸の糸条同士が融着を起こし、解舒不良や糸質低下が発生するおそれがある。また、接着加工を施した被接着素材に熱処理を施すと、剥離する等耐久性が乏しくなるため好ましくない。

本発明の炭素繊維用サイジング剤の共重合ポリアミドの融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に記載の方法に準じて、理学電機株式会社製の示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０Ｌ型を使用し、昇温速度１０℃／分で測定した。

ＲＩＭ成形過程で硬化阻害を引き起こす原因として、炭素繊維サイジング剤としてして使用されるエポキシ系サイジング剤のエポキシ基により硬化が阻害されることが知られている。更に、水分の影響を大きく受けることが知られており、そのためには使用されるサイジング剤の飽和吸水率が小さいことが必須である。

例えば、ポリエチレンオキサイド構造をもつ水溶性ポリアミドを用いると、その高い飽和吸水率のため、水溶性が高くなり、使用や加工は容易であるが、経時的に付着後の水溶性ポリアミド樹脂被膜が吸湿、吸水することとなり、ＲＩＭ成形時に含まれる水分量が結果的に多くなり、ＲＩＭ成型時の硬化剤を失活させることとなる。

その結果、ＲＩＭ成形過程で硬化阻害を引き起こさない低い飽和吸水率を有する共重合ポリアミド樹脂を炭素繊維用サイジング剤としてして用いることが好適であることが判った。

本発明の共重合ポリアミドの湿潤時の融点は好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１１０℃、特に好ましくは６８〜１０６℃である。湿潤時の融点がこの範囲であると共重合ポリアミドを容易に水性媒体に分散させることができる。

本発明の共重合ポリアミドを水性媒体に分散させると、共重合ポリアミドの融点以上の温度で飽和吸水体を形成させるため、共重合ポリアミドの融点が７０〜１６０℃の範囲において低いほうが好ましい。しかし、共重合ポリアミドの融点が低いほうが有利であるが、融点が７０℃未満になると、炭素繊維をサイジング剤で処理した場合、炭素繊維の保管中や輸送中に、炭素繊維の糸条同士が融着を起こし、解舒不良や糸質低下が発生する虞がある。一方、融点が１６０℃より高い温度では共重合ポリアミドの劣化が起こる虞がある。

また、共重合ポリアミドは加熱しながら湿熱条件下で水性媒体に分散されるため、湿潤時の融点が低いほうが容易に共重合ポリアミドを分散させることができ、湿潤時の融点が、１２０℃以下であることが好ましい。湿潤時の融点が、５０℃より低い温度では共重合ポリアミドの水性媒体中での軟化が起こり、共重合ポリアミドを水性媒体に分散させた分散体が不安定となってしまうため、問題である。

本発明の共重合ポリアミドの湿潤時の融点は、次のような方法で測定する。繊維状の本発明の共重合ポリアミド（長さ３０ｃｍ）の先端に繊度×１／３０ｇのクリップ形状の荷重を取り付け、水温２０℃の水槽中に繊維状の共重合ポリアミドの荷重を取り付けた方を下にし、長さ２０ｃｍ分を完全に浸漬させて吊す。次に水温を１２℃／分で昇温し、繊維状の共重合ポリアミドが溶融し、荷重が落下した時点の水温を湿潤時の融点とする。

本発明の共重合ポリアミドを分散させるために用いられる水性媒体としては、水が好ましく、水道水、工業用水、イオン交換水、脱イオン水、純水等の各種の水を用いることができる。特に脱イオン水および純水が好ましい。また、この水には、本発明の目的が阻害されない範囲において、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防かび剤等が適宜添加されていてもよい。

本発明の炭素繊維用サイジング剤において、本発明の共重合ポリアミドを分散させるために用いられる水の使用量は、通常、共重合ポリアミド１００重量部に対して７０〜１００００重量部、好ましくは９０〜１００００重量部である。水の使用量が７０重量部未満であると、共重合ポリアミドが充分に水中に分散できなくなる虞があり、１００００重量部を越えて使用しても、得られる共重合ポリアミド水性分散体の濃度が薄くなり、使用上好ましくない。

本発明の炭素繊維用サイジング剤において、水性媒体中に分散された共重合ポリアミド粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍに調整される。共重合ポリアミド水性分散体中の共重合ポリアミド樹脂の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、粒子が凝集しゲル化し易くなるため高い樹脂濃度にすることが難しくなる虞がある。共重合ポリアミド水性分散体中の共重合ポリアミド樹脂の平均粒子径が２０μｍを越えると、コーティング層の均一性に問題が生じサイジング剤の接着力の低下を招く。本発明において、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定法によるものである。

本発明の炭素繊維用サイジング剤は、例えば、共重合ポリアミドを水性媒体中に分散させて共重合ポリアミドの水性分散液を製造することにより得られる。

共重合ポリアミドを水性媒体中に分散させる方法としては、特に限定されずに、撹拌羽根を備えた攪拌機により撹拌し、せん断力を加える方法や二軸押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。

前記の製造方法において、共重合ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基を塩基性物質で処理し、必要に応じて界面活性剤や分散剤を含む水性分散体中で共重合ポリアミドの軟化点以上の温度で撹拌し、せん断力を加えて分散させると安定な水性分散液ができる。

前記塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニアおよびアミン化合物等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が分散効果の点で好ましく用いられる。

前記界面活性剤としては、ロジン酸塩、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミド等のノニオン性界面活性剤ならびに両性界面活性剤等が挙げられる。

前記分散剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレン無水マレイン酸共重合体の塩、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシエチルセルロース等の高分子分散剤ならびにアルミナゾル、シリカゾルおよびリン酸カルシウム等の無機分散剤等が挙げられる。

［サイジング剤が付着した炭素繊維］
本発明は、前記の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維も含む。
本発明において、「炭素繊維」とは、個々の炭素繊維およびその集合体である炭素繊維束の両方を含む。

用いる炭素繊維としては、特に限定されず、公知の炭素繊維を用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レイヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等、繊維状であれば種類は特に限らない。安価なコストを実現できる点と炭素繊維から得られる炭素繊維強化複合材が良好な機械的特性を持つという点で、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。

本発明の炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維は、前記の炭素繊維用サイジング剤で炭素繊維を処理し、乾燥させることにより得られる。

サイジング処理としては、水性分散液である炭素繊維用サイジング剤を用いて行われる公知のサイジング処理であれば特に制限はされないが、例えばサイジング剤をディップ法、スプレー法あるいはローラー法等の通常の方法により炭素繊維にサイジング処理する方法を挙げることができる。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等の熱媒を用いる方法を選択することができる。

本発明の炭素繊維用サイジング剤でサイジング処理された炭素繊維は、熱をかけながら製織すれば、炭素繊維束の開繊による加工が比較的容易に行えるが、炭素繊維上のサイジング剤の付着量を上げると加工の点で問題が生じる場合がある。ＲＩＭ成形で使用される炭素繊維は、繊維自体が脆いため、さらに集束性を高めて束で取り扱う必要がある。

従って、フィラメント数の多い炭素繊維束を使用して開繊性（拡がり性）、製織性を優先する場合には、サイジング剤の付着量を好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％に下げる必要がある。しかるに一方、炭素繊維上のサイジング剤が少量である場合は、繊維同士の接着性が緩く、繊維が互いに分離しやすく、毛羽等が発生しやすく、加工プロセスに問題が生じる。さらに、繊維とマトリックス樹脂との濡れ性を良好にし、その界面の接着性を向上させるという効果が発揮できない。

そこで、本発明では、好ましくはサイジング処理は、炭素繊維と熱可塑性捲縮繊維との不織布または炭素繊維の平織物を、場合によっては脱サイジング工程を経て、連続的にサイジング処理する方法によって行われる。

この方法では、炭素繊維と熱可塑性捲縮繊維の不織布または炭素繊維の平織物をサイジング浴に浸漬させながら、ロールコーティングによりサイジング剤を付着させ、可動式マングル等によってニップローラー圧を調整することにより、サイジング剤の付着量を制御して、連続的に乾燥し巻き取ることにより、所定のサイジング剤を均一に付着させることができる。

本発明の炭素繊維のサイジング剤（ただし水性媒体は除く）の付着量は、処理前の炭素繊維に対して、特に限定されずに２０重量％〜０．３重量％が好ましく、さらに好ましくは１０重量％〜０．５重量％である。サイジング剤の付着量が２０重量％以下であると、共重合ポリアミド自体の物性が成形物の物性に影響を与えない。サイジング剤の付着量が０．３重量％以上であると、充分な集束性を炭素繊維に付与することができる。

本発明の炭素繊維用サイジング剤は、単独で使用するのが好ましく、かかるサイジング剤は、ディップ法、スプレー法あるいはローラー法等の通常の方法によりサイジングされる。サイジング処理された炭素繊維は、１００℃以上２５０℃以下で乾燥される。このときの共重合ポリアミド樹脂の付着率は、２０重量％〜０．３重量％の範囲で制御するのが、炭素繊維の硬さやＲＩＭ硬化時の硬化剤の失活化問題の上から好ましい。

本発明の炭素繊維は、ＲＩＭ成形により得られる成形体の特性を高めるために、フィラメント数を多くした炭素繊維束であるのが好ましく、具体的には好ましくは１．５万本以上、より好ましくは４．５万本以上のフィラメント数を持つものであるのが良い。なお、かかるフィラメント本数の上限は、好ましくは多くとも１０万本、さらに好ましくは７万本以下であるが、拡がり性の上から選択される。

本発明の成形用炭素繊維束は、かかるＲＩＭ成形に拘ることなく、たとえば該成形用炭素繊維束をカットファイバー化して、これを成形用樹脂に混合させて、金型に投入して成形することもできる。このような場合には、３〜２０ｍｍのカットファイバーが好ましく用いられる。

また、本発明の炭素繊維束には、発明の目的を損なわない範囲で少量の他の繊維種が含まれていても良い。他の繊維種としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維等の高強度高弾性率繊維が挙げられ、これらを１種以上含有してもよい。

［炭素繊維強化複合材］
本発明は前記の本発明の炭素繊維用サイジング剤で処理された炭素繊維（炭素繊維束を含む）およびマトリックス樹脂を反応射出成形して得られる炭素繊維強化複合材にも関する。本発明は、特に、前記の本発明の炭素繊維用サイジング剤で処理した炭素繊維およびポリアミド樹脂を反応射出成形して得られる炭素繊維強化複合材に関する。本発明の炭素繊維用サイジング剤で処理した炭素繊維およびマトリックス樹脂としてのポリアミド樹脂を反応射出成形すると、サイジング剤がＲＩＭ原料中の触媒と反応して樹脂の硬化阻害を引き起こすことなく、炭素繊維強化複合材を製造することができる。

本発明において、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を選択することができる。得られた炭素繊維強化複合材の機械的特性かつ成形効率の高いプレス成形または射出成形が可能である熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等）の他、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノールフェノキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、さらに、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、飽和ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等も挙げられるが、好ましくは、機械的特性が良好な炭素繊維強化複合化材を得ることができるポリアミド樹脂が用いられる。また、これらの共重合体、変性体、およびこれらを2種類以上ブレンドしたものを熱可塑性樹脂として用いることもできる。なお、ここでの変性体とは、分子構造内のカルボキシル基等の反応性のある官能基を置換して得られた誘導体や、分子構造内にオキシエチレン基等のジオールを付加させた誘導体をいう。

本発明の炭素繊維強化複合材は、例えば、本発明の炭素繊維用サイジング剤で処理した炭素繊維（炭素繊維束を含む）およびマトリックス樹脂を混合し、混合物を金型内で射出成形することにより得ることができる。混合割合は特に制限されないが、例えばマトリックス樹脂１００重量部に対して本発明の炭素繊維用サイジング剤で処理した炭素繊維が好ましくは２．５〜１０００重量部、より好ましくは５〜３００重量部の量である。本発明の炭素繊維用サイジング剤とマトリックス樹脂の混合には、これらを均一に混合できる公知の方法を用いることができ、例えば一軸押出し機、二軸押出し機、プレス機、高速ミキサー、射出成形機、引抜成形機等の公知の装置を用いて、常法に従って行うことができる。混合物は、その組成、配合方法等により、マトリックス樹脂と炭素繊維との粉末状混合物、この混合物からなる造粒物等の各種の形態で得られる。当該混合物には必要に応じて他の公知の添加剤を併用することも可能である。添加剤の具体例としては、酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、離型剤および滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、強化材等が挙げられる。

本発明の炭素繊維用サイジング剤は、マトリックス樹脂としてポリアミド樹脂を用いた反応射出成形において、樹脂の硬化阻害を引き起こすことなく、曲げ強度や曲げ弾性率等の機械的特性が良好な炭素繊維強化複合化材を提供することができる。

以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。

（共重合ポリアミドの炭素繊維用サイジング剤）
実施例１
直径３５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径７００ｍｍ、高さ１５００ｍｍ、内容積４５０Ｌのジャケット付きの耐圧オートクレーブ中に、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミド樹脂（アルケマ社製、商品名Ｈ００５ＦＡ、融点約１２０℃、湿潤時の融点７２℃）１５０ｋｇ、水１４９．６ｋｇおよび水酸化ナトリウム０．４ｋｇを仕込み密閉した。次に、撹拌機を始動し毎分１５０回転で攪拌しながら、オートクレーブ内部を１５０℃付近までに昇温した。内温を１４０〜１５０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、内容物を５０℃まで冷却し、樹脂濃度５０重量％の共重合ポリアミド樹脂の水性分散液（炭素繊維用サイジング剤）を得た。
得られた共重合ポリアミド樹脂の炭素繊維用サイジング剤のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９１０）で測定したところ、メジアン径は１．６μｍであった。

実施例２
二軸押出機（栗本鉄工所製Ｓ−４ＫＲＣ）の上流側からナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２のモノマー単位で構成される４元共重合ポリアミド（アルケマ社製、商品名Ｍ２４６８、融点１０５℃、湿潤時の融点６８℃）を４０ｋｇを投入し、シリンダー温度１４０℃、回転数４５０ｒｐｍで溶融混練した。溶融混練した後、供給口から０．９重量％水酸化ナトリウム水溶液を１６ｋｇで供給した。

シリンダー温度１００℃、回転数４５０ｒｐｍで設定条件を変えて、二軸押出機の供給口から、さらに純水４４ｋｇを徐々に添加し、混練を行った後、ダイ部分（ダイ温度１００℃）を通して、二軸押出機より排出させた。切り替え弁を開き、ポリアミド樹脂水性分散液をプロペラ型攪拌機を備えた内容積２Ｌの攪拌槽に１Ｌ投入した。投入直後の液温を温度センサーで測定すると９５℃であった。次に、撹拌しながら、液温が３５℃になるまで冷却を続けた。３５℃に到達すると同時に攪拌を停止し、室温（２５℃）まで放冷し、メジアン径が１．２μｍのポリアミド樹脂水性分散液（炭素繊維用サイジング剤）（有効濃度４０％）を得た。

実施例３
ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミド樹脂（アルケマ社製、商品名Ｈ００５ＦＡ、融点約１２０℃、湿潤時の融点７２℃）をナイロン６、ナイロン１２およびナイロン６１０のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミド（ダイセル・エポニック社製、商品名ダイアミド、融点約１３０℃、湿潤時の融点９０℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂濃度５０重量％の共重合ポリアミド樹脂水性分散液（炭素繊維用サイジング剤）を得た。

実施例４
ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミド樹脂（アルケマ社製、商品名Ｈ００５ＦＡ、融点約１２０℃、湿潤時の融点７２℃）をナイロン６およびナイロン１１のモノマー単位で構成される２元共重合ポリアミド（アルケマ社製、商品名Ｍ９９５、融点約１５０℃、湿潤時の融点１０６℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂濃度５０重量％の共重合ポリアミド樹脂水性分散液（炭素繊維用サイジング剤）を得た。

実施例５
ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミド樹脂（アルケマ社製、商品名Ｈ００５ＦＡ、融点約１２０℃、湿潤時の融点７２℃）をナイロン６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される２元共重合ポリアミド（アルケマ社製、商品名Ｍ１１８６、融点約１４０℃、湿潤時の融点９３℃）に変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂濃度５０重量％の共重合ポリアミド樹脂水性分散液（炭素繊維用サイジング剤）を得た。

比較例１
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン６１０のナイロン単体の水性分散体は、ナイロン単体としての融点がすべて１７０℃以上であるため、実施例１〜５のような安定な水性分散液を得ることはできなかった。

比較例２
ナイロン６およびナイロン６６のモノマー単位で構成される２元共重合ポリアミドで最も融点が低くなるナイロン６／ナイロン６６＝６０／４０の融点は１８０℃であるため、実施例１〜５のような安定な水性分散液を得ることはできなかった。

（炭素繊維束の製造）
[サイズ剤の付着量の測定]
約２ｇの炭素繊維束を１０５℃で３０分乾燥させた後、デシケーター内において３０分室温に冷却し秤量（Ｗ１）した。その後、炭素繊維束をアセトン中に浸漬し、サイズ剤を洗浄除去した。洗浄したサンプルを１０５℃にて１時間乾燥し、デシケーター内で３０分室温に冷却して秤量（Ｗ２）した。そして、次式よりサイズ剤付着量を求めた。
サイズ剤付着量（重量％）＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ２（ｇ）］×１００

［サイジング剤の飽和吸水率の測定］
ＪＩＳ Ｋ ７２０９ Ａ法に準じて、サイジング剤を１２０℃で２４時間乾燥後に乾燥樹脂を約１０ｇを精秤（重量Ａ）し、その後、精秤した乾燥樹脂を２３±２℃に保った水に入れた容器に入れ、２４±１時問後，乾燥樹脂を水から取り出し、その時の樹脂の重量増量分（重量Ｂ）を精秤し、次式により算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×重量Ｂ/重量Ａ

［ＲＩＭ重合評価］
試験管Ａ
窒素雰囲気下においてε-カプロラクタム（１５ｇ）とジシクロヘキシルカルボジイミド（０．５５ｇ）を試験管に入れ、さらに実施例または比較例で得た炭素繊維束３ｇを加えた。
試験管Ｂ
窒素雰囲気下において別の試験管にε-カプロラクタム（１５ｇ）と水素化ナトリウム（０．０７ｇ）を加えた。

試験管Ａと試験管Ｂを２００℃のオイルバスで２０分間加熱し、ε-カプロラクタムを溶融させ、試験管Ａと試験管Ｂの内容物を混合し、１５０℃で重合反応を行った。重合反応阻害の判定は何も被覆していない炭素繊維束を加えた系での硬化時間に対してどの程度硬化時間が長くなったかを評価した。

［ＲＩＭ重合評価基準］
何も付与しない炭素繊維束使用時の硬化時間に対して、
○：１．１倍未満の硬化時間で硬化
△：１．１〜１．５倍の硬化時間で硬化
×：１．５倍以上の硬化時間で硬化
と判定した。

［繊維強化成形物の曲げ強度、曲げ弾性力の測定］
ＪＩＳ−７１７１に準じて測定を行った。

実施例６
繊維径が７μｍ、構成繊維本数２４０００本のＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維糸条（東レ株式会社製：トレカ Ｔ７００ＳＣ）を、連続的に糸条を走行させ第一工程の脱サイジング工程、第二工程のサイジング工程、および第三工程の乾燥工程を行った。先ず、前記炭素繊維糸条を脱サイジング浴として撹拌装置を備えたアセトン浴にセラミックガイド浸漬させ、更に撹拌装置を備えたアセトン浴に再度セラミックガイド浸漬させ、引き続きイオン交換水で満たした水槽にセラミックガイド浸漬させて、ローラープレスにより過剰な水分除去して脱サイジング炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を、実施例１により得られた共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤にイオン交換水を加えて、有効濃度４重量％のサイジング剤水分散浴にロール浸漬させてサイジング処理を行い、ニップローラーにて炭素繊維上のサイジング剤付着量が所定量になるように調整した。引き続いて、１２０℃に加熱された乾燥ローラーに１５０秒間押圧接触させて乾燥させ、更に１００秒間１８０℃に加熱された空気を送風することにより、二次乾燥を行った。得られた炭素繊維束のサイジング剤の付着量は１重量％であった。

実施例７、８
実施例７および８は、共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量をそれぞれ２重量％および３重量％とした以外は、実施例６と同様にして行った。

実施例９
共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤として実施例２のサイジング剤を用い、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量を１０重量％とした以外は、実施例６と同様にして行った。

実施例１０
共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤として実施例３のサイジング剤を用い、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量を５重量％とした以外は、実施例６と同様にして行った。

実施例１１
共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤として実施例４のサイジング剤を用い、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量を５重量％とした以外は、実施例６と同様にして行った。

実施例１２
共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤として実施例５のサイジング剤を用い、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量を５重量％とした以外は、実施例６と同様にして行った。

実施例１３
繊維径が７μｍ、構成繊維本数２４０００本のＰＡＮ系炭素繊維糸条（東レ株式会社製：トレカ Ｔ７００ＳＣ）を、実施例１により得られた共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤にイオン交換水を加えて、有効濃度４重量％のサイジング剤水分散浴をロール浸漬させてサイジング処理を行い、ニップローラーにて炭素繊維上の上塗りサイジング剤付着量が所定量になるように制御した。引き続いて、１２０℃に加熱された乾燥ローラーに１５０秒間押圧接触させて乾燥させ、更に１００秒間１８０℃に加熱された空気を送風することにより、二次乾燥を行った。得られた炭素繊維束のサイジング剤付着量は１重量％であった。

実施例１４、１５
実施例１４および１５は、上塗りする共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量をそれぞれ２重量％および３重量％とした以外は、実施例１３と同様にして行った。

比較例３
比較例３は、ＰＡＮ系炭素繊維糸条（東レ株式会社製：トレカ Ｔ７００ＳＣ−２４０００）を何の処理も行わず、ＲＩＭ重合評価を行った。

比較例４
比較例４では、サイジング剤として、ポリエーテルブロックアミド共重合物（アルケマ社製 ぺバックスＭＶ１０７４）（Ｒ−１）を使用して、評価を行った。

比較例５
比較例５では、サイジング剤として、ポリエーテルブロックアミド共重合物（アルケマ社製 ぺバックスＭＶ３０００）（Ｒ−２）を使用して、評価を行った。

実施例６〜１５および比較例３〜５で得られた炭素繊維を用いてＲＩＭ重合評価を実施した。結果を表１に纏めた。ここで、実施例１３〜１５のサイジング剤の付着量は、上塗りされたサイジング剤の付着量を示している。尚、比較例３のサイジング剤の付着量は、公称値を採用した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のサイジング剤でサイジング処理された炭素繊維束は、ε―カプロラクタムを使用したＲＩＭ成形において硬化阻害を起こさないことが明らかになった。更に、実施例１３〜１５の結果から、炭素繊維束を脱サイジングしてから、リサイジング処理することが効果的であることが示された。

［炭素繊維不織布の製造］
実施例１６
炭素繊維（東レ株式会社製、トレカ Ｔ７００ＳＣ−２４０００、エポキシ樹脂系サイジング剤の付着量：１．０〜１．２重量％）を脱サイズジング処理した炭素繊維の５０ｍｍのチョップド繊維の７０重量％とナイロン６の短繊維（東レ社製、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２個／２５ｍｍ、捲縮率１５％）の３０重量％との混綿をオプナー、ローラーカード、クロスレイアー、ローラーカード、ニードルパンチングの各工程を通して得られたタテ・ヨコ強度のバランスに優れた不織布（幅１１０ｃｍ、長さ３０ｍ、目付２５０g/ｍ²）を、実施例１により得られた共重合ポリアミド樹脂サイジング剤にイオン交換水を加えて、有効濃度３重量％に調整したサイジング剤水分散体のサイジング浴に浸漬させ、ローラーコーティングを行い、引き続きマングルのニップローラーの圧力調整（絞り）により、サイジング剤の付着量を調整して、ピン式テンダーにより幅だししながら、連続的に１２０℃で熱風乾燥機により２００秒間乾燥を行って巻き取った。得られた不織布のサイジング剤の付着量は１重量％であった。

実施例１７、１８
実施例１７および１８は、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量をそれぞれ５重量％および１０重量％とした以外は、実施例１６と同様にして行った。

実施例１９
共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤として実施例２のサイジング剤を用い、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量を３重量％とした以外は、実施例１６と同様にして行った。

実施例２０
共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤として実施例３のサイジング剤を用い、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量を１５重量％とした以外は、実施例１６と同様にして行った。

実施例２１
共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤として実施例４のサイジング剤を用い、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量を５重量％とした以外は、実施例１６と同様にして行った。

実施例２２
共重合ポリアミド炭素繊維用サイジング剤として実施例５のサイジング剤を用い、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維上のサイジング剤の付着量を５重量％とした以外は、実施例１６と同様にして行った。
これらの炭素繊維不織布の物性は、表２に纏められている。

［ナイロンＲＩＭによる炭素繊維強化複合材の製造］
金型を所定の温度に加熱した後、金型内部を真空ポンプにより大気圧から−９０ｋＰａ減圧にした。次に、乾燥機で原料Ａ（ε―カプロラクタム＋ジシクロヘキシルカルボジイミド）と原料Ｂ（ε―カプロラクタム＋水素化ナトリウム）を１１０℃に加熱し、溶融を行った。溶融後、原料Ａと原料Ｂを素早く混合してモノマー溶融液とし、実施例１６で得られた１６０×１６０ｍｍの炭素繊維不織布を８層重ね合わせて金型内に配置した後、１６０℃に加熱された金型内部へと注入し、成形を行った。これらの成形物の物性は表２に纏められている。

比較例６は、炭素繊維（東レ株式会社製、トレカ Ｔ７００ＳＣ−２４０００、エポキシ樹脂系サイジング剤の付着量：１．０〜１．２重量％）を脱サイズジング処理した炭素繊維の５０ｍｍのチョップド繊維の７０重量％とナイロン６の短繊維（東レ社製、単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２個／２５ｍｍ、捲縮率１５％）の３０重量％との混綿をオプナー、ローラーカード、クロスレイアー、ローラーカード、ニードルパンチングの各工程を通して得られたタテ・ヨコ強度のバランスに優れた不織布を使用して、評価を行った。

比較例７では、エポキシ樹脂系サイジング剤で処理された炭素繊維（東レ株式会社製、トレカ Ｔ７００ＳＣ−２４０００）のチョップド繊維とナイロン６短繊維とから得られた不織布を使用して、同様なＲＩＭ成形を行ったが、硬化阻害により良好な成形物を得ることができなった。

ポリエーテルブロックアミド共重合物（アルケマ社製 ぺバックスＭＶ１０７４）のサイジング剤（Ｒ−１）を使用した比較例８およびポリエーテルブロックアミド共重合物（アルケマ社製 ぺバックスＭＶ３０００）のサイジング剤（Ｒ−２）を使用した比較例９についても同様にＲＩＭ成形を行ったが、水分による硬化阻害により良好な成形物を得ることができなった。

表２は、サイジング処理された炭素繊維から得られた不織布は、サイジング処理されていない炭素繊維から得られた不織布に比べて良好な物性を有する成形物を提供できることを示している。更に、実施例１６〜２２および比較例８、９の結果から、実施例１〜５のサイジング剤でサイジング処理された不織布は、エポキシ系サイジング剤、水溶性ポリアミドでサイジング処理された不織布に比べても良好な結果であった。

［炭素繊維平織物（クロス）の製造］
実施例２３
アセトン溶媒で脱サイジング処理された炭素繊維の平織物（東邦テナックス社製：Ｗ３１０１）を、実施例１により得られた共重合ポリアミド樹脂サイジング剤にイオン交換水を加えて、有効濃度５重量％に調整したサイジング剤水分散体のサイジング浴に浸漬させ、ローラーコーティングを行い、引き続きマングルのニップローラーの圧力調整（絞り）により、サイジング剤の付着量を調整して、ピン式テンダーにより幅だししながら、連続的に１２０℃で熱風乾燥機により２００秒間乾燥を行って巻き取った。得られた不織布のサイジング剤の付着量は１重量％であった。

実施例２４および２５は、サイジング剤の有効濃度を変えて炭素繊維不織布のサイジング剤の付着量をそれぞれ５重量％および１０重量％に変えた以外は、実施例２３と同様にして行った。これらの物性は、表３に纏めた。

実施例２６〜２９は、サイジング剤を実施例１のサイジング剤からそれぞれ実施例２〜５のものに変えた以外は実施例２４と同様にして行った。これらの物性は、表３に纏めた。

［ナイロンＲＩＭによる炭素繊維強化複合材の製造］
金型を所定の温度に加熱した後、金型内部を真空ポンプにより大気圧から−９０ｋＰａ減圧にした。次に、乾燥機で原料Ａ（ε―カプロラクタム＋ジシクロヘキシルカルボジイミド）と原料Ｂ（ε―カプロラクタム＋水素化ナトリウム）を１１０℃に加熱し、溶融を行った。溶融後、原料Ａと原料Ｂを素早く混合してモノマー溶融液とし、実施例２３で得られた１６０×１６０ｍｍの炭素繊維クロスを８層重ね合わせて金型内に配置した後、１６０℃に加熱された金型内部へと注入し、成形を行った。これらの成形物の物性は表３に纏められている。

比較例１０は、脱サイジング処理された炭素繊維の平織物（東邦テナックス社製：Ｗ３１０１）をリサイジング処理することなく補強繊維織物として使用して、評価を行った。

比較例１１は、炭素繊維の平織物（東邦テナックス社製：Ｗ３１０１）を、何の処理も施すことなく使用して、評価を行った。

比較例１２、１３は、サイジング剤を実施例１のサイジング剤からそれぞれポリエーテルブロックアミド共重合物（アルケマ社製 ぺバックスＭＶ１０７４）のサイジング剤（Ｒ−１）およびポリエーテルブロックアミド共重合物（アルケマ社製 ぺバックスＭＶ３０００）のサイジング剤（Ｒ−２）に変えた以外は実施例２４と同様にして行った。

表３は、共重合ポリアミドでサイジング処理されたよく開繊された平織物は、ＲＩＭ成形時の硬化不良を起こすことなく良好な物性を有する成形物を提供できることを示している。

Claims (7)

1. 水性媒体に分散されたナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２およびナイロン６１０から選択される２種以上のモノマー単位で構成される２元以上の共重合ポリアミドであって、融点が７０〜１６０℃であり、かつ湿潤時の融点が５０〜１２０℃である前記共重合ポリアミドを含む、ポリアミド樹脂を反応射出成形するための炭素繊維用サイジング剤。
2. 共重合ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン１２のモノマー単位で構成される３元共重合ポリアミドまたはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２のモノマー単位で構成される４元共重合ポリアミドである、請求項１の炭素繊維用サイジング剤。
3. 共重合ポリアミド１００重量部に対して水性媒体を７０〜１００００重量部の量で含み、共重合ポリアミド樹脂の平均粒子径が０．１〜２０μｍである、請求項１または２の炭素繊維用サイジング剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項の炭素繊維用サイジング剤を付着させた炭素繊維。
5. 炭素繊維用サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して０．３〜２０重量％である、請求項４の炭素繊維。
6. カットファイバー、熱可塑性捲縮繊維との不織布、または開繊された織物である請求項４または５の炭素繊維。
7. 請求項４〜６のいずれか１項の炭素繊維およびポリアミド樹脂を混合する工程と、混合物を反応射出成形する工程とを含む、炭素繊維強化複合材の製造方法。