CN104204342B - 碳纤维束及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在基质树脂的粘附性和加工可操作性方面优异、且在加工步骤中不易于经受上浆剂脱落的碳纤维束。本发明的碳纤维束是具粘附到其表面的上浆剂的碳纤维束，其特征在于碳纤维束包括多个碳纤维，上浆剂包含共聚酰胺树脂，该共聚酰胺树脂具有作为重复单元特定的聚酰胺组分和作为另一个重复单元的尼龙‑6和/或尼龙‑66，并且该共聚酰胺树脂的熔点为180℃以下。共聚物树脂的熔点优选为60至160℃，并且其玻璃化转变温度优选在‑20至50℃的范围内。

Description

碳纤维束及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维束，更具体地，一种用于增强复合材料的碳纤维束，并且涉及该碳纤维束的制造方法和由该碳纤维束获得的复合体。
背景技术
碳纤维是与树脂一起作为复合材料用于各种应用的材料之一，这是因为碳纤维增强树脂的强度，同时，以树脂保护碳纤维免于脆性断裂。然而，碳纤维存在以下问题：由于通常被以由大量单丝构成的纤维束的形式使用的碳纤维具有低延伸性，所以特别是在加工期间，倾向于发生由于机械摩擦等而导致的起毛和长丝纤维破损。因此，通常在碳纤维的使用中所采用的技术是：为了在使用碳纤维时改善碳纤维的可操作性，而向碳纤维的表面涂布上浆剂。上浆剂的使用是为了增强结束性能以改善可操作性、或为了降低碳纤维中的起毛或纤维断裂的发生，同时增强碳纤维与树脂之间的粘着性以最大化碳纤维的增强效果。
例如，专利文献1公开了一种方法，在将传统的环氧树脂用作基质树脂的情况下，使用环氧树脂系上浆剂，以改善界面结合强度。专利文献2公开了一种方法，在将作为热塑性树脂的聚丙烯用作基质树脂的情况下，涂布酸改性的聚烯烃系上浆剂。
然而，使用传统的上浆剂存在以下问题：即便使用环氧树脂系上浆剂或热塑性树脂系上浆剂，尽管带来了界面结合强度的改善，但碳纤维束的质地趋于硬化，并且可操作性和可加工性显著地下降。结果，最终获得的复合体的性能不足。即，尽管在改善界面结合强度发明是有效的，但传统的上浆剂在尤其是用于切割或开纤的可加工性方面不足。此外，最广泛的使用的环氧树脂系上浆剂具有以下问题：尽管在被碳纤维束增强的基质树脂为热固性树脂的情况下该上浆剂可能是令人满意的，但是在使用热塑性树脂的情况下，由于该树脂与上浆剂的兼容性差，所以不能获得高结合强度。
同时，专利文献3公开了一种将水溶性聚酰胺树脂粘附到碳纤维的技术。然而，该技术在以下方面是不利的：由于聚酰胺树脂是水溶性的，所以上浆的纤维束不可避免地具有高吸湿性，并且无法用于使这样的纤维束经过长步骤的应用中。也就是说，一直存在以下严重缺点：上浆的碳纤维束只能以有限的形式使用，即，将上浆的纤维束短切、立即以树脂浸渍并形成为易于干燥的树脂粒料。
此外，在这些传统方法中，一直存在以下问题：特别是在将带状的碳纤维束开纤并使用的领域中，碳纤维具有过高的结束性能。碳纤维束中的个体单纤维在复合材料中不均匀地分散，导致增强效果不足。特别是在与无序毡的情况一样的将带状的碳纤维束开纤、分纤并切割，并且以树脂随机涂覆并浸渍切割的碳纤维的情况下，该问题一直很严重。
一直以来对碳纤维束的表面处理方法的改善存在需求，该碳纤维束适用于碳纤维复合材料，尤其是适用于使用被拓宽并开纤的无序毡。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-7-197381
专利文献2：JP-A-2006-124847
专利文献3：JP-A-2003-105676
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种在与基质树脂的粘着性和可操作性方面优异的碳纤维束，并且提供一种由该碳纤维束获得的碳纤维制品。本发明的另一个目的是提供在加工步骤中不易于经受上浆剂从其脱落的碳纤维束，以及获得的包含该碳纤维束的碳纤维制品。
解决问题的技术方案
本发明的碳纤维束是具有粘附到其表面的上浆剂的碳纤维束，其特征在于，所述碳纤维束包括多个碳纤维，所述上浆剂包含共聚酰胺树脂，所述共聚酰胺树脂包含以下重复单元(A)、以及以下重复单元(B)和重复单元(C)中的至少一种，并且所述共聚酰胺树脂的熔点为180℃以下。
(A)-[NH(CH2)mCO]-(m为6至20的整数。)
(B)-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]-
(C)-[NH(CH2)5CO]-
优选的是，共聚酰胺树脂中重复单元(A)的比率为30重量％以上。特别地，优选的是，所述共聚酰胺树脂中所述重复单元(A)的比率为40至90重量％，且所述共聚酰胺树脂中所述重复单元(B)和所述重复单元(C)的总比率为10至60重量％。
所述共聚酰胺树脂的所述熔点优选为60至160℃。
优选的是，所述共聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为-20至50℃。
优选的是，所述共聚酰胺的数均分子量为1,000至50,000。
优选的是，构成所述碳纤维束的所述碳纤维具有分散地存在于其表面上的树脂团，所述树脂团的长轴长度小于10μm且厚度为10nm以上。
优选的是，构成所述碳纤维束的所述碳纤维的表面的至少60％的面积覆盖有厚度小于10nm的树脂。还优选的是，本发明的所述碳纤维束为其宽度大于厚度的带状。
本发明的碳纤维束的制造方法是通过将上浆液涂布于碳纤维束并干燥该碳纤维束的碳纤维束的制造方法，其特征在于，所述上浆液包含共聚酰胺树脂，所述共聚酰胺树脂包含以下重复单元(A)、以及以下重复单元(B)和重复单元(C)中的至少一种，并且所述共聚酰胺树脂的熔点为180℃以下。
(A)-[NH(CH2)mCO]-(m为6至20的整数。)
(B)-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]-
(C)-[NH(CH2)5CO]-
优选的是，在本发明的碳纤维束的制造方法中，干燥温度为所述共聚酰胺树脂的熔点以上。
优选的是，在本发明的碳纤维束的制造方法中，在所述干燥之后进行开纤处理。
优选的是，在本发明的碳纤维束的制造方法中，所述共聚酰胺树脂的50％累积粒径D50为0.25μm以上。
优选的是，在本发明的碳纤维束的制造方法中，所述上浆液包含50％累积粒径D50小于0.25μm的颗粒。
此外，优选的是，本发明的碳纤维束制造方法包括在干燥之后进行的压制处理。更优选的是，利用两个支撑构件和位于支撑构件之间的一个以上压制构件执行压制处理，并且在压制处理时碳纤维束的温度为共聚酰胺树脂的玻璃化转变温度以上。
本发明还包括涉及通过对本发明的碳纤维束进行开纤而获得的碳纤维制品的发明，包含通过切割所述碳纤维束而获得的不连续纤维的无序毡、包含碳纤维束和基质树脂的复合材料以及所述碳纤维束的制造方法。
本发明的效果
根据本发明，提供了一种表现出优异的基质树脂粘附性且具优异的可操作性的碳纤维束，和由该碳纤维束获得的碳纤维制品。本发明还提供：在加工步骤期间上浆剂不易于从其脱落的碳纤维束；以及获得的包含该碳纤维束获得的碳纤维制品。
附图说明
图1是示出锥形管的示意图。
图2是解释用于测量拉伸剪切强度的方法的图。
具体实施方式
本发明为一种碳纤维束，该碳纤维束具有粘附到其表面的上浆剂，并且该上浆剂包含共聚酰胺树脂。对本发明的碳纤维束来说必要的是，上浆剂中的共聚酰胺树脂包含以下重复单元(A)、以及以下重复单元(B)和重复单元(C)中的至少一种，并且该共聚酰胺树脂的熔点为180℃以下。
(A)-[NH(CH2)mCO]-(m为6至20的整数。)
(B)-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]-
(C)-[NH(CH2)5CO]-
本发明的碳纤维束的特征在于当对纤维束进行开纤以获得制品时，上浆剂不易从碳纤维束上脱落。从更显著地表现出本发明的效果的角度，优选的是，碳纤维束具有易于开纤和/或分纤的形状，即，处于其宽度大于厚度的带状。本发明的碳纤维束具有这样的形状，其不仅改善获得的制品的性能，而且还能在后续步骤中表现出优异的可操作性。同时，开纤步骤是拓宽纤维束的步骤。然而，在优选的实施方式中，开纤步骤是将纤维束拓宽并分纤为较小纤维束的开纤分纤步骤。
尤其是，本发明的碳纤维束的特征在于在开纤步骤中上浆剂的脱落率非常低。此处，能够使用由通过将例如宽度为8至12mm且厚度为0.130至0.200mm的碳纤维束切割为5至100mm的长度而获得的纤维束，来确定开纤步骤中上浆剂的脱落率。将这些宽带状的碳纤维束导入锥形管中，在该锥形管中，碳纤维进料口的直径为20mm，出料口的直径为55mm，并且以进料口至出料口的距离而言，锥形管的长度为400mm。使压缩空气通过该锥形管，使得导入锥形管中的压缩空气的压力为0.25MPa。由此，能够确定从碳纤维束脱落的上浆剂的重量比率。能够以获得的向碳纤维束吹送压缩空气之前与之后的重量差异的形式，来评价这些碳纤维束的脱落率。在由此定义脱落率的情况下，期望当被开纤以获得制品时，本发明的碳纤维束的上浆剂的脱落率优选为10％以下，更优选为5％以下。
以下详细解释本发明的构成要素。
本发明的碳纤维束具有粘附到其表面的上浆剂，并且该上浆剂包含共聚酰胺树脂。构成本发明所使用的上浆剂的共聚酰胺树脂(以下经常简称为“聚酰胺”)被构成为包含以下重复单元(A)、以及以下重复单元(B)和重复单元(C)中的至少一种。
(A)-[NH(CH2)mCO]-(m为6至20的整数。)
(B)-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]-
(C)-[NH(CH2)5CO]-
当通过共聚反应制造聚酰胺时，能够通过使用例如氨基羧酸或环内酰胺来获得重复单元(A)。氨基羧酸的实例包括7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸(ω-氨基十一酸)、12-氨基月桂酸(12-氨基十二酸)。环内酰胺的实例包括ω-氮杂环辛酮和ω-氮杂环十三烷-2-酮。
重复单元中(CH2)基团的数量“m”为“6至20的整数”。该重复单元的(CH2)基团的数量“m”越大，则重复单元的物理强度越高并且耐冲击性越好。大的“m”值还具有降低上浆剂的熔点的效果。在这方面，本发明的碳纤维束中所使用的上浆剂的熔点越低，则当在干燥处理等中将该上浆剂熔融并粘附到构成本发明的碳纤维束的个体单纤维的表面上时，上浆剂越有效。然而，在m值过大的情况下，该上浆剂存在上浆剂的玻璃化转变温度低、上浆剂在粘附到碳纤维后具有粘着性等趋势。即，存在上浆后的碳纤维束在后续步骤中可操作性降低的趋势。此外，在m值过大的情况下，该上浆剂趋于难以合成并且昂贵。
同时，从水溶性性能的角度，优选的是小的m值。在上浆剂的水溶性性能太高的情况下，存在以下趋势：当以基质树脂浸渍以制造复合材料时，碳纤维束趋于引起气体析出或基质树脂水解，导致复合材料的机械强度降低。因此，该重复单元中(CH2)基团的数量“m”的值在更优选的“8至15”、特别优选的“10至13”的范围内，最佳为“11或12”。
该重复单元(A)构成的聚酰胺可以为一种或多种。其特别优选的实例为尼龙-11和尼龙-12.
除重复单元(A)之外，本发明所使用的共聚酰胺树脂还具有重复单元(B)或重复单元(C)。优选的是，共聚酰胺树脂具有重复单元(B)和重复单元(C)两者。
重复单元(B)对应于所谓的尼龙-6,6。例如，能够通过在共聚反应期间使用己二酸的六亚甲基铵盐来获得该重复单元。
重复单元(C)对应于所谓的尼龙-6。例如，能够通过在共聚反应期间使用ε-己内酰胺作为起始材料来获得该重复单元。
本发明中使用的共聚酰胺的特别优选的实例包括由用于作为组分(A)的尼龙-11或尼龙-12的单体、用于作为组分(B)的尼龙-66的单体以及用于作为组分(C)的尼龙-6的单体制造的共聚酰胺所构成的共聚酰胺。尽管具有这些组分的这样的聚合物或共聚物可以单独使用，但是也可以使用其两种以上的混合物。
对重复单元(A)与重复单元(B)和/或重复单元(C)的比率没有特别限制。然而，在本发明中，使用其中至少一种重复单元(A)、以及重复单元(B)和重复单元(C)中的至少一种作为构成单元存在的共聚酰胺是必要的。在本发明中优选的是，以总重量计，共聚酰胺包含的重复单元(A)的量为30重量％以上。更优选的是包含40至90重量％的量的重复单元(A)的共聚酰胺。在重复单元(A)的含量过低的情况下，该共聚酰胺倾向于具有过高的熔点，导致碳纤维与基质树脂之间的粘附性降低。相反，重复单元(A)的含量过高导致其它组分的含量过低并且该共聚酰胺倾向于具有过高的熔点。关于重复单元(A)的共聚量，优选的是，共聚酰胺所包含的重复单元(A)的量为50至80重量％，优选为超过半数的60重量％以上，并且特别优选为65至75重量％。
即使单独与组分(A)组合使用时，剩余的重复单元(B)或(C)也表现出本发明的效果。然而，优选的是，共聚酰胺包含重复组分(B)和(C)两者。关于其含量，重复单元(B)或重复单元(C)的总比率优选为70重量％以下，更优选为在10至60重量％的范围内。尽管可以包含少量的其它聚酰胺组分，但优选的是，三种组分，即，重复单元(A)、(B)和(C)的总含量为80重量％以上，特别优选为100重量％。
尽管本发明所使用的共聚酰胺的熔点需要为180℃以下，但其熔点更优选为160℃以下。特别优选的是，其熔点低至60至140℃。在其熔点过低的情况下，最终获得的复合材料的性能降低。相反，在其熔点过高的情况下，难以熔融构成纤维束的纤维上的上浆剂的组分，使得不能充分地表现本发明的效果。特别是在共聚酰胺具有140℃以下的熔点的情况下，能够利用普通的加热处理在约150℃下熔融单丝上的上浆剂，并且该处理不仅实现性能的改善而且也实现生产率的改善。
优选的是，本发明所使用的共聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为-20至50℃。其玻璃化转变温度更优选为20℃以上且40℃以下。通过由此保持低玻璃化转变温度并适当地选择干燥条件等，上浆剂能够以增强了粘附性和可操作性的形式粘附到构成碳纤维束的纤维表面。
优选的是，本发明所使用的共聚酰胺的数均分子量为1,000至50,000。其数均分子量特别优选为2,000至10,000。较高的分子量便于改善最终获得的复合材料的性能。然而，在其分子量过高的情况下，与基质树脂兼容性倾向于降低，引起关于界面分离的问题，导致最终获得的复合材料的性能降低的趋势。
除共聚酰胺树脂之外，本发明所使用的上浆剂还可以包含其它成分，只要其量小并且不会由此破坏本发明的目的即可。例如，优选的是，出于改善与碳纤维的粘附性的目的，除共聚酰胺之外，上浆剂还包含羧酸盐。
羧酸盐的实例包括：脂肪酸铵盐，诸如月桂酸铵、油酸铵和硬酯酸铵；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸铵盐，诸如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸铵；N-酰基氨基酸铵盐，诸如N-月桂酰-N-甲基-β-丙氨酸铵和N-月桂酰-N-甲基甘氨酸铵；乙烯/α，β-不饱和羧酸聚合物的铵盐，诸如乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐和乙烯/甲基丙烯酸共聚物的铵盐；以及其它盐类，诸如苯乙烯/马来酸酐共聚物的铵盐、异丁烯/马来酸酐共聚物的铵盐、聚(丙烯酸)铵盐、聚(丙烯酸)/丙烯酸酯共聚物的铵盐、羧甲基纤维素的铵盐、藻朊酸铵以及甲基乙烯基醚/马来酸酐的铵盐。
特别优选使用乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐。在此情况下，丙烯酸的改性量优选为1重量％以上，更优选为5至50重量％，特别优选为15至30重量％。通过增加改性量，能够改善共聚酰胺与基质树脂二者的亲和性。然而，过大的改性量倾向于导致柔性降低和粘附性降低。同时，与铵盐的氨的中和度优选为0.05以上，特别优选为0.5至0.9。过低的中和度可能导致乳液的稳定性低的情况，而过高的中和度可能导致分散性不升反降。
这些羧酸盐可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
优选的是，本发明所使用的上浆剂是相对于99.99至50重量份的共聚酰胺包含0.01至50重量份的羧酸盐的混合物。更优选的是，使用包含99.9至70重量份的共聚酰胺和0.1至30重量份的羧酸盐的混合物。在本发明的上浆剂中，只要羧酸盐的混合比率为0.01重量份以上，就能够倾向于发挥粘附改性效果。只要其比率为50重量份以下，就能够倾向于发挥共聚酰胺树脂的固有性质。
此外，上浆剂可以包含表面活性剂，只要其量轻微即可。然而，优选的是其量小，这是因为表面活性剂倾向于抑制粘附。优选的是，所包含的表面活性剂为分子量低的非离子表面活性剂。优选的是，表面活性剂为沸点低于200℃，更优选为低于150℃的表面活性剂。通常，为了使上浆剂的组分能够稳定地存在与上浆液中而使用表面活性剂，并且优选的是，表面活性剂在上浆剂的涂布之后的干燥步骤中挥发，并且碳纤维束最终不包含表面活性剂。
本发明的碳纤维束是具有粘附到其表面的上浆剂的碳纤维束，该上浆剂包含上述共聚酰胺树脂。
本发明的碳纤维束必需为通过集合多个作为碳纤维的单纤维而构成的束。作为构成每个单纤维的碳纤维，可以使用任何碳纤维，诸如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、石油/煤沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维以及木质素系碳纤维。尤其是，由PAN作为起始材料制造的PAN系碳纤维是优选的，这是因为这些纤维在工业规模可制造性和机械性能方面是优异的。
碳纤维的平均直径优选为3至12μm。其平均直径的更优选的范围为5至10μm。在碳纤维的平均直径过小的情况下，为了获得相同的增强效果，必需增加纤维的总数。结果，存在以下情况：该纤维成分蓬松并给出不能提高纤维的体积分数的复合材料，并且难以获得机械强度优异的复合材料。本发明的碳纤维为硬无机纤维，那样的趋势特别强。同时，在碳纤维的平均直径过大的情况下，存在难以确保足够的纤维强度的趋势。另外，不能彻底完成碳纤维前体纤维的防火或不熔处理，并且最终获得的碳纤维倾向于具有降低的机械性能。
本发明的碳纤维束不必总是由长纤维构成，也优选的是，碳纤维束为由短纤维(不连续纤维)构成的纤维束。在短纤维构成束的情况下，其长度优选为100mm以下，特别优选为在5至80mm的范围内。
作为构成碳纤维束的单丝(单纤维)的构成碳纤维的数量优选为100以上，更优选为500以上，特别优选为1,000以上。在构成纤维束的单丝的数量过小的情况下，该碳纤维束具有增强的柔性和因此而改善的可操作性，但碳纤维的可制造性显著降低。同时，在其数量超过60,000的情况下，难以彻底完成碳纤维前体纤维的防火或不熔处理，并且最终获得的碳纤维倾向于具有降低的机械性能。因此，优选的是，其数量一般为60,000以下，特别为50,000以下。构成纤维束的单丝数量的更优选的范围为3,000至40,000(所谓的3K至40K)，更优选为5,000至30,000(5K至30K)。
从该纤维束能够在随后容易地开纤的角度，优选的是，本发明的碳纤维束为宽度大于厚度的带状。尽管其宽度取决于每个构成碳纤维束的单纤维的厚度并取决于单丝的数量，但优选的是，碳纤维束的每10,000根单丝(10K)的宽度为2mm/10K以上，期望在2至15mm/10K的范围内，特别优选在3至10mm/10K的范围内。最优选的，其宽度在4至8mm/10K的范围内。在其宽度过小的情况下，倾向于损害该碳纤维束的可开纤性或可分纤性并降低树脂浸渍性能，最终给出性能降低的复合体。相反，在其宽度过大的情况下，该纤维束倾向于具有厚度上的宽度方向不均匀性，并导致树脂浸渍不均匀，并给出性能降低的最终复合体。
优选的是，碳纤维束的每10,000根单丝(10K)的厚度为0.2mm/10K以下，期望在0.05至0.15mm/10K的范围内。优选的是，本发明的碳纤维束为宽度与厚度的比率为10以上，期望在20至200的范围内的带状。在碳纤维束为这样的扁平纤维束的情况下，能够平顺地进行随后的开纤和分纤。即使在本发明的碳纤维束为这样的薄的形状时，该纤维具有适度的结束性能，且该碳纤维束具有高加工稳定性，其使该束能够平顺地通过随后的加工步骤。
还优选使用通过表面处理将含氧官能团引入碳纤维表面以便增强碳纤维与基质树脂之间的粘附性的碳纤维。
优选的是，本发明的碳纤维束的集合度(degree of collection)在30至180g的范围内。此处，利用Handle-O-Meter(HOM-200，由Daiei Kagaku Seiki Mfg.Co.，Ltd.制造)通过以下方式来测量纤维束的集合度：将碳纤维束放置在测试台上，并且测量抵抗力(g)，即，风格度，该抵抗力通过利用刀片将测试片以给定深度(8mm)推入凹槽而产生。本发明的碳纤维束的集合度优选地在70至200g的范围内，更优选地在100至180g的范围内。在利用Handle-O-Meter所测量的值在该范围内的情况下，特别是在向碳纤维束的切割片吹送空气并喷撒切割的纤维的同时由该碳纤维束的切割片制造无序毡时，该碳纤维束能够被适度地拓宽并分纤。即，该碳纤维束最适于开纤。
尽管本发明的碳纤维束是具有粘附到其表面的如上所述包含共聚酰胺树脂的上浆剂，但上浆剂的粘附状态优选为如下状态：长轴长度小于10μm且厚度为10nm以上的树脂团(resin lumps)(以下经常称作“树脂团(A)”)分散地存在于构成碳纤维束的碳纤维(单纤维)的表面上。更优选的是，这些树脂团具有不规则形状或椭圆形形状且最长的部分(在椭圆形的情况下为长轴长度)的尺寸为0.1至5μm。最短的部分(在椭圆形的情况下为短轴长度)的尺寸优选在0.05至4μm的范围内，更优选在0.5至2μm的范围内。树脂团(A)的厚度优选为10至500nm，更优选为50nm以上且小于400nm，特别优选为100nm以上且小于300nm。同时，粘附到碳纤维表面的树脂的厚度能够通过，例如，形成碳纤维的断裂部并检查该断裂部来确定。
在树脂团(A)分散地存在于本发明的碳纤维的表面上的情况下，该分散的上浆剂不仅在最终成型复合材料时增强与基质树脂的兼容性，还更有效地用作基质树脂的塑化剂，以进一步增强基质树脂到碳纤维束内部的浸渍。因此，关于树脂团(A)的分布，优选的是，树脂团适度地并均匀地存在于碳纤维的表面上。
能够通过在干燥温度下选择适合的树脂熔融黏度，来形成这样的树脂团(A)。具体而言，就在6s-1的剪切速率和碳纤维束的干燥温度下的熔融黏度而言，用于形成这样的树脂团(A)的树脂熔融黏度优选为2,000Pa·s以上且小于5,000Pa·s。其熔融黏度更优选为2,100至3,500Pa·s。在其熔融黏度过低情况下，树脂团(A)倾向于在润湿碳纤维的表面的同时铺展并消失。同时，在其熔融黏度过高的情况下，粘附到碳纤维表面的树脂颗粒部分地保持未熔融并不能固定到纤维表面。因此，在后续步骤中，树脂颗粒倾向于脱落。
此外，优选的是，除了上述树脂团之外，构成碳纤维束的碳纤维(单纤维)的表面还具有厚度小于10nm的薄树脂(以下有时称作“纤维被覆(B)”)，使得纤维表面面积的至少60％被该薄树脂覆盖。关于覆盖面积，优选为以其覆盖表面面积的80％以上，特别优选为95％以上。其厚度优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，且其最优范围为2至10nm。
通过将构成上浆剂的树脂布置为使得树脂薄且广泛地覆盖碳纤维的表面，增强了碳纤维与基质树脂之间的亲和性，以改善可成型性。尤其是，由于这样的树脂被覆(B)的存在，能够容易地实施短时高循环成型。例如，通过在0.05至0.5kV的低加速电压下运行的扫描电子显微镜的观察，能够观察到纤维表面的大部分粘附有树脂被覆(B)。在该纤维被覆(B)的厚度太大，例如，与树脂团等相似的情况下，存在粘附至碳纤维的上浆剂的绝对量太大而最终导致复合材料的性能降低的趋势。同时，在该纤维被覆(B)的厚度太小的情况下，存在不能增与强基质树脂的亲和性而导致浸渍性能下降的趋势。
由于包含在上浆剂中的树脂颗粒的分子量分布而形成了这样的连接到不规则形状的树脂团(A)的纤维被覆(B)。具体而言，低分子量组分具有低粘度并且在增强纤维的表面上润湿并铺展，以形成树脂被覆(B)，而高分子量组分具有高粘度，以形成不规则形状的树脂团(A)。由于本发明中使用的共聚酰胺树脂为共聚物，所以该树脂被认为具有这样的分子量分布。
另外，优选的是，构成本发明的碳纤维束的碳纤维的表面具有细小的凹凸。进一步优选的是，在纤维表面的细小凹凸中还存在细小树脂团(以下有时称作“树脂团(C)”)。优选的是，细小树脂团(C)的厚度为10至100nm，期望为20至80nm，特别优选为30nm以上且小于60nm。优选的是，其宽度小于500nm，特别优选小于100nm。优选的是，细小树脂团沿着纤维表面的细小凹凸的皱褶存在，该皱褶在纤维轴方向上延伸，并且对其长度没有特别限制。
尽管本发明的碳纤维束由大量碳纤维(单纤维)构成，但优选的是，在构成碳纤维束的碳纤维(单纤维)之间存在连接它们的连接树脂团(以下优势称作“树脂团(D)”)。优选的是，连接树脂团的厚度在10至2,000nm的范围内。关于其形状，连接树脂团是将单纤维相互连接的棒状树脂团。通常，这些树脂团(D)为长轴沿着纤维状方向延伸的10μm以上的棒状形式。
在形成树脂团(D)的方法中，上浆剂中的大颗粒的粒径分布是重要的。这样的棒状树脂团(D)是通过在单丝纤维之间的空隙中颗粒的积聚和团聚而形成的树脂团。由于这些树脂团(D)用于将纤维相互结合，所以树脂团(D)尤其具有将大量碳纤维聚集并结束以形成碳纤维束的效果。此外，与不规则形状的树脂团(A)类似，树脂团(D)也增强基质树脂的浸渍。因此，例如，当在向碳纤维束的切割片吹送空气并喷撒切割的纤维的同时由碳纤维束的切割片制造无序毡时，树脂团(D)维持纤维束的结束，以有效地防止切割的纤维束获得绵状的蓬松毡。棒状树脂团(D)的厚度优选为10nm以上且小于2,000nm，更优选为100nm以上并小于1,000nm。
优选的是，在树脂粘附到其的本发明的碳纤维束中，粘附到表面层表面的树脂成分的量大于粘附到内层表面的树脂成分的量。
例如，能够通过本发明的碳纤维束的制造方法来获得上述的本发明的碳纤维束。即，本发明的碳纤维束的制造方法是通过将上浆液涂布于碳纤维束并干燥碳纤维束的碳纤维束的制造方法，其中，该上浆液包含共聚酰胺树脂，该共聚酰胺树脂包含以下重复单元(A)、以及以下重复单元(B)和重复单元(C)中的至少一种，并且该共聚酰胺树脂的熔点为180℃以下。
(A)-[NH(CH2)mCO]-(m为6至20的整数。)
(B)-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]-
(C)-[NH(CH2)5CO]-
所使用的碳纤维束和所使用的上浆液所包含的共聚酰胺树脂可以与以上关于本发明的碳纤维束所描述的那些相同。
尽管对于本发明的碳纤维束的制造方法中所使用上浆液来说必要的是包含共聚酰胺树脂作为主要组分，但上浆液也可以包含除共聚酰胺之外的成分，只要不会由此损害本发明的目的即可。例如，优选的是，出于改善与碳纤维的粘附性的目的，除共聚酰胺之外，上浆液还包含羧酸盐。羧酸盐的种类与添加量与以上关于本发明的碳纤维束所描述的那些相同。这样的羧酸盐可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
在本发明的碳纤维束的制造方法中，优选的是所使用的上浆液为水溶液体系。尤其是，从将上浆剂粘附于碳纤维束的表面的角度，优选地使用由上浆剂和水构成的分散液(乳液)。该分散液可以包含各种添加剂，只要不会由此损害本发明的目的即可。作为添加剂，例如，出于增强该水性分散液的稳定性的目的，可以使用表面活性剂。
关于表面活性剂的具体实例，优选使用非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。特别优选地使用非离子型表面活性剂。这是因为非离子型表面活性剂令人满意地稳定分散液中分散的颗粒，并且因为非离子型表面活性剂易于在除水步骤和基质浸渍步骤中分解或挥发并最终几乎不残留在碳纤维束的表面上。非离子型表面活性剂的优选实例包括由下式(1)所表示的聚氧化亚烷基烷基醚。
H2n+1Cn-O-(X-O)p-H (1)
(n＝8至22的整数；p＝2至20的整数；X＝具有1至5个碳原子的亚烷基)
由X表示的亚烷基的碳原子数优选为2至5。聚氧乙烯烷基醚的实例包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚以及聚氧乙烯油烯基醚。
此外，低分子量的非离子型表面活性剂是优选的。或者，易于挥发或分解的表面活性剂是优选的，并且在低于200℃的温度下挥发或分解的表面活性剂是优选的，更优选为低于150℃。这是因为这样的表面活性剂在制造碳纤维束的步骤中分解或挥发，并且不易于不利地影响碳纤维与基质树脂之间的界面粘附。优选的是，以100重量份的上浆剂的固体树脂组分计，表面活性剂的含量为0.01至8重量份。
在涂布于碳纤维束的上浆液为水性分散液的情况下，只要分散液是均质的，则对水性分散液中的上浆剂与水的含量比率不存在特别限制。优选的含量比率为：以100重量份的聚酰胺计，水的含量为900至999,900重量份。更优选的，水的含量为：以100重量份的聚酰胺计，水的含量为1,900至99,900重量份。
如此获得的水性分散液中的颗粒的重均粒径优选为0.1至1,000μm，更优选为0.1至500μm。优选的是，将水性分散液中的树脂浓度限制为1至70重量％。
此外，在本发明的碳纤维束的制造方法中，优选的是，上浆液中所包含的作为主要组分的共聚酰胺树脂的50％累积粒径D50为0.25μm以上。还优选的是，上浆液包含50％累积粒径D50小于0.25μm的颗粒。特别优选的是上浆液包含由共聚酰胺树脂构成且粒径D50为0.25μm以上的颗粒(也称作细颗粒)和累积D50为小于0.25μm的颗粒(也称作微粒)。尽管微粒可以由与作为细颗粒的组分的共聚酰胺树脂相同的材料制成，但优选的是，微粒由不同的树脂制成。
本发明的碳纤维束的特别优选的制造方法为将上浆剂涂布于碳纤维的表面并加热干燥碳纤维的方法，其中，涂布于碳纤维的表面的上浆剂包括细颗粒和微粒，并且其中，细颗粒由上述共聚酰胺构成、并且在细颗粒的熔点以上的温度下执行加热干燥。
此处，术语“细颗粒”表示50％累积粒径D50为0.25μm以上的细颗粒，而术语“微粒”表示50％累积粒径D50小于0.25μm的微粒。通过使用这样两种颗粒，即，细颗粒和微粒，优化了碳纤维束的上浆剂浸渍性能与通过浸渍并干燥而获得的纤维束的风格之间的平衡。
此处，将作为50％的体积分数的粒径的粒径D50用作粒径的值。更具体地，该粒径通过利用激光衍射型粒度仪以D50的值来确定，并且表示包括50体积％的颗粒的粒径。然而，在某些情况下也使用D10和D90；D10表示位于小颗粒侧的10％处的体积分数的粒径，而D90表示位于小颗粒侧的90％处的体积分数的粒径。
尽管在本发明的碳纤维束的制造方法中，上浆液包含共聚酰胺树脂，但该树脂一般以作为相对大且粒径D50为0.25μm以上的细颗粒组分存在。关于细颗粒的尺寸，其D50优选为0.60μm以下。细颗粒的D10优选为0.05μm以上且0.25μm以下，并且其D10更优选为0.10μm以上且0.20μm以下。此外，其D90优选为0.25μm以上且1.5μm以下，并且其D90更优选为0.30μm以上且1.2μm以下。
而且，优选的是，在本发明的碳纤维束的制造方法中使用的上浆剂的细颗粒组分的粒径不大于使用的碳纤维的直径的大约一半。例如，在使用纤维直径为7μm的碳纤维的情况下，细颗粒组分的粒径优选为3.5μm以下。在使用纤维直径为10μm的碳纤维的情况下，细颗粒组分的粒径优选为5.0μm以下。更优选的是，在使用纤维直径为10μm以下的碳纤维的情况下，其D50的最佳范围为0.25至1.5μm。
同时，优选的微粒为以D50计构成树脂的粒径小于0.25μm的微粒。由于包含这样的微粒，上浆剂容易地浸渍至纤维束股的内部，以使碳纤维束表现出改善的基质树脂的浸渍性能。关于这样的微粒组分，微粒的90％累积粒径D90优选为小于0.35μm，并且其D90更优选为小于0.3μm。其D10优选为0.15μm以下。该微粒组分可以为共聚树脂，并且通过改变共聚比来控制包括熔点等的其各种性能。
由于上浆剂的微粒组分的尺寸小，所以该微粒不仅能够迅速地浸渍到碳纤维束的内部，而且还易于与基质树脂兼容，该基质树脂与碳纤维束复合。因此，当与基质树脂复合时，使用该上浆剂而获得的碳纤维束给出优异的碳纤维增强的树脂复合体。此外，优选的是，基质树脂具有与微粒组分的溶解度参数接近的溶解度参数，并且优选的是，构成微粒的共聚物的一个组分与基质树脂是相同的种类。
优选的是，微粒组分的熔点低于构成复合体的基质树脂的熔点。具体而言，微粒组分的熔点或软化点优选地在50℃至200℃的范围内，特别优选地在80℃至150℃的范围内。
对本发明所使用的上浆剂的这样的微粒组分没有特别限制。其主要组分的特别适合的实例包括聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。其共聚物、改性材料或两种以上的混合物也是可用的。特别是在这些树脂中的任意一种可以作为一般的水中分散体而获得或可以溶解在水中以获得水溶液的情况下，这些树脂适于在本发明中使用。而且，例如，在主要组分为聚烯烃树脂的情况下，获得与诸如聚丙烯的聚烯烃树脂的高兼容性。在主要组分为聚酰胺、聚碳酸酯或聚酯树脂的情况下，获得与高极性树脂的高粘附性。
在微粒组分具有如此小粒径的情况下，上浆液能够更细致地润湿线股中的全部碳纤维。作为该效果的结果，当后续与基质树脂一起成型时，该碳纤维束表现出改善的树脂浸渍性能。此外，如此小的微粒组分的粒径在抑制线股在与线股的长度方向成90°角的方向(纤维布置方向)上变圆(rounding)方面也是有效的。这据认为是由于与微粒的粒径大的情况相比，粒径小的微粒均匀地粘附到线股的前部、后部和内部，并且特别是在平坦时，碳纤维束在其前部与后部之间的上浆剂树脂的热膨胀的差异小。尽管通过使用本发明的具体的共聚酰胺树脂抑制了线股变圆，但是通过使用与线股组合的微粒组分能够增强效果。
尽管共聚酰胺树脂是本发明的必要组分，但在许多情况下，该树脂为粒径D50为0.25μm以上的细颗粒形式。在本发明中，使用具有如此相对大尺寸的细颗粒使得碳纤维束线股能够保持更高结束状态并且获得可操作性的提高。该配置用于制造诸如无序毡形式的复合体是特别有效的。这是因为该配置使获得在拓宽或开纤碳纤维束线股和无序涂覆方面有利的纤维束(纤维)的风格成为可能。
本发明的碳纤维束的制造方法是将上述上浆液涂布到碳纤维束并干燥该碳纤维束的方法。
优选的是，本发明的碳纤维束的制造方法包括下列步骤1)和2)。
1)将包含上浆剂和水的上浆液(分散液)涂布到碳纤维束的浸渍步骤
2)从在以上1)获得的碳纤维束除去水的干燥步骤
以下详细描述每个步骤。
在浸渍步骤1)中，优选的是，将分散液(上浆液)涂布到碳纤维束，使得以100重量份的碳纤维束计，粘附以最终上浆剂的干燥后重量计0.01至10重量份的上浆剂。此处，分散液包含上浆剂和水。对将水性分散液涂布于碳纤维束的方法没有特别限制，只要最终能够以上浆剂均匀地被覆碳纤维束的表面即可。能够使用传统的已知方法。方法的具体实例包括喷撒法、辊浸渍法和辊转印法。这些方法可以单独使用或组合使用。在这些上浆方法中，辊浸渍法是优选的，这是因为该方法在可制造性和均一性方面是优异的。当将碳纤维线股浸渍在水性乳液中时，重要的是，将线股反复地开纤(拓宽)并以布置在乳液浴中的浸渍辊压浆，由此将水性乳液浸渍到线股中。通过调整上浆液的浓度、或压浆辊等能够调节粘附到碳纤维的上浆剂的量。
经历上浆液浸渍步骤1)的碳纤维束随后经历干燥处理以除去水。对干燥处理的方法没有特别限制，其实例包括热处理、风干和离心分离。在这些方法中，热处理是优选的。通过执行作为干燥处理的热处理，不仅从经历上浆处理的碳纤维束除去水，并且能够将包含在上浆液中上浆剂的固体组分熔融并均匀地分散在构成碳纤维束的碳纤维的表面上。从这一角度，优选的是，在作为包含在上浆液中主要组分的共聚酰胺树脂的熔点以上的温度下执行干燥。
作为用于热处理的加热手段，例如，可以使用热空气、热板、热辊、或红外线加热器等。在材料的温度(碳纤维的温度)方面，用于热处理的优选温度为大约60℃至150℃。只要温度在该范围内，则能够在不恶化上浆剂的树脂与碳纤维束的情况下获得期望的碳纤维束。
干燥之后，以100重量份的碳纤维计，水的含量优选为0至1重量份。
在本发明中，在使用的上浆液为水性分散液的情况下，当上浆液粘附到碳纤维束时，上浆剂为乳液颗粒的形式。优选的是，在干燥步骤中，在除去水的同时将乳液熔融，以在碳纤维的表面上形成被覆膜。该被覆膜改善与基质树脂的粘附性。
此外，在本发明的碳纤维束的制造方法中，优选地在干燥步骤2)之后压制处理。更优选的是，利用两个支撑构件和位于支撑构件之间的一个以上压制构件执行压制处理，并且在压制处理时碳纤维束的温度为上浆剂中所包含的共聚酰胺树脂的玻璃化转变温度以上。优选的是，每个压制构件不是诸如轧辊的抑制纤维束移动的构件，而是推动被保持在张力下的纤维束的中部的构件。通过使用这样的不固定纤维束的压制构件，能够更有效地实现拓宽和抑制卷曲两者。
优选的是，进入第一支撑构件的线股的水分含量小于30wt％，优选为小于10wt％，更优选为小于3wt％。在干燥不充分且线股包含大量水的情况下，压制处理倾向于引起，例如，纤维束表面上的树脂粘附到加热至高温的支撑构件或压制构件、或线股被发粘的树脂粘住的麻烦。
更具体地，碳纤维束的压制处理可以是以下方法：即存在沿着碳纤维束的移动方向布置的两个支撑构件和位于支撑构件之间的一个以上压制构件。压制构架布置在靠近两个支撑构架与除该压制构架之外的压制构件之间的中间处，其中，该两个支撑构件与该压制构件相邻。该压制构件远离包括与该压制构件相邻的两个支撑构件或该压制构件的碳纤维束滑动接触表面的平面。通过使碳纤维束在压制构件上连续地通过来执行压制处理。优选的是，纤维束的前表面和后表面交替地与支撑构件或压制构件进行接触。在此情况下，该两个支撑构件也可以用作辊，例如，缠绕辊，只要所使用的该一个以上的压制构件能够向碳纤维束施加压力即可。
优选的是，支撑构件或压制构件是布置为与增强纤维束的移动方向垂直的棒状物，使得施加压力能够简单地实现。在棒状物的情况下，其直径的最佳范围为0.5至10cm。在使用辊径小的这样的棒状物情况下，纤维束与压制构件直接接触的时间较短，并且能够减少该步骤期间的起毛。此外，优选的是，支撑构件或压制构件为旋转体。尽管不适合用于施加压力，但在该步骤中旋转体抑制纤维束表面起毛。纤维束通过两个支撑构件的时间优选为3秒以下，更优选为1秒以下，特别优选为0.1至0.5秒。通过使用这样缩短的处理时间，不仅加工速度增加，并且能够减少缺陷，例如，起毛的发生。
优选的是，压制处理期间两个支撑构件之间的距离为50至500mm。优选的是，压制构件布置在第一压制构件下游25至400mm且垂直向上或向下地远离包括第一支撑构件和第二支撑构件的纤维束滑动接触表面10至100mm的距离的位置处。特别优选的是，支撑构件和压制构件以交错排列的方式布置，使得相邻的支撑构件和压制构件各自与纤维束的上表面和下表面相接触。
对支撑构件和压制构件的材料没有特别限制。然而，从耐热性和耐磨损性的角度，Teflon(注册商标)和不锈钢、特别是SUS316是优选的。其表面粗糙度优选为在1.0至10.0μm的范围内。在其表面粗糙度在该范围之外的情况下，易于发生纤维断裂。
优选的是，待经历压制处理的碳纤维束已经被预先加热。尽管碳纤维束在压制处理之前经历干燥处理，但优选的方法是在将碳纤维束维持干燥处理期间所提升的温度的同时执行压制处理。关于在加工期间与压制构件接触的碳纤维束的温度，其温度优选为高于粘附到碳纤维束的树脂细分的玻璃化转变温度20至300℃。为了在加工期间提高纤维束的温度，可以各自单独地加热支撑构件和压制构件。或者，可以通过加热加热室来间接加热布置在中空箱状加热室中的支撑构件和压制构件。或者，可以组合使用这些方法来加热压制构件。
还优选的是，在压制构件上处理碳纤维束的温度高于粘附到纤维表面的树脂组分的玻璃化转变温度20至300℃。处理温度更优选为高于玻璃化转变温度40至200℃。在处理温度太低的情况下，倾向于无法充分地拉直卷曲的纤维束形状。此外，存在难以拓宽纤维束的倾向。同时，在处理温度太高情况下，纤维表面上的树脂组分倾向于分解。
在该压制处理中，优选的是增加纤维束的宽度。关于拓宽的程度，拓宽的纤维束的宽度优选为刚刚干燥后的纤维束的宽度的1.05至2.5倍。更优选的是，将纤维束拓宽1.1至2.0倍。
通过使用该装置，能够将卷曲的增强纤维束在压制构件上拓宽并热定型，并且能够通过纤维束的热定型获得树脂上浆的扁平增强纤维束。具体而言，优选的是，在第一支撑构件之前的线股中，连接截面圆弧的中心与圆弧的两端的线之间的角度分别为90度以上且小于160度，并且在步骤中在线股通过最后支撑构件之后，该角度为160度以上且小于183度。
本发明的碳纤维制品是通过对上述本发明的碳纤维束开纤而获得的碳纤维制品。根据本发明，获得了表现出优异的与基质树脂的粘附性的碳纤维束，以及优选地通过对碳纤维束进行开纤和加工而获得的碳纤维制品。如上所述，本发明的碳纤维束的特征在于，由于在碳纤维的表面上形成上浆剂的被覆膜，所以即使在对碳纤维束进行开纤时上浆剂也不易于从碳纤维束脱落。即，本发明包括通过对碳纤维束开纤而获得的碳纤维制品。
对用于对碳纤维束进行开纤的方法没有特别限制，其优选的实例包括以圆棒对纤维进行压浆的方法、使用气流的方法、以及以超声波等对纤维进行振动的方法等。压制处理也是适于对纤维束进行开纤并拓宽的方法。还优选的是向碳纤维束吹送诸如空气等的流体，以对纤维束进行开纤的方法。在该以流体开纤的方法中，通过调节，例如，诸如空气的流体的压力，能够适当地控制开纤程度。而且，通过向纤维束吹送流体，能够同时对纤维束进行分纤。所得的制品最适合于无序毡。经历这些开纤步骤的纤维可以是连续纤维或不连续纤维。
使用本发明的碳纤维束所获得的碳纤维制品的特征在于，复合的基质树脂充分地浸渍，以及碳纤维制品是强度不均匀性降低的高质量复合体等。这样的碳纤维制品的实例包括优选地包含不连续碳纤维的无序毡、包含连续碳纤维的单轴排列的碳纤维复合材料，以及机织物。
特别优选的是包含通过切割本发明的碳纤维束而获得的不连续纤维的无序毡。术语“使用本发明的碳纤维束而获得的无序毡”是指碳纤维不在任意特定平面内方向上排列、而是布置成随机且分散地定向的无序毡。在无序毡中，碳纤维的平均纤维长度优选为5至100mm，更优选为10至100mm，还更优选为15至100mm。其平均纤维长度特别优选为15mm至80mm以下，最优选为20mm以上且60mm以下。可以单独使用或组合使用具有这样长度的不连续纤维以形成无序毡。
特别优选的无序毡为：通过包含开纤的且纤维长度为2至60mm的本发明的碳纤维束以及基质树脂而构造成的、并且单位面积碳纤维重量为25至3,000g/m2且碳纤维大致在平面内方向上随机定向的无序毡。
作为基质树脂，使用热塑性树脂或热固性树脂。
对使用的热塑性树脂没有特别限制。其优选的实例包括聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚乳酸、聚酰胺树脂、ASA树脂、ABS树脂、聚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯醚(polyphenylene oxide)树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、以及选自这些树脂的两利以上的组合物。这些热塑性树脂中优选地是聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚缩醛树脂、以及聚砜树脂等。
对使用的热固性树脂也没有特别限制。其优选的实例包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚亚氨酯树脂、硅酮树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、以及通过马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂的预聚合而获得的树脂。在本发明中也可以使用这些树脂的混合物。这些热固性树脂中优选的是环氧树脂、酚醛树脂、和不饱和聚酯树脂等。在使用这些热固性树脂中的任意一种的情况下，该热固性树脂可以包含硬化剂、或硬化促进剂等。
在上述树脂中，优选地将热塑性树脂用作本发明的基质树脂。尤其是，从成形制品的机械性能和成形循环时间的角度，聚酰胺树脂是适合的。聚酰胺树脂的优选实例包括尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12、共聚尼龙-6/66、共聚尼龙-6/610、共聚尼龙-6/11、以及共聚尼龙-6/12。这些聚合物或共聚物可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
还优选地使用其中合并有无机填充剂的这样的树脂。无机填充剂的实例包括滑石、硅酸钙、钙硅石、蒙脱石、以及各种无机纳米填充剂。此外，可以根据需要合并传统地并入聚酰胺组合物中的其它添加剂，诸如热稳定剂、抗静电剂、风化稳定剂、光稳定剂、老化抑制剂、抗氧化剂、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂，以及润滑剂。
优选的是，以100重量份碳纤维计，无序毡中树脂的存在量为50至1,000重量份。以100重量份的碳纤维计，树脂的存在量更优选为55至500重量份，并且以100重量份的碳纤维计，树脂的存在量还更优选为60至300重量份。
优选的是，在无序毡中，基质树脂以树脂状、粉末状或颗粒状形式存在。
优选的是，例如，通过下列步骤1至3来制造具有如此构造的本发明的无序毡。
1.切割碳纤维束的步骤；
2.将切割的碳纤维束导入管中并且对碳纤维束进行开纤的步骤；
3.由碳纤维束和基质树脂形成无序毡的步骤。
优选的是，在切割步骤(步骤1)之前，为了准备拓宽而对碳纤维束进行开纤。还优选的是，在开纤步骤(步骤2)中，对碳纤维束进行开纤并同时进行分纤，由此获得宽度适合的碳纤维束集合体。通过同时执行这样的分纤，更随机的布置了碳纤维。此外，对于形成无序毡的步骤(步骤3)，可以使用预先形成仅由碳纤维束构成的无序毡并后续将基质树脂浸渍到该无序毡中的方法。基质树脂优选为热塑性树脂。还优选的是将仅由碳纤维构成的无序毡和由热塑性树脂构成的薄膜层叠并通过热压进行成型的方法。
在无序毡用作用于成型的基材的情况下，优选的是，该无序毡是基质树脂中的碳纤维的开纤程度可控的无序毡。即，优选的是，对碳纤维束进行分纤以获得由特定数量以上的碳纤维构成的碳纤维束和其它开纤的碳纤维两者，并且无序毡以特定比率包含由特定数量以上的碳纤维构成的碳纤维束。通过调节步骤1中的切割长度和步骤2中的开纤步骤的设定条件，能够获得这样的无序毡。
使用本发明的纤维束使得提供以下无序毡成为可能，在该无序毡中，碳纤维表现出优异的与基质树脂的粘附性、并且即使在对碳纤维束进行开纤之后，从碳纤维束脱落的上浆剂也非常少，并且该无序毡适用于各种应用和目的。
也是从令人满意地获得无序毡的角度，本发明的碳纤维束的上浆剂脱落率优选为5％以下，更优选为3％以下。通过由具有适合的上浆剂脱落率的碳纤维束形成无序毡，碳纤维能够更紧密与基质树脂接触并获得更高的性能。
本发明的另一方面是包含本发明的碳纤维束和基质树脂的复合材料。该复合材料的实例包括如上所述的无序毡和以下描述的单轴排列的碳纤维复合材料。用于获得作为纤维-树脂复合材料的优选方法为，例如，形成如上所述的无序毡并且然后压制形成的无序毡以获得由碳纤维束和基质树脂构成的复合体。关于用于该方法中的压制的条件，冷压法是优选的，在冷压法中，预先将无序毡加热至基质树脂的熔点以上的温度、且用于压制的模具的温度低于基质树脂的熔点。
或者，对本发明的碳纤维束进行开纤，以由其制造单轴排列的碳纤维复合材料。更具体地，例如，通过以下方法能够获得该单轴排列的碳纤维复合材料。
通过对本发明的碳纤维束进行开纤、将开纤的纤维束平行地布置、并且使布置的纤维束与熔融的热塑性树脂进行接触，能够获得由碳纤维束和与其复合的基质树脂所构成的该单轴排列的碳纤维复合材料。此处使用的热塑性树脂的优选实例包括与上述无序毡部分中所示的热塑性树脂相同的热塑性树脂。优选的最终纤维-树脂复合体为通过层叠多个单轴排列的碳纤维复合材料而构成的纤维-树脂复合体。
对该单轴排列的碳纤维复合材料的制造方法没有特别限制，例如，通过挤压成型法等能够获得该复合材料。该挤压成型法适合于获得其中以热塑性树脂浸渍碳纤维的复合材料。在树脂的浸渍减少的复合材料的情况下，即，在半浸渍层的情况下，例如，通过将碳纤维平行地单向布置在基质树脂的片材上并且在根据需要压制的同时对该层叠体进行加热的方法，能够获得该复合材料。
优选的是，单轴排列的碳纤维复合材料的形状为圆柱状或棱柱状。以热塑性树脂对碳纤维束进行定型，以获得线股，并切割该线股。由此，能够获得由碳纤维和热塑性树脂构成的长纤维粒料。在棱柱状粒料的情况下，通过减小其高度(厚度)能够将粒料形成为片材。所获得的片状复合材料的厚度优选为40至3,000μm。
以100重量份碳纤维计，单轴排列的碳纤维复合材料中树脂的存在量优选为10至500重量份，更优选为20至250重量份。
通过使将本发明的碳纤维束与基质树脂复合而获得的这样的碳纤维复合材料进一步压制等，并由此获得空隙少且性能优异的碳纤维复合体。通过利用超声波探伤法(C-扫描)来确定浸渍程度，能够获得该复合体的孔隙率。
由于归因于本发明的纤维表面上的树脂的存在而表现出牵引随后浸渍的基质树脂的效果(即，改善兼容性的效果)以及能够降低通过超声波探伤法(C-扫描)而确定的作为残留的未浸渍的内部点的空隙的量，导致高浸渍数值，所以能够获得这样优异的复合体。
通过利用电子显微镜等观察碳纤维束，能够确认本发明的碳纤维束的这样的状态。例如，关于本发明的碳纤维束，通过利用在低加速电压下操作的电子显微镜观察表面，能够确认上浆剂粘附到碳纤维的表面的状态，并且使用相同的技术能够确认上浆剂熔结到碳纤维之间的状态。由于碳纤维的表面上存在上浆剂而获得改善基质树脂的浸渍性能的效果，并且由于在碳纤维之间存在的上浆剂的熔结状态而获得改善碳纤维束的结束性能的明显效果。
实施例
以下示出实施例，但本发明不应被解释为限于以下实施例。通过以下方法来进行评价。
(1)聚酰胺树脂的熔点的测量
使用示差扫描量热计(DSC)(″Diamond DSC″，由Perkin Elmer K.K.制造)在10℃/min的加热速率的条件下进行测量，将检测的归因于结晶熔融的吸热峰取作熔点。
(2)聚酰胺树脂的玻璃化转变温度的测量
以120℃热风干燥箱从水性分散液除去水分，并以DSC装置(″DSC7020″，由SeikoInstruments Inc.制造)评价聚酰胺的玻璃化转变温度。
(3)聚酰胺树脂的粒径的测量
利用激光衍射型粒度仪(激光衍射/散射型粒度分布仪″LA-950″，由Horiba Ltd.制造)执行粒径测量。使用已经以超声波处理了3分钟的样品。将D10(10％累积粒径)、D50(50％累积粒径)和D90(90％累积粒径)的值确定为粒径。将D50的值取作平均粒径。
(4)上浆剂的粘附率
收集大约5g已经粘附有上浆剂的碳纤维并导入由耐热玻璃制成的容器内。随后，将该容器在120℃下干燥3小时，在注意防止吸收水分的同时冷却至室温，然后称重。该值由W1(g)表示。
接着，将该容器与置于其中的碳纤维一起，在氮气气氛中在500℃加热10分钟，随后在注意防止吸收水分的同时冷却至室温，并称重。该值由W2(g)表示。
在上述处理之后，使用下式来确定粘附的化合物的量。
上浆剂的粘附率＝(W1-W2)/W2(％) (2)
检测从相同的纤维束取出的7个样品，将其平均值取作上浆剂的粘附率。
(5)碳纤维束的开纤程度和上浆剂的脱落率的评价
使用旋切机将碳纤维束切割至5mm、20mm和100mm的长度。将具有各个长度的切割纤维束导入如图1所示的喇叭状锥形管中。在该喇叭状锥形管中，碳纤维导入口的直径为20mm，排出口的直径为55mm，并且以从导入口至排出口的距离计，管长度为400mm。该管具有形成在壁上的数个1mm的孔。在将碳纤维束导入锥形管中时，使压缩空气通过锥形管，使得锥形管之前的压缩空气的压力为0.25MPa。确定所获得的吹送压缩空气之前与之后之间的差异。
使用下式(3)计算上浆剂从碳纤维束的脱落率。
上浆剂的脱落率(x)＝[(吹送前上浆剂的粘附率)-(吹送后上浆剂的粘附率)]/(吹送前上浆剂的粘附率)×100(％) (3)
脱落率(x)的值越大，则开纤后上浆剂的脱落率越高。
吹送前的上浆剂粘附率和吹送后的上浆剂粘附率通过上述方法(4)来确定。
关于碳纤维束的开纤程度，使用切割至20mm碳纤维束并向其吹送压缩空气。随后，以所有纤维中宽度小于0.6mm的纤维束的重量比率的形式评价开纤程度。
(6)碳纤维束表面上树脂的粘附状态和厚度的评价
在0.1MPa的压力下向已经粘附有树脂的碳纤维束的两个表面的每个表面涂布石墨粘附片材。随后，剥离一个石墨粘附片材，并利用扫描电子显微镜(″AURIGA FIB-SEM″，由SII Nano Technology Inc.制造)在200V的加速电压和3,000倍的倍率下观察已经转移到被剥离的粘附片材上的碳纤维束的表面。在相同的条件下，随机对十个视野(每个视野的单丝数为5)拍照以检查50根单丝。由此，检查单丝的厚度为10nm以上的树脂团。将树脂团分类为长度小于10μm的树脂团(A)、沿着纤维表面的细小凹凸存在的树脂团(C)，和存在于纤维之间的棒状连接树脂团(D)。此外，在200V的加速电压和1,000倍的倍率的条件下对相同样品的五个视野(每个视野的单丝数为10)进行拍照。由此检查样品的厚度小于10nm的树脂被覆(B)的存在。
而且，关于每种粘附树脂，利用FIB装置(聚焦离子束装置)作为设备的附件对三个粘附有树脂的部位进行加工，以制造单丝断裂部。在70,000倍的倍率下对获得的断裂部进行观察，并将其平均值取作树脂厚度。
(7)碳纤维束内部和外部的上浆剂的粘附状态的评价
使用汞灯作为光源照射粘附有树脂的碳纤维束，以便使上浆剂中树脂组分发出荧光，并且借助于散布型X-射线分析仪(″Energy EMAX ENERGY EX-450″，由Horiba Ltd.制造)以荧光显微镜观察粘附有树脂的碳纤维束的表面。
接着，为了确认碳纤维束中的粘附状态，执行以下检查。在0.1MPa的压力下向碳纤维束的两个表面的每个表面涂布石墨粘附片材。随后，利用荧光显微镜对已经转移到被剥离的粘附片材的碳纤维的表面(内表面)进行观察。重复该操作三次并比较归因于树脂的荧光图像。由此，确定碳纤维束内部的上浆剂的粘附状态。顺便提及，每次操作利用粘附片材去除20μm的厚度，并且通过三次操作检查从纤维束的表面向延伸至60μm厚度的内部状态。
(8)聚酰胺树脂的粘度
利用毛细管流变仪(″CAPILOGRAPH 1D″，由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)测量用作上浆剂的聚酰胺树脂颗粒的熔融粘度。在从处理液(乳液)除去过量的水和溶剂的温度下以及6s-1的剪切速率下测量其熔融粘度。
(9)碳纤维束的结束程度(风格度)的评价
利用Handle-O-Meter(″HOM-200″，由Daiei Kagaku Seiki Mfg.制造)根据JIS L-1096方法E(Handle-O-Meter法)测量碳纤维束的结束程度(风格度)。待经历风格测量的测试片的长度为10cm，且通过拓宽增强纤维束而使得2,400单丝被计为1mm而已经调节了其宽度。分条的宽度设为10mm。将作为测试片的一个增强纤维束放置在其中形成有分条凹槽的测试板上。利用分条刃将测试片推入凹槽中的给定深度(8mm)，并测量所得的抵抗力(g)。由三次测量的平均值获得增强纤维束的风格度。
(10)碳纤维束线股变圆的评价(1)
关于线股的变圆，在从上浆剂干燥之后至缠绕步骤(刚好在缠绕机之前)的期间目测评价线股，同时注意“纤维束的变圆状态”、“缠绕容易度”以及“缠绕期间纤维束端部断裂的发生”。
(11)碳纤维束线股变圆的评价(2)(线股卷曲值)
以线股卷曲值的方式评价当粘附的上浆剂已经干燥的纤维束再度进行接触加热时发生的线股变圆的程度。即，从刚刚干燥的，例如，在第一支撑构件之前的线股，以及刚刚经受接触处理，例如，已经通过最后的支撑构件的线股，切割出长度为10cm的样品。利用配备有图像分析软件的显微镜(″SMZ 1000″，由Nikon Corp.制造)观察每个纤维线股的截面形状。以直线将圆弧的中心连接至圆弧两个末端的每一个，测量两条直线间的角度并将其取作线股卷曲值。
(12)使用碳纤维束的拉伸剪切强度的测量方法
从上浆的碳纤维束制备两个长度为53mm的碳纤维束。将长度为3mm的聚酰胺膜(尼龙-6树脂膜；由Unichika，Ltd.制造；″EMBLEM ON-25″；熔点，220℃；厚度25μm)夹在两个扁平碳纤维束之间并通过在260℃下加热2分30秒而结合到该两个扁平碳纤维束，使得结合部的长度为3mm。
将由两个纤维束形成的测试片的两端的每一端都夹在两片长度为50mm且粒度为#320的砂纸之间，从而进行防滑加工(图2)。将该样品作为最终测试片进行检测。利用卡盘保持已经进行了防滑加工的部分，并使用自动绘图仪(AGS-X 5kN，由Shimadzu Corp.制造)根据JIS K6850进行拉伸剪切强度测量。将测试速度设定为3mm/min，施加负荷以测量拉伸强度。测试7个测试片，并将其平均值取作拉伸剪切强度。
(13)复合体的纤维体积分数(Vf)
测量切割至15mm见方的碳纤维/树脂复合体在水中的密度。随后，将该复合体放入铝制坩埚中，并将该坩埚在加热至550℃的马弗炉中放置30分钟，以分解基质树脂。测量分解之前和之后的重量，从而确定纤维体积分数。
(14)利用超声波探伤法(C-扫描)来确定复合体中的浸渍度
使用基于超声波探伤法的测量装置(″SDS-WIN″，由Krautkramer Japan Co.，Ltd.制造)检测本发明的成型板。对单轴排列的碳纤维复合体使用34dB的超声波，而对无序毡使用35.5dB的超声波。从获得的二维成像图像中，确定在至少70％的先前表面积中发生浸渍的部分的比率。将该比率取作浸渍度。
(15)复合体的弯曲性能的检测方法
从复合体切割出宽度为15mm且长度为100mm的测试片，并利用根据JIS K7074的中心负荷通过三点弯曲来进行评价。将该测试片放置在半径为2mm且已经被设置为支撑物与支撑物的距离为80mm的支撑物上。以5mm/min的测试速度利用半径为5mm的负荷压头在支撑物之间的区域的中心处将负荷施加到其上，测量所得的最大负荷和中心处的偏转量，以确定弯曲强度和弯曲模量。
[实施例1]
向70L的压热釜中导入11kgε-己内酰胺、8kg己二酸六亚甲基铵的50％水溶液和10kg氨基十二酸。在以氮气替换聚合器内的气氛之后，关闭聚合器并加热至180℃。随后，将聚合器的内部温度升高至240℃，同时在搅拌下将聚合器的内部压力调节至17.5kgf/cm2。在自从聚合温度达到240℃过去2小时以后，在大约2小时内释放聚合器的内部压力并使其返回常压。在释放压力之后，内容物在氮气气流中聚合1小时，然后在减压下聚合2小时。导入氮气以使内部压力返回常压。随后停止搅拌，将内容物以线股形式排出并造粒。使用沸水萃取并从其除去未反应的单体，并将粒料干燥以获得三元共聚物聚酰胺颗粒。该三元共聚物的共聚率为尼龙-6/尼龙-66/尼龙-12(重量比率：45/15/40wt％)。其粒径D50为0.4μm(粒径D10/D50/D90＝0.12μm/0.4μm/0.45μm)，其熔点为140℃。
向配备有搅拌器的压热釜导入120g由此获得的尼龙-6/66/12三元共聚物聚酰胺树脂、179.6g水和0.4g氢氧化钠。在以500rpm的旋转速度保持搅拌的同时，将内容物加热至150℃并在150℃下反应30分钟。在反应完成之后，将内容物自身冷却至50℃，取出聚酰胺树脂的水性分散液。以100重量份水性分散液计，所获得的水性聚酰胺树脂分散液的树脂浓度为40重量份。
最后，将75g所获得的水性聚酰胺树脂分散液与12.0g乙烯/丙烯酸共聚物(注册商标PRIMACOR 59801，由The Dow Chemical Co.制造；丙烯酸改性量，20重量％)的铵盐相混合(氨水中和度，0.75)，已经分别制备该水溶液，使得浓度为25重量％。由此，获得聚酰胺树脂组合物的水性分散液。以100重量份的聚酰胺树脂组分计，该水性分散液包含的乙烯/丙烯酸共聚物的量为0重量份。以下，该分散液被称作包含细颗粒组分的水性分散液(a1)。
在搅拌下，将该分散液与水混合，使得以4,000重量份水计，共聚酰胺的量为100重量份，从而制备上浆液(上浆剂的乳液溶液)。
通过利用120℃的热风干燥箱从水性分散液除去水，来取出该三元共聚物聚酰胺。测量该三元共聚物聚酰胺的玻璃化转变温度，结果，发现为32℃。
在该上浆液浴中连续地浸渍未上浆的碳纤维线股(注册商标″Tenax STS-24KN00″，由Toho Tenax Co.，Ltd.制造；直径7μm×24,000单丝；细度，1.6g/m；拉伸强度，4,000MPa(408kgf/mm2)；拉伸模量，238GPa(24.3ton/mm2))。由此，将乳液浸渍到单丝之间的细缝中。使线股在大约120秒内通过120至150℃的干燥箱来干燥该线股，从而获得宽度为10mm且厚度为0.162mm的碳纤维束。
以100重量份碳纤维计，所获得的碳纤维束中上浆剂的粘附量为1.2重量份。该纤维束具有大风格值，但已经轻微变圆。
以厚度为4nm的树脂被覆(B)覆盖获得的碳纤维束的97％的表面。此外，厚度为152nm、平均长轴长度为1,150nm、且平均短轴长度为800nm的树脂团(A)随机存在于纤维上，以形成类似于长颈鹿的斑点的图案。在以电子显微镜观察的900μm2的视野内，观察到108个这样的树脂团(A)。此外，同时在纤维表面的细小凹凸内观察到树脂团(C)；这些树脂团沿着纤维轴方向是连续的，且宽度为75nm，厚度为45nm。
同时，在构成碳纤维束的碳纤维之间观察到连接树脂团(D)。这些树脂团沿着纤维轴方向是连续的，且长度为10μm以上，平均厚度为615nm。检查50根单纤维，结果，在18个位置处观察到这样的连接树脂团(D)。
确定包括拉伸剪切强度和吹送压缩空气后的上浆剂从碳纤维束的脱落率的其性能并示出在表1中。该碳纤维束具有高拉伸剪切强度和低上浆剂脱落率。
[实施例2](复合材料(无序毡))
准备通过将在实施例1中获得的碳纤维束切割为20mm的长度而获得的纤维束和作为基质树脂的聚酰胺树脂粉末(尼龙-6树脂粉末″A1030FP″，由Unichika，Ltd.制造)。分别以600g/min和730g/min的设定进料速度将碳纤维和聚酰胺树脂导入锥形管中。
在于锥形管内向碳纤维吹送空气以部分地对纤维束进行开纤的同时，将碳纤维与聚酰胺树脂粉末一起喷撒在布置在锥形管的出口下方的板上。从板的下方利用吹风机抽吸喷撒的碳纤维和聚酰胺树脂并固定。由此，获得厚度为5mm的碳纤维无序毡(复合材料)。
以在260℃下加热的压制装置在3MPa下将获得的碳纤维无序毡加热5分钟，以获得碳纤维无序毡复合材料的成型板(复合体)，该成型板的单位面积纤维和树脂总重量为2,700g/m2，厚度为2.0mm，纤维体积分数为35％。获得的成型板不存在未浸渍点，具有包括445MPa的弯曲强度和24GPa的弯曲模量的弯曲性能。
[实施例3]
除了以ω-氨基十一酸代替实施例1中的己二酸六亚甲基铵并且分别以15kg、15kg、和20kg的量将ε-己内酰胺、ω-氨基十一酸和氨基十二酸导入70L压热釜中之外，以与实施例1相同的方式获得三元共聚物聚酰胺。该三元共聚物的共聚率为尼龙-6/尼龙-11/尼龙-12(重量比率：30/30/40wt％)，其熔点为115℃。
使用由此获得的该尼龙-6/11/12三元共聚物聚酰胺树脂，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺树脂组合物的水性分散液。以下，该分散液被称作包含细颗粒组分的水性分散液(a2)。以与实施例1相同的方式制备上浆液(上浆剂的乳液溶液)。
通过利用120℃的热风干燥箱从水性分散液除去水，来取出该三元共聚物聚酰胺。测量该三元共聚物聚酰胺的玻璃化转变温度，结果，发现为28℃。此外，检测聚酰胺颗粒的粒径。结果，发现其50％累积粒径(D50)为0.57μm。
接着，将未切割且未上浆的增强纤维束在上浆液(乳液)浴中连续地浸渍，以将处理液分散到纤维束的单丝间的细缝中。使纤维束在120秒内通过120至150℃的干燥箱来干燥该纤维束，从而获得宽度为9.9mm的增强纤维束。已经粘附到碳纤维的热塑性树脂颗粒的150℃和6s-1的剪切速率下的熔融粘度为2,304Pa·s。
以100重量份增强纤维计，所获得的增强纤维束中上浆剂的粘附量为1.0重量份，该增强纤维束的风格度为120g。
以厚度为4nm的树脂被覆(B)覆盖获得的碳纤维束的98％的表面。此外，厚度为154nm、平均长轴长度为1,210nm、且平均短轴长度为820nm的树脂团(A)随机存在于纤维上，以形成类似于长颈鹿的斑点的图案。在以电子显微镜观察的900μm2的视野内，观察到92个这样的树脂团(A)。此外，同时在纤维表面的细小凹凸内观察到树脂团(C)；这些树脂团沿着纤维轴方向是连续的，且宽度为70nm，厚度为50nm。
同时，在构成碳纤维束的碳纤维之间观察到连接树脂团(D)。这些树脂团沿着纤维轴方向是连续的，且长度为10μm以上，平均厚度为648nm。检查50根单纤维，结果，在21个位置处观察到这样的连接树脂团(D)。
在以与实施例1相同的方式获得上浆的碳纤维束之后，对碳纤维束进行粘附量、拉伸剪切强度和脱落率的检测。结果，该碳纤维束具有如表1所示的高拉伸剪切强度和低上浆剂脱落率。
[实施例4](复合材料(无序毡))
除了使用实施例3的碳纤维束之外，以与实施例2相同方式获得无序毡(复合材料)。以在260℃下加热的压制装置在3MPa下将该获得的碳纤维无序毡加热5分钟，以获得碳纤维无序毡复合材料的成型板(复合体)，该成型板的单位面积纤维和树脂总重量为2,700g/m2，厚度为2.0mm，纤维体积分数为35％。获得的成型板不存在未浸渍点，具有包括420MPa的弯曲强度和24GPa的弯曲模量的弯曲性能。
[实施例5]
除了以ω-氨基十一酸代替实施例1中的ε-己内酰胺并且分别以30kg、15kg、和20kg的量将己二酸六亚甲基铵的50％水溶液、ω-氨基十一酸和氨基十二酸导入70L压热釜中之外，以与实施例1相同的方式获得三元共聚物聚酰胺。该三元共聚物的共聚率为尼龙-66/尼龙-11/尼龙-12＝30/30/40(重量比率)，其熔点为105℃。使用由此获得的该尼龙-66/11/12三元共聚物聚酰胺树脂，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺树脂组合物的水性分散液。
以与实施例1相同的方式获得上浆的碳纤维束，然后检测粘附量、拉伸剪切强度和脱落率。结果，该碳纤维束具有如表1所示的高拉伸剪切强度和低上浆剂脱落率。
[实施例6](复合材料(无序毡))
除了使用实施例5的碳纤维束之外，以与实施例2相同方式获得无序毡(复合材料)。对该无序毡进行压制，以获得碳纤维无序毡复合材料的成型板(复合体)。获得的成型板不存在未浸渍点，具有包括427MPa的弯曲强度和25GPa的弯曲模量的弯曲性能。
[实施例7]
不使用浓度被调节为25wt％的乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐，来制备实施例1中所获得的三元共聚物聚酰胺的水性分散液，并以与实施例相同的方式获得上浆的碳纤维束。随后，对碳纤维束进行粘附量、拉伸剪切强度和上浆剂的脱落率的检测。结果，该碳纤维束具有如表1所示的高拉伸剪切强度和低上浆剂脱落率。
[实施例8](复合材料(无序毡))
除了使用实施例7的碳纤维束之外，以与实施例2相同方式获得无序毡(复合材料)。对该无序毡进行压制，以获得碳纤维无序毡复合材料的成型板(复合体)。获得的成型板不存在未浸渍点，具有包括415MPa的弯曲强度和24GPa的弯曲模量的弯曲性能。
[比较例1]
除了省略了实施例1中的氨基十二酸并且分别以17.5kg和6kg的量将ε-己内酰胺和己二酸六亚甲基铵的50％水溶液导入70L压热釜中之外，以与实施例1相同的方式获得二元共聚物聚酰胺。
该聚酰胺的共聚率为尼龙-6/尼龙-66＝85/15(重量比率)，其熔点为200℃。
除了使用由此获得的尼龙-6/66二元共聚物聚酰胺和将配备有搅拌器的压热釜的温度设定为240℃之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺树脂组合物的水性分散液。
以与实施例1相同的方式获得上浆的碳纤维束，然后检测粘附量、拉伸剪切强度和脱落率。结果，该碳纤维束具有如表1所示的低的拉伸剪切强度和高上浆剂脱落率。
[比较例2](复合材料(无序毡))
除了使用比较例1的碳纤维束之外，以与实施例2相同方式获得无序毡。对该无序毡进行压制，以获得碳纤维无序毡复合材料的成型板。获得的成型板中存在未浸渍点，具有包括390MPa的弯曲强度和24GPa的弯曲模量的弯曲性能。
[比较例3]
除了省略了实施例1中的己二酸六亚甲基铵并且分别以16.5kg、4kg和2L的量将ε-己内酰胺、氨基十二酸和纯水导入70L压热釜中之外，以与实施例1相同的方式获得二元共聚物聚酰胺。该聚酰胺的共聚率为尼龙-6/尼龙-12＝80/20(重量比率)，其熔点为188℃。
除了使用由此获得的尼龙-6/12二元共聚物聚酰胺和将配备有搅拌器的压热釜的温度设定为240℃之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺树脂组合物的水性分散液。
以与实施例1相同的方式获得上浆的碳纤维束，然后检测粘附量、拉伸剪切强度和脱落率。结果，该碳纤维束具有如表1所示的低的拉伸剪切强度和高上浆剂脱落率。
[比较例4](复合材料(无序毡))
除了使用比较例3的碳纤维束之外，以与实施例2相同方式获得无序毡。对该无序毡进行压制，以获得碳纤维无序毡复合材料的成型板。获得的成型板中存在未浸渍点，具有包括400MPa的弯曲强度和23GPa的弯曲模量的弯曲性能。
[实施例9](复合材料(无序毡))
除了使用实施例1的碳纤维束并将该碳纤维束切割至5mm之外，以与实施例2相同方式获得无序毡。对该无序毡进行压制，以获得碳纤维无序毡复合材料的成型板。获得成型板中仪略微存在未浸渍点，具有包括430MPa的弯曲强度和23GPa的弯曲模量的弯曲性能。
[实施例10](复合材料(无序毡))
除了使用实施例1的碳纤维束并将该碳纤维束切割至100mm之外，以与实施例2相同方式获得无序毡(复合材料)。对该无序毡进行压制，以获得碳纤维无序毡复合材料的成型板(复合体)。获得成型板中仅略微存在未浸渍点，具有包括420MPa的弯曲强度和22GPa的弯曲模量的弯曲性能。
[实施例11](复合体(单轴排列的碳纤维复合体))
在以圆棒对纤维束进行压浆的同时将在实施例1中获得的碳纤维束沿着一个方向平行地布置，从而将纤维束布置为片材形式。将聚酰胺6薄膜(由″EMBLEM″形成的30μm厚的薄膜，由Unichika，Ltd.制造)放置在该片材的上表面和下表面的每一个上，使得以100体积份的碳纤维计，聚酰胺6树脂的量为100体积份。以260℃的热压在2.5MPa的压力下对该层叠体进行压制，以获得单轴排列的碳纤维复合材料片材。该单轴排列的碳纤维复合材料片材具有100g/m2的单位面积碳纤维重量和50vol％的碳纤维分数。
以显微镜观察片材的截面。结果，该片材不存在未以聚酰胺6树脂浸渍的点。将每一个都是单轴排列的碳纤维复合材料片材的18个片材堆叠，以便在一个方向上排列，并以在260℃下加热的压制装置在3.0MPa下加热15分钟，从而获得厚度为2.0mm的成型板(单轴排列的碳纤维复合体)。
获得的成型板具有包括1,250MPa的弯曲强度和100GPa的弯曲模量的单轴方向弯曲性能。
[表1]
[实施例12]
以与实施例1相同的方式获得由尼龙-6/尼龙-66/尼龙-12(重量比率：45/15/40wt％)构成的三元共聚物聚酰胺颗粒。该聚酰胺颗粒的粒径D50为0.4μm，熔点为140℃，且玻璃化转变温度为32℃。以与实施例1相同的方式由其制备包含聚酰胺树脂组合物的水性分散液(a1)。
随后，在室温下搅拌下，将11,820g水和5g在20℃下为液体的非离子型表面活性剂、脂肪醇聚氧化乙烯醚表面活性剂(月桂醇聚氧乙烯醚″Emulgen 103″，由Kao Corp.制造)添加到300g水性聚酰胺树脂分散液(浓度，40重量％)。由此，获得包含分散在其中的聚酰胺颗粒的上浆液(乳液；表面活性剂浓度，0.04重量％)。
将该上浆液浸渍到未上浆的碳纤维束(″Tenax STS-24K N00″，由Toho TenaxCo.，Ltd.制造)中，以将尼龙-6/尼龙-66/尼龙-12三元共聚物聚酰胺树脂粘附到碳纤维束。
使获得的纤维束在120秒内通过180℃的干燥箱，以干燥该纤维束。
在干燥器的出口的正下方，该与纤维轴方向垂直的纤维束截面已经以字母C的形状卷曲。以将圆弧的中心连接到圆弧的两个末端的两条线之间的角度的方式评价卷曲度。结果，角度为130度。此外，在平板上将卷曲的碳纤维束变平，测量该纤维束的宽度，发现为8mm。而且，该纤维束的风格度，结果，发现为134g。该纤维束稍稍不能保持扁平状态，处于易于变圆为棒状的状态。
利用三辊装置对该纤维束进行连续处理。该三辊装置包括已经分别布置在距离干燥箱出口10cm和25cm的位置处的第一支撑构件(第一辊)和第二支撑构件(第三辊)以及压制构件(第二辊)，该压制构件布置在位于第一支撑构件与第二支撑构件之间的中间的位置处并且向下距离包括第一支撑构件的纤维束滑动接触表面和第二支撑构件的纤维束滑动接触表面的平面2cm。支撑构件与纤维束的下表面相接触，而压制构件与其上表面相接触。
从干燥器的出口出来的纤维束连续地通过该三辊装置，然后以缠绕机缠绕。顺便提及，支撑构件和压制构件的材料为SUS316，每个所使用的这些构件都为直径1cm的固定棒状。测量通过中间压制构件的线股的表面温度，发现为95℃，该表面温度比上浆剂的树脂组分的玻璃化转变温度，即32℃，高63℃。碳纤维束在大约0.9秒内从第一支撑构件通过到第二支撑构件。已经通过第二支撑构件的树脂上浆的增强纤维束沿着纤维轴方向既不卷曲也不折叠，且纤维束的宽度增加至11mm(接触加热处理前其宽度的1.38倍)。在线股的截面中，将圆弧的中心连接到圆弧的两个端部的两条线之间的角度为180度。获得的树脂上浆的增强纤维束中树脂的粘附量为0.46wt％。此外，利用荧光显微镜观察树脂上浆的增强纤维束的表面和内表面。结果，发现树脂大量粘附于纤维束的表面层的表面，并树脂粘附量朝着内部减少。
检测该树脂上浆的碳纤维束的开纤程度。结果，获得高达58％的开纤程度。
[实施例13](复合材料(无序毡))
准备表现出高达58％的开纤程度的实施例12的11mm碳纤维束和作为基质树脂的热塑性树脂(尼龙-6树脂粉末″A 1030FP″，由Unichika，Ltd.制造)，并以与实施例2相同的方式获得无序毡(复合材料)。对该无序毡进行压制，以获得无序毡复合材料的成型板(复合体)，该成型板的单位面积纤维和树脂总重量为2.700g/m2，厚度为2.0mm，纤维体积分数为35％。获得的复合体不存在未浸渍点，具有表现出包括483MPa的弯曲强度和25GPa的弯曲模量的非常优异的弯曲性能。
[实施例14]
以与实施例3相同的方式获得由尼龙-6/尼龙-11/尼龙-12(重量比率：30/30/40wt％)构成的三元共聚物聚酰胺颗粒。该聚酰胺颗粒的粒径D50为0.57μm，熔点为115℃，且玻璃化转变温度为28℃。以与实施例3相同的方式由其制造包含聚酰胺树脂组合物的水性分散液(a2)。
随后，在室温下搅拌下，将11,820g水和5g在20℃下为液体的非离子型表面活性剂、脂肪醇聚氧化乙烯醚表面活性剂(月桂醇聚氧乙烯醚″Emulgen 103″，由Kao Corp.制造)添加到300g水性聚酰胺树脂分散液(浓度，40重量％)。由此，获得包含分散在其中的聚酰胺颗粒的上浆液(乳液；表面活性剂浓度，0.04重量％)。
将该上浆液浸渍到未上浆的碳纤维束(″Tenax STS-24K N00″，由Toho TenaxCo.，Ltd.制造)中，以将尼龙-6/尼龙-11/尼龙-12三元共聚物聚酰胺树脂粘附到碳纤维束。使获得的纤维束在120秒内通过150℃的干燥箱，以干燥该纤维束。
在干燥器的出口的正下方，该与纤维轴方向垂直的纤维束截面已经以字母C的形状卷曲。以将圆弧的中心连接到圆弧的两个末端的两条线之间的角度的方式评价卷曲度。结果，角度为140度。此外，在平板上将卷曲的碳纤维束变平，测量该纤维束的宽度，发现为8mm。
利用三辊装置对纤维束进行连续处理。除了第二支撑构件的距离较长以外，该三辊装置与实施例12中所使用的装置相同。具体而言，该三辊装置包括已经分别布置在距离干燥箱出口10cm和30cm的位置处的第一支撑构件(第一辊)和第二支撑构件(第三辊)以及压制构件(第二辊)，该压制构件布置在位于第一支撑构件与第二支撑构件之间的中间的位置处并且向下距离包括第一支撑构件的纤维束滑动接触表面和第二支撑构件的纤维束滑动接触表面的平面2cm。
从干燥器的出口出来的纤维束连续地通过该三辊装置，然后以缠绕机缠绕。测量通过中间压制构件的线股的表面温度，发现为88℃，该表面温度比上浆剂的树脂组分的玻璃化转变温度，即28℃，高60℃。碳纤维束在大约1.2秒内从第一支撑构件通过到第二支撑构件。已经通过第二支撑构件的树脂上浆的增强纤维束沿着纤维轴方向既不卷曲也不折叠，且纤维束的宽度增加至10mm(接触加热处理前其宽度的1.25倍)。在线股的截面中，将圆弧的中心连接到圆弧的两个端部的两条线之间的角度为180度。获得的树脂上浆的增强纤维束中树脂的粘附量为0.51wt％。此外，利用荧光显微镜观察树脂上浆的增强纤维束的表面和内表面。结果，发现树脂大量粘附于纤维束的表面层的表面，并树脂粘附量朝着内部减少。
以厚度为4nm的树脂被覆(B)覆盖获得的碳纤维束的98％的表面。此外，厚度为128nm、平均长轴长度为1,200nm、且平均短轴长度为815nm的树脂团(A)随机存在于纤维上，以形成类似于长颈鹿的斑点的图案。在以电子显微镜观察的900μm2的视野内，观察到103个这样的树脂团(A)。此外，同时在纤维表面的细小凹凸内观察到树脂团(C)；这些树脂团沿着纤维轴方向是连续的，且宽度为58nm，厚度为56nm。
同时，在构成碳纤维束的碳纤维之间观察到连接树脂团(D)。这些树脂团沿着纤维轴方向是连续的，且长度为10μm以上，平均厚度为648nm。检查50根单纤维，结果，在19个位置处观察到这样的连接树脂团(D)。
接下来，检测该树脂上浆的增强纤维束的开纤程度。结果，获得高达56％的开纤程度。
[实施例15](复合材料(无序毡))
准备表现出高达56％的开纤程度的实施例14的10mm碳纤维束和作为基质树脂的热塑性树脂(尼龙-6树脂粉末″A 1030FP″，由Unichika，Ltd.制造)，并以与实施例2相同的方式获得无序毡(复合材料)。对该无序毡进行压制，以获得无序毡复合材料的成型板(复合体)，该成型板的单位面积纤维和树脂总重量为2,700g/m2，厚度为2.0mm，纤维体积分数为35％。获得的复合体不存在未浸渍点，具有表现出包括473MPa的弯曲强度和25GPa的弯曲模量的非常优异的弯曲性能。
[实施例16]
与实施例14一样，使用通过将与实施例3相同的尼龙-6/尼龙-11/尼龙-12三元共聚物聚酰胺树脂粘附到未上浆的碳纤维束并通过在120秒内干燥使该纤维束通过150℃的干燥箱来干燥该纤维束。
除了将在实施例14中用作第一支撑构件、第二支撑构件和压制构件的辊从固定型棒状物改变为旋转型棒状物之外，以与实施例13相同的方式制造树脂上浆的增强纤维束。该纤维束具有很少的来自于单纤维的表面起毛并具有优异的性质。已经通过第二支撑构件的树脂上浆的增强纤维束沿着纤维轴方向既不卷曲也不折叠，且纤维束的宽度增加至10mm(接触加热处理前其宽度的1.25倍)。在线股的截面中，将圆弧的中心连接到圆弧的两个端部的两条线之间的角度为180度。获得的树脂上浆的增强纤维束中树脂的粘附量为0.51wt％。此外，利用荧光显微镜观察其表面和内表面。结果，发现树脂大量粘附于纤维束的表面层的表面，并树脂粘附量朝着内部减少。
接下来，检测获得的纤维束的开纤程度。结果，获得高达54％的开纤程度。
[实施例17](复合材料(无序毡))
除了使用实施例16的碳纤维束之外，以与实施例2相同方式获得无序毡(复合材料)。对该无序毡进行压制，以获得无序毡复合材料的成型板(复合体)，该成型板的单位面积纤维和树脂总重量为2,700g/m2，厚度为2.0mm，纤维体积分数为35％。获得的复合体不存在未浸渍点，具有表现出包括474MPa的弯曲强度和24GPa的弯曲模量的非常优异的弯曲性能。
[实施例18]
制备包含微粒组分的水性分散液(b1)。
具体而言，制备水性分散液(b1)(树脂浓度，25wt％)，该水性分散液(b1)作为包含粒径D50为0.1μm(粒径D10/D50/D90＝0.07μm/0.1μm/0.2μm)的聚酰胺树脂作为上浆剂的微粒组分的水性尼龙乳液溶液。
用作微粒的热塑性树脂颗粒是通过以下方式获得的树脂颗粒：将由二聚酸(可聚合脂肪酸″Tsunodyme 395″，由Tsuno Food Industrial Co.，Ltd.制造；二聚酸含量，94％)、乙二胺、壬二酸和哌嗪作为起始材料(二聚酸占全部羧酸成分的90摩尔％)所制造聚酰胺树脂与异丙醇、四氢呋喃、三乙胺、甲苯和蒸馏水一起导入乳化器中，在130℃下以400rpm搅拌60分钟，进一步添加170重量份的蒸馏水，然后在加热至80℃的热水浴中浸泡该乳化器的同时从乳化器中排气，从而蒸馏出由异丙醇、四氢呋哺、甲苯和水组成的混合溶剂。最终以水性尼龙乳液溶液(水性分散液(b1))(树脂浓度，25wt％)的形式使用该热塑性树脂颗粒。
将实施例1中制备的包含细颗粒组分的水性分散液(a1)与包含微粒组分的水性分散液(b1)混合，从而获得上浆液(上浆剂的乳液溶液)。
具体而言，添加微粒组分和细颗粒组分，使得以1,000重量份乳液计，其量分别为15重量份和12重量份，搅拌混合物直至颗粒分散，从而制备包括其它组分的所有固体的含量为28重量份(其它组分，1重量份)的上浆液(用作上浆剂的乳液溶液)。
在将获得的上浆液在上浆浴中保持搅拌的同时，在其中连续地浸渍未上浆的碳纤维线股(″Tenax STS-24K N00，由Toho Tenax Co.，Ltd.制造；直径7μm×24,000单丝)。由此，将用作碳纤维的上浆剂的乳液溶液浸渍至单丝间的细缝中。
使该线股在大约120秒内通过170℃的干燥箱并且然后在大约120秒内通过150℃的干燥箱来干燥/热处理该线股。由此，获得宽度约为10mm的碳纤维束。
以100重量份碳纤维计，所获得的碳纤维束中上浆剂的全部粘附量为0.95重量份。微粒组分的量为0.50重量份，细颗粒组分的量为0.40重量份(其它组分，0.5重量份)。测量该碳纤维束的风格度，结果，发现为176。此外，评价该线股的变圆程度。结果，该线股被评为“○：该线股仅在端部变圆但能够没有任何问题地缠绕的水平”。
[实施例19](复合体(单轴排列的碳纤维复合体))
随后，在以圆棒对纤维束进行压浆的同时将在实施例18中获得的碳纤维束沿着一个方向平行地布置，从而将纤维束布置为片材形式。将聚酰胺6薄膜(″EMBLEM″的25μm厚的薄膜，由Unichika，Ltd.制造；熔点，230℃)放置在该片材的上表面和下表面的每一个上，使得以100体积份的碳纤维计，聚酰胺6树脂的量为100体积份。以260℃的热压在2.5MPa的压力下对该层叠体进行压制，以获得单轴排列的碳纤维复合材料片材。该单轴排列的碳纤维复合材料片材具有100g/m2的单位面积碳纤维重量。将每一个都是单轴排列的碳纤维复合材料片材的18个片材堆叠，以便在一个方向上排列，以在260℃下加热的压制装置在3.0MPa的压力下加热15分钟，并逐渐冷却，从而获得成型板(单轴排列的碳纤维复合体)。
所获得的使用碳纤维束的成型板的厚度为1.73mm，且纤维体积分数(Vf)为49％。此外，通过利用超声波探伤法(C-扫描)的二维成像检测所获得的浸渍度为92。
[实施例20](复合材料(无序毡))
使用实施例18中获得的碳纤维束制造各向同性的碳纤维复合材料(无序毡)。具体而言，分别以450g/min和480g/min的设定进料速度将通过将碳纤维束切割至16mm的长度而获得的碳纤维束与聚酰胺6树脂粉末(尼龙-6树脂粉末″A1030FP″，由Unichika，Ltd.制造)导入锥形管中。将碳纤维与聚酰胺6树脂粉末一起喷撒在布置于锥形管的出口下方的板上。从板的下方利用吹风机抽吸喷撒的碳纤维和聚酰胺6树脂并固定。由此，获得厚度为5mm且处于未成形阶段的令人满意的碳纤维无序毡(复合材料)。
对所获得的碳纤维无序毡进行预压制步骤，在该预压制步骤中，利用在260℃下加热的压制设备在3MPa下对无序毡加热5分钟。由此，获得单位面积纤维重量为2,800g/m2并且厚度为1.98mm的复合体。
使用实施例18中获得的碳纤维束制造的中间基材(无序毡碳纤维复合体)的纤维体积分数(Vf)为42％。通过利用超声波探伤法(C-扫描)的二维成像检测所获得的浸渍度为89。即，获得了令人满意的无序毡碳纤维复合体。
此外，将一片如上所述获得的中间基材加热至300℃然后利用厚度为1.6mm的模具在130℃的成型温度下冷压，从而获得成形制品(复合材料)。基质树脂和用于增强的纤维在模具的角落部分也已经随机的布置，并且能够获得高度均一的成形制品(复合材料)。未观察到由于冷压而导致的性能下降，复合体的耐久性也高。
[实施例21]
制备包含微粒组分的水性分散液(b2)。
具体而言，制备水性树脂乳液(b2)(树脂浓度，20wt％)，该水性树脂乳液(b2)作为包含粒径D50为0.07μm(粒径D10/D50/D90＝0.05μm/0.07μm/0.09μm)的聚酰胺树脂作为上浆剂的微粒组分的水性尼龙乳液溶液。
用作微粒的热塑性树脂颗粒是通过以下方式获得的树脂颗粒：将由二聚酸(可聚合脂肪酸″Tsunodyme 395″，由Tsuno Food Industrial Co.，Ltd.制造；二聚酸含量，94％)和乙二胺作为起始材料(二聚酸占全部羧酸组分的100摩尔％)所制造聚酰胺树脂与异丙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙醇胺和蒸馏水一起导入乳化器中，在120℃下以300rpm搅拌60分钟进一步添加120重量份的蒸馏水，然后在加热至80℃的热水浴中浸泡该乳化器的同时从乳化器中排气，从而蒸馏出由异丙醇、四氢呋喃和水组成的混合溶剂。最终以水性尼龙乳液溶液(水性分散液(b2))(树脂浓度，20wt％)的形式使用该热塑性树脂颗粒。
将实施例1中制备的包含细颗粒组分的水性分散液(a1)与包含微粒组分的水性分散液(b2)混合，从而获得上浆液。
然而，改变实施例18中所使用的比率。添加微粒组分和细颗粒组分，使得以1,000重量份乳液计，其量分别为30重量份和12重量份，搅拌混合物直至颗粒分散，从而制备所有固体的含量为43重量份(其它组分，1重量份)的上浆液(用作上浆剂的乳液溶液)。
使用获得的上浆液，并且以与实施例18相同的方式，将碳纤维束浸渍在其中，并通过在大约120秒内通过170℃的干燥箱并且然后在大约120秒内通过150℃的干燥箱来干燥/热处理该碳纤维。由此，获得宽度约为10mm的碳纤维束。
以100重量份碳纤维计，所获得的碳纤维束中上浆剂的全部粘附量为1.45重量份。微粒组分的量为1.0重量份，细颗粒组分的量为0.41重量份(其它组分，0.04重量份)。测量该碳纤维束的风格度，结果，发现为170。此外，评价该线股的变圆程度。结果，该线股被评为“○：该线股仅在端部变圆但能够没有任何问题地缠绕的水平”。
[实施例22](复合材料(单轴排列的碳纤维复合片材和无序毡))
随后，使用实施例21中获得的碳纤维束，以与实施例19和实施例20相同的方式制造两种复合材料(单轴排列的碳纤维复合材料片材和无序毡)。此外，以与实施例20相同的方式将此处获得的无序毡冷压，以获得成形制品(复合体)。基质树脂和用于增强的纤维在模具的角落部分也已经随机的布置，并且能够获得高度均一的成形制品(复合材料)。未观察到由于冷压而导致的性能下降，复合体的耐久性也高。
使用获得的碳纤维束制造的单轴排列的碳纤维复合体的纤维体积分数为49％，树脂浸渍度为非常高的89％。同时，无序毡的纤维体积分数为42％，树脂浸渍度为非常高的86％。
工业应用性
根据本发明，提供了一种表现出优异的基质树脂粘附性且具有优异的可操作性的碳纤维束，和由该碳纤维束获得的碳纤维制品。本发明还提供：在加工步骤中不易于经受上浆剂从其脱落的碳纤维束；以及使用该碳纤维束获得的碳纤维制品。
尽管已经参考其具体实施方式对本发明进行了详细的描述，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可以对其进行各种改变和修改。
本申请基于2012年3月9日提交的日本专利申请(申请号No.2012-052912)，其内容通过引用并入本文。

Claims (18)

1.一种碳纤维束，该碳纤维束包含粘附到该碳纤维束表面的上浆剂，
其中，所述碳纤维束包括多个碳纤维，并且
所述上浆剂包含共聚酰胺树脂和羧酸盐，该羧酸盐为乙烯/丙烯酸聚合物的铵盐，其中丙烯酸的改性量为5～50重量％并且与铵盐的氨的中和度为0.5～0.9，该共聚酰胺树脂包含重复单元A、以及重复单元B和重复单元C中的至少一种，该共聚酰胺树脂中所述重复单元A的比率为30重量％以上，并且该共聚酰胺树脂的熔点为180℃以下，
A-[NH(CH2)mCO]-
B-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]-
C-[NH(CH2)5CO]-
其中，m为6至20的整数。
2.根据权利要求1所述的碳纤维束，
其中，所述共聚酰胺树脂中所述重复单元A的比率为40至90重量％，并且所述共聚酰胺中所述重复单元B和所述重复单元C的总比率为10至60重量％。
3.根据权利要求1所述的碳纤维束，
其中，所述共聚酰胺树脂的所述熔点为60至140℃。
4.根据权利要求1所述的碳纤维束，
其中，所述共聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为-20至50℃。
5.根据权利要求1所述的碳纤维束，
其中，所述共聚酰胺的数均分子量为1,000至50,000。
6.根据权利要求1所述的碳纤维束，
其中，构成所述碳纤维束的所述碳纤维具有分散地存在于所述碳纤维的所述表面上的树脂团，该树脂团的长轴长度小于10μm且厚度为10nm以上。
7.根据权利要求1所述的碳纤维束，
其中，构成所述碳纤维束的所述碳纤维的表面的至少60％的面积覆盖有厚度小于10nm的树脂。
8.根据权利要求1所述的碳纤维束，该碳纤维束为宽度大于厚度的带状。
9.一种通过将上浆液涂布至碳纤维束并干燥该碳纤维束的碳纤维束的制造方法，
其中，所述上浆液包含共聚酰胺树脂和羧酸盐，该羧酸盐为乙烯/丙烯酸聚合物的铵盐，其中丙烯酸的改性量为5～50重量％并且与铵盐的氨的中和度为0.5～0.9，该共聚酰胺树脂包含重复单元A、以及重复单元B和重复单元C中的至少一种，该共聚酰胺树脂中所述重复单元A的比率为30重量％以上，并且该共聚酰胺树脂的熔点为180℃以下，
A-[NH(CH2)mCO]-
B-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]-
C-[NH(CH2)5CO]-
其中，m为6至20的整数。
10.根据权利要求9所述的碳纤维束的制造方法，
其中，所述干燥时的温度为所述共聚酰胺树脂的熔点以上的温度。
11.根据权利要求9所述的碳纤维束的制造方法，
其中，在所述干燥之后执行开纤处理。
12.根据权利要求9所述的碳纤维束的制造方法，
其中，所述共聚酰胺树脂的50％累积粒径D50为0.25μm以上。
13.根据权利要求9所述的碳纤维束的制造方法，
其中，所述上浆液包含50％累积粒径D50小于0.25μm的颗粒。
14.根据权利要求9所述的碳纤维束的制造方法，
其中，在所述干燥之后执行压制处理。
15.根据权利要求14所述的碳纤维束的制造方法，
其中，利用两个支撑构件和位于所述支撑构件之间的一个以上压制构件来执行所述压制处理，并且
在所述压制处理期间，所述碳纤维束的温度为所述共聚酰胺树脂的所述玻璃化转变温度以上的温度。
16.一种碳纤维制品，通过对根据权利要求1至8任意一项所述的碳纤维束进行开纤而获得该碳纤维制品。
17.一种无序毡，该无序毡包含不连续纤维，通过切割根据权利要求1至8任意一项所述的碳纤维束而获得所述不连续纤维。
18.一种复合材料，该复合材料包含根据权利要求1至8任意一项所述的碳纤维束和基质树脂。
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