KR20140133831A

KR20140133831A - 탄소섬유 다발 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140133831A
Application number: KR1020147024297A
Authority: KR
Inventors: 타케시 나이토; 츠바사 오노; 히로시 사쿠라이
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2014-11-20
Also published as: US20150025191A1; WO2013133421A1; KR101965470B1; CN104204342B; EP2824235A4; EP2824235B1; EP2824235A1; JP2013213209A; US9506169B2; JP6105332B2; JP5606650B2; CN104204342A; JPWO2013133421A1

Abstract

본 발명은, 매트릭스 수지와의 접착성 및 공정 취급성이 뛰어나고, 나아가서 가공 공정에 있어서 사이징제가 탈락되는 경우가 적은 탄소섬유 다발에 관한 것이다. 그리고 본 발명의 탄소섬유 다발은, 표면에 사이징제가 부착되어 이루어지는 탄소섬유 다발로서, 탄소섬유 다발이 복수의 탄소섬유를 포함하여 이루어지고, 그 사이징제가 공중합 폴리아미드 수지를 함유하고, 그 공중합 폴리아미드 수지가 반복 단위로서, 특정의 폴리아미드 성분과, 나일론6 및 나일론66 중 적어도 한쪽을 가지며, 그 공중합 폴리아미드 수지의 융점이 180℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 공중합 수지의 융점이 60∼160℃인 것이나, 유리 전이점 온도가 -20∼50℃의 범위인 것이 바람직하다.

Description

탄소섬유 다발 및 그 제조 방법{CARBON FIBER BUNDLE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 탄소섬유 다발에 관한 것으로, 더 상세하게는 복합 재료의 보강 용으로 사용되는 탄소섬유 다발, 그 탄소섬유 다발의 제조 방법, 및 그 탄소섬유 다발로부터 얻어지는 복합체에 관한 것이다.

탄소섬유는 수지의 강도를 높이고, 동시에 수지가 탄소섬유의 취약 파괴를 완충하기 때문에, 수지와의 복합 재료로서 많은 응용이 실시되고 있는 재료의 하나이다. 그러나 이 탄소섬유는 통상, 다수개의 필라멘트로 구성되어있는 섬유 다발로 사용되고 있고, 신도(伸度)가 작기 때문에, 특히 공정 도중의 기계적 마찰 등에 의해 보풀이 발생하거나, 필라멘트 섬유가 절단되기 쉽다는 문제가 있었다. 따라서 탄소섬유를 사용할 때에는, 탄소섬유 다발의 취급성을 향상시키기 위해, 사이징제(sizing-agent)를 탄소섬유의 표면에 부여하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 사이징제를 사용함으로써, 수속성(收束性)을 높여 취급성을 향상시키고, 또는 탄소섬유에 있어서의 보풀의 발생이나 섬유의 절단을 감소시키고, 동시에 탄소섬유와 수지의 접착성을 높여서, 탄소섬유가 가지는 보강 효과를 최대한으로 이용하기 위해서이다.

예를 들면, 종래의 에폭시 수지를 매트릭스 수지로 하는 경우에는, 계면 접착강도를 향상시키기 위해 에폭시 수지계 사이징제를 사용하는 방법이, 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에서는, 열가소성 수지인 폴리프로필렌을 매트릭스 수지로 하는 경우에, 산 변성 폴리올레핀계 사이징제를 부여하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 종래의 사이징제를 사용했을 경우, 에폭시계, 열가소성 수지계 중 어느 하나를 사용한 경우이어도, 계면 접착강도야말로 향상되지만 탄소섬유 다발의 감촉이 딱딱하기 쉬워, 취급성 및 가공성이 현저하게 저하되어, 최종적으로 얻어지는 복합체의 물성으로서는 불충분한 것이었다. 계면 접착강도의 향상이야말로 볼 수 있지만, 특히 커트(cut)나 개섬(開纖)할 때의 가공성에 관하여는 불충분 것이었다. 또한 가장 널리 사용되고 있는 에폭시계 사이징제의 경우는, 탄소섬유 다발을 보강할 매트릭스 수지가 열경화성 수지의 경우이라면 몰라도, 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 일반적으로 수지와 사이징제의 상용성(相溶性)이 나빠 높은 접착강도를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

한편, 특허문헌 3에서는 수용성 폴리아미드 수지를 탄소섬유에 부착시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은, 폴리아미드 수지가 수용성이기 때문에, 필연적으로 사이징 후에 흡습성이 높고, 섬유 다발인채로 긴 공정을 통과시키는 용도에는 사용할 수 없었다. 촙드사(絲)로 한 후 바로 수지로 함침하고, 수지 펠렛이라는 건조 처리가 용이한 형태로 사양(仕樣)이 한정된다는 큰 결점이 있었다.

그리고 이들의 종래기술의 방법에서는, 특히 테이프 형상의 탄소섬유 다발을 개섬시켜 사용하는 분야에 있어서는, 탄소섬유의 수속성이 너무 높다는 문제가 있었다. 탄소섬유 다발 중의 각 단(單)섬유가 복합 재료 중에 있어서 균일하게 분산되지 않고, 오히려 충분한 보강 효과를 얻을 수 없는 결과가 되는 것이다. 특히 랜덤 매트(random mat)처럼 테이프 형상의 탄소섬유 다발을 더 개섬하고, 분섬(分纖), 절단하여 탄소섬유를 랜덤하게 도포하고, 수지 함침시키는 경우에 이 문제는 현저했다.

탄소섬유 복합 재료, 특히 섬유 다발이 확폭(擴幅), 개섬하여 사용되는 랜덤 매트에 적합한 탄소섬유 다발에 관하여, 그 표면 처리 방법의 개발이 기대되고 있었다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 평7-197381호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특허공개 2006-124847호 공보 특허문헌 3 : 일본국 특허공개 2003-105676호 공보

본 발명은, 매트릭스 수지와의 접착성이 뛰어나고, 취급성이 뛰어난 탄소섬유 다발, 및 그것으로 이루어지는 탄소섬유 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서, 본 발명은 가공 공정에 있어서 사이징제가 탄소섬유 다발로부터 탈락되는 경우가 적은 탄소섬유 다발, 및 그 탄소섬유 다발을 사용한 탄소섬유 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 표면에 사이징제가 부착되어 이루어지는 탄소섬유 다발로서, 탄소섬유 다발이 복수의 탄소섬유를 포함하여 이루어지고, 그 사이징제가 공중합 폴리아미드 수지를 함유하고, 그 공중합 폴리아미드 수지가 하기의 반복 단위(A)와, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 적어도 한쪽을 포함하며, 그 공중합 폴리아미드 수지의 융점이 180℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

(A) -[NH(CH₂)_mCO]- m=6에서 20의 정수

(B) -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]-

(C) -[NH(CH₂)₅CO]-

나아가서, 공중합 폴리아미드 수지에 있어서의 반복 단위(A)의 비율이 30중량% 이상인 것이 바람직하다. 특히, 공중합 폴리아미드 수지에 있어서의 반복 단위(A)의 비율이 40∼90중량%이며, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C)의 합계의 비율이 10∼60중량%인 것이 바람직하다.

공중합 폴리아미드 수지의 융점은 60∼160℃인 것이 바람직하다.

공중합 폴리아미드 수지의 유리 전이점 온도는 -20∼50℃인 것이 바람직하다.

공중합 폴리아미드의 수평균분자량이 1000∼50000인 것이 바람직하다.

또한, 탄소섬유 다발을 구성하는 탄소섬유의 표면에 장경(長徑) 10㎛ 미만, 두께 10nm 이상의 수지 괴임부가 점재(点在)되는 것이 바람직하다.

탄소섬유 다발을 구성하는 탄소섬유의 표면의 60% 이상의 면적을 두께 10nm 미만의 수지가 피복하고 있는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명의 탄소섬유는, 두께보다도 폭이 넓은 테이프 형상인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법은, 탄소섬유 다발에 사이징제를 부여하고 건조하는 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서, 그 사이징액이 공중합 폴리아미드 수지를 함유하고, 그 공중합 폴리아미드 수지가 하기의 반복 단위(A)와, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 그 공중합 폴리아미드 수지의 융점이 180℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

(A) -[NH(CH₂)_mCO]- m=6에서 20의 정수

(B) -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]-

(C) -[NH(CH₂)₅CO]-

또한, 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법에 있어서의 건조 온도가 그 공중합 폴리아미드 수지의 융점 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법에 있어서, 건조 후 개섬 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 수지의 적산(積算) 50% 입자경 D₅₀은 0.25㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법에 있어서, 그 사이징액은 적산 50% 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 미만의 입자를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 탄소섬유의 제조 방법은, 건조 후, 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 또한 그 가압 처리가, 2개의 지지체와, 그 지지체 사이에 위치하는 1개 이상의 가압체에 의해 실시되고, 가압 처리시의 탄소섬유 다발의 온도가, 공중합 폴리아미드 수지의 유리 전이점 온도 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명은, 상기의 본 발명의 탄소섬유 다발을 개섬하여 얻어지는 탄소섬유 제품이나, 그 탄소섬유 다발을 커트한 불연속 섬유를 포함하는 랜덤 매트, 및 그 탄소섬유 다발과 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료, 및 탄소섬유 다발의 제조 방법에 관한 발명을 포함한다.

본 발명에 의해, 매트릭스 수지와의 접착성이 뛰어나고, 취급성이 뛰어난 탄소섬유 다발, 및 그 탄소섬유 다발로부터 얻어지는 탄소섬유 제품이 제공된다. 나아가서, 본 발명은 가공 공정에서 사이징제가 탄소섬유 다발로부터 탈락되는 경우가 적은 탄소섬유 다발, 및 그 탄소섬유 다발을 사용한 탄소섬유 제품을 제공한다.

[도 1] 테이퍼관의 개략 설명도이다.
[도 2] 인장 전단 강도 측정 방법의 설명도이다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명은, 표면에 사이징제가 부착되어 이루어지는 탄소섬유 다발로서, 그 사이징제가 공중합 폴리아미드 수지를 함유하는 탄소섬유 다발이다. 그리고 본 발명의 탄소섬유 다발은, 사이징제 중의 이 공중합 폴리아미드 수지가, 하기 반복 단위(A)와, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 그 공중합 폴리아미드 수지의 융점이 180℃ 이하인 것을 필수로 한다.

(A) -[NH(CH₂)_mCO]- m=6에서 20의 정수

(B) -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]-

(C) -[NH(CH₂)₅CO]-

그리고 본 발명의 탄소섬유 다발은, 섬유 다발을 개섬시켜 제품을 얻을 때에 사이징제가 탄소섬유 다발로부터 탈락되는 경우가 적다는 특징을 가지고 있다. 또한 탄소섬유 다발로서는 두께보다도 폭이 넓고, 테이프 형상의 형태를 취하며, 개섬·분섬하기 쉬운 섬유 다발의 형상을 갖는 것이, 본 발명의 효과를 보다 발휘시키는 측면에서 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 탄소섬유 다발은, 얻어지는 제품의 물성을 향상시키는 것에 더하여, 그 후의 공정에 있어서 취급성이 뛰어난 것이 된다. 또한, 개섬 공정이란 섬유 다발을 확폭하는 공정이지만, 확폭과 함께 섬유 다발을 분섬하고, 작은 섬유 다발로 분섬하는 개섬·분섬 공정인 것도, 바람직한 형태의 하나이다.

특히 본 발명의 탄소섬유 다발은, 개섬 공정에서의 사이징제의 탈락률이 매우 작다는 특징을 가지고 있다. 여기에서 개섬 공정에서의 사이징제의 탈락률은, 예를 들면, 폭 8∼12mm, 두께 0.130∼0.200mm의 탄소섬유 다발을 5∼100mm 길이로 가지런히 자른 섬유 다발을 사용하여 측정할 수 있다. 그리고 이 폭이 넓은 테이프 형상의 탄소섬유 다발을, 탄소섬유 투입구 직경 20mm, 또한 취출구(吹出口) 직경 55mm, 또한 관의 길이가 투입구에서 취출구까지 400mm인 테이퍼(taper)관 내에 도입하고, 테이퍼관에 도입하는 압축 공기 압력이 0.25MPa이도록 하여 압축 공기를 흘림으로써, 탄소섬유 다발로부터 사이징제가 탈락되는 중량 비율을 측정할 수 있다. 탄소섬유 다발에 대하여, 압축 공기를 분사하는 전후의 중량 변화에 의해, 이 탄소섬유 다발의 탈락률은 평가할 수 있는 것이다. 이와 같이 탈락률을 정의할 때에, 본 발명의 탄소섬유 다발은, 탄소섬유 다발을 개섬시켜 제품을 얻을 때의 사이징제의 탈락률을 10% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하인 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 각 구성요건을 더 상세히 설명한다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 표면에 사이징제가 부착되어 있고, 그 사이징제가 공중합 폴리아미드 수지를 함유하고 있다. 그리고 본 발명에 있어서 사용되는, 사이징제를 구성하는 공중합 폴리아미드 수지(이하, 간단히 "폴리아미드" 라는 경우가 있다)는, 하기의 반복 단위(A)와, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 적어도 한쪽을 포함하여 구성되는 것이다.

(A) -[NH(CH₂)_mCO]- m=6에서 20의 정수

(B) -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]-

(C) -[NH(CH₂)₅CO]-

반복 단위(A)는, 폴리아미드를 공중합할 때에, 예를 들면, 아미노카르본산, 환상(環狀) 락탐을 사용함으로써 얻을 수 있다. 상기 아미노카르본산의 구체적인 예로서는, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산(ω-아미노운데칸산) 및 12-아미노라우린산(12-아미노도데칸산) 등을 들 수 있다. 상기 환상 락탐의 구체적인 예로서는, ω-헵타락탐 및 ω-라우린락탐 등을 들 수 있다.

그리고 반복 단위 중의 (CH₂)의 수 "m"은, "6∼20의 정수"이다. 이 반복 단위 중의 (CH₂)의 수 "m"은, 수가 클수록 물리적 강도가 증가하고, 내충격성이 향상한다. 또한 "m"이 큰 경우에는, 사이징제의 융점을 내리는 효과가 있다. 여기서 본 발명의 탄소섬유 다발에 사용되는 사이징제로서는 저융점인 쪽이, 건조 처리 등에서 탄소섬유 다발을 구성하는 각 단섬유 표면에 사이징제를 용융 접착시킬 때에 효과적이다. 그러나, 이 m의 수치가 너무 커지면, 유리 전이 온도가 낮아지거나, 탄소섬유에 부착된 사이징제가 점착성의 성질을 가지는 등의 경향이 있다. 그 후의 공정에서의 핸들링성이 저하되는 경향이 있는 것이다. 또한 m의 수치가 너무 크면 합성이 곤란하게 되어, 경제적으로도 고가의 제(劑)가 되기 쉽다.

한편, 흡수성의 관점에서는, m의 수가 작은 것이 바람직하다. 사이징제의 흡수성이 너무 높으면, 복합재료로 하기 위해서 탄소섬유 다발에 매트릭스 수지를 함침했을 때에, 가스의 발생이나 매트릭스 수지의 가수분해를 일으키기 쉬워, 복합재료의 기계 강도 저하를 일으키는 경향이 있다. 그 때문에 이 반복 단위 중의 (CH₂)의 수 "m"의 수치로서는, 더욱 "8∼15", 특히는 "10∼13"의 범위가 바람직하고, "11 또는 12"인 것이 최적이다.

이 반복 단위(A)의 폴리아미드는, 1종이어도 복수 사용해도 되고, 구체적인 예로서는 11-나일론, 12-나일론이, 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 공중합 폴리아미드 수지는, 상기 반복 단위(A)와 함께, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 어느 한쪽을 가지는 것이다. 나아가서 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 양쪽 모두를 가지는 것인 것이 바람직하다.

여기서 반복 단위(B)는, 소위 6,6나일론에 해당한다. 공중합할 때에, 예를 들면, 아디핀산헥사메틸렌암모늄염을 사용함으로써 얻을 수 있다.

또한 반복 단위(C)로서는, 소위 6나일론이 해당된다. 공중합할 때에, 예를 들면, ε-카프로락탐을 원료로 함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합 폴리아미드의 구체적인 예로서는, (A)성분으로서 11-나일론이나 12-나일론, (B)성분으로서 66-나일론, (C)성분으로서 6-나일론, 의 각 모노머로 구성되는 공중합 폴리아미드로 이루어지는 것 등을, 특히 바람직하게 들 수 있다. 또한 이들의 성분을 가지는 이들의 중합체 또는 공중합체는, 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

또한, 반복 단위(A), 반복 단위(B) 및/또는 반복 단위(C)의 구성비는 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명에서는, 반복 단위(A)의 적어도 1종과, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 적어도 한쪽을 구성 단위로 하여 존재하는 공중합 폴리아미드를 사용하는 것이 필수 요건이 된다. 그리고 본 발명에 있어서는, 반복 단위(A)를 전(全) 중량의 30중량% 이상 공중합한 것인 것이 바람직하다. 나아가서 40∼90중량% 공중합한 것인 것이 바람직하다. 반복 단위(A)가 너무 적으면, 공중합 폴리아미드의 융점이 너무 높아져 버려, 탄소섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 반복 단위(A)가 너무 많아져도, 다른 성분의 함유량이 너무 적게 되어, 공중합 폴리아미드의 융점이 너무 높아져 버리는 경향이 있다. 반복 단위(A)의 공중합량으로서는, 더욱 50∼80중량%, 가능하면 반분(半分) 이상인 60중량% 이상, 특히는 65∼75중량% 함유하는 것인 것이 바람직하다.

나머지의 반복 단위(B) 또는 (C)는, 단독의 성분뿐이어도 성분(A)와 병용함으로써 본 발명의 효과를 발휘하지만, 가능하면 반복 성분(B) 및 (C)를 양쪽 모두 함유하는 것이 바람직하다. 함유량으로서는 반복 단위(B) 또는 반복 단위(C)의 합계의 비율로 70중량% 이하인 것이 바람직하고, 10∼60중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한 소량이면, 다른 폴리아미드 성분을 함유해도 되지만, 반복 단위(A), (B), (C)의 각 성분의 함유량의 합계가 80중량% 이상, 특히는 100중량%가 되는 것이 바람직하다.

이 본 발명에서 사용되는 공중합 폴리아미드의 융점으로서는, 180℃ 이하인 것이 필요하지만, 160℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히는 60℃에서 140℃의 저융점인 것이 바람직하다. 융점이 너무 낮은 경우에는, 최종적으로 복합재료로 했을 때의 물성이 저하된다. 반대로 융점이 너무 높으면, 섬유 다발을 구성하는 섬유 위에서, 사이징제의 성분을 용융하는 것이 곤란하게 되어, 본 발명의 효과는 충분히 발휘되지 않게 된다. 특히 140℃ 이하의 저융점인 경우에는, 150℃ 정도의 통상의 열처리로, 모노필라멘트 위에서 사이징제를 용융시킬 수 있어, 물성이 향상되는 것에 더하여, 생산성도 향상된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 공중합 폴리아미드 수지의 유리 전이점 온도가 -20∼50℃인 것이 바람직하다. 20℃ 이상 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 유리 전이점 온도를 낮게 유지하고, 건조 조건 등을 적절히 선택함으로써, 탄소섬유 다발을 구성하는 섬유 위에서, 접착성과 취급성을 향상시키는 형태로 사이징제를 부착시킬 수 있는 것이다.

또한 본 발명에서 사용되는 공중합 폴리아미드의 수평균분자량은, 1000∼50000인 것이 바람직하다. 또한, 2000∼10000인 것이 특히 바람직하다. 분자량을 크게 함으로써 최종적으로 복합재료로 했을 때의 물성이 향상되기 쉽다. 그러나 분자량이 너무 큰 경우에는, 매트릭스 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있고, 계면 박리의 면에서 문제가 발생하여, 최종적으로 복합재료로 했을 때의 물성이 저하되는 경향이 있다.

또한 본 발명에 사용되는 사이징제에는, 상기의 공중합 폴리아미드 수지에 더하여, 소량이면, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 탄소섬유와의 접착성을 높이는 목적으로, 공중합 폴리아미드에 더하여 카르본산의 염을 사이징제에 포함하고 있는 것이 바람직하다.

상기 카르본산의 염의 구체적인 예로서는, 라우린산 암모늄, 올레인산 암모늄, 스테아린산 암모늄 등의 지방산 암모늄염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산 암모늄 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르본산 암모늄염; N-라우로일-N-메틸-β-알라닌 암모늄, N-라우로일-N-메틸글리신 암모늄 등의 N-아실아미노산 암모늄염; 에틸렌-아크릴산 공중합체 암모늄염, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 암모늄염 등의 에틸렌-α,β-불포화 카르본산 공중합체 암모늄염; 그 외, 스티렌-무수말레산 공중합체 암모늄염, 이소부틸렌-무수말레산 암모늄염, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리아크릴산-아크릴에스테르 공중합체 암모늄염, 카복시메틸셀룰로오즈 암모늄염, 알긴산 암모늄염 및 메틸비닐에테르무수말레산 암모늄염 등을 들 수 있다.

특히는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이 때, 아크릴산의 변성량으로서는 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 5∼50중량%인 것이, 특히는 15∼30중량%인 것이 바람직하다. 변성량을 증가시킴으로써, 공중합 폴리아미드나 매트릭스 수지와의 친화성을 향상시킬 수 있다. 다만 반대로 변성량이 너무 많은 경우에는, 유연성이 저하되어, 접착성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 암모늄염의 암모니아에 의한 중화도는 0.05 이상인 것이 바람직하고, 특히는 0.5∼0.9 정도인 것이 바람직하다. 중화도가 너무 적으면, 에멀젼의 안정성이 불량하게 되는 경우가 있고, 너무 많아도 반대로 분산성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 이들의 상기한 카르본산의 염은, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

그리고 본 발명에서 사용하는 사이징제로서는, 공중합 폴리아미드 99.99∼50중량부에 대하여, 카르본산의 염 0.01∼50중량부로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 공중합 폴리아미드 99.9∼70중량부 및 카르본산의 염 0.1∼30중량부로 이루어지는 혼합물을 사용한다. 본 발명의 사이징제에 있어서, 카르본산의 염의 혼합 비율이 0.01중량부 이상이면, 접착성의 향상 효과가 발휘되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 50중량부 이하이면 공중합 폴리아미드 수지 본래의 성능이 발휘되기 쉬운 경향이 있다.

또한 사이징제 중에는, 미량이면 계면활성제를 포함해도 되지만, 접착성을 저해하는 경향이 있기 때문에 소량인 것이 바람직하다. 또한, 포함되는 계면활성제로서는, 저분자량의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 또한 비점(沸點)으로서는 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만의 계면활성제인 것이 바람직하다. 통상 계면활성제는 사이징 처리액 중에 사이징제 성분을 안정화시키기 위해서 사용되는 것이며, 최종적으로는 탄소섬유 다발의 단계에서는, 사이징액 부여 후의 건조 공정에 있어서 휘발하여, 존재하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유 다발은, 상기와 같은 공중합 폴리아미드 수지를 함유한 사이징제가 탄소섬유 다발의 표면에 부착된 것이다.

여기서 본 발명에 있어서의 탄소섬유 다발은, 탄소섬유로 이루어지는 복수의 단섬유가 집합체의 다발로 된 것인 것이 필요하다. 이 각 단섬유를 구성하는 탄소섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 석유·석탄피치계, 레이온계, 리그닌계 등, 어느 쪽의 탄소섬유도 사용할 수 있다. 특히, PAN을 원료로 한 PAN계 탄소섬유가, 공업 규모에 있어서의 생산성 및 기계적 특성이 뛰어나고 있어 바람직하다.

탄소섬유의 평균 직경으로서는 3∼12㎛가 바람직하다. 보다 바람직한 평균 직경의 범위로서는 5∼10㎛의 범위이다. 탄소섬유의 평균 직경이 너무 작은 경우에는 동일한 보강 효과를 얻기 위해서는 섬유의 총 개수를 증가시킬 필요가 있고, 결과적으로 섬유 성분이 부피가 커져 복합재료 중의 섬유의 체적분율을 높이지 못하여, 기계 강도가 뛰어난 복합재료를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 탄소섬유는 강직한 무기 섬유이며, 이 경향은 특히 현저하다. 한편, 탄소섬유의 평균 직경이 너무 크면, 충분한 섬유 강도를 확보하는 것이 곤란한 경향이 있다. 또한, 탄소섬유 전구체(前驅體) 섬유의 내염화(耐炎化) 또는 불융화(不融化) 처리를 충분히 완료시키지 못하여, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 기계 물성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.

또한 반드시 본 발명의 탄소섬유 다발은 장섬유로 이루어지는 것뿐만이 아니라, 단섬유(불연속 섬유)로 구성된 섬유 다발인 것도 바람직하다. 단섬유인 경우에는, 100mm 이하인 것이 바람직하고, 특히는 5∼80mm의 범위인 것이 바람직하다.

또한 탄소섬유 다발을 구성하는 모노필라멘트(단사)로서의 탄소섬유의 구성 개수로서는 100개 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 500개 이상, 특히는 1000개 이상인 것이 바람직하다. 섬유 다발을 구성하는 모노필라멘트의 개수가 적은 경우, 탄소섬유 다발의 유연성이 증가됨으로써 핸들링성이 향상되지만, 탄소섬유의 생산성이 현저하게 저하된다. 한편, 6만개를 초과하면, 탄소섬유 전구체 섬유의 내염화 또는 불융화 처리를 충분히 완료시키기 어려워, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 기계 물성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 일반적으로는 6만개 이하, 특히는 5만개 이하가 바람직하다. 또한 섬유 다발을 구성하는 모노필라멘트 개수의 보다 바람직한 범위로서는 3000∼40000개(소위 3K∼40K), 또한 5000∼30000개(5K∼30K)의 범위이다.

또한 본 발명의 탄소섬유 다발은, 그 후 개섬하기 쉽도록 두께보다도 폭이 넓은 테이프 형상인 것이 바람직하다. 그 탄소섬유 다발을 구성하는 각 단섬유의 굵기나 필라멘트수에도 따르지만, 필라멘트 1만개(10K) 당의 폭으로서는 2mm/10K이상, 또한 2∼15mm/10K의 범위인 것이, 특히는 3∼10mm/10K의 범위인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 4∼8mm/10K의 범위이다. 이 폭이 너무 좁은 경우에는, 개섬성이나 분섬성이 나빠지는 경향이 있고, 수지의 함침성도 저하되어 최종적으로 얻어지는 복합체의 물성도 저하되는 경향이 있다. 반대로 폭이 너무 넓어도, 폭방향으로 두께 불균일이 발생되기 쉽게 되고, 수지의 함침 불균일이 발생하기 쉬워, 최종적인 복합체의 물성이 저하되는 경향이 있다.

또한 필라멘트 1만개(10K) 당의 두께로서는 0.2mm/10K 이하인 것이, 0.05∼0.15mm/10K의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 그리고 본 발명의 탄소섬유 다발은 테이프 형상으로서 그 폭/두께비가 10 이상, 20∼200의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 편평섬유 다발인 것에 의해 그 후의 개섬이나 분섬이 원활하게 실시되는 것이며, 또한 본 발명의 탄소섬유 다발은 이와 같이 얇은 형상이어도 수속성이 적당하고, 그 후의 가공 공정을 원활하게 통과하는 공정 안정성이 높은 탄소섬유 다발이 된다.

탄소섬유와 매트릭스 수지와의 접착성을 높이기 위해, 표면 처리에 의해 탄소섬유의 표면에 함산소(含酸素) 관능기를 도입한 것을 사용하는 것도 바람직하다.

또한 본 발명의 탄소섬유 다발은 그 수속 정도가 30∼180g의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 섬유 다발의 수속 정도는, Handle-Ｏ-Meter(타이에이 가가쿠 세이키세이사쿠쇼 제의 HOM-200)를 사용하고, 슬릿홈이 설치된 시험대에 탄소섬유 다발을 올려놓고, 블레이드(blade)로 홈의 일정 깊이(8mm)까지 시험편을 압입할 때 발생하는 저항력(g), 즉 감촉도를 측정한 것이다. 본 발명의 탄소섬유 다발의 수속 정도로서는 70∼200g의 범위인 것이 바람직하고, 또한 100∼180g의 범위가 보다 바람직하다. Handle-Ｏ-Meter로 평가한 수치가 상술한 범위에 있는 경우에는, 특히 탄소섬유 다발의 커트품(品)에 공기를 분사하고, 산포(散布)하면서 랜덤 매트 제작할 때에, 섬유 다발의 적당한 확폭과 분섬이 실시되어, 개섬에 최적인 탄소섬유 다발이 된다.

그런데 본 발명의 탄소섬유 다발은, 상기와 같은 공중합 폴리아미드 수지를 함유하는 사이징제가 그 섬유 다발 표면에 부착된 것이지만, 그 사이징제의 부착 상황으로서는, 탄소섬유 다발을 구성하는 탄소섬유(단섬유)의 표면에 장경 10㎛ 미만, 두께 10nm 이상의 수지 괴임부(이하 "수지 괴임부(A)"라고 하는 경우가 있다)가 점재되는 것이 바람직하다. 또한, 그 형상이 부정형(不定形) 또는 타원형의 형상을 가지는 것이고, 크기로서는 가장 긴 부분(타원의 경우의 장경)이 0.1∼5㎛인 것이 바람직하다. 가장 짧은 부분(타원의 경우의 단경(短徑))이 0.05∼4㎛인 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼2㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한 수지 괴임부(A)의 두께는 10∼500nm인 것이 바람직하고, 또한 50nm 이상 400nm 미만, 특히는 100nm 이상 300nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소섬유 표면에 부착된 수지의 두께는, 예를 들면 탄소섬유의 파단면(破斷面)을 제작하고, 그 파단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다.

이 수지 괴임부(A)가 본 발명의 탄소섬유의 표면에 점재되는 경우, 최종적으로 복합재료를 성형할 때, 점재되는 사이징제가 매트릭스 수지와의 상용성을 높이고, 더욱 매트릭스 수지의 가소제로서도 보다 유효하게 되어, 탄소섬유 다발의 내부에의 매트릭스 수지의 함침성을 보다 높이는 역할을 한다. 이 때문에, 이 수지 괴임부(A)의 분포로서는, 탄소섬유 표면에 적당히 두루 존재하는 것이 바람직하다.

이와 같은 수지 괴임부(A)는, 건조 온도에서의 적절한 용융 점도를 선정함으로써, 발현이 가능하다. 구체적으로는, 이와 같은 수지 괴임부(A)를 제작하기 위한 수지의 융융 점도로서는, 탄소섬유 다발의 건조 온도에서의 전단속도 6s^-1의 융융 점도가 2000Pa·s 이상 5000Pa·s 미만인 것이 바람직하다. 또한 2100∼3500Pa·s인 것이 바람직하다. 융융 점도가 너무 낮은 경우에는, 수지 괴임부(A)는 탄소섬유 표면에 젖어 퍼져, 소실되는 경향이 있다. 한편, 융융 점도가 너무 높으면, 탄소섬유 표면에 부착된 수지 입자가 녹지 않아, 섬유 표면에 고정화할 수 없기 때문에, 후의 공정에서, 수지 입자가 탈락되기 쉬운 경향이 있다.

또한 탄소섬유 다발을 구성하는 탄소섬유(단섬유)의 표면에는, 상기의 수지 괴임부에 더하여, 60% 이상의 면적을 두께 10nm 미만의 얇은 수지가 피복되어 있는 것이 바람직하다(이하 "수지 피복(B)"이라고 하는 경우가 있다). 피복 면적으로서는 더욱 80% 이상, 특히는 95% 이상의 면적을 피복하고 있는 것이 바람직하다. 또한 두께로서는 0.5nm 이상의 범위가 바람직하고, 1nm 이상의 범위가 보다 바람직하고, 2∼10nm의 범위가 최적이다.

사이징제를 구성하는 수지가 탄소섬유 표면을 얇고 넓게 피복함으로써, 탄소섬유와 매트릭스 수지와의 친화성이 높아지고 성형성이 향상된다. 특히, 이와 같은 수지 피복(B)이 존재함으로써, 단시간에서의 고(高)사이클 성형이 보다 실시하기 쉬워진다. 이 수지 피복(B)이, 섬유 표면의 대부분에 부착되어 있는 것은, 예를 들면 0.05∼0.5kV의 저가속 전압의 주사형 전자현미경 관찰로 확인할 수 있다. 이 수지 피복(B)의 두께가, 예를 들면 다른 수지 괴임부 등과 동일하게 너무 두꺼우면, 탄소섬유에 부착된 사이징 수지의 절대량이 너무 많아 져서, 최종적으로는 복합재료의 물성을 저하시키는 경향이 있다. 한편, 이 수지 피복(B)의 두께가 너무 얇아도, 매트릭스 수지와의 친화성을 높이지 못하여, 함침성을 저하시키는 경향이 있다.

이와 같은 부정형인 수지 괴임부(A)와 연속한 수지 피복(B)은, 사이징제에 포함되는 수지 입자에 분자량 분포가 존재함으로써 제작된다. 즉, 저분자량 성분은 점도가 낮아 강화 섬유 표면에 젖어 퍼진 수지 피복(B)이 되고, 고분자량 성분은 점도가 높아 부정형인 수지 괴임부(A)를 형성하게 된다. 본 발명에 사용하는 공중합 폴리아미드 수지는 공중합체이므로, 이와 같은 분자량 분포가 발생되고 있을 것이라고 생각된다.

게다가 본 발명의 탄소섬유 다발을 구성하는 탄소섬유의 표면에는, 미소(微小)한 요철이 존재하는 것이 바람직하다. 또한 그 섬유 표면의 미소 요철 내에도, 미소한 수지 괴임부(이하 "수지 괴임부(C)"라고 하는 경우가 있다)가 존재하는 것이 바람직하다. 이 미소한 수지 괴임부(C)로서는 그 두께가 10∼100nm인 것이, 더욱 20∼80nm, 특히는 30nm 이상 60nm 미만의 범위인 것이 바람직하다. 폭으로서는 500nm 미만, 특히는 100nm 미만인 것이 바람직하다. 또한 이 미소한 수지 괴임부는, 섬유축방향에 존재하는 섬유 표면의 미소 요철의 잔물결을 따라 존재하는 것이 바람직하고, 특히 길이에 관해서는 한정되지 않는다.

또한 본 발명의 탄소섬유 다발은 다수의 탄소섬유(단섬유)로 구성된 것이지만, 이 탄소섬유 다발을 구성하는 각 탄소섬유(단섬유) 사이에, 그것들을 잇는 접속 수지 괴임부(이하 "수지 괴임부(D)"라고 하는 경우가 있다)가 존재하는 것이 바람직하다. 이 접속 수지 괴임부의 두께로서는 10∼2000nm의 범위인 것이 바람직하다. 형상으로서는, 각 단섬유 사이를 잇는 봉상(棒狀)의 수지 괴임부가 된다. 그리고 이 수지 괴임부(D)는, 통상 섬유축방향을 장경으로 하는 10㎛ 이상의 봉상의 형태를 취하는 것이다.

또한 이 수지 괴임부(D)의 작성 방법으로서는, 사이징제에 있어서의, 큰 입자경(粒子徑)의 분포가 중요하다. 이와 같은 봉상의 수지 괴임부(D)는 각 모노필라멘트의 섬유-섬유 사이의 틈새에 입자가 퇴적되어 굳어진 것이다. 그리고 이 수지 괴임부(D)에는, 섬유-섬유 사이를 접합하는 기능이 있기 때문에, 특히 탄소섬유가 다수개 모인 탄소섬유 다발을 수속시키는 효과를 가진다. 더욱이, 부정형인 수지 괴임부(A)와 동일하게, 매트릭스 수지의 함침성을 높인다. 이 때문에, 예를 들면 탄소섬유 다발의 커트품에 공기를 분사하여, 산포하면서 랜덤 매트를 제작하는 경우에, 섬유 다발의 수속을 유지하여, 면상(綿狀)의 부피가 높은 매트가 되어 버리는 것을 유효하게 방지한다. 이 봉상의 수지 괴임부(D)의 두께로서는 10nm 이상 2000nm 미만이 바람직하고, 100nm 이상 1000nm 미만이 보다 바람직하다.

그리고 본 발명의 탄소섬유 다발은 수지 성분이, 수지가 부착된 탄소섬유 다발의 내층면(內層面)보다도 표층면(表層面)쪽으로 많이 부착되어고 있는 것이 바람직하다.

그리고, 이와 같은 본 발명의 탄소섬유 다발은, 예를 들어 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉 본 발명의 탄소섬유의 제조 방법은, 탄소섬유 다발에 사이징액을 부여하고 건조하는 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서, 그 사이징액이 공중합 폴리아미드 수지를 함유하고, 그 공중합 폴리아미드 수지가 하기의 반복 단위(A)와, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 그 공중합 폴리아미드 수지의 융점이 180℃ 이하인 제조 방법이다.

(A) -[NH(CH₂)_mCO]- m=6에서 20의 정수

(B) -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]-

(C) -[NH(CH₂)₅CO]-

여기서 사용되는 탄소섬유 다발이나 사이징액이 함유되는 공중합 폴리아미드 수지는, 상기의 본 발명의 탄소섬유 다발에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

그리고 본 발명의 탄소섬유의 제조 방법에서 사용되는 사이징액으로서는 주성분이 되는 공중합 폴리아미드 수지의 함유를 필수로 하지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위이라면, 공중합 폴리아미드 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 탄소섬유와의 접착성을 높이는 목적으로, 공중합 폴리아미드에 더하여 카르본산의 염을 사이징액에 포함하고 있는 것이 바람직하다. 카르본산의 염의 종류나 첨가량으로서는, 상기의 본 발명의 탄소섬유 다발에서 설명한 것과 동일하다. 이들의 카르본산의 염은, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또한 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법에서는, 사용하는 사이징액은 수계(水係)인 것이 바람직하다. 특히는, 탄소섬유 다발의 표면에 사이징제를 부착시키기 위해서는, 사이징제와 물로 이루어지는 분산액(에멀젼)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 분산액에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서 예를 들면, 수성(水性)의 분산액의 안정성을 높이는 목적으로 계면활성제를 사용해도 된다.

구체적인 계면활성제의 예로서는, 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 분산액 중에서의 분산 입자의 안정성에 더하여, 수분 제거 공정이나 매트릭스 함침 공정에서 분해 휘발하기 쉽고, 최종적으로는 탄소섬유 다발 표면에 계면활성제가 거의 잔존하지 않기 때문이다. 또한 비이온성 계면활성제의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 식(1)로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 들 수 있다.

H_2n+1C_n-Ｏ-(X-Ｏ)_p-H (1)

(n=8∼22의 정수, p=2∼20의 정수, X: 탄소수 1∼5의 알킬렌기)

X로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 2∼5가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌오이렐에테르 등을 들 수 있다.

나아가서, 저분자량의 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 또는, 휘발 또는 분해하기 쉬운 계면활성제가 바람직하고, 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만의 온도에서 휘발 또는 분해하는 계면활성제인 것이 바람직하다. 탄소섬유 다발의 제조 공정에서 분해 휘발하여, 최종적인 매트릭스 수지와의 계면 접착에 악영향을 미치기 어렵기 때문이다. 계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 사이징제 중의 수지 고형분 100중량부에 대하여, 0.01∼8중량부인 것이 바람직하다.

탄소섬유 다발에 부여하는 사이징액을 수성 분산액으로 했을 경우, 그 수성 분산액 중의 사이징제와 물과의 양비(量比)에 특별히 한정은 없고, 균일한 분산액을 얻을 수 있으면 된다. 바람직한 양비로서는, 폴리아미드 100중량부에 대하여, 물을 900∼999900중량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드 100중량부에 대하여 1900∼99900중량부이다.

이와 같이 하여 얻어진 수성 분산액 중의 입자의 중량 평균 입자경은 0.1∼1000㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼500㎛ 이다. 또한, 상기 수성 분산액 중의 수지 농도로서는, 1∼70중량%로 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법에서는, 사이징액 중의 주성분인 공중합 폴리아미드 수지의 적산 50% 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 이상인 것이 바람직하다. 그리고 사이징액 중에, 적산 50% 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 미만의 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 특히는 공중합 폴리아미드 수지로 이루어지는 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 이상의 입자(소립자라고도 부른다)와, 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 미만의 입자(미소 입자라고도 부른다)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 미소 입자로서는, 소립자의 성분인 공중합 폴리아미드 수지와 동일해도 되지만, 상이한 수지인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서는, 탄소섬유 표면에 사이징제를 부여하고 가열 건조하는 방법으로서, 탄소섬유 표면에 부여된 사이징제가 소립자와 미소 입자를 함유하는 것이고, 소립자가 상기의 공중합 폴리아미드로 이루어지는 것이며, 가열 건조 온도가 소립자의 융점 이상인 것이 바람직하다.

또한 여기서, 소립자란 적산 50% 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 이상의 소립자이며, 미소 입자란 적산 50% 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 미만의 미소 입자인 것으로 한다. 이와 같은 소립자와 미소 입자의 2종류의 입자를 사용함으로써, 탄소섬유 다발에의 사이징제의 함침성과, 함침, 건조 후의 섬유 다발의 감촉의 밸런스가 최적화된다.

또한 이 경우의 입자경의 수치로서는, 체적분율로 50%의 입자경 D₅₀의 값을 채용하고 있다. 보다 구체적으로는 이 입자경은 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치로 측정한 D₅₀의 방법으로 측정한 것이고, 입자의 체적분에서의 50%가 포함되는 입자경을 의미한다. 다만 경우에 따라, D₁₀ 및 D₉₀을 사용하는 경우가 있고, 각각 D₁₀은 체적분율로 작은 쪽으로부터 10%의 입자경, D₉₀은 체적분율로 작은 쪽으로부터90%의 입자경을 의미한다.

본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법에서는, 사이징액 중에 공중합 폴리아미드 수지가 함유하지만, 이것은 일반적으로 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 이상인 비교적 큰 소립자의 성분으로서 존재하고 있다. 이 소립자의 크기로서는, D₅₀이 0.60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 이 소립자의 D₁₀으로서는, 0.05㎛ 이상 0.25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 D₁₀이 0.1㎛ 이상 0.20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, D₉₀으로서는, 0.25㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 D₉₀에 있어서는 0.30㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 이 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법에서 사용하는 사이징제의 소립자 성분의 입자경으로서는, 사용하는 탄소섬유 직경의 반분 정도 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 섬유 직경 7㎛의 탄소섬유를 사용하는 경우이면, 소립자 성분의 입자경이 3.5㎛ 이하, 섬유 직경 10㎛의 탄소섬유를 사용하는 경우이면, 소립자 성분의 입자경이 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 보다 바람직하게는, 섬유 직경 10㎛ 이하의 탄소섬유에 대하여, D₅₀으로 0.25㎛∼1.5㎛인 것이 최적이다.

한편, 바람직하게 사용되는 미소 입자로서는, 구성하는 수지의 입자경이 D₅₀으로 0.25㎛ 미만인 것이다. 이와 같은 미소 입자를 함유함으로써, 섬유 다발의 스트랜드의 내부에까지 사이징제가 침투하기 쉬워져, 후의 탄소섬유 다발에의 매트릭스 수지의 함침성이 향상된다. 또한 이와 같은 미소 입자 성분으로서는, 미소 입자의 적산 90% 입자경 D₉₀이 0.35㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또한 D₉₀은 0.3㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또한 D₁₀은 0.15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 미소 입자 성분은 공중합 수지이어도 되고, 공중합비를 변화함으로써, 융점 등 여러 가지 물성을 제어하는 것도 가능하게 된다.

또한, 이 사이징제의 미소 입자 성분은, 미소한 사이즈이기 때문에 탄소섬유 다발의 내부에 함침하기 쉬운 것에 더하여, 탄소섬유 다발에 대하여 복합화되는 매트릭스 수지와도, 상용하기 쉽다. 그 때문에 이 사이징제를 사용한 탄소섬유 다발은 매트릭스 수지와 복합함으로써, 뛰어난 탄소섬유 보강 수지 복합체가 된다. 또한, 매트릭스 수지와 미소 입자 성분의 용해도(溶解度) 파라미터가 가까운 것이 바람직하고, 미소 입자를 구성하는 공중합 성분의 1성분이 매트릭스 수지와 동종의 성분인 것이 바람직하다.

또한, 미소 입자 성분의 융점으로서는, 복합체를 구성하는 매트릭스 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 혹은 구체적으로는, 미소 입자 성분의 융점 혹은 연화점으로서는 50℃∼200℃의 범위인 것이 바람직하고, 특히는 80℃∼150℃의 범위인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명에 사용되는 사이징제의 미소 입자 성분에는 특별히 한정은 없지만, 특히 바람직하게는, 주성분으로서, 폴리올레핀 수지나 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르계 수지를 들 수 있다. 또한 공중합체나 변성체, 그것을 2개 이상 혼합하여 사용해도 된다. 특히 이것들에 나타난 것이, 일반적인 수중(水中)의 분산체로서 얻을 수 있는 경우, 혹은 수중에 용해한 수용액을 얻을 수 있는 경우에, 본 발명은 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 예를 들면 폴리올레핀 수지의 경우는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지에 대하여 높은 상용성이 얻어지며, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지의 경우는 극성이 높은 수지에 대하여 높은 접착성이 얻어진다.

이와 같이 미소 입자 성분의 입자경이 작은 경우에는, 스트랜드 중의 탄소섬유 전체를 보다 촘촘히 적실 수 있다. 그리고 이 효과에 따라, 후의 매트릭스 수지와의 성형에 있어서의, 수지 함침성이 향상되는 것이다. 또한, 이와 같이 미소 입자 성분의 입자경이 작은 것은, 스트랜드의 길이 방향의 90°(섬유의 나열 방향)에 있어서의 스트랜드의 말림을 누르는 것도 유효하다. 이것은, 스트랜드의 표면, 이면(裏面), 내부와도 입자경이 큰 경우보다도, 입자경이 작은 경우에는 섬유 표면에 균일하게 부착되어 있고, 특히 탄소섬유 다발이 편평한 경우에, 그 표리(表裏)의 사이징제 수지의 열팽창차가 작아지기 때문이라고 생각된다. 본 발명에서는, 특정의 공중합 폴리아미드 수지를 사용함으로써 스트랜드의 말림을 억제하고 있는 것이지만, 미소 입자 성분을 병용함으로써, 더욱 효과적이 된다.

한편, 본 발명에서는 공중합 폴리아미드 수지가 필수 성분이지만, 이것은 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 이상인 소립자인 경우가 많다. 본 발명에서는, 이와 같이 비교적 큰 소립자를 사용함으로써, 탄소섬유 다발 스트랜드의 수속 상태를 높게 하는 것이 가능하게 되어, 취급성이 향상되었다. 특히, 랜덤 매트와 같은 형태를 취하는 컴포지트(composite)를 제작하기 위해 유효하다. 탄소섬유 다발 스트랜드의 확폭이나 개섬, 랜덤 도포에 유리한 섬유 다발(실)의 감촉을 얻는 것이 가능하게 되는 것이다.

본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법은, 탄소섬유 다발에 상기와 같은 사이징액을 부여하고 건조하는 방법이다.

그리고 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법은, 이하의 공정 1)∼2)를 포함하는 것이 바람직하다.

1) 탄소섬유 다발에 사이징제와 물을 포함하는 사이징액(분산액)을 부여하는 침지 공정

2) 상기 1)에서 얻어진 탄소섬유 다발로부터, 수분을 제거하는 건조 공정

이하 각 공정에 관하여 상세히 설명한다.

상기 1)의 침지 공정에 있어서는, 탄소섬유 다발 100중량부에 대하여, 최종적인 사이징제의 건조 후 중량이 0.01∼10중량부 부착되도록, 분산액(사이징액)을 부여하는 것이 바람직하다. 여기서 분산액은 사이징제와 물을 포함하는 것이다. 탄소섬유 다발에 수분산액을 부여하는 방법으로 특별히 한정은 없고, 최종적으로 탄소섬유 다발 표면에 사이징제를 균일하게 도포할 수 있으면 되고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤러 침지법, 롤러 전사법 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 혹은 조합하여 사용하는 방법 등도 있다. 이들 사이징법 중에서도, 생산성, 균일성이 뛰어난 것으로서, 롤러 침지법이 바람직하다. 탄소섬유 스트랜드를 수성 에멀젼에 침지할 때, 에멀젼욕(浴) 중에 설치된 침지 롤러를 통하여, 개섬(확폭)과 조임을 반복하여, 스트랜드 안까지 수성 에멀젼을 함침시키는 것이 중요하다. 탄소섬유에 대한 사이징제의 부착량의 조정은, 사이징액의 농도 조정이나, 조임 롤러의 조정 등에 의해 실시할 수 있다.

상기 1)의 사이징액의 함침 공정을 거친 탄소섬유 다발은, 계속하여, 건조 처리에 의해, 수분을 제거하게 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 한정은 없고, 열처리나 풍건, 원심분리 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 열처리가 바람직하다. 건조 처리를 열처리로 함으로써, 사이징 처리 후의 탄소섬유 다발로부터 수분을 제거하는 것에 더하여, 사이징액 중의 사이징제 고형분을 용융시켜, 탄소섬유 다발을 구성하는 탄소섬유의 표면에 균일하게 분산시킬 수 있다. 그러기 위해서는 건조 온도는 사이징액 중에 포함되는 주성분인 공중합 폴리아미드 수지의 융점 이상인 것이 바람직하다.

열처리의 가열 수단으로서는, 예를 들면, 열풍, 열판, 롤러, 적외선 히터 등을 사용할 수 있다. 바람직한 열처리의 온도는 물온(物溫)(탄소섬유 온도) 60℃∼150℃ 정도이다. 이 온도역(溫度域)이면, 사이징제의 수지, 나아가서는 탄소섬유 다발을 열화 시키지 않고, 목적하는 탄소섬유 다발을 얻을 수 있다.

건조 후의 물의 함유량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 0∼1중량부가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 사용되는 사이징액이 수분산액인 경우, 탄소섬유 다발에 부착할 때에, 사이징제는 에멀젼 입자로 되어 있다. 건조 공정에서 수분을 제거할 때에 동시에 용융하여, 탄소섬유의 표면 상에서 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키는 것이다.

또한 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법은, 상기 2)의 건조 공정 후, 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한 그 가압 처리가, 2개의 지지체와, 그 지지체의 사이에 위치하는 1개 이상의 가압체에 의해 실시되고, 가압 처리시의 탄소섬유 다발의 온도가, 사이징제 중에 함유되는 공중합 폴리아미드 수지의 유리 전이점 온도 이상인 것이 바람직하다. 가압체로서는, 닙롤(nip roll) 등의 섬유 다발의 움직임을 고정하는 것이 아니라, 장력이 걸린 섬유 다발의 중간을 가압체가 억제하는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 섬유 다발을 고정하지 않는 가압체를 사용함으로써, 확폭과 함께 컬(curl) 억제가, 보다 유효하게 실시된다.

최초의 지지체에 들어가는 스트랜드의 수분율로서는 30wt% 미만, 바람직하게는 10wt% 미만, 더욱 바람직하게는 3wt% 미만인 것이 바람직하다. 건조가 불충분하여 수분량이 많은 경우에는, 고온으로 된 지지체나 가압체에 섬유 다발 표면의 수지가 부착되고, 혹은 점착상태가 된 수지에 스트랜드가 말려 들어가는 등의 트러블을 발생시키는 경향이 있다.

더 구체적으로는, 탄소섬유 다발의 가압 처리를, 탄소섬유 다발의 진행 방향에 대하여 설치된 2개의 지지체와, 그 지지체의 사이에 위치하는 1개 이상의 가압체가 존재하고, 1개 건너뛰어서 서로 이웃하는 지지체 또는 가압체의 중간 부근에, 그 2개의 지지체 또는 가압체의 탄소섬유 다발 접접면(摺接面)을 포함하는 평면으로부터 이간하여 설치된 가압체에, 연속적으로 탄소섬유 다발을 통과시킴으로써, 가압 처리하는 방법이다. 섬유 다발의 표면, 이면에 교대로 지지체 또는 가압체가 접하는 것이 바람직하다. 또한 이 때 2개의 지지체는, 다른 롤, 예를 들면 권취롤과의 공용(共用)이어도 되고, 가압체를 사용함으로써, 탄소섬유 다발에 압력이 가해지면 충분하다.

또한, 압력이 가해지기 쉽도록, 지지체 또는 가압체가 강화 섬유 다발의 진행 방향에 직각으로 설치된 봉상체인 것이 바람직하다. 봉상체의 경우의 직경으로서는 0.5∼10cm의 범위가 최적이다. 이와 같이 롤 직경이 작은 봉상체를 사용함으로써, 섬유 다발이 가압체에 직접 접촉되는 시간이 짧아져, 공정에서의 보풀을 감소시키는 것이 가능하게 된다. 또한 지지체 또는 가압체가 회전체인 것이 바람직하다. 압력은 걸리기 어렵게 되지만, 섬유 다발 표면의 공정에서의 보풀이 감소된다. 또한 2개의 지지체를 통과하는 시간으로서는 3초 이하인 것이 바람직하다. 또한 1초 이하, 특히는 0.1∼0.5초 사이인 것이 바람직하다. 이와 같이 처리 시간을 짧게 함으로써, 공정 속도가 증가될 뿐만이 아니라, 보풀 등의 결점의 발생을 감소시키는 것이 가능하게 된다.

가압 처리를 실시할 때의 2개의 지지체 사이의 거리는 50∼500mm의 간격인 것이 바람직하고, 가압체는 제1 지지체로부터 25∼400mm 하류측에서, 또한 제1 지지체와 제2 지지체의 섬유 다발 접속면(摺束面)을 포함하는 평면으로부터 수직으로 10∼100mm 위쪽 또는 아래쪽으로 이간된 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 특히는 서로 이웃하는 지지체와 가압체가, 섬유 다발의 상면과 하면에 각각 접하도록, 지그재그로 배치하는 것이 바람직하다.

지지체 및 가압체의 소재로는 특별히 제한은 없지만, 내열성이나 내마모성의 점으로부터 테프론(등록상표), 스테인레스, 특히 SUS316이 바람직하다. 또한, 표면 조도(粗度)는 1.0∼10.0㎛의 범위가 바람직하다. 표면 조도가 이 범위에서 벗어나면, 실 끊김이 발생하기 쉽다.

또한 이 가압 처리되는 탄소섬유 다발은, 미리 가열된 것인 것이 바람직하다. 가압 처리 전에는 탄소섬유 다발은 건조 처리되지만, 그 때의 탄소섬유 다발의 온도를 유지한 채로, 가압 처리하는 것도 바람직한 방법이다. 건조시의 가압체에 접할 때의 탄소섬유 다발의 온도로서는, 탄소섬유 다발에 부착된 수지 성분의 유리 전이 온도보다 20∼300℃ 고온인 것이 바람직하다. 또한, 가공시의 섬유 다발의 온도를 올리기 위해서, 지지체 및 가압체는 각각을 단독으로 가열해도 되고, 또는 중공(中空) 상자 모양의 가열조(加熱槽) 내에 설치된 지지체와 가압체를, 가열조를 가온하는 것으로 간접적으로 가열해도 되고, 또는 상기의 병용으로 가압체를 가열해도 된다.

또한 가압체 상에서의 탄소섬유 다발의 처리 온도는, 섬유 표면에 부착된 수지 성분의 유리 전이 온도보다 20∼300℃ 고온인 것이 바람직하다. 또한, 40∼200℃ 고온인 것이 바람직하다. 처리 온도가 너무 낮은 경우, 컬(curl)된 섬유 다발의 형상을 충분히 수정할 수 없는 경향이 있다. 또한, 섬유 다발을 확폭하기 어려운 경향이 있다. 한편, 처리 온도가 너무 높은 경우, 섬유 표면의 수지 성분이 분해되기 쉬운 경향이 있다.

또한 이 가압 처리에서는, 섬유 다발의 폭을 확폭하는 것인 것이 바람직하다. 확폭의 정도로서는 건조 직후의 섬유 다발의 폭의 1.05∼2.5배의 범위인 것이 바람직하다. 또한 1.1∼2.0배로 확폭하는 것이 바람직하다.

본 장치를 사용함으로써, 컬된 강화 섬유 다발은 가압체 상에서 확폭되고, 또한 섬유 다발의 열세트로 편평한 수지 부착 강화 섬유 다발을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 최초의 지지체에 들어가기 전의 스트랜드는, 그 단면의 원호 중심부와 원호의 양 말단부를 연결하는 각도가 90도 이상 160도 미만인 것이 바람직하고, 공정의 마지막 지지체를 통과했을 때에는 그 각도가 160도 이상 183도 미만이 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소섬유 제품은, 상기의 본 발명의 탄소섬유 다발을 개섬하여 얻을 수 있는 탄소섬유 제품이다. 본 발명에 의해, 매트릭스 수지와의 접착성이 뛰어난 탄소섬유 다발을 얻을 수 있고, 그것을 바람직하게는 개섬하여, 가공함으로써 탄소섬유 제품을 얻을 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이 본 발명의 탄소섬유 다발은, 탄소섬유의 표면 상에 사이징제의 피막이 형성되어 있기 때문에, 개섬시켜도 탄소섬유 다발로부터 사이징제가 탈락되는 경우가 적다는 특징을 가진다. 즉 본 발명은, 탄소섬유 다발을 개섬하여 얻어지는 탄소섬유 제품을 포함한다.

탄소섬유 다발을 개섬시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환봉(丸棒)으로 섬유를 훑는 방법, 기류를 사용하는 방법, 초음파 등으로 섬유를 진동시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기의 가압 처리도 개섬하여 섬유 다발을 확폭하기 위해 적합한 방법의 하나이다. 또한, 탄소섬유 다발에 공기 등의 유체를 분사함으로써, 섬유 다발을 개섬시키는 방법도 바람직하다. 이 유체에 의한 개섬 방법에서는, 개섬의 정도를 공기 등의 유체의 압력 등에 의해 적절히 컨트롤할 수 있다. 또한, 유체의 분사에 의해 동시에 섬유 다발을 분섬할 수 있어, 랜덤 매트에 최적이다. 또한 이들의 개섬 공정에 제공하는 섬유는 연속 섬유이어도 불연속 섬유이어도 적용 가능하다.

본 발명의 탄소섬유 다발을 사용하여 얻을 수 있는 탄소섬유 제품은, 복합화시키는 매트릭스 수지의 함침이 충분히 실시되며, 또한 강도 불균일 등이 적은 고품위의 것이 된다. 이와 같은 탄소섬유 제품으로서는, 예를 들면, 바람직하게는 불연속 길이의 탄소섬유를 포함하는 랜덤 매트나, 연속 길이의 탄소섬유를 포함하는 일축 배향 탄소섬유 복합재료, 직물 등을 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 상기의 본 발명의 탄소섬유 다발을 커트한 불연속 섬유를 포함하는 랜덤 매트이다. 이 본 발명의 탄소섬유 다발을 사용하여 얻을 수 있는 랜덤 매트란, 랜덤 매트의 면내에 있어서, 탄소섬유는 특정의 방향으로 배향하고 있지 않고, 무작위인 방향으로 분산하여 배치되어 있는 것을 가리킨다. 또한, 랜덤 매트에 있어서의 탄소섬유의 평균 섬유 길이 5∼100mm 이하인 것이 바람직하고, 더욱이 10∼100mm이며, 보다 바람직하게는 15mm 이상 100mm 이하이다. 특히 바람직하게는 15mm 이상 80mm 이하이며, 20mm 이상 60mm 이하가 더욱 바람직하다. 이들의 섬유 길이의 불연속 섬유를 1개, 혹은 2 이상을 조합하여, 랜덤 매트를 형성해도 된다.

특히 바람직한 랜덤 매트로서는, 섬유 길이 2∼60mm의 개섬된 본 발명의 탄소섬유 다발과, 매트릭스 수지를 포함하여 구성되며, 탄소섬유가 25∼3000g/m²의 기본 중량(目付)으로 실질적으로 면내 랜덤하게 배향되어 있는 것인 것이 바람직하다.

매트릭스 수지로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용된다.

사용되는 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리젖산, 폴리아미드 수지, ASA 수지, ABS 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아세탈 수지 및 이들의 수지로부터 선택되는 2종류 이상의 수지 조성물을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리설폰 수지 등을 바람직하게 들 수 있다.

사용되는 열경화성 수지도 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 말레이미드 수지, 시안산에스테르 수지, 말레이미드 수지와 시안산에스테르 수지를 예비 중합한 수지 등을 바람직하게 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 이들 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 열경화성 수지의 경우, 이들의 열경화성 수지에는, 경화제, 경화촉진제 등이 포함되어 있어도 된다.

이들의 수지 중에서는, 본 발명에 사용하는 매트릭스 수지로서는 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 폴리아미드 수지가 성형품의 역학 특성, 성형 사이클의 속도의 관점으로부터 적합하다. 폴리아미드 수지로서는, 6-나일론, 66-나일론, 610-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6/66공중합 나일론, 6/610공중합 나일론, 6/11공중합 나일론, 6/12공중합 나일론 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 중합체 또는 공중합체는, 단독이어도 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

이 수지 중에는, 무기 필러를 배합한 것인 것도 바람직하다. 무기 필러로서는, 탈크, 규산칼슘, 월라스트나이트, 몬모릴로나이트나 각종의 무기 나노 필러를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 내열안정제, 대전방지제, 내후안정제, 내광안정제, 노화방지제, 산화방지제, 연화제, 분산제, 충전제, 착색제, 활제 등, 종래부터 폴리아미드 조성물에 배합되고 있는 다른 첨가제를, 배합할 수 있다.

랜덤 매트에 있어서의 수지의 존재량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 50∼1000중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 수지 55∼500중량부, 더욱 바람직하게는, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 수지 60∼300중량부이다.

랜덤 매트에 있어서는, 매트릭스 수지가, 섬유상(纖維狀), 분말상(粉末狀)또는 입상(粒狀)으로 존재하는 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 랜덤 매트는, 예를 들면 이하의 공정 1∼3에 의해, 바람직하게 제조된다.

1. 탄소섬유 다발을 커트하는 공정,

2. 커트된 탄소섬유 다발을 관내에 도입하여, 탄소섬유 다발을 개섬시키는 공정,

3. 탄소섬유 다발과 매트릭스 수지로부터 랜덤 매트를 형성하는 공정

상기 1.의 커트하는 공정의 전에 탄소섬유 다발은 미리 확폭을 위해서 개섬하여 두는 것도 바람직하다. 또한, 2.의 개섬 공정에서는, 개섬과 동시에 분섬하여, 적당한 폭의 탄소섬유 다발의 집합체로 하는 것이 바람직하고, 이와 같은 분섬을 동시에 실시함으로써 탄소섬유가 보다 랜덤하게 배치된다. 또한 3.의 랜덤 매트의 형성 공정에서는, 미리 탄소섬유 다발만으로 이루어지는 랜덤 매트를 형성하고, 매트릭스 수지는 그 후 함침하는 방법도 채용된다. 매트릭스 수지로서는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 탄소섬유만으로 이루어지는 랜덤 매트와 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 겹쳐서, 가열 프레스에 의해 성형하는 방법인 것도 바람직하다.

랜덤 매트를 성형용의 기재로서 사용할 때에는, 매트릭스 수지 중의 탄소섬유의 개섬 정도를 컨트롤 하고, 특정 개수 이상의 탄소섬유 다발로 존재하는 것과, 그 이외의 개섬된 탄소섬유로 분섬하고, 특정 개수 이상의 탄소섬유 다발을 특정의 비율로 포함하는 랜덤 매트로 하는 것이 바람직하다. 이것은 1.의 커트 길이나, 2.의 개섬 공정의 조건 설정으로, 조절하는 것이 가능하다.

그리고 본 발명의 섬유 다발을 사용함으로써, 매트릭스 수지와의 접착성이 뛰어나고, 나아가서 개섬시켜도 탄소섬유 다발로부터 사이징제가 탈락되는 경우가 적어, 여러 가지의 용도, 목적에 적절한 랜덤 매트를 제공할 수 있다.

랜덤 매트를 적합하게 얻기 위해서도, 본 발명의 탄소섬유 다발에 있어서의 사이징제의 탈락률은 5% 이하가 바람직하고, 더욱이 3% 이하인 것이 바람직하다. 적절한 사이징제의 탈락률을 가지는 탄소섬유 다발부터 랜덤 매트를 제작함으로써, 보다 치밀하게 탄소섬유와 매트릭스 수지를 밀착시켜, 높은 물성을 달성하는 것이 가능하게 된다.

또한, 또 하나의 본 발명은, 상기의 본 발명의 탄소섬유 다발과 매트릭스 수지로 이루어지는 복합재료이다. 이 복합재료로서는, 상기와 같은 랜덤 매트나, 이하에 설명하는 일축 배향 탄소섬유 복합재료를 들 수 있다. 이 복합재료를 섬유 수지 복합체로 하기 위해서는, 예를 들면 상기와 같은 랜덤 매트를 성형하고 나서 가압하여 탄소섬유 다발과 매트릭스 수지로 이루어지는 복합체로 하는 것이 바람직하다. 이 때 가압할 때의 조건으로서는, 미리 랜덤 매트를 매트릭스 수지의 융점 이상의 온도로 가열하고, 가압용의 금형은 매트릭스 수지의 융점 미만인 콜드 프레스인 것이 바람직하다.

또는 본 발명의 탄소섬유 다발을 개섬하고, 일축 배향의 탄소섬유 복합재료로서, 복합재료로 할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일축 배향 탄소섬유 복합재료로서는, 하기의 방법으로 얻는 것이 가능하다.

이 탄소섬유 다발과 매트릭스 수지가 복합되어 이루어지는 일축 배향 탄소섬유 복합재료는, 상기의 본 발명의 탄소섬유 다발을 개섬하고 가지런히 맞춰, 용융한 열가소성 수지와 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때에 사용되는 열가소성 수지는 상기의 랜덤 매트의 항(項)에서 기재한 것과 동일하게 바람직하게 들 수 있다. 그리고 최종적인 섬유 수지 복합체로서는, 복수의 일축 배향 탄소섬유 복합재료를 적층하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.

일축 배향 탄소섬유 복합재료를 제조하는 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 풀트루전(pultrusion)법 등으로 얻을 수 있다. 풀트루전법에 의한 경우는 탄소섬유가 열가소성 수지에 의해 함침되어 있는 것을 적합하게 얻을 수 있다. 또한 매트릭스 수지에 의한 함침을 억제한 것, 즉 반(半)함침의 층으로 했을 경우는, 예를 들면 매트릭스 수지로 이루어지는 시트 상에 탄소섬유를 일방향으로 가지런히 맞춰, 필요에 따라 프레스하면서 가열하는 방법 등으로, 얻는 것이 가능하다.

일축 배향 탄소섬유 복합재료의 형상은 원주상(圓柱狀), 혹은 각주상(角柱狀)인 것이 바람직하다. 탄소섬유 다발을 열가소성 수지로 굳힌 스트랜드를 얻고, 이것을 절단함으로써 탄소섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 장섬유 팰릿(pellet)을 얻을 수 있다. 각주상의 경우, 높이(두께)를 얇게 함으로써 시트상으로 할 수도 있다. 시트상으로 했을 때의 바람직한 두께는 40∼3000㎛ 이다.

일축 배향 탄소섬유 복합재료에 있어서의 수지의 존재량이, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 10∼500중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20∼250중량부이다.

이와 같은 본 발명의 탄소섬유 다발과 매트릭스 수지를 복합화한 탄소섬유 복합재료는, 더욱이 프레스 가공 등으로 함으로써, 공극(空隙)이 적은 물성이 뛰어난 섬유 수지 복합체가 된다. 이 복합체의 공극율로서는, 초음파탐상법(C-scan)에 의한 함침률을 측정함으로써 얻는 것이 가능하다.

이것은 본 발명에 의해, 섬유 표면에 수지가 존재함으로써, 그 후에 함침하고자 하는 매트릭스 수지를 끌어 들이는(상용성이 좋아지는) 효과가 발생하고, 초음파탐상법(C-scan)에 의한 내부의 미함침 부분으로서의 구멍(보이드)을 줄일 수 있어, 결과적으로 높은 수치가 된다.

또한, 이와 같은 본 발명의 탄소섬유 다발의 상태는, 탄소섬유 다발을 전자현미경 등을 사용하여 관찰함으로써, 확인할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 탄소섬유 다발에 있어서는, 저가속 전압에서의 전자현미경으로 탄소섬유 표면을 관찰함으로써, 사이징제가 표면에 부착되어 있는 모습을 확인할 수 있고, 또한 동일한 방법에 의해 탄소섬유와 탄소섬유 사이에 사이징제가 융착되어 있는 모습을 확인할 수 있다. 그리고 탄소섬유 표면의 사이징제의 존재에 의해, 매트릭스 수지의 함침성 향상의 효과를 얻을 수 있고, 탄소섬유 사이의 사이징제가 융착 상태에 있음으로써, 탄소섬유 다발의 수속성이 향상된다고 하는 높은 효과를 얻을 수 있는 것이다.

실시예

이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 방법으로 평가를 실시했다.

(1) 폴리아미드 수지의 융점의 측정

시차주사 열량 분석계(DSC)(Perkin Elmer 가부시키가이샤 제 "Diamond DSC")를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했을 때의, 결정 융해 흡열 피크의 검출값을 융점으로 했다.

(2) 폴리아미드 수지의 유리 전이 온도의 측정

120℃의 열풍 건조기로 수성 분산액으로부터 수분을 제거하고, 폴리아미드의 유리 전이 온도를 DSC 측정 장치(세이코인스틀 가부시키가이샤 제 "DSC7020")로 평가했다.

(3) 폴리아미드 수지의 입자경의 측정

레이저 회절형 입도 분포 측정 장치(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치, "LA-950")에 의해 입자경 측정을 실시했다. 사용한 시료는, 미리 초음파로 3분간 처리를 실시한 것을 사용했다. 그리고 입자경으로서, D₁₀(누적 10% 입자경), D₅₀(적산 50% 입자경) 및 D₉₀(누적 90% 입자경)의 값을 구했다. 또한, 평균 입자경으로서는 D₅₀의 값을 채용했다.

(4) 사이징제의 부착률

사이징제를 부착한 탄소섬유를 약 5g을 채취하여, 내열유리제의 용기에 투입한다. 다음으로, 이 용기를 120℃에서 3시간 건조하고, 흡습하지 않도록 주의하면서 실온까지 냉각 후, 칭량(稱量)한 값을 W₁(g)로 한다.

이어서, 용기마다, 질소 분위기 중, 500℃에서 10분간 가열 후, 흡습하지 않도록 주의하면서 실온까지 냉각하고, 칭량한 값을 W₂(g)로 한다.

이상의 처리를 거쳐, 화합물의 부착량을, 다음 식에 의해 구한다.

사이징제의 부착률 = (W1-W2)/W2(%) (2)

이 샘플을 7개 측정하고, 그 평균값을 사이징제의 부착률로 했다.

(5) 사이징제의 탈락률 및 탄소섬유 다발의 개섬률의 평가

탄소섬유 다발을 로터리 커터를 사용하여 5mm, 20mm, 100mm의 길이로 커트했다. 각각의 길이로 커트한 섬유 다발을, 도 1과 같은 나팔형 테이퍼관 내에 도입했다. 이 나팔형 테이퍼관은, 탄소섬유 투입구 직경이 20mm, 취출구 직경이 55mm, 투입구로부터 취출구까지의 관의 길이가 400mm이고, 또한 관내에 1mm의 구멍을 수 개소(箇所) 뚫은 것이다. 탄소섬유 다발의 테이퍼관 내에의 도입시에는, 테이퍼관의 전(前)의 압축 공기 압력이 0.25MPa가 되도록 압축 공기를 흘려, 압축 공기를 분사한 전후의 중량 변화를 측정했다.

또한 하기 식(3)에 의해, 탄소섬유 다발로부터의 사이징제의 탈락률을 산출했다.

사이징제의 탈락률 x = (분사 전의 사이징제 부착률-분사 후의 사이징제 부착률)/분사 전의 사이징제 부착률×100 (%) (3)

탈락률 x의 수치가 클수록 개섬 후의 사이징제의 탈락률이 높다고 할 수 있다.

여기서, 분사 전 및 분사 후의 사이징제 부착률은, 상기 (4) 방법으로 측정했다.

또한 탄소섬유 다발의 개섬률로서는, 20mm로 커트한 것을 사용하여, 압축 공기를 분사한 후의 섬유 전체 중에 존재하는 폭 0.6mm미만의 섬유 다발의 중량 비율로 평가했다.

(6) 탄소섬유 다발 표면의 수지의 부착 상태, 부착 두께의 평가

수지가 부착된 탄소섬유 다발의 양 표면에 그래파이트(graphite) 점착 시트를 0.1MPa의 압력으로 붙인 후, 점착 시트의 한쪽을 벗기고, 벗긴 점착 시트에 붙은 탄소섬유 다발의 표면을 가속 전압 200V, 배율 3000배의 조건으로 주사형 전자현미경(SII 나노테크놀로지 가부시키가이샤 제 "AURIGA FIB-SEM")으로 관찰했다. 같은 조건으로 10시야(視野)(1시야의 모노필라멘트수는 5개) 랜덤하게 촬영하고, 모노필라멘트 50개를 관찰함으로써 두께 10nm 이상의 수지 괴임부를 관찰했다. 또한 수지 괴임부로서는, 길이가 10㎛ 미만인 수지 괴임부(A), 섬유 표면의 미소 요철에 따른 수지 괴임부(C), 섬유 사이의 부분에 존재하는 봉상의 접속 수지 괴임부(D)로 분류했다. 또한, 이 샘플을 가속 전압 200V, 배율 1000배의 조건으로 5시야(1시야의 모노필라멘트수는 10개) 촬영하고, 두께가 10nm 미만의 수지 피막(B)의 존재를 관찰했다.

또한, 위에서 설명한 수지가 부착 상태에 있는 부분을, 각 3개소씩을 본 장치 부속의 FIB 장치(수속성 이온 빔 장치)를 사용하여 필라멘트의 파단면을 제작했다. 얻어진 파단면을 70000배로 관찰하여, 평균값을 수지 두께로 했다.

(7) 사이징제의 탄소섬유 다발 내외의 부착 상태의 평가

사이징제 중의 수지 성분을 형광 발광시키기 위해서, 수은 램프의 광원을 수지 부착 탄소섬유 다발에 조사(照射)하고, 분산형 X선분석장치(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제 "에너지 EMAX ENERGY EX-450")에 의해, 수지 부착된 탄소섬유 다발 표면의 형광 현미경 관찰을 실시했다.

다음으로, 탄소섬유 다발 내부의 부착 상태를 확인하기 위해서, 탄소섬유 다발의 양 표면에 그래파이트의 점착 시트를 0.1MPa의 압력으로 붙인 후, 점착 시트의 한쪽을 벗기고, 벗긴 점착 시트에 붙은 탄소섬유 표면(내층면)의 형광 현미경 관찰을 실시했다. 이 조작을 3회 반복하여, 수지에서 유래하는 발광상(發光像)을 비교함으로써, 탄소섬유 다발 내부의 사이징제의 부착 상태를 확인했다. 또한, 점착 시트에 의해 1회당 20㎛의 두께를 벗기고, 3회에서는 섬유 다발 표면으로부터 60㎛내부 상태를 관찰하게 된다.

(8) 폴리아미드 수지의 점도

사이징제로 사용하는 폴리아미드 수지 입자의 융융 점도는 캐피럴리-레오미터(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼 제 "CAPILOGRAPH 1 D")를 사용하여 처리액(에멀젼)으로부터 여분의 수분이나 용제를 제거하는 온도, 전단속도 6s^-1의 융융 점도를 측정했다.

(9) 탄소섬유 다발의 수속 정도(감촉도)의 평가

탄소섬유 다발의 수속 정도(감촉도)는, JIS L-1096 E법(핸들오미터법)에 준하여, HANDLE-Ｏ-Meter(타이에이가가쿠세이키세이사쿠쇼 제 "HOM-200")를 사용하여 측정했다. 감촉도 측정에 사용하는 시험편의 길이는 10cm, 폭은 필라멘트수 2400개로 1mm가 되도록 강화 섬유 다발을 확폭하여 조정했다. 또한, 슬릿폭은 10mm로 설정했다. 이 슬릿홈이 설치된 시험대에 시험편이 되는 강화 섬유 다발을 1다발 올려놓고, 블레이드로 홈의 일정 깊이(8mm)까지 시험편을 압입할 때에 발생하는 저항력(g)을 측정했다. 강화 섬유 다발의 감촉도는 3회의 측정의 평균값으로부터 얻었다.

(10) 탄소섬유 다발의 스트랜드 말림의 평가

스트랜드의 말림에 관하여, 사이징제 건조 후부터 권취 공정(와인더 앞)까지의 사이에서, "섬유 다발의 말림 상태" "권취하기 쉬움" "섬유 다발 단부(端部)의 권취시의 접힘"에 주목하여, 육안 평가를 실시했다.

(11) 탄소섬유 다발의 스트랜드 말림 평가 2(스트랜드 컬 값(cutl value))

섬유 다발에 부착된 사이징제를 건조 후에, 재차 접촉 가열을 실시했을 경우에 있어서, 스트랜드의 말림 정도를 스트랜드 컬 값으로서 평가했다. 즉 건조 직후의, 예를 들면 최초의 지지체에 들어가기 전의 스트랜드, 및 접촉 처리 직후의, 예를 들면 마지막 지지체를 통과한 스트랜드를 각각 10cm 잘라, 시료로 했다. 그 각 섬유 다발 스트랜드의 단면 형상을, 화상 해석 소프트가 부속된 현미경(니콘 가부시키가이샤 제 "SMZ1000")으로 측정하고, 원호의 중심점과 원호의 양 말단부를 직선으로 묶고, 그 2개 직선의 각도를 계측하여, 스트랜드 컬 값으로 했다.

(12) 탄소섬유 다발을 사용한 인장 전단 강도 측정 방법

사이징한 탄소섬유 다발로부터, 길이 53mm의 탄소섬유 다발을 2개 준비했다. 이 2개의 편평한 탄소섬유 다발 2개의 사이에 길이 3mm의 폴리아미드 필름(나일론6 수지 필름, 유니티카 가부시키가이샤 제, "엠블럼 ON-25", 융점 220℃, 두께 25㎛)을 끼워, 접착부의 길이가 3mm가 되도록, 온도 260℃에서 2분 30초간 접착시켰다.

이 2개의 섬유 다발로 이루어지는 시험편의 양단을, 길이 50mm, 입도 #320의 거친 사포 2매로, 각 양단을 각각 끼우고, 미끄럼 멈춤 가공으로 했다(도 2). 이 샘플을 최종적인 시험편으로 하고, 미끄럼 멈춤 가공을 한 부분을 척(chuck)으로 끼워, 오토그래프(시마즈세이사쿠쇼, AGS-X 5 kN)를 사용하여 JIS K6850에 준거한 인장 전단 강도 측정을 실시했다. 시험 속도는 3mm/분으로 하고, 하중을 부여하여 인장 강도를 측정했다. 7개의 시험편을 측정하고, 그 평균값을 인장 전단 강도로 했다.

(13) 복합체의 섬유 체적 함유율(Vf)

15mm각(角)으로 커트한 탄소섬유 수지 복합체의 수중에서의 밀도를 측정하고, 다음으로 알루미나제 도가니에 넣어 550℃로 가열한 머플로(muffle furnace)에 30분 넣고, 매트릭스 수지를 분해시켜, 분해 전후의 중량을 측정함으로써, 섬유 체적 함유율을 측정했다.

(14) 복합체의 초음파탐상법(C-scan)에 의한 함침률

초음파탐상법에 의한 측정 장치(니폰쿠라우트크레이머 가부시키가이샤 제 "SDS-WIN")를 사용하여, 본 발명 중의 성형판에 대하여, 일축 배향 탄소섬유 복합체에는 34dB, 랜덤 매트에는 35.5dB의 초음파를 사용하여 얻어지는 2차원 매핑상(像)으로부터, 함침 정도가 전(前) 표면적 중의 70% 이상인 비율을, 함침률로 했다.

(15) 복합체의 굽힘 물성 측정 방법

복합체로부터 폭 15mm×길이 100mm의 시험편을 잘라내고, JIS K7074에 준거한 중앙 하중으로 하는 3점 굽힘으로 평가했다. 지점간 거리를 80mm로 한 r=2mm의 지점 상에 시험편을 두고, 지점간 중앙부에 r=5mm의 압자(壓子, penetrator)로, 시험 속도 5mm/분으로 하중을 부여했을 경우의 최대 하중 및 중앙 휨량을 측정하고, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정했다.

[실시예 1]

70L의 오토클래브에 ε-카프로락탐 11kg, 아디핀산헥사메틸렌암모늄염의 50% 수용액을 8kg, 아미노도데칸산 10Kg를 장입하고, 중합조 내를 질소 치환한 후, 밀폐하고 180℃까지 승온하고, 이어서 교반하면서 중합조 내를 17.5kgf/cm²로 조압(調壓)하면서, 중합조 내 온도를 240℃까지 승온했다. 중합 온도가 240℃에 이르러 2시간 후에 중합조 내의 압력을 약 2시간 걸쳐 상압(常壓)으로 방압(放壓)했다. 방압 후, 질소 기류하에서 1시간 중합한 후, 2시간 감압 중합을 실시했다. 질소를 도입하여 상압으로 복압(復壓) 후, 교반기를 멈추고, 스트랜드로서 뽑아내 팰릿화하고, 비수(沸水)를 사용하여 미반응 모노머를 추출 제거하고 건조하여, 삼원공중합체 폴리아미드 입자를 얻었다. 이 때의 공중합비는, 나일론6/나일론66/나일론12(중량비; 45/15/40wt%)였다. 또한, 입자경 D₅₀이 0.4㎛(각 D₁₀/D₅₀/D₉₀=0.12㎛/0.4㎛/0.45㎛), 융점은 140℃였다.

이와 같이 하여 얻어진 나일론6/66/12 삼원공중합 폴리아미드 수지 120g, 물 179.6g 및 수산화 나트륨 0.4g을, 교반기를 장착한 오토클래브 중에 첨가하고, 회전수 500rpm 상태를 유지하고 150℃까지 승온시켜, 150℃가 된 상태에서 30분간 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 그대로 50℃까지 냉각하여, 폴리아미드 수지 수성 분산액을 꺼냈다. 얻어진 폴리아미드 수지 수성 분산액의 수지 농도는, 수성 분산액 100중량부에 대하여 40중량부였다.

마지막으로, 얻어진 폴리아미드 수지 수성 분산액 75g과, 별도, 25중량%로 조정한 에틸렌-아크릴산 공중합체(다우케미컬사 제, 등록상표 PRIMACOR 59801, 아크릴산 변성량 20중량%)의 암모늄염 수용액(암모니아에 의한 중화도 0.75) 12.0g를 혼합하여, 폴리아미드 수지 조성물의 수성 분산액을 얻었다. 이 수분산액에는, 폴리아미드 수지 성분 100중량부에 대하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 10중량부 함유되어 있다. 이하, 이것을 소립자 성분을 함유하는 수성 분산액(a1)으로 한다.

이것을, 물 4000중량부에 대하여, 공중합 폴리아미드가 100중량부가 되도록 하고 교반하여 사이징액(사이징제의 에멀젼 용액)을 조제했다.

이 삼원공중합 폴리아미드를 120℃의 열풍 건조기로 수성 분산액으로부터 수분을 제거하고, 이 삼원공중합 폴리아미드의 유리 전이 온도를 측정했던바, 32℃였다.

이 사이징액의 욕(浴)에, 미(未)사이징의 탄소섬유 스트랜드(토호테낙스사 제, 등록상표 "테낙스 STS-24 K N00", 직경 7㎛×24000 필라멘트, 섬도(纖度) 1.6g/m, 인장 강도 4000MPa(408kgf/mm²), 인장 탄성률 238GPa(24.3ton/mm²))을 연속적으로 침지시켜, 필라멘트 사이에 에멀젼을 함침시켰다. 이것을 120℃∼150℃의 건조로(乾燥爐)에 약 120초간 통과하고, 건조하여, 폭 10mm, 두께 0.162mm의 탄소섬유 다발을 얻었다.

또한, 얻어진 탄소섬유 다발 중의 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 중량 100중량부에 대하여, 1.2중량부였다. 다만 촉감값은 높은 값을 얻을 수 있었지만, 섬유 다발은 약간 둥그스름했다.

얻어진 탄소섬유 표면에는, 두께 4nm의 수지 피막(B)이, 탄소섬유 표면의 97%를 덮고 있었다. 또한 두께 152nm, 평균 장경(長徑) 1150nm, 평균 단경(短徑) 800nm의 수지 괴임부(A)가 섬유 상에 랜덤하게 존재하여 기린 모양을 형성하고 있었다. 이 수지 괴임부(A)는, 전자현미경의 시야 900㎛²내에, 108개 관찰되었다. 또한 동시에, 섬유 표면의 미소 요철 내에는 수지 괴임부(C)가 관찰되었다. 이것의 길이는, 섬유축방향으로 연속하여 있고, 폭 75nm, 두께는 45nm였다.

한편, 탄소섬유 다발을 형성하는 각 탄소섬유의 사이의 부분에는, 접속 수지 괴임부(D)가 관찰되었다. 이것의 길이는 섬유축방향으로 연속하여 있고 10㎛ 이상의 길이이고, 평균 두께는 615nm의 것이었다. 또한 단섬유 50개를 관찰했던바 1개소에, 이 접속 수지 괴임부(D)가 관찰되었다.

또한 인장 전단 강도, 탄소섬유 다발의 압축 공기 분사시의 사이징제의 탈락률 등의 물성을 측정하여 표 1에 나타냈다. 높은 인장 전단 강도와 낮은 사이징제의 탈락률의 탄소섬유 다발이었다.

[실시예 2] (복합재료(랜덤 매트))

실시예 1에서 얻어진 탄소섬유 다발을 20mm로 커트한 것, 및 매트릭스 수지로서, 폴리아미드 수지 파우더(나일론6 수지 파우더, 유니티카 가부시키가이샤 제 "A1030FP")를 준비하고, 탄소섬유의 공급량을 600g/min, 폴리아미드 수지 파우더의 공급량을 730g/min로 세트하여 테이퍼관 내에 도입했다.

테이퍼관 내에서 공기를 탄소섬유에 분사하고 섬유 다발을 부분적으로 개섬하면서, 폴리아미드 수지 파우더와 함께 테이퍼관 출구의 하부에 설치한 테이블 상에 산포했다. 산포된 탄소섬유 및 폴리아미드 수지 파우더를, 테이블 하부로부터 블로어로 흡인하고, 정착시켜, 두께 5mm의 탄소섬유 랜덤 매트(복합재료)를 얻었다.

얻어진 탄소섬유 랜덤 매트를, 260℃로 가열한 프레스 장치에서, 3MPa에서 5분간 가열하여, 섬유와 수지의 전체 기본 중량 2700g/m², 두께 2.0mm, 섬유 체적 함유율 35Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판(복합체)을 얻었다. 얻어진 성형판에 미함침부는 없고, 굽힘 물성은, 굽힘 강도 445MPa, 굽힘 탄성율 24GPa였다.

[실시예 3]

실시예 1의 아디핀산헥사메틸렌암모늄염을 ω-아미노운데칸산으로 변경하고, 70L의 오토클래브에의 각 장입량을 ε-카프로락탐 15kg, ω-아미노운데칸산 15kg, 아미노도데칸산 20Kg로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 삼원공중합 폴리아미드를 얻었다. 이 때의 공중합비는, 나일론6/나일론11/나일론12(중량비; 30/30/40wt%)이고, 융점은, 115℃였다.

이와 같이 하여 얻어진 나일론6/11/12 삼원공중합 폴리아미드 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리아미드 수지 조성물의 수성 분산액을 얻었다. 이하 이것을, 소립자 성분을 함유하는 수성 분산액(a2)으로 한다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 사이징액(사이징제의 에멀젼 용액)을 조제했다.

이 삼원공중합 폴리아미드를 120℃의 열풍 건조기로 수성 분산액으로부터 수분을 제거하고, 이 삼원공중합 폴리아미드의 유리 전이 온도를 측정했던바, 28℃였다. 또한, 폴리아미드 입자의 입자경을 측정했던바, 누적50% 입자경(D₅₀)이 0.57㎛였다.

다음으로, 이 사이징액(에멀젼)의 욕에, 재단 전의 미(未)사이징의 강화 섬유 다발을 연속적으로 침지시켜, 섬유 다발 중의 단사(單絲) 필라멘트 사이에 처리액을 확산시켰다. 이것을 120∼150℃의 건조로(乾燥爐)에 120초간 통해 건조하여, 폭 약 9.9mm의 강화 섬유 다발을 얻었다. 또한, 탄소섬유에 부착된 열가소성 수지 입자의 150℃에 있어서의 전단속도 6s^-1의 융융 점도는 2304Pa·s였다.

얻어진 강화 섬유 다발 중의 사이징제의 부착량은, 강화 섬유 중량 100중량부에 대하여 1.0중량부이며, 강화 섬유 다발의 감촉도는 120g였다.

얻어진 탄소섬유 표면에는, 두께 4nm의 수지 피막(B)이, 섬유 표면의 98%를 덮고 있었다. 또한 두께 154nm, 평균 장경 1210nm, 평균 단경 820nm의 수지 괴임부(A)가 섬유 상에 랜덤하게 존재해 기린 모양을 형성하고 있었다. 이 수지 괴임부(A)는, 전자현미경의 시야 900㎛² 내에, 92개 관찰되었다. 또한 동시에, 섬유 표면의 미소 요철 내에는 수지 괴임부(C)가 관찰되었다. 이것의 길이는, 섬유축방향으로 연속하여 있고, 폭 70nm, 두께는 50nm였다. 한

한편, 탄소섬유 다발을 형성하는 각 탄소섬유의 사이의 부분에는, 접속 수지 괴임부(D)가 관찰되었다. 이것의 길이는 섬유축방향으로 연속하여 있고 10㎛ 이상의 길이이고, 평균 두께는 648nm의 것이었다. 또한 단섬유 50개를 관찰했던바 21개소에, 이 접속 수지 괴임부(D)가 관찰되었다.

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징한 탄소섬유 다발을 얻은 후, 부착량, 인장 전단 강도, 탈락률을 측정했던바, 표 1에 나타낸 것처럼, 인장 전단 강도는 높고, 사이징제의 탈락률은 낮았다.

[실시예 4] (복합재료(랜덤 매트))

실시예 3의 탄소섬유 다발을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 랜덤 매트(복합재료)를 얻고, 얻어진 탄소섬유 랜덤 매트를, 260℃로 가열한 프레스 장치에서, 3MPa에서 5분간 가열하여, 섬유와 수지의 전체 기본 중량 2700g/m², 두께 2.0mm, 섬유 체적 함유율 35Vol%의 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판(복합체)을 얻었다. 얻어진 성형판에 미함침부는 없고, 굽힘 물성은, 굽힘 강도 420MPa, 굽힘 탄성율 24GPa였다.

[실시예 5]

실시예 1의 ε-카프로락탐을 ω-아미노운데칸산으로 변경하고, 70L의 오토클래브에의 각 장입량을 아디핀산헥사메틸렌암모늄염의 50% 수용액을 30Kg, ω-아미노운데칸산 15kg, 아미노도데칸산 20Kg로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 삼원공중합 폴리아미드를 얻었다. 이 때의 공중합비는, 나일론66/나일론11/나일론12=30/30/40(중량비)이며, 융점은, 105℃였다. 이와 같이 하여 얻어진 나일론66/11/12 삼원공중합 폴리아미드 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리아미드 수지 조성물의 수성 분산액을 얻었다.

[실시예 6] (복합재료(랜덤 매트))

실시예 5의 탄소섬유 다발을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로, 랜덤 매트(복합재료)를 얻고, 이것을 프레스 처리하여 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판(복합체)을 얻었다. 얻어진 성형판에 미함침부는 없고, 굽힘 물성은, 굽힘 강도 427MPa, 굽힘 탄성율 25GPa였다.

[실시예 7]

실시예 1에서 얻어진 삼원공중합 폴리아미드를 25중량%로 조정한 에틸렌-아크릴산 공중합체의 암모늄염 수용액을 사용하지 않고, 수성 분산액으로 하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징한 탄소섬유 다발을 얻은 후, 부착량, 인장 전단 강도, 사이징제의 탈락률을 측정했던바, 표 1에 나타낸 것처럼, 인장 전단 강도는 높고, 사이징제의 탈락률은 낮았다.

[실시예 8] (복합재료(랜덤 매트))

실시예 7의 탄소섬유 다발을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게, 랜덤 매트(복합재료)를 얻고, 이것을 프레스 처리하여 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판(복합체)을 얻었다. 얻어진 성형판에 미함침부는 없고, 굽힘 물성은, 굽힘 강도 415MPa, 굽힘 탄성율 24GPa였다.

[비교예 1]

실시예 1의 아미노도데칸산을 사용하지 않고, 70L의 오토클래브에의 장입량을 ε-카프로락탐 17.5kg, 아디핀산헥사메틸렌암모늄염의 50% 수용액을 6kg로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 이원공중합 폴리아미드를 얻었다.

이 때의 공중합비는, 나일론6/나일론66=85/15(중량비)이며, 융점은, 200℃였다.

이와 같이 하여 얻어진 나일론6/66이원공중합 폴리아미드 수지를 사용하여, 교반기를 장착한 오토클래브의 온도를 240℃으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리아미드 수지 조성물의 수성 분산액을 얻었다.

그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이징한 탄소섬유 다발을 얻은 후, 부착량, 인장 전단 강도, 탈락률을 측정했던바, 표 1에 나타낸 것처럼, 인장 전단 강도 낮고, 사이징제의 탈락률은 높았다.

[비교예 2] (복합재료(랜덤 매트))

비교예 1의 탄소섬유 다발을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 랜덤 매트를 얻고, 이것을 프레스 처리하여 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판은 미함침부를 가지고 있고, 굽힘 물성은, 굽힘 강도 390MPa, 굽힘 탄성율 24GPa였다.

[비교예 3]

실시예 1의 아디핀산헥사메틸렌암모늄염을 사용하지 않고, 70L의 오토클래브에의 장입량을 ε-카프로락탐 16.5kg, 아미노도데칸산 4kg, 순수(純水) 2L로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 이원공중합 폴리아미드를 얻었다. 이 때의 공중합비는, 나일론6/나일론12=80/20(중량비)이며, 융점은, 188℃였다.

이와 같이 하여 얻어진 나일론6/12 이원공중합 폴리아미드 수지를 사용하여, 교반기를 장착한 오토클래브의 온도를 240℃으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리아미드 수지 조성물의 수성 분산액을 얻었다.

[비교예 4] (복합재료(랜덤 매트))

비교예 3의 탄소섬유 다발을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 랜덤 매트를 얻고, 이것을 프레스 처리하여 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판은 미함침부를 가지고 있고, 굽힘 물성은, 굽힘 강도 400MPa, 굽힘 탄성율 23GPa였다.

[실시예 9] (복합재료(랜덤 매트))

실시예 1의 탄소섬유 다발을 사용하고, 탄소섬유 다발을 5mm로 커트한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 랜덤 매트를 얻고, 이것을 프레스 처리하여 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판은 약간이지만 미함침부를 가지고 있고, 굽힘 물성은, 굽힘 강도 430MPa, 굽힘 탄성율 23GPa였다.

[실시예 10] (복합재료(랜덤 매트))

실시예 1의 탄소섬유 다발을 사용하고, 탄소섬유 다발을 100mm로 커트한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 랜덤 매트(복합재료)를 얻고, 이것을 프레스 처리하여 탄소섬유 랜덤 매트 복합재료 성형판(복합체)을 얻었다. 얻어진 성형판은 약간이지만 미함침부를 가지고 있고, 굽힘 물성은, 굽힘 강도 420MPa, 굽힘 탄성율 22GPa였다.

[실시예 11] (복합체(일축 배향 탄소섬유 복합체))

실시예 1에서 얻어진 탄소섬유 다발을 환봉으로 훑어내면서, 일방향으로 가지런히 맞춰, 시트상(狀)으로서, 시트의 상하에, 탄소섬유 100체적부에 대하여 폴리아미드6 수지 100체적부가 되도록 폴리아미드6 필름(유니티카 가부시키가이샤 제, "엠블럼"을 사용하여 30㎛두께의 필름으로 한 것)을 올려놓고, 260℃의 핫 프레스로 2.5MPa의 압력을 가하여 일축 배향 탄소섬유 복합재료 시트를 얻었다. 일축 배향 탄소섬유 복합재료 시트의 탄소섬유 기본 중량은, 100g/m²이고, 탄소섬유 함유율은 50Vol%였다.

시트의 단면을 현미경 관찰했던바, 폴리아미드6 수지의 미함침부는 없었다. 이 일축 배향 탄소섬유 복합재료 시트를 일방향으로 18매 겹치고, 260℃로 가열한 프레스 장치에서, 3.0MPa에서 15분간 가열하여, t=2.0mm의 성형판(일축 배향 탄소섬유 복합체)을 얻었다.

얻어진 성형판의 일축 방향의 굽힘 물성은, 굽힘 강도 1250MPa, 굽힘 탄성율 100GPa였다.

[실시예 12]

실시예 1과 동일하게 하여, 나일론6/나일론66/나일론12(중량비; 45/15/40wt%)의 삼원공중합 폴리아미드 입자를 얻었다. 입자경 D₅₀이 0.4㎛, 융점은 140℃, 유리 전이점 온도는 32℃였다. 그리고 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 수지 조성물을 함유하는 수성 분산액(a1)을 작성했다. 그리고 폴리아미드 수지의 수성 분산액 300g(40중량% 농도)에, 물 11820g과, 20℃에서 액체의 비이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 카오 가부시키가이샤 제, "에마르겐 103") 5g을, 실온으로 교반 하면서 추가하여, 폴리아미드 입자가 분산한 사이징액(에멀젼, 계면활성제 농도 0.04 중량%)을 얻었다.

이 사이징액을 미사이징의 탄소섬유 다발(토호테낙스 가부시키가이샤 제, "테낙스 STS-24 K N00")에 함침하여, 나일론6/나일론66/나일론12 삼원공중합 폴리아미드 수지를 부착시켰다.

얻어진 섬유 다발을 180℃의 건조로에 120초간 통하여, 섬유 다발을 건조시켰다.

이 섬유 다발의 섬유축방향에 대한 수직 단면은, 건조기 출구 바로 아래에서는 C 형상으로 컬(curl)을 하고, 컬 정도를 원호 중심점과 원호의 양 말단부를 연결하는 각도로 평가했던바 130도였다. 또한 컬된 탄소섬유 다발을 평판 상에서 편평하게 하여 섬유 다발 폭을 측정했던바, 8mm였다. 또한, 섬유 다발의 감촉도를 측정했던바 134g였다. 이 섬유 다발은 편평상태를 유지하는 것이 약간 곤란하고, 봉상으로 둥글게 되기 쉬운 상태였다.

이 섬유 다발에 대하여, 계속 연속하여 3개 롤 장치를 사용한 처리를 실시했다. 이 3개 롤 장치는, 건조로 출구로부터 10cm와 25cm의 개소에 제1 지지체(제1 롤)와 제2 지지체(제3 롤)를, 제1 지지체와 제2 지지체의 중간점에서 또한 제1 지지체의 섬유 다발 접속면과 제2 지지체의 섬유 다발 접속면을 포함하는 평면으로부터 아래쪽 2cm의 개소에 가압체(제2 롤)를 설치한 것이다. 섬유 다발의 하면에 지지체가 접하고, 표면에 가압체가 접하고 있다.

건조기 출구에서 나온 섬유 다발을, 이 3개 롤 장치에 연속적으로 통과한 후, 와인더로 권취했다. 또한, 각 지지체 및 압력체의 소재는 SUS316이며, 직경 1cm의 고정된 봉상의 형태의 것을 사용했다. 중간점의 가압체를 통과하는 스트랜드의 표면 온도를 측정했던바 95℃이며, 사이징제의 수지 성분의 유리 전이 온도 32℃보다 63℃ 고온이었다. 또한, 탄소섬유 다발은 제1 지지체로부터 제2 지지체까지 약 0.9초에 통과하여, 제2 지지체를 통과한 수지 부착 강화 섬유 다발에 휨이나 섬유축방향으로의 접힘은 없고, 섬유 다발 폭은 11mm(접촉 가열 처리전의 1.38배)로 확폭되어 있었다. 스트랜드 단면의 원호 중심부와 원호의 양 말단부를 연결하는 각도는 180도였다. 얻어진 수지 부착 강화 섬유 다발의 수지 부착량은 0.46wt%였다. 또한, 수지 부착 강화 섬유 다발의 표면과 내층면을 형광 현미경으로 관찰했던바, 섬유 다발 표층면에 수지가 많이 부착되고, 내층일수록 수지 부착이 적었다.

이 수지 부착 탄소섬유 다발의 개섬률을 측정했던바, 58%의 높은 개섬률이 얻어졌다.

[실시예 13] (복합재료(랜덤 매트))

실시예 12의 58%의 높은 개섬률을 얻어진 11mm의 탄소섬유 다발과, 매트릭스가 되는 열가소성 수지(나일론6 수지 파우더, 유니티카 가부시키가이샤 제 "A1030FP")를 준비하고, 실시예 2와 동일하게 하여 랜덤 매트(복합재료)를 얻었다. 그리고, 그 랜덤 매트를 프레스하여 섬유와 수지의 전체 기본 중량 2700g/m², 두께 2.0mm, 섬유 체적 함유율 35Vol%의 랜덤 매트 복합재료 성형판(복합체)을 얻었다. 얻어진 복합체에 미함침부는 없고, 그 굽힘 물성은, 굽힘 강도 483MPa, 굽힘 탄성율 25GPa로의 매우 우수한 것이었다.

[실시예 14]

실시예 3과 동일하게 하여, 나일론6/나일론11/나일론12(중량비; 30/30/40wt%)의 삼원공중합 폴리아미드 입자를 얻었다. 입자경 D₅₀이 0.57㎛, 융점은 115℃, 유리 전이점 온도는 28℃였다. 그리고 실시예 3과 동일하게 폴리아미드 수지 조성물을 함유하는 수성 분산액(a2)을 작성했다.

그리고 폴리아미드 수지의 수성 분산액 300g(40중량% 농도)에, 물 11820g과, 20℃에서 액체의 비이온계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 카오 가부시키가이샤 제, "에마르겐 103") 5g을, 실온으로 교반하면서 추가하여, 폴리아미드 입자가 분산된 사이징액(에멀젼, 계면활성제 농도 0.04 중량%)을 얻었다.

이 사이징액액을 미사이징의 탄소섬유 다발(토호테낙스 가부시키가이샤 제, "테낙스 STS-24K N00")에 함침하여, 나일론6/나일론11/나일론12 삼원공중합 폴리아미드 수지를 부착시켰다. 얻어진 섬유 다발을 150℃의 건조로에 120초간 통과시켜 섬유 다발을 건조시켰다.

이 섬유 다발의 섬유축방향에 대한 수직 단면은, 건조기 출구 바로 아래에서는 C 형상으로 컬되어, 컬 정도를 원호 중심점과 원호의 양 말단부를 연결하는 각도로 평가했던바 140도였다. 또한 컬된 탄소섬유 다발을 평판 상에서 편평하게 하여 섬유 다발 폭을 측정했던바, 8mm였다.

이 섬유 다발에 대하여, 계속 연속하여 3개 롤 장치를 사용한 처리를 실시했다. 이 3개 롤 장치는, 실시예 12의 장치보다도 제2 지지체의 거리가 먼 것 이외는 동일하고, 건조로 출구로부터 10cm와 30cm의 개소에 제1 지지체(제1 롤)와 제2 지지체(제3 롤)를, 제1 지지체와 제2 지지체의 중간점에서 또한 제1 지지체의 섬유 다발 접속면과 제2 지지체의 섬유 다발 접속면을 포함하는 평면으로부터 아래쪽 2cm의 개소에 가압체(제2 롤)를 설치한 것이다.

건조기 출구로부터 나온 이 섬유 다발을, 이 3개 롤 장치에 연속적으로 통과시킨 후, 와인더로 권취했다. 중간점의 가압체를 통과하는 스트랜드의 표면 온도를 측정했던바, 88℃로 사이징제의 수지 성분의 유리 전이 온도 28℃보다 60℃ 고온이었다. 또한, 탄소섬유 다발은 제1 지지체로부터 제2 지지체까지 약 1.2초로 통과시켜, 제2 지지체를 통과한 수지 부착 강화 섬유 다발에 휨이나 섬유축방향으로의 접힘은 없고, 섬유 다발 폭은 10mm(접촉 가열 처리 전의 1.25배)로 확폭되어 있었다. 스트랜드 단면의 원호 중심부와 원호의 양 말단부를 연결하는 각도는 180도였다. 얻어진 수지 부착 강화 섬유 다발의 수지 부착량은 0.51wt%였다. 또한, 수지 부착 강화 섬유 다발의 표면과 내층면을 형광 현미경으로 관찰했던바, 섬유 다발 표층면에 수지가 많이 부착되어, 내층만큼 수지 부착이 적었다.

얻어진 탄소섬유 표면에는, 두께 4nm의 수지 피막(B)이, 섬유 표면의 98%를 덮고 있었다. 또한 두께 128nm, 평균 장경 1200nm, 평균 단경 815nm의 수지 괴임부(A)가 섬유 상에 랜덤하게 존재하여 기린 모양을 형성하고 있었다. 이 수지 괴임부(A)는, 전자현미경의 시야 900㎛² 내에, 103개 관찰되었다. 또한 동시에, 섬유 표면의 미소 요철 내에는 수지 괴임부(C)가 관찰되었다. 이것의 길이는, 섬유축방향으로 연속하여 있고, 폭 58nm, 두께는 56nm였다.

한편, 탄소섬유 다발을 형성하는 각 탄소섬유의 사이의 부분에는, 접속 수지 괴임부(D)가 관찰되었다. 이것의 길이는 섬유축방향으로 연속하여 있고 10㎛ 이상의 길이이며, 평균 두께는 648nm의 것이었다. 또한 단섬유 50개를 관찰했던바 19개소에, 이 접속 수지 괴임부(D)가 관찰되었다.

다음으로, 수지 부착 강화 섬유 다발의 개섬률을 측정했던바, 56%의 높은 개섬률을 얻을 수 있었다.

[실시예 15] (복합재료(랜덤 매트))

실시예 14의 56%의 높은 개섬률이 얻어진 10mm의 탄소섬유 다발과, 매트릭스가 되는 열가소성 수지(나일론6 수지 파우더, 유니티카 가부시키가이샤 제 "A1030FP")를 준비하고, 실시예 2와 동일하게 하여 랜덤 매트(복합재료)를 얻었다. 그리고, 그 랜덤 매트를 프레스하여 섬유와 수지의 전체 기본 중량 2700g/m², 두께 2.0mm, 섬유 체적 함유율 35Vol%의 랜덤 매트 복합재료 성형판(복합체)을 얻었다. 얻어진 복합체에 미함침부는 없고, 그 굽힘 물성은, 굽힘 강도 473MPa, 굽힘 탄성율 25GPa로의 극히 우수한 것이었다.

[실시예 16]

실시예 14와 동일하게, 미사이징의 탄소섬유 다발에, 실시예 3의 나일론6/나일론11/나일론12 삼원공중합 폴리아미드 수지를 부착시킨 섬유 다발을 150℃의 건조로에 120초간 통과시켜 건조한 섬유 다발을 사용했다.

실시예 14의 제1 지지체, 제2 지지체, 가압체의 각 롤을, 고정식 봉상체로부터 회전식 봉상체로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로 수지 부착 강화 섬유 다발을 제작했다. 이 섬유 다발은 표면에 단섬유에서 유래하는 보풀이 적고, 품질이 뛰어난 것이었다. 또한 제2 지지체를 통과한 수지 부착 강화 섬유 다발에 휨이나 섬유축방향으로의 접힘은 없고, 섬유 다발 폭은 10mm(접촉 가열 처리 전의 1.25배)로 확폭되어 있었다. 스트랜드 단면의 원호 중심부와 원호의 양 말단부를 연결하는 각도는 180도였다. 얻어진 수지 부착 강화 섬유 다발의 수지 부착량은 0.51wt%였다. 또한, 표층과 내층부를 형광 현미경으로 관찰했던바, 섬유 다발 표층면에 수지가 많이 부착되어, 내층만큼 수지 부착이 적었다.

다음으로, 얻어진 섬유 다발에 관하여 개섬률을 측정했던바, 54%의 높은 개섬률이 얻어졌다.

[실시예 17] (복합재료(랜덤 매트))

또한 실시예 2와 동일하게, 다만 실시예 16의 탄소섬유 다발을 사용하여, 랜덤 매트(복합재료)를 얻었다. 그리고, 그 랜덤 매트를 프레스하여 섬유와 수지의 전체 기본 중량 2700g/m², 두께 2.0mm, 섬유 체적 함유율 35Vol%의 랜덤 매트 복합재료 성형판(복합체)을 얻었다. 얻어진 복합체에 미함침부는 없고, 그 굽힘 물성은, 굽힘 강도 474MPa, 굽힘 탄성율 24GPa로의 매우 우수한 것이었다.

[실시예 18]

미소 입자 성분을 포함하는 수성 분산액(b1)을 조제했다.

즉 사이징제의 미소 입자 성분으로서, 입자경 D₅₀이 0.1㎛(각 D₁₀/D₅₀/D₉₀=0.07㎛/0.1㎛/0.2㎛)인 폴리아미드 수지를 함유하는 나일론계 수성 에멀젼 용액인, 수계 분산액(b1)(수지 농도 25wt%)를 준비했다.

여기서 미립자가 되는 열가소성 수지 입자는, 다이마산(중합 지방산, 쓰노쇼쿠힌고교사 제 "쯔노다임 395" 다이마산 함유율 94%)과 에틸렌디아민, 아젤라인산, 피페라진을 원료로 한 폴리아미드 수지(다이마산이 디카르본산 성분 전체의 90몰%)를, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 트리에틸아민, 톨루엔 및 증류수와 함께 유화(乳化) 장치에 장입하고, 130℃에서 60분, 400rpm으로 교반하고, 또한 170중량부의 증류수를 첨가한 후, 80℃로 가열한 탕욕(湯浴)에 담그면서 감압하고, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 물의 혼합 매체를 유거(留去)한 것이고, 최종적으로는 나일론계 수성 에멀젼 용액(수계 분산액(b1))(수지 농도 25wt%)으로서 사용했다.

실시예 1에서 조제한 소립자 성분을 함유하는 수성 분산액(a1)에, 상기의 미소 입자 성분을 함유하는 수성 분산액(b1)을 혼합하여 사이징액(사이징제의 에멀젼 용액)으로 했다.

즉, 미소 입자 성분, 소립자 성분이 각각, 에멀젼 1000중량부에 대하여 각각 15중량부, 12중량부가 되도록 첨가하고, 분산할 때까지 교반하고, 그 이외의 성분을 포함하여 전체 고형분(固形分)양으로서는 28중량부(그 이외의 성분, 1중량부)가 되는 사이징액(사이징제용의 에멀젼 용액)을 조제했다.

얻어진 사이징액을, 사이징욕 내에서 교반하면서, 미사이징의 탄소섬유 스트랜드(토호테낙스 가부시키가이샤 제, "테낙스 STS-24K N00", 직경 7㎛×24000 필라멘트)를 연속적으로 침지시켜, 필라멘트 사이에 탄소섬유용 사이징제용의 에멀젼 용액을 함침시켰다.

이것을 170℃의 건조로에 약 120초간 통과시킨 후, 150℃의 건조로에 약 120초간 통과시키고, 건조·열처리하여, 폭 약 10mm의 탄소섬유 다발을 얻었다.

얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 0.95중량부였다. 미소 입자 성분은 0.50중량부, 소립자 성분은 0.40중량부(그 이외 고형분, 0.5중량부)가 된다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정했던바, 176이었다. 또한, 스트랜드의 말림 정도를 평가하면, "○: 끝에만 말림을 볼 수 있지만, 문제없이 감길 수 있는 레벨"이었다.

[실시예 19] (복합체(일축 배향 탄소섬유 복합체))

계속하여, 실시예 18에서 얻어진 탄소섬유 다발을 환봉으로 훑으면서, 일방향으로 가지런히 맞춰, 시트상으로서, 시트의 상하에, 탄소섬유 100체적부에 대하여 폴리아미드6 수지 100체적부가 되도록 폴리아미드6 필름(유니티카 가부시키가이샤 제 "엠블럼" 25㎛두께의 필름, 융점 230℃)을 올려놓고, 260℃의 핫 프레스로 2.5MPa의 압력을 가하여 일축 배향 탄소섬유 복합재료 시트를 얻었다. 일축 배향 탄소섬유 복합재료 시트의 탄소섬유 기본 중량은, 100g/m²이고, 이것을 일방향으로 18매 겹치고, 260℃로 가열한 프레스 장치에서, 3.0MPa의 압력하에서 15분간 가열하고, 서냉함으로써 성형판(일축 배향 탄소섬유 복합체)을 얻었다.

여기서 얻어진 탄소섬유 다발을 사용한 성형판의 두께는 1.73mm이며, 섬유 체적 함유율(Vf)은 49%였다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 92였다.

[실시예 20] (복합재료(랜덤 매트))

실시예 18에서 얻어진 탄소섬유 다발을 사용하여, 등방성 탄소섬유 복합재료(랜덤 매트)를 제작했다. 즉, 그 탄소섬유 다발을 16mm로 커트한 것, 및 폴리아미드6 수지 파우더(나일론6 수지 파우더, 유니티카 가부시키가이샤 제 "A1030FP", 융점 230℃)를, 탄소섬유의 공급량을 450g/min, 폴리아미드6 수지 파우더의 공급량을 480g/min로 세트하여 테이퍼관 내에 도입하고, 폴리아미드6 수지 파우더와 함께 테이퍼관 출구의 하부에 설치한 테이블 상에 산포했다. 산포된 탄소섬유 및 폴리아미드6 수지 파우더를, 테이블 하부로부터 블로어로 흡인하고, 정착시켜, 두께 5mm정도의 미성형 단계의 양호한 탄소섬유 랜덤 매트(복합재료)를 얻었다.

얻어진 탄소섬유 랜덤 매트를, 예비 프레스 공정으로서 260℃로 가열한 프레스 장치에서, 3MPa에서 5분간 가열하여, 기본 중량 2800g/m², 두께 1.98mm의 복합재로 했다.

이 실시예 18에서 얻어진 탄소섬유 다발을 사용한 중간 기재(基材)(랜덤 매트 탄소섬유 복합체)의 섬유 체적 함유율(Vf)은 42Vol%였다. 또한, 초음파탐상법의 2차원 매핑(C-scan)에 의한 측정으로부터 얻어진 함침률은 89이며, 양호한 랜덤 매트 탄소섬유 복합체를 얻었다.

또한 여기서 얻어진 중간 기재 1매를 300℃가 될 때까지 승온하고, 두께 1.6mm인 금형에서, 금형 온도 130℃의 콜드 프레스를 실시하여, 성형품(복합재료)을 얻었다. 금형의 모서리 부분까지 매트릭스 수지와 보강용 섬유가 랜덤하게 배치되어, 균일성이 높은 성형품(복합재료)을 얻을 수 있었다. 또한 콜드 프레스에 의한 물성의 저하도 보이지 않고, 내구성도 높은 복합체였다.

[실시예 21]

미소 입자 성분을 포함하는 수성 분산액(b2)을 조제했다.

즉 사이징제의 미소 입자 성분으로서, 입자경 D₅₀이 0.07㎛(각 D₁₀/D₅₀/D₉₀=0.05㎛/0.07㎛/0.09㎛)의 폴리아미드 수지를 함유하는 나일론계 수성 에멀젼 용액인, 수성 수지 에멀젼(b2)(수지 농도 20wt%)를 준비했다.

여기서 미립자가 되는 열가소성 수지 입자는, 다이마산(중합 지방산, 쓰노쇼쿠힌고교사 제 "쯔노다임 395" 다이마산 함유율 94%)과 에틸렌디아민을 원료로 한 폴리아미드 수지(다이마산이 디카르본산 성분 전체의 100 몰%)를, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸에탄올아민 및 증류수와 함께 유화 장치에 장입하고, 120℃에서 60분, 300rpm로 교반하고, 또한 120중량부의 증류수를 첨가한 후, 80℃로 가열한 탕욕에 담그면서 감압하고, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 물의 혼합 매체를 유거한 것이고, 최종적으로는 나일론계 수성 에멀젼 용액(수계 분산액(b2)) (수지 농도 20wt%)으로서 사용했다.

실시예 1에서 조제한 소립자 성분을 함유하는 수성 분산액(a1)에, 상기의 미소 입자 성분을 함유하는 수성 분산액(b2)을 혼합하여 사이징액으로 했다.

다만, 실시예 18과는 비율을 변경하고, 미소 입자 성분, 소립자 성분이 각각, 에멀젼 1000중량부에 대하여 각각 30중량부, 12중량부가 되도록 첨가하고, 분산할 때까지 교반하여, 전체 고형분양으로서는 43중량부(그 외의 성분, 1중량부)가 되는 사이징액(사이징제용의 에멀젼 용액)을 조제했다.

얻어진 사이징액을, 실시예 18과 동일하게 하여 탄소섬유 스트랜드에 침지시켜, 170℃의 건조로에 약 120초간 통과시킨 후, 150℃의 건조로에 약 120초간 통과시키고, 건조·열처리하여, 폭 약 10mm의 탄소섬유 다발을 얻었다.

얻어진 탄소섬유 다발 중의 전체 사이징제의 부착량은, 탄소섬유 100중량부에 대하여, 1.45중량부였다. 미소 입자 성분은 1.0중량부, 소립자 성분 소립자 성분은 0.41중량부(그 외 고형분, 0.04중량부)가 되었다. 또한, 이 탄소섬유 다발의 촉감값을 측정했던바, 170이었다. 또한, 스트랜드의 말림 정도를 평가하면, "○: 끝에만 말림을 볼 수 있지만, 문제없이 권취할 수 있는 레벨"이었다.

[실시예 22] (복합재료(일축 배향 탄소섬유 복합재료 시트 및 랜덤 매트))

계속하여, 실시예 21에서 얻어진 탄소섬유 다발을 사용하여, 실시예 19 및 20과 동일하게 2종의 복합재료(일축 배향 탄소섬유 복합재료 시트 및 랜덤 매트)를 제작했다. 또한 여기서 얻어진 랜덤 매트를 사용하여 실시예 20과 동일하게 콜드 프레스를 실시하고, 성형품(복합체)을 얻었다. 금형의 모서리 부분까지 매트릭스 수지와 보강용 섬유가 랜덤하게 배치되어, 균일성이 높은 성형품(복합재료)을 얻을 수 있었다. 또한 콜드 프레스에 의한 물성의 저하도 보이지 않고, 내구성도 높은 복합체였다.

얻어진 탄소섬유 다발을 사용한 일축 배향 탄소섬유 복합체의 섬유 체적 함유율은 49%, 수지 함침률은 89%인 뛰어난 것이었다. 또한 랜덤 매트의 섬유 체적 함유율은 42%, 수지 함침률은 86%라는 뛰어난 것이었다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 의해, 매트릭스 수지와의 접착성이 뛰어나고, 취급성이 뛰어난 탄소섬유 다발, 및 그 탄소섬유 다발로부터 얻어지는 탄소섬유 제품이 제공된다. 나아가서, 본 발명은, 가공 공정에 있어서 사이징제가 탄소섬유 다발로부터 탈락되는 경우가 적은 탄소섬유 다발, 및 그 탄소섬유 다발을 사용한 탄소섬유 제품을 제공한다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러 가지의 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다.

본 출원은, 2012년 3월 9일 출원의 일본 특허출원(특원 2012-052912)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims

표면에 사이징제가 부착되어 이루어지는 탄소섬유 다발로서, 탄소섬유 다발이 복수의 탄소섬유를 포함하여 이루어지고, 사이징제가 공중합 폴리아미드 수지를 함유하고, 그 공중합 폴리아미드 수지가 하기의 반복 단위(A)와, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 그 공중합 폴리아미드 수지의 융점이 180℃ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 다발.
(A) -[NH(CH₂)_mCO]- m=6에서 20의 정수
(B) -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]-
(C) -[NH(CH₂)₅CO]-
제1항에 있어서,
공중합 폴리아미드 수지에 있어서의 반복 단위(A)의 비율이 30중량% 이상인 탄소섬유 다발.
제1항에 있어서,
공중합 폴리아미드 수지에 있어서의 반복 단위(A)의 비율이 40∼90중량%이며, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C)의 합계의 비율이 10∼60중량%인 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
공중합 폴리아미드 수지의 융점이 60∼140℃인 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
공중합 폴리아미드 수지의 유리 전이점 온도가 -20∼50℃인 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
공중합 폴리아미드의 수평균분자량이 1000∼50000인 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소섬유 다발을 구성하는 탄소섬유의 표면에 장경 10㎛ 미만, 두께 10nm 이상의 수지 괴임부가 점재(点在)하는 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소섬유 다발을 구성하는 탄소섬유의 표면의 60% 이상의 면적을 두께 10nm 미만의 수지가 피복하고 있는 탄소섬유 다발.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
두께보다도 폭이 넓은 테이프 형상인 탄소섬유 다발.
탄소섬유 다발에 사이징액을 부여하고 건조하는 탄소섬유 다발의 제조 방법으로서, 그 사이징액이 공중합 폴리아미드 수지를 함유하고, 그 공중합 폴리아미드 수지가 하기의 반복 단위(A)와, 반복 단위(B) 및 반복 단위(C) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 그 공중합 폴리아미드 수지의 융점이 180℃ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 다발의 제조 방법.
(A) -[NH(CH₂)_mCO]- m=6에서 20의 정수
(B) -[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]-
(C) -[NH(CH₂)₅CO]-
제10항에 있어서,
건조 온도가 그 공중합 폴리아미드 수지의 융점 이상인 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서,
건조 후에 개섬(開纖) 처리를 실시하는 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
그 공중합 폴리아미드 수지의 적산(積算) 50% 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 이상인 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
그 사이징액이 적산 50% 입자경 D₅₀이 0.25㎛ 미만의 입자를 함유하는 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
건조 후에 가압 처리를 실시하는 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제15항에 있어서,
가압 처리가, 2개의 지지체와, 그 지지체의 사이에 위치하는 1개 이상의 가압체에 의해 실시되고, 가압 처리시의 탄소섬유 다발의 온도가, 공중합 폴리아미드 수지의 유리 전이점 온도 이상인 탄소섬유 다발의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유 다발을 개섬하여 얻어지는 탄소섬유 제품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유 다발을 커트한 불연속 섬유를 포함하는 랜덤 매트.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유 다발과 매트릭스 수지를 포함하는 복합재료.