JP6697583B2 - 成形体の製造方法及び成形体 - Google Patents
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Description
特許文献1では、熱可塑性樹脂と強化用繊維からなる繊維強化複合材料シートから成形された、フランジ部を有し、本体部分の密度をフランジ部の密度に対して0.50〜0.91の比率とした衝撃吸収部材が記載されている。この衝撃吸収部材は、ディンプル形状を有するものと言える。
しかし、繊維強化複合材料の成形体の用途においては、多孔質の部分が無い成形体や、各部の密度が均一な成形体が好ましい場合もある。特に、ディンプル形状(深絞り形状)、コルゲート形状、又はハット形状などの立面と天面を有する成形体として、より汎用性が高く、且つ、より優れた物性の成形体を得るための技術革新が求められていた。
本発明は、立面と天面を有し、より汎用性が高く、且つ、より優れた物性の成形体及び成形体の製造方法、並びに該成形体を成形するために用いることができる繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含んだ複合材料をプレス成形することを含む、立面と天面を有する成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂Xと、熱可塑性樹脂Yとの、少なくとも2種類を含み、
前記熱可塑性樹脂Xがポリアミド系樹脂A、前記熱可塑性樹脂Yがポリアリーレンエーテル系樹脂Bであり、
該複合材料は、K1≦1.5×K2を満たす、成形体の製造方法。
K1:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%以上の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K2:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%未満の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
<2>
重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含んだ複合材料をプレス成形してなる成形体であって、
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂Xと、熱可塑性樹脂Yとの、少なくとも2種類を含み、
前記熱可塑性樹脂Xがポリアミド系樹脂A、前記熱可塑性樹脂Yがポリアリーレンエーテル系樹脂Bであり、
該複合材料は、K1≦1.5×K2を満たす、成形体。
K1:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%以上の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K2:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%未満の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
<3>
重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含んだ複合材料をプレス成形することを含む、立面と天面を有する成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂Xと、熱可塑性樹脂Yとの、少なくとも2種類を含み、
前記熱可塑性樹脂Xがポリアミド系樹脂A、前記熱可塑性樹脂Yがポリアリーレンエーテル系樹脂Bであり、
該複合材料は、K3≦0.95×K4を満たす、成形体の製造方法。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
<4>
重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含んだ複合材料をプレス成形してなる成形体であって、
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂Xと、熱可塑性樹脂Yとの、少なくとも2種類を含み、
前記熱可塑性樹脂Xがポリアミド系樹脂A、前記熱可塑性樹脂Yがポリアリーレンエーテル系樹脂Bであり、
該複合材料は、K3≦0.95×K4を満たす、成形体。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
<5>
前記複合材料が、K3≦0.95×K4を満たす、<1>に記載の成形体の製造方法。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
<6>
前記複合材料が、K3≦0.95×K4を満たす、<2>に記載の成形体。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
<7>
温度270℃、せん断100rad/sec、歪みが30%、法線荷重2Nにおける前記複合材料の複素粘性率が1000Pa・sec以下である、<1>又は<5>に記載の成形体の製造方法。
<8>
温度270℃、せん断100rad/sec、歪みが30%、法線荷重2Nにおける前記複合材料の複素粘性率が1000Pa・sec以下である、<2>、<4>、又は<6>に記載の成形体。
<9>
成形体がディンプル形状、コルゲート形状、又はハット形状を有する、<1>、<3>、<5>、又は<7>に記載の成形体の製造方法。
<10>
立面と天面を有する<2>、<4>、<6>、又は<8>に記載の成形体。
本発明は、上記<1>〜<10>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
すなわち、本発明によれば、より汎用性が高く、且つ、より優れた物性の成形体及び成形体の製造方法、並びに該成形体を成形するために用いることができる繊維強化複合材料を提供することができる。
K1:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%以上の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K2:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%未満の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
また、本発明は、重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含む複合材料であって、該複合材料は、K3≦0.95×K4を満たす、複合材料にも関する。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
1.1 炭素繊維の種類
本発明に用いられる炭素繊維としては、一般的にポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などが知られているが、本発明においてはこれらのいずれの炭素繊維であっても好適に用いることができる。
なかでも、本発明においては引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維としてPAN系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は100GPa〜600GPaの範囲内であることが好ましく、200GPa〜500GPaの範囲内であることがより好ましく、230GPa〜450GPaの範囲内であることがさらに好ましい。また、引張強度は2000MPa〜10000MPaの範囲内であることが好ましく、3000MPa〜8000MPaの範囲内であることがより好ましい。
本発明に用いられる炭素繊維は、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤が付着している炭素繊維を用いる場合、当該サイジング剤の種類は、炭素繊維及び熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択することができるものであり、特に限定されるものではない。
本発明における複合材料や成形体を製造するために好ましいサイジング剤としては、例えば国際公開第2013/133421号公報に記載の三元共重合体ポリアミド粒子を用いることが好ましい。例えば、該公報の実施例1に記載のサイジング剤である、ナイロン6/ナイロン66/ナイロン12(重量比;45/15/40wt%)を用いれば、本発明における好ましい態様である、ポリアミド系樹脂と、ポリアリーレンエーテル系樹脂を用いた場合に特に好ましいものとなる。
本発明に用いられる炭素繊維の重量平均繊維長は1mm以上であり、1mm以上100mm以下であると好ましい。炭素繊維の重量平均繊維長は、3mm以上80mm以下であることがより好ましく、5mm以上60mm以下であることがさらに好ましい。
重量平均繊維長が100mm以下であれば、複合材料の流動性が低下せず、プレス成形の際に所望の成形体形状を容易に得られる。一方、重量平均繊維長が1mm以上の場合、成形体の機械強度が充分なものとなる。
なお、炭素繊維強化複合材料を用いた射出成形の場合、通常、良好な外観を構成する射出成形品に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は1mm未満である。
本発明においては繊維長が互いに異なる炭素繊維を併用してもよい。換言すると、本発明に用いられる炭素繊維は、重量平均繊維長に単一のピークを有するものであってもよく、あるいは複数のピークを有するものであってもよい。
なお、個々の炭素繊維の繊維長をLi、測定本数をjとすると、数平均繊維長(Ln)と重量平均繊維長(Lw)とは、以下の式(a)、(b)により求められる。
Ln=ΣLi/j ・・・式(a)
Lw=(ΣLi2 )/(ΣLi) ・・・式(b)
繊維長が一定長の場合は数平均繊維長と重量平均繊維長は同じ値になる。
成形体からの炭素繊維の抽出は、例えば、成形体に対し、500℃×1時間程度の加熱処理を施し、炉内にて樹脂を除去することによって行うことができる。
本発明に用いられる炭素繊維の繊維径は、炭素繊維の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。平均繊維径は、通常、3μm〜50μmの範囲内であることが好ましく、4μm〜12μmの範囲内であることがより好ましく、5μm〜8μmの範囲内であることがさらに好ましい。ここで、上記平均繊維径は、炭素繊維の単糸の直径を指すものとする。したがって、炭素繊維が繊維束状である場合は、繊維束の径ではなく、繊維束を構成する炭素繊維(単糸)の直径を指す。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、JISR7607:2000に記載された方法によって測定することができる。
本発明において、下記式(c)で定義される、複合材料やそれから得られる成形体における炭素繊維の体積割合(「炭素繊維体積割合」、以下、単に「Vf」ということがある)は、3vol%以上60vol%以下であることが好ましい。より好ましい炭素繊維体積割合は、10vol%以上60vol%以下であり、更に好ましくは、10vol%以上50vol%以下であり、より一層好ましくは20vol%以上50vol%以下であり、最も好ましくは25vol%以上45vol%以下である。
炭素繊維体積割合(Vf)=100×炭素繊維体積/(炭素繊維体積+熱可塑性樹脂体積) 式(c)
複合材料やそれから得られる成形体における炭素繊維体積割合(Vf)が3vol%以上の場合、所望の機械特性が得られやすい。一方で、複合材料や成形体における炭素繊維体積割合(Vf)が60vol%を超えない場合、プレス成形に使用する際の流動性が良好で、所望の成形体形状を得られやすい。
成形体における炭素繊維の目付量は、特に限定されるものではないが、通常、25g/m2以上10000g/m2 以下とされる。
1.7.1 繊維束
本発明において、複合材料やそれから得られる成形体に含まれる炭素繊維は、炭素繊維束を含む。
本発明に用いられる炭素繊維は、繊維束を含んでいればよく、単糸と繊維束の両者が混在していてもよい。各繊維束を構成する単糸の数は、各繊維束においてほぼ均一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。本発明に用いられる各繊維束を構成する単糸の数は特に限定されるものではないが、通常、数本〜10万本の範囲内とされる。
本発明における炭素繊維は、繊維束の開繊程度を制御し、特定本数以上の炭素繊維からなる炭素繊維束を含むことが好ましく、特定本数未満の炭素繊維(単糸)又は炭素繊維束を含むことがより好ましい。
すなわち、炭素繊維束は、炭素繊維単糸が10本以上束になっていれば問題無い。
本発明における複合材料やそれから得られる成形体に含まれる炭素繊維は、繊維の長軸方向が複合材料や成形体の面内方向において2次元ランダムに分散していることが好ましい。
ここで、2次元ランダムに分散しているとは、炭素繊維が、複合材料や成形体の面内方向において一方向のような特定方向ではなく無秩序に配向しており、全体的には特定の方向性を示すことなくシート面内に配置されている状態を言う。この2次元ランダムに分散している不連続繊維を含む複合材料や成形体は、面内に異方性を有しない、実質的に等方性のものである。
また、複合材料や成形体の面内方向とは、複合材料や成形体の板厚方向に直交する方向である。長手方向あるいは幅方向がそれぞれ一定の方向を指すのに対して、同一平面上(板厚方向に直交する平行な面)の不定の方向を意味している。
2.1 熱可塑性樹脂の種類
熱可塑性樹脂は、所望の強度を有する複合材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではなく、複合材料の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、複合材料の用途等に応じて所望の軟化温度又は融点を有するものを適宜選択して用いることができる。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂(ポリオキシメチレン樹脂)、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性ポリベンゾイミダゾール樹脂、ビニル系樹脂等を挙げることができる。
上記ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。
上記ポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)等を挙げることができる。
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド56、ポリアミド410、ポリアミド510、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド1010、ポリアミド4T、ポリアミド5T、ポリアミド5I、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド4,6共重合体、ポリアミド1012、ポリアミド9T、ポリアミドMXD6、イソフタル酸とビス(3−メチル−4アミノシクロヘキシル)メタンとを、重合してなるポリアミド(ポリアミドPACMI)などのホモポリマ−、または、これらの共重合体または混合物等のポリアミド系樹脂を使用することができる。
上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等を挙げることができる。上記ポリスルホン樹脂としては、例えば、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を挙げることができる。
上記ポリエーテルケトン樹脂としては、例えば、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂を挙げることができる。上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
本発明における熱可塑性樹脂は、少なくとも熱可塑性樹脂Xと、熱可塑性樹脂Yの2種類を含んでいることが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂Xとしてのポリアミド系樹脂Aと、熱可塑性樹脂Yとしてのポリアリーレンエーテル系樹脂Bの、少なくとも2種類の熱可塑性樹脂を含む事が好ましい。
本発明におけるポリアミド系樹脂Aに特に限定はないが、例えば、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド56、ポリアミド410、ポリアミド510、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド1010、ポリアミド4T、ポリアミド5T、ポリアミド5I、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド4,6共重合体、ポリアミド1012、ポリアミド9T、ポリアミドMXD6、イソフタル酸とビス(3−メチル−4アミノシクロヘキシル)メタンとを、重合してなるポリアミド(ポリアミドPACMI)などのホモポリマ−、または、これらの共重合体または混合物等のポリアミド系樹脂を使用することができる。
これらポリアミドの中でも、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド6Tを用いることが好ましく、ポリアミド6、またはポリアミド66を用いることがより好ましい。
またポリアミド系樹脂の末端基や側鎖にカルボン酸との反応性官能基を導入したポリアミド誘導体を用いることもできる。
なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂のことをPA樹脂と表記する場合がある。
本発明におけるポリアリーレンエーテル系樹脂Bは、公知の製造方法により得ることができ、商業的に入手できる様々なポリアリーレンエーテル系樹脂を使用することもできる。
ポリアリーレンエーテル系樹脂とは、下記式:
ポリアリーレンエーテル系樹脂は1種類のみであってもよく、2種類以上であってもよい。2種類以上のポリアリーレンエーテル系樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化温度又は融点が異なるポリアリーレンエーテル系樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なるポリアリーレンエーテル系樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。
ポリアリーレンエーテル系樹脂Bとして、ポリフェニレンエーテル樹脂を使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられる。
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂の共重合体としては、特に制限されないが、例えば、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体、及び2,3,6−トリメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体といった、ポリフェニレンエーテル構造を主体とするものが挙げられる。機械的強度の観点からは、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、これらの混合物が好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明の所望の効果を逸脱しない限度で、他の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含んでいてもよい。かかるフェニレンエーテル単位としては、以下に制限されないが、例えば、2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテル単位や、2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテル単位が挙げられる。
さらに、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部を、アシル官能基とカルボン酸、酸無水物、酸アミド、イミド、アミン、オルトエステル、ヒドロキシ及びカルボン酸アンモニウム塩よりなる群から選択される1種以上とを含む官能化剤と反応(変性)させることにより変性ポリフェニレンエーテル樹脂としてもよい。
なお、本明細書において、ポリフェニレンエーテルをPPE樹脂と表記する場合がある。
ポリアミド系樹脂Aが100質量部に対するポリアリーレンエーテル系樹脂Bの質量割合が、20質量部以上300質量部以下であることが好ましい。該範囲であれば、高温高湿域に於ける曲げ強度の低下率を、好ましく抑制できる。
ポリアミド系樹脂Aが100質量部に対するポリアリーレンエーテル系樹脂Bの質量割合は、下限値が20質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であることが更に好ましく、70質量部以上であることが最も好ましい。
また、ポリアミド系樹脂Aが100質量部に対するポリアリーレンエーテル系樹脂Bの質量割合は、上限値が300質量部以下であることが好ましく、240質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下であることが更に好ましく、150質量部以下であることが最も好ましい。
本発明における成形体や複合材料は、ポリアミド系樹脂Aと、ポリアリーレンエーテル系樹脂Bに加えて、更に、熱可塑性樹脂Zを含んでいることが好ましい。用いられる熱可塑性樹脂Zは1種でも良いし、2種以上でも良い。
本発明における熱可塑性樹脂Zの種類に限定は無いが、ポリスチレン系樹脂であることが好ましい。
ポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレンもしくはその誘導体の単独重合体並びに例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、EDPMゴム、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウレタンゴム、エビクロロヒドリンのような、天然または合成エラストマー物質の混合あるいは相互作用によって変性されたスチレン重合体、さらには、スチレン含有共重合体、例えば、アクリロニトリル‐スチレン樹脂(AS樹脂)、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン樹脂(ABS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ−α−メチル−スチレン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンの共重合体などが挙げられる。さらに、本発明のために、好ましい樹脂はポリスチレンホモポリマー、またはポリブタジエンゴムもしくはEPDMゴムの3重量%〜30重量%、好ましくは、4重量%〜12重量%と混合、またはそれでグラフト化したゴム変性ポリスチレンである。
なお、本明細書において、ポリスチレンをPS樹脂と表記する場合がある。
熱可塑性樹脂Zを用いる場合、ポリアミド系樹脂Aが100質量部に対して、熱可塑性樹脂Zの質量割合は、下限値が0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以上であることがより一層好ましく、20質量部以上であることが特に好ましく、30質量部以上であることが特に好ましく、30質量部超であることが最も好ましい。
また、熱可塑性樹脂Zを用いる場合、ポリアミド系樹脂Aが100質量部に対して、熱可塑性樹脂Zの質量割合は、上限値が300質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましく、150質量部以下であることが更に好ましく、120質量部以下であることがより一層好ましく、100質量部以下であることが特に好ましく、80質量部以下であることが最も好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂Bを含むものである場合、本発明の複合材料及び成形体は、相溶化剤を含むことが好ましい。相溶化剤としては、ポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂Bとの相溶化剤であれば特に限定はない。
相溶化剤の含有量は、ポリアリーレンエーテル系樹脂Bが100質量部に対して、相溶化剤を0.05質量部以上とすることが好ましく、0.1質量部以上とすることがより好ましく、0.2質量部以上とすることがさらに好ましく、0.3質量部以上とすることがさらにより好ましい。上限は10質量部以下とすることが好ましく、8質量部以下とすることがより好ましく、6質量部以下とすることがさらに好ましい。
相容化剤は、ポリアミド系樹脂か、PPE樹脂か、又はこれらの両者と相互作用する多官能性化合物を意味する。この相互作用は化学的(例えばグラフト化)であっても、又は物理的(例えばその分散相の表面特性に影響を及ぼすような)であってもよい。
相溶化剤の種類に限定は無く、例えば特開平11−241017号公報に記載されているような、公知の相溶化剤を利用できる。
最も好ましくはクエン酸であり、これはポリアリーレンエーテル系樹脂を官能性化する反応と、官能性化ポリアリーレンエーテル系樹脂とポリアミド系樹脂の反応との、2つの反応に於いて、十分な反応性を持ち、かつ未反応の相溶化剤によるポリアミド系樹脂の分解反応が促進されることがないためである。
本発明における熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂Bを含むものである場合、本発明における効果を損なわない範囲で、ポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂B以外の樹脂として(熱可塑性樹脂Zを用いる場合は、ポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂Bと熱可塑性樹脂Z以外の樹脂として)、以下の熱可塑性樹脂を別途併用しても良い。
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂などが挙げられる。
2種類以上の熱可塑性樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化温度又は融点が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。
本発明の成形体及び複合材料には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加物、すなわち難燃剤、耐UV剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤の添加剤、熱硬化性樹脂、充填剤、炭素繊維以外の補強繊維、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバーなどのナノ添加剤を含んでいてもよい。
本発明の成形体を製造するための材料は、複合材料である(本明細書で示す「複合材料」とは、成形体を製造する前の材料を指す)。
複合材料は、一般的に公知の方法を用いて製造することができるが、例えば、国際公開第2013/094706号パンフレット、US2015/0031257に記載の方法を用いることができる。
本発明における熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂Bを含むものである場合、以下の工程によって製造することが好ましい。
ポリアミド系樹脂Aと、ポリアリーレンエーテル系樹脂Bとのポリマーアロイ成分(好ましくは熱可塑性樹脂Zを加えたポリマーアロイ成分)を準備する方法に特に限定はなく、既知の方法を使用できる。
例えば、ポリアミド系樹脂Aおよびポリアリーレンエーテル系樹脂Bを相溶化剤の存在下、240℃〜300℃の範囲内で二軸混練機を用いて混練してポリマーアロイを作成し、ペレット形状やフィルム形状などのポリマーアロイを作製すると良い。
クリールから炭素繊維束を繰出し、これをカットし、カットされた炭素繊維束を拡散させながら、ペレット形状、繊維状、またはパウダー状のポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂Bとのポリマーアロイ(好ましくは熱可塑性樹脂Zを加えたポリマーアロイ)を、通気性支持体上に散布し、複合材料前駆体を作成するとよい。
また、カットされた炭素繊維束を拡散させて通気性支持体に散布した後、フィルム状のポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂Bとのポリマーアロイ(好ましくは熱可塑性樹脂Zを加えたポリマーアロイ)で挟み込んで、複合材料前駆体を作成しても良い。
熱可塑性樹脂の軟化温度に加熱して(好ましくは加圧して)、複合材料前駆体に散布された炭素繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させる。
軟化温度とは、複合材料に含まれる熱可塑性樹脂(ポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂Bや、ポリアミド系樹脂Aとポリアリーレンエーテル系樹脂Bと熱可塑性樹脂Z)のみからなる成形体の剛性が維持できず変形し易くなる温度をいう。好ましい軟化温度は240℃以上300℃未満である。
なお、複合材料前駆体である、例えば2次元ランダム配列マットおよびその製造法や、複合材料の製造法(上記複合材料の製造工程2と3)については、米国特許第8946342号、特開2013−49208号公報の明細書に詳しく記載されている。
本発明の複合材料の厚みは特に限定されるものではないが、通常、0.01mm〜100mmの範囲内が好ましく、0.01mm〜10mmの範囲内が好ましく、0.1〜5.0mmがより好ましく、0.1〜3.0mmの範囲内が更に好ましい。
なお、本発明の複合材料が、複数の層が積層された構成を有する場合、上記厚みは各層の厚みを指すのではなく、各層の厚みを合計した成形体全体の厚みを指すものとする。
5.1 本発明における複合材料は、K1≦1.5×K2を満たす。
K1:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%以上の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K2:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%未満の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
歪み掃引試験とは、歪み振幅依存の試験(周波数は一定)である。
換言すると、歪み掃引試験とは、歪み振幅依存性の試験であり、角速度一定(100rad/sec)でせん断を加えることを意味する。歪み0〜100%は、パラレルプレートに挟んだ試験片の厚み方向の長さを1としたときの歪割合である。
また、せん断とは、その単位である「rad/sec」(ラジアン毎秒)から明らかなように、角速度・角周波数を表す。
図1は、本発明の複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行った時の値を、両対数プロットした具体例である。図1(a)(b)において、三角マークは歪み35%以上のデータ、四角マークは歪み35%未満のデータをプロットしている。すなわち、K1は三角マークのプロットについて、K2は四角マークのプロットについて、線形近似を行った際の近似直線の傾きを、それぞれ意味する。
従来技術の複合材料の場合、K1>1.5×K2である(K2の傾きに対してK1の傾きが下がりにくい)。
本発明において、好ましくはK1≦1.6×K2であり、より好ましくはK1≦1.7×K2であり、更に好ましくはK1≦2.5×K2であり、より一層好ましくはK1≦3.5×K2であり、更により一層好ましくはK1≦4.0×K2であり、最も好ましくはK1≦4.5×K2である。なお、K1とK2の傾きはいずれも負の値であるため、前記係数が大きくなるほど、範囲としては狭い範囲を示す。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
せん断掃引試験とは、周波数依存の試験であり(歪みは一定)、せん断角周波数掃引試験ともいう。
図2(a)(b)は温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験(0〜400rad/sec)を行ったときの値を、両対数プロットした具体例である。図2(a)(b)において、K3は横棒マークのプロットについて、K4は丸マークのプロットについて、線形近似を行った際の近似直線の傾きを、それぞれ意味する。
せん断100rad/sec以上の領域では複合材料は低粘度化し、後述するように成形型に合わせて容易に形状を変えることができる一方で、せん断100rad/sec未満の領域では一定以上の粘度を保持しているため、予備賦形時の取り扱い性がよい。
本発明において、好ましくはK3≦1.1×K4であり、より好ましくはK3≦1.3×K4であり、更に好ましくはK3≦1.5×K4であり、より一層好ましくはK3≦2.0×K4である。なお、K3とK4の傾きはいずれも負の値であるため、前記係数が大きくなるほど、範囲としては狭い範囲を示す。
本発明における複合材料の成形は、プレス成形であることが好ましく、得られる成形体はプレス成形体であることが好ましい。すなわち、本発明の成形体を製造するにあたっての好ましい成形方法としては、コールドプレスやホットプレスを用いた圧縮成形(プレス成形)が利用される。射出成形で炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む複合材料を成形した場合、成形において炭素繊維の折損が起き、成形体中の炭素繊維の重量平均繊維長が短くなりすぎてしまい、成形体の機械物性が不十分になる場合があるが、圧縮成形を利用するとそのような問題が起き難い。よって、圧縮成形で得られた成形体中の強化繊維の平均繊維長(好ましくは重量平均繊維長)を圧縮成形に用いられた複合材料中の強化繊維の平均繊維長とみなすことができる。
コールドプレス法は、例えば、第1の所定温度に加熱した複合材料を第2の所定温度に設定された金型内に投入した後、加圧・冷却を行う。すなわち、コールドプレス法は、少なくとも以下の工程A−1)〜工程A−3)を含んでいる。
工程A−1) 複合材料を、複合材料に含まれる熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加温する工程。
工程A−2) 上記工程A−1)で得られた加温させた複合材料を、熱可塑性樹脂が軟化温度未満に温度調節された成形型に配置する工程。
工程A−3) 上記工程A−2)で成形型に配置した複合材料を加圧し、成形する工程。
これらの工程を行うことで、複合材料の成形を完結させることができる。コールドプレス法でプレス成形する場合、後述するホットプレス法に比べて成形時間が短い利点がある一方、成形型の温度が低いため、複合材料が流動性しにくくなったり、賦形性が低下したりする。
ホットプレス法は、少なくとも以下の工程B−1)〜工程B−3)を含んでいる。
工程B−1) 複合材料を成形型に配置する工程
工程B−2) 成形型を熱可塑性樹脂の軟化温度以上まで昇温し、加圧する工程
工程B−3) 熱可塑性樹脂の軟化温度未満に成形型の温度を調節して成形する工程
なお、成形型に投入する際、複合材料は、対象の成形体の板厚に合わせて、単独(1枚で)又は複数枚用いられる。複数枚用いる場合、複数枚を予め積層して加熱してもよいし、加熱した複合材料を積層した後に成形型内に投入してもよいし、加熱した複合材料を成形型内に順次積層してもよい。なお、積層した場合の最下層の複合材料と最上層の複合材料との温度差は少ない方が良く、この観点からは、成形型に投入する前に積層した方が好ましい。
上記の各工程は、上記の順番で行う必要があるが、各工程間に他の工程を含んでもよい。他の工程とは、例えば、工程A−3)又は工程B−2)の前に、工程A−3)又は工程B−2)で利用される成形型と別の賦形装置を利用して、成形型のキャビティの形状に予め賦形する予備賦形工程等がある。
また、当然のことであるが、プレス成形時に種々の工程を上記の工程間に入れてもよく、例えば真空にしながらプレス成形する真空圧縮成形を用いてもよい。例として、図6(a)の601に複合材料を、図6(a)の602、603に成形型の上型と下型を示す。得られた成形体は図6(b)に示すような形状となった。
上記成形工程はさらに伸長工程と流動工程に分けることができる。より具体的には、コールドプレス法の場合は、「工程A−3)上記工程A−2)で成形型に配置した複合材料を加圧し、成形する工程」、ホットプレス法の場合は「工程B−2)成形型を熱可塑性樹脂の軟化温度以上まで昇温し、加圧する工程」において、伸長工程と流動工程が存在する。
以下、図7を具体例にして説明するが、本発明は、この製造方法にこれに限定されるものではない。また、図7は、図6(a)のY−Y’断面から見た製造工程であり、図6(a)はディンプル形状を成形するための複合材料(図6(a)の601)、成形型の上型(図6(a)の602)、成形型の下型(図6(a)の603)の模式図である。図6(b)は、図6(a)の複合材料を成形した後の、ディンプル形状の成形体を示した模式図である。
伸長工程とは、成形型の上型の一部(例えば図7(a)の701の突起部)が複合材料(図7(a)の702)に接触することで始まり、流動工程の開始と同時に終了する。流動工程とは、成形機の圧力計に圧力が観測された時に始まる。すなわち、図7の(b)〜(c)は、伸長工程であり、図7の(d)で成形型の圧力計に圧力が観察され、流動工程が開始する。図7の(e)では流動工程が完了し、成形型を開くと図7の(f)のような成形体を取り出せる。
複合材料の追従性とは、伸長工程において、上型と下型によって挟まれる複合材料が上型に引きずられて引き延ばされる際の、成形型への追従の度合をいう。
本発明者らは、以下のように本発明の現象について考えている。
成形型の突起部先端(図7(a)の701)と複合材料が接触した後、該突起部に押されながら、下型凹部に複合材料が入り込む。図7(c)の703は、引き延ばされている複合材料を示している。このとき、従来の複合材料では、温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を行ったとき、歪み35%以上の粘度が比較的高いため(すなわち、K1≦1.5×K2を満たさないため)、複合材料の多くが上型突起部によって下型凹部に引きずり込まれる(図7(c)の704の体積が多くなる)。一方、立面を形成する部分(図7(c)の703)は複合材料が引き延ばされながら形成されるが、従来の複合材料では、図7(c)の703の部分の体積と、図7(c)の704の部分の体積について、特定のキャビティ空間体積あたりに、複合材料が存在している体積の割合の差(本発明に関して、体積割合差と称することがある)が相対的に大きくなる(図7の(d)の705と706の体積割合差も大きくなる)。この結果、伸長工程完了後の流動工程において、上型突起部によって下型凹部に引きずり込まれる部分から立面を形成する部分へと複合材料が大きく流動してしまう(図8(b)で示す大きな矢印)。これにより、立面から天面に至る遷移区間の直前の場所において、流動した複合材料が大きくうねってしまい、製造した成形体の断面を観察すると、繊維配向の乱れが発生しているのが分かる(図8(d)の802)。すなわち、複合材料における炭素繊維形態と、成形体における炭素繊維形態が異なってしまうという問題がある。なお、図8(b)(c)は、図8(a)の801部分を拡大したものであり、図8(a)は図7(d)と同様、成形型の圧力計に圧力が観察され、流動工程が開始する段階である。
この結果、天面を形成する部分と立面を形成する部分の間で複合材料がほとんど流動しない(図8(c)で示す小さな矢印)。その結果、成形体の断面において、繊維配向の乱れがほとんど観察されない(図8の(e))。
複合材料における炭素繊維形態は、成形体において維持されやすくなるため、例えば複合材料に含まれる炭素繊維が2次元ランダムに分散していた場合、成形体においても、立面から天面に至る遷移区間の直前の場所において、炭素繊維は2次元ランダムに分散されやすくなる。
一方、本発明における複合材料は、伸張時に引き伸ばされやすいという性質を持つため、従来の複合材料と比較して、低い成形圧力でもボイドは発生しない。
更に、本発明者らは、以下のようにも考えている。
本発明の複合材料は、K1≦1.5×K2を満たすため(従来技術に比べてこれは歪み35%以上における複合材料の粘度が比較的低いことを意味する)、重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維が伸長方向と平行に移動しながら引き延ばすことができため、伸長工程の際にも繊維の配向は乱れないと本発明者らは推定している。従って、伸長工程で繊維が乱れやすい場所へ本発明の複合材料を用いて成形すれば、成形時の繊維の乱れを効果的に抑制することができると考えている。
7.1 成形体の形状
本発明における複合材料は、プレス成形し、立面と天面を有する成形体を製造するときに、好適に用いる事ができる。立面と天面を有する成形体とは、例えば図3に示すディンプル形状が例示されるが、これらに限定されない。立面と天面を有する成形体としては、ハット形状やコルゲート形状が挙げられる。
立面と天面を有する成形体は、対応する立面と天面を有する成形型を用いてプレス成形すれば良く、ディンプル形状、コルゲート形状、又はハット形状を有する成形体は、対応するディンプル形状、コルゲート形状、又はハット形状を有する成形型を用いてプレス成形すれば好ましい。
平板形状に複合材料をプレス成形して成形体を製造する場合、伸長工程が無く流動工程のみである。したがって、従来の複合材料を用いた場合であっても、複合材料に含まれる繊維の配向は、成形体を作製した後でもおおよそ維持される。
しかしながら、コルゲート形状、ハット形状、ディンプル形状のような、伸長工程において複合材料が引き延ばされることにより立面が形成される形状の場合には炭素繊維の配向が乱れやすい。つまり、従来の複合材料を用いた場合、立面から天面にいたる折れ曲がり部分の遷移区間の直前の立面の断面において、繊維配向の乱れが観察される。図9の901は立面、図9の902は遷移区間、図9の903は天面を示す模式図である。図9の904は、立面から天面にいたる折れ曲がり部分(遷移区間)の直前の立面である。
本発明の成形体の厚みは特に限定されるものではないが、通常、0.01mm〜100mmの範囲内が好ましく、0.01mm〜10mmの範囲内が好ましく、0.1〜5.0mmがより好ましく、0.1〜3.0mmの範囲内が更に好ましい。
なお、本発明の成形体が、複数の層が積層された構成を有する場合、上記厚みは各層の厚みを指すのではなく、各層の厚みを合計した成形体全体の厚みを指すものとする。
本発明に用いられる成形体は、単一の層からなる単層構造を有するものであってもよく、又は複数層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
成形体が上記積層構造を有する態様としては、同一の組成を有する複数の層が積層された態様であってもよく、又は互いに異なる組成を有する複数の層が積層された態様であってもよい。
・PAN系炭素繊維
東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm)
・ポリアミド6
PA6樹脂と略する場合がある。結晶性樹脂、融点225℃、分解温度(空気中)300℃。ユニチカ社製のA1030を用いた。
・ポリアミド66
PA66樹脂と略する場合がある。結晶性樹脂、融点263℃、分解温度(空気中)300℃。ユニチカ社製のE2000を用いた
・ポリフェニレンエーテル
PPE樹脂と略する場合がある。非晶性樹脂、ガラス転移点205〜215℃。SABICイノベーションプラスチックス社(以下、単にサビック社と略する場合がある)のPPO630を用いた。
・ポリスチレン
PS樹脂と略する場合がある。非晶性樹脂、ガラス転移点95〜100℃。PSジャパン社製のSGP10を用いた。
・相溶化剤
和光純薬工業製 クエン酸(食品添加物)
(1)炭素繊維体積割合(Vf)の分析
成形体を500℃×1時間、炉内にて熱可塑性樹脂を燃焼除去し、処理前後の試料の質量を秤量することによって炭素繊維と熱可塑性樹脂の質量を算出した。次に、各成分の比重を用いて、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積割合を算出した。
式(c) Vf=100×炭素繊維体積/(炭素繊維体積+熱可塑性樹脂体積)
成形体に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は、500℃×1時間程度、炉内にて熱可塑性樹脂を除去した後、無作為に抽出した炭素繊維100本の長さをノギスで1mm単位まで測定して記録し、測定した全ての炭素繊維の長さ(Li、ここでi=1〜100の整数)から、次式により重量平均繊維長(Lw)を求めた。
Lw=(ΣLi2 )/(ΣLi) ・・・ 式(b)
なお、複合材料に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長についても上記と同様の方法で測定することができる。
・歪み掃引
TA Instruments製レオメータ ARESを用いて、窒素雰囲気下で直径20mmのパラレルプレートに作成した複合材料を挟み、法線荷重2N、せん断100rad/sec、雰囲気温度270℃で、歪み量0から100%の範囲で歪み掃引試験を行った。得られた結果を歪み%の値と複素粘性率Pa・secで両対数プロットし、歪み35%以上における線形近似直線の傾きをK1、歪み35%未満における傾きをK2とした。線形近似直線は最小二乗法による線形近似により求めた。
・せん断掃引
TA Instruments製レオメータ ARESを用いて、窒素雰囲気下で直径20mmのパラレルプレートに作成した複合材料を挟み、法線荷重2N、歪み30%、雰囲気温度270℃で、せん断0から400rad/secの範囲でせん断掃引試験を行った。得られた結果をせん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの両対数プロットし、せん断100rad/sec以上における線形近似直線の傾きをK3、せん断100rad/sec未満における傾きをK4とした。線形近似直線は最小二乗法による線形近似により求めた。
後述するように、図3(b)のようなディンプル形状を有する成形体を作成し、図3(b)のX−X´断面で切断した。天面および立面の断面を観察した。
(4−1)ボイドの評価
Excellent:立面から天面に至る遷移区間の直前の場所において、ボイドは観察されない。
Bad:立面から天面に至る遷移区間の直前の場所において、ボイドがある。
(4−2)炭素繊維の形態(繊維配向の乱れ)評価
Excellent:立面から天面に至る遷移区間の直前の場所において、繊維配向の乱れは観察されない。
Good:立面から天面に至る遷移区間の直前の場所において、ごくわずかに繊維配向の乱れが観察される。
Bad:立面から天面に至る遷移区間の直前の場所において、繊維配向の乱れが観察される。
成形体を作成して評価するため、コールドプレスを行った。コールドプレスの条件は次の通りである。
複合材料を120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により290℃まで昇温した。鏡面仕上げの成形型を150℃に設定し、昇温した複合材料を成形型内に導入し、ついで、プレス圧力20MPa又は5MPaで1分間加圧し、成形体を得た。
<複合材料の製造工程1.ポリマーアロイ成分の製造>
熱可塑性樹脂としては、ユニチカ社製のポリアミド6樹脂(ナイロン6樹脂)A1030及びサビック社製PPO630樹脂(ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、PPE樹脂)を準備し、100質量部のポリアミド6に対してPPE樹脂を100質量部、PPE樹脂100質量部に対して和光純薬工業製のクエン酸を1質量部の割合で混合して混練機(東芝機械製TEM−26SS)に投入し、280℃設定、フィード量20kg/h、スクリュー回転数200rpmで混練して、ポリマーアロイ成分を準備した。
WO2013/133421パンフレットの実施例1の記載に基づき、ナイロン6/66/12三元共重合体ポリアミドのサイジング液を作成した。
このサイジング液の浴に、未サイジング処理の炭素繊維ストランド(東邦テナックス社製、登録商標「テナックスSTS40−24KS」)を連続的に浸漬させ、フィラメント間にエマルジョンを含浸させた。これを120℃〜150℃の乾燥炉に約120秒間通し、乾燥し、幅10mm、厚み0.162mmの炭素繊維束を得た。
作成したポリマーアロイ成分と、炭素繊維束とを使用し、米国特許第8946342号に記載された方法に基づき、炭素繊維体積割合を35Vol%になるよう計算して、炭素繊維とポリマーアロイ成分の樹脂を調整し、二次元ランダムに炭素繊維が分散した複合材料前駆体を作成した。また、重量平均繊維長は20mmとなるように調整した。
得られた複合材料前駆体を260℃に加熱したプレス装置にて、0.5MPaにて3分間加熱し、目標厚み2.6mmの複合材料を得た。
得られた複合材料を、290℃に過熱した後プレス装置にて、20MPa又は5MPaにてコールドプレスして、図3(b)に示す成形体を得た。この成形体は立面及び天面を有している。結果を表1に示す。
複合材料に使用するポリマーアロイ成分(熱可塑性樹脂)を以下のように準備したこと以外は実施例1と同様に複合材料を作製し、コールドプレス成形してプレス成形体を作製した。結果を表1に示す。
熱可塑性樹脂としては、ユニチカ社製のポリアミド6樹脂A1030及びサビック社製PPO630樹脂(ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、PPE樹脂)、PSジャパン製のポリスチレン樹脂SGP10(PS樹脂を記載する場合がある)を準備し、100質量部のポリアミド6に対してPPE樹脂を50質量部、PS樹脂を50質量部、PPE樹脂100質量部に対して和光純薬工業製クエン酸(食品添加物)を3.0質量部の割合で混合して混練機(東芝機械製TEM−26SS)に投入し、280℃設定、フィード量20kg/h、スクリュー回転数200rpmで混練して、ポリマーアロイ成分を準備した。
実施例2のポリアミド6樹脂をユニチカ社製ポリアミド66樹脂E2000としたこと以外は実施例2と同様に複合材料を作製し、コールドプレス成形してプレス成形体を作製した。結果を表1に示す。
複合材料に使用する熱可塑性樹脂をユニチカ社製ポリアミド6樹脂A1030としたこと以外は実施例1と同様に複合材料を作製し、コールドプレス成形してプレス成形体を作製した。結果を表1に示す。
用いる成形型を変更した以外は実施例1と同様の複合材料及びプレス条件で、図10に示したコルゲート形状の成形体を得た。結果を表2に示す。
用いる成形型を変更した以外は実施例2と同様の複合材料及びプレス条件で、図10に示したコルゲート形状の成形体を得た。結果を表2に示す。
用いる成形型を変更した以外は実施例3と同様の複合材料及びプレス条件で、図10に示したコルゲート形状の成形体を得た。結果を表2に示す。
用いる成形型を変更した以外は比較例1と同様の複合材料及びプレス条件で、図10に示したコルゲート形状の成形体を得た。結果を表2に示す。
複合材料に使用するポリマーアロイ成分(熱可塑性樹脂)を以下のように準備したこと以外は実施例1と同様に複合材料を作製し、コールドプレス成形してプレス成形体を作製した。結果を表2に示す。
熱可塑性樹脂としては、ユニチカ社製のポリアミド66樹脂E2000及びサビック社製PPO630樹脂(ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、PPE樹脂)を準備し、100質量部のポリアミド66樹脂に対してPPE樹脂を100質量部、PPE樹脂100質量部に対して和光純薬工業製クエン酸(食品添加物)を1.0質量部の割合で混合して混練機(東芝機械製TEM−26SS)に投入し、280℃設定、フィード量20kg/h、スクリュー回転数200rpmで混練して、ポリマーアロイ成分を準備した。
複合材料に使用するポリマーアロイ成分(熱可塑性樹脂)を以下のように準備したこと以外は実施例4と同様に複合材料を作製し、コールドプレス成形してプレス成形体を作製した。結果を表2に示す。
熱可塑性樹脂としては、ユニチカ社製のポリアミド66樹脂E2000及びサビック社製PPO630樹脂(ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、PPE樹脂)を準備し、100質量部のポリアミド66樹脂に対してPPE樹脂を100質量部、PPE樹脂100質量部に対して和光純薬工業製クエン酸(食品添加物)を1.0質量部の割合で混合して混練機(東芝機械製TEM−26SS)に投入し、280℃設定、フィード量20kg/h、スクリュー回転数200rpmで混練して、ポリマーアロイ成分を準備した。
複合材料に使用する熱可塑性樹脂をユニチカ社製ポリアミド66樹脂E2000としたこと以外は比較例1と同様に複合材料を作製し、コールドプレス成形してプレス成形体を作製した。結果を表2に示す。
複合材料に使用する熱可塑性樹脂をユニチカ社製ポリアミド66樹脂E2000としたこと以外は比較例2と同様に複合材料を作製し、コールドプレス成形してプレス成形体を作製した。結果を表2に示す。
K1:温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験(0%から100%)を行い、歪み35%以上における複合材料の歪み(%)−複素粘性率(Pa・sec)の両対数プロットに関し、線形近似を行った場合の近似直線の傾き。
K2:温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験(0%から100%)を行い、歪み35%未満における複合材料の歪み(%)−複素粘性率(Pa・sec)の両対数プロットに関し、線形近似を行った場合の近似直線の傾き。
K3:温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験(0rad/secから400rad/sec)を行い、せん断100rad/sec以上における複合材料のせん断(rad/sec)−複素粘性率(Pa・sec)の両対数プロットに関し、線形近似を行った場合の近似直線の傾き。
K4:温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験(0rad/secから400rad/sec)を行い、せん断100rad/sec未満における複合材料のせん断(rad/sec)−複素粘性率(Pa・sec)の両対数プロットに関し、線形近似を行った場合の近似直線の傾き。
本出願は、2017年2月3日出願の日本特許出願(特願2017−018358)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
K2:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%未満の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
X−X’:図(c)の断面方向を示す。
401:立面から天面にいたる折れ曲がり部分(遷移区間)の周辺(従来の複合材料)。
402:立面から天面にいたる折れ曲がり部分(遷移区間)の周辺(本発明の複合材料の一例)。
501:複合材料における炭素繊維の形態と、成形体となったときの炭素繊維の形態が異なるものになりやすい部分(繊維形態が乱れやすい部分)。
601:複合材料
602:成形型上型
603:成形型下型
701:成形型の上型の一部。複合材料に最初に接触する上型部分。突出部。
702:複合材料
703:伸長工程において、複合材料が伸長しながら形成されている複合材料の部分。
704:伸長工程において、成形型上型の突出部により、型内に引きずり込まれる複合材料の部分。
705:伸長工程において、複合材料が伸長されて形成された複合材料の部分。
706:伸長工程において、成形型上型の突出部により、型内に引きずり込まれた複合材料の部分。
801:図8(b)(c)の拡大元。
802:立面から天面にいたる折れ曲がり部分(遷移区間)の直前の立面(従来の複合材料)。
803:立面から天面にいたる折れ曲がり部分(遷移区間)の直前の立面(本発明の複合材料の一例)。
901:成形体の立面
902:成形体の立面から天面にいたる折れ曲がり部分(遷移区間)
903:成形体の天面
904:立面から天面にいたる折れ曲がり部分(遷移区間)の直前の立面
Claims (10)
- 重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含んだ複合材料をプレス成形することを含む、立面と天面を有する成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂Xと、熱可塑性樹脂Yとの、少なくとも2種類を含み、
前記熱可塑性樹脂Xがポリアミド系樹脂A、前記熱可塑性樹脂Yがポリアリーレンエーテル系樹脂Bであり、
該複合材料は、K1≦1.5×K2を満たす、成形体の製造方法。
K1:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%以上の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K2:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%未満の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。 - 重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含んだ複合材料をプレス成形してなる成形体であって、
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂Xと、熱可塑性樹脂Yとの、少なくとも2種類を含み、
前記熱可塑性樹脂Xがポリアミド系樹脂A、前記熱可塑性樹脂Yがポリアリーレンエーテル系樹脂Bであり、
該複合材料は、K1≦1.5×K2を満たす、成形体。
K1:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%以上の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K2:複合材料を温度270℃、せん断100rad/sec、法線荷重2Nで歪み掃引試験を0%から100%まで行い、歪み35%未満の範囲で、歪み%の値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。 - 重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含んだ複合材料をプレス成形することを含む、立面と天面を有する成形体の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂Xと、熱可塑性樹脂Yとの、少なくとも2種類を含み、
前記熱可塑性樹脂Xがポリアミド系樹脂A、前記熱可塑性樹脂Yがポリアリーレンエーテル系樹脂Bであり、
該複合材料は、K3≦0.95×K4を満たす、成形体の製造方法。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。 - 重量平均繊維長1mm以上100mm以下の炭素繊維と、熱可塑性樹脂を含んだ複合材料をプレス成形してなる成形体であって、
前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂Xと、熱可塑性樹脂Yとの、少なくとも2種類を含み、
前記熱可塑性樹脂Xがポリアミド系樹脂A、前記熱可塑性樹脂Yがポリアリーレンエーテル系樹脂Bであり、
該複合材料は、K3≦0.95×K4を満たす、成形体。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。 - 前記複合材料が、K3≦0.95×K4を満たす、請求項1に記載の成形体の製造方法。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。 - 前記複合材料が、K3≦0.95×K4を満たす、請求項2に記載の成形体。
K3:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec以上の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。
K4:複合材料を温度270℃、歪み30%、法線荷重2Nでせん断掃引試験を0rad/secから400rad/secまで行い、せん断100rad/sec未満の範囲で、せん断rad/secの値と複素粘性率Pa・secの値を両対数プロットして線形近似を行った際の近似直線の傾き。 - 温度270℃、せん断100rad/sec、歪みが30%、法線荷重2Nにおける前記複合材料の複素粘性率が1000Pa・sec以下である、請求項1又は5に記載の成形体の製造方法。
- 温度270℃、せん断100rad/sec、歪みが30%、法線荷重2Nにおける前記複合材料の複素粘性率が1000Pa・sec以下である、請求項2、4、又は6に記載の成形体。
- 成形体がディンプル形状、コルゲート形状、又はハット形状を有する、請求項1、3、5、又は7に記載の成形体の製造方法。
- 立面と天面を有する請求項2、4、6、又は8に記載の成形体。
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