JP6476314B2 - 成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、ポリアミド樹脂と不連続炭素繊維を含む熱可塑性樹脂組成物であって、熱安定剤としてハロゲン化銅あるいはその誘導体を含む技術が開示されている。
特許文献2にはポリアミド樹脂、ハロゲン化カリウム及び銅化合物を含む樹脂組成物が開示されており、任意成分として炭素繊維等を含めて射出成形する技術が開示されている。
特許文献3には、ポリアミド樹脂と不連続炭素繊維を含む複合材料に、熱安定剤として銅化合物を含め、これをコールドプレスしてプレス成形体を得る発明が開示されている。
特許文献2に記載の樹脂組成物は、射出成形向けに検討されたものであり、特許文献1と同様、コールドプレス成形特有の課題は解決できていない。特許文献2に記載の樹脂組成物を用いた射出成形体では、成形体表面の分子量低下がほとんど無いため、外観不良は問題にならない。
特許文献3では、熱安定性向上のために銅系安定剤を添加しているものの、成形性向上のために、より過酷な条件で複合材料を加熱し、成形した成形体表面の分子量低下を防止するといった観点では検討されておらず、より実用上で耐えうるものが要求されている。
[1]
樹脂組成物と炭素繊維とを含む複合材料をプレスして成形体を製造する方法であって、
樹脂組成物には、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含み、
(1)銅化合物はポリアミド樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上であり、
(2)ハロゲン化カリウム/銅化合物の質量比は0を超えて2.0以下である、
成形体の製造方法。
[2]
ハロゲン化カリウム/銅化合物の質量比は0を超えて1.0以下である、[1]に記載の成形体の製造方法。
[3]
ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム、銅化合物がヨウ化銅である、[1]または[2]に記載の成形体の製造方法。
[4]
前記プレスが、コールドプレスである、[1]〜[3]いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
[5]
樹脂組成物に黒色顔料を含む、[1]〜[4]いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
[6]
成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、0.4超1.0未満である、
[1]〜[5]いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から50μm未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって50μm未満の領域である。
[7]
表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量が7000以上である、[6]に記載の成形体の製造方法。
[8]
成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在する、[6]または[7]に記載の成形体の製造方法。
[9]
炭素繊維の重量平均繊維長が1mm以上100mm以下の不連続炭素繊維である、[1]〜[8]いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
本発明は、上記[1]〜[9]に関するものであるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。
<1>. 樹脂組成物と炭素繊維とを含む複合材料をプレスして成形体を製造する方法であって、樹脂組成物には、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含み、
(1)銅化合物はポリアミド樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上である、成形体の製造方法。
<2>. (2)ハロゲン化カリウム/銅化合物の質量比は0を超えて3.0以下である、前記<1>に記載の成形体の製造方法。
<3>. ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム、銅化合物がヨウ化銅である、前記<1>または<2>に記載の成形体の製造方法。
<4>. 前記プレスが、コールドプレスである、前記<1>〜<3>いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
<5>. 樹脂組成物に黒色顔料を含む、<1>〜<4>いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
<6>. 成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、0.4超1.0未満である、<1>〜<5>いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から50μm未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって50μm未満の領域である。
<7>. 表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量が7000以上である、<6>に記載の成形体の製造方法。
<8>. 成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在する、<6>または<7>に記載の成形体の製造方法。
<9>. 炭素繊維の重量平均繊維長が1mm以上100mm以下の不連続炭素繊維である、<1>〜<8>いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
本発明に用いられる炭素繊維としては、一般的にポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、石油・石炭ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などが知られているが、本発明においてはこれらのいずれの炭素繊維であっても好適に用いることができる。
なかでも、本発明においては引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維としてPAN系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は100GPa〜600GPaの範囲内であることが好ましく、200GPa〜500GPaの範囲内であることがより好ましく、230〜450GPaの範囲内であることがさらに好ましい。また、引張強度は2000MPa〜10000MPaの範囲内であることが好ましく、3000MPa〜8000MPaの範囲内であることがより好ましい。
本発明に用いられる炭素繊維の繊維長に特に限定はなく、連続繊維や不連続炭素繊維を用いる事が出来る。
本発明に用いられる炭素繊維は、重量平均繊維長Lwが1〜100mmの不連続炭素繊維であることが好ましい。不連続炭素繊維の重量平均繊維長は、3〜80mmであることがより好ましく、5〜60mmであることがさらに好ましい。重量平均繊維長が100mm以下であれば、複合材料の流動性が低下せず、プレス成形の際に所望の成形体形状を得られる。一方、重量平均繊維長が1mm以上の場合、成形体の機械強度が低下せずに好ましい。
なお、通常、良好な外観を構成する射出成形体に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は1mm未満である。
炭素繊維の平均繊維長は、例えば、成形体から無作為に抽出した100本の繊維の繊維長を、ノギス等を用いて1mm単位まで測定し、下記式(a)に基づいて求めることができる。
なお、個々の炭素繊維の繊維長をLi、測定本数をjとすると、数平均繊維長(Ln)と重量平均繊維長(Lw)とは、以下の式(a)、(b)により求められる。
Ln=ΣLi/j ・・・式(a)
Lw=(ΣLi2)/(ΣLi) ・・・式(b)
繊維長が一定長の場合は数平均繊維長と重量平均繊維長は同じ値になる。
成形体からの炭素繊維の抽出は、例えば、成形体に対し、500℃×1時間程度の加熱処理を施し、炉内にて樹脂を除去することによって行うことができる。
本発明に用いられる炭素繊維の繊維径は、炭素繊維の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。平均繊維径は、通常、3μm〜50μmの範囲内であることが好ましく、4μm〜12μmの範囲内であることがより好ましく、5μm〜8μmの範囲内であることがさらに好ましい。ここで、上記平均繊維径は、炭素繊維の単糸の直径を指すものとする。したがって、炭素繊維が繊維束状である場合は、繊維束の径ではなく、繊維束を構成する炭素繊維(単糸)の直径を指す。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、JIS R−7607:2000に記載された方法によって測定することができる。
本発明において、下記式(c)で定義される、成形体に含まれる炭素繊維体積割合(以下、単に「Vf」ということがある)に特に限定は無いが、成形体における炭素繊維体積割合(Vf)は、10〜60Vol%であることが好ましく、20〜50Vol%であることがより好ましく、25〜45Vol%であればさらに好ましい。
炭素繊維体積割合(Vf)=100×炭素繊維体積/(炭素繊維体積+熱可塑性樹脂体積) 式(c)
成形体における炭素繊維体積割合(Vf)が10Vol%以上の場合、所望の機械特性が得られやすい。一方で、成形体における炭素繊維体積割合(Vf)が60Vol%を超えない場合、プレス成形等に使用する際の流動性が良好で、所望の成形体形状を得られやすい。
本発明に用いられる炭素繊維は、その種類に関わらず単糸からなる単糸状であってもよく、複数の単糸からなる繊維束状であってもよい。
本発明に用いられる炭素繊維は、単糸状のもののみであってもよく、繊維束状のもののみであってもよく、両者が混在していてもよい。繊維束状のものを用いる場合、各繊維束を構成する単糸の数は、各繊維束においてほぼ均一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。
炭素繊維は、繊維の長軸方向が成形体の面内方向において2次元ランダムに分散していることが好ましい。
ここで、2次元ランダムに分散しているとは、炭素繊維が、成形体の面内方向において一方向のような特定方向ではなく無秩序に配向しており、全体的には特定の方向性を示すことなくシート面内に配置されている状態を言う。この2次元ランダムに分散している不連続繊維を用いて得られる成形体は、面内に異方性を有しない、実質的に等方性の成形体である。
なお、2次元ランダムの配向度は、互いに直交する二方向の引張弾性率の比を求めることで評価する。成形体の任意の方向、及びこれと直交する方向について、それぞれ測定した引張弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った(Eδ)比が2以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.3以下であれば、炭素繊維が2次元ランダムに分散していると評価できる。
本発明に用いられるポリアミド樹脂に特に限定はないが、例えば、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド46、ポリアミド56、ポリアミド410、ポリアミド510、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド1010、ポリアミド4T、ポリアミド5T、ポリアミド5I、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド4,6共重合体、ポリアミド6.12、ポリアミド9T、ポリアミドMXD6、イソフタル酸とビス(3−メチル−4アミノシクロヘキシル)メタンとを、重合してなるポリアミド(ポリアミドPACMI)などのホモポリマ−、または、これらの共重合体または混合物等のポリアミド樹脂を使用することができる。
ポリアミド樹脂は1種類のみであってもよく、2種類以上であってもよい。2種類以上のポリアミド樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化点又は融点が異なるポリアミド樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なるポリアミド樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。
本発明における効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂以外の樹脂として、以下の熱可塑性樹脂を別途、樹脂組成物に併用しても良い。
例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などのビニル系樹脂、
ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)等のスチレン系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、
ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、変性ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ウレタン樹脂、
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂などが挙げられる。
本発明に用いられる樹脂組成物には銅化合物およびハロゲン化カリウムを含み、
(1)銅化合物はポリアミド樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上含むものである。また、(2)ハロゲン化カリウム/銅化合物の質量比は0を超えて3.0以下であることが好ましい。
銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。この中でも、好ましい銅化合物としては、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅などのハロゲン化銅、酢酸銅を挙げることができ、ヨウ化銅が最も好ましい。
一方、銅化合物の含有量の上限は、ポリアミド樹脂100質量部に対して0.5質量部以下が好ましく、0.3質量部以下がより好ましく、0.2質量部以下の範囲が更に好ましい。0.5質量部以下であれば、銅化合物の添加効果が小さくならず、効果的な添加量となる。
ハロゲン化カリウムとしては、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウムなどを挙げることができ、ヨウ化カリウムが好ましい。
本発明において、(2)ハロゲン化カリウム/銅化合物の質量比は0を超えて3.0以下であるとより好ましく、上限は2.0以下が更に好ましく、1.0以下がより更に好ましく、1.0未満であるとより一層好ましい。ハロゲン化カリウム/銅化合物の質量比の下限は、0.1以上が好ましく、0.1超えがより好ましく、0.2以上が更に好ましく、0.5以上が特に好ましい。この範囲であると、コールドプレス前の予熱工程において生じるポリアミド樹脂の分子量低下を抑制でき、数平均分子量の低下をより効率的に抑制できる。
本発明における炭素繊維の重量平均繊維長が1mm以上100mm以下の不連続炭素繊維である場合、本発明の課題はより顕著になる。
すなわち、炭素繊維の重量平均繊維長が1mm以上100mm以下の不連続炭素繊維を含んだ複合材料を用いた場合、成形時の流動性を向上させるためには、より高温領域で、更には通常よりも長い時間加熱する必要がある。例えば275〜330℃で、5〜20分間加熱する場合である。
このような過酷な加熱条件では、表層領域に存在するポリアミド樹脂の分子量低下が大きくなるため、本発明の効果はより格別なものとなる。
したがって、本発明における成形体は、成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在することが好ましい。
なお、前述した文献3(日本国特開2014−118426号公報)では、予備加熱温度280℃に達した直後にコールドプレスしており、過酷な環境下で加熱して成形されていない。
また、射出成形によって成形する場合であっても、加熱時間が短く、また酸素濃度が高くならないため、やはり過酷な環境下では加熱されていない。
本発明における製造方法で得られた成形体は、成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、少なくとも一方の表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、0.4超1.0未満であることが好ましい。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から厚み方向に50μm未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって50μm未満の領域である。
また、中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比は、0.5以上1.0未満であることが好ましく、0.5以上0.9以下であることがより好ましい。
具体的には、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量は、7000以上であると好ましい。なお、数平均分子量はGPC法で測定するとよい。
また、このように成形体表面の数平均分子量を制御することで、例えば表面処理、塗装をする場合、処理剤と成形体との密着性の制御が容易となる可能性がある。
本発明における成形体の製造方法においては、樹脂組成物に黒色顔料を含むことが好ましい。具体的な添加量としては、ポリアミド樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下の黒色顔料を含むと良い。
黒色顔料がポリアミド樹脂に0.1質量部以上含まれている場合、耐候性が向上するため好ましい。一方、黒色顔料の添加量が20質量部以下であれば、成形を行う時に樹脂は高粘度・高熱伝導率の状態となり、成形時の流動性が低下しにくく、成形性が悪くなりにくい。本発明における黒色顔料は、ポリアミド樹脂100質量部に対して、0.3質量部以上10質量部以下がより好ましく、0.3質量部以上2質量部以下の範囲が更に好ましい。
なお、カーボンブラックなどの黒色顔料は紫外線吸収剤である。耐候性を向上させる役割を有するが、過酷な加熱条件(IRオーブンや、高温ガスなどを用いた加熱)における、表層領域に存在するポリアミド樹脂の分子量低下の抑制効果は、ほとんど無い。
樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、耐UV剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤の添加剤、熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。
本明細書で示す「複合材料」とは、樹脂組成物と炭素繊維を含む、成形体を製造する前の材料を指し、単に「複合材料」ともいう。
本発明に用いられる複合材料は、一般的に公知の方法を用いて製造することができ、例えば、複合材料前駆体である2次元ランダム配列マットおよびその製造法については、米国特許第8946342号、特開2013−49208号公報の明細書に詳しく記載されている。
本発明のプレス成形体を製造するにあたっての好ましい成形方法としては、コールドプレスを用いたプレス成形が利用される。
コールドプレスは、例えば、第1の所定温度に予め加熱した複合材料を第2の所定温度に設定された成形型内に投入した後、加圧・冷却を行う。
すなわち、コールドプレスは、少なくとも以下の工程A−1)〜A−2)を含んでいる。
工程A−1)複合材料を、ポリアミド樹脂の融点以上に加熱する工程。
工程A−2)上記工程A−1)で加熱された複合材料を、ポリアミド樹脂の融点未満に温度調節された成形型に配置し、加圧する工程。
これらの工程をへて、複合材料を成形して、成形体を製造することができる。
なお、成形型に投入する際、複合材料は、対象の成形体の板厚に合わせて、単独(1枚で)又は複数枚用いられる。複数枚用いる場合、複数枚を予め積層して加熱してもよいし、加熱した複合材料を積層した後に成形型内に投入してもよいし、加熱した複合材料を成形型内に順次積層してもよい。なお、積層した場合の最下層の複合材料と最上層の複合材料との温度差は少ない方が良く、この観点からは、成形型に投入する前に積層した方が好ましい。
また、工程A−2)は、複合材料に圧力を加えて所望形状の成形体を得る工程であるが、このときの成形圧力については特に限定はしないが、成形型キャビティ投影面積に対して20MPa未満が好ましく、10MPa以下であるとより好ましい。
また、当然のことであるが、プレス成形時に種々の工程を上記の工程間に入れてもよく、例えば真空にしながらプレス成形する真空圧縮成形を用いてもよい。
コールドプレスしてプレス成形体を製造する場合、予め複合材料を加熱する工程(工程A−1)が必ず含まれる。複合材料を加熱すると、空気中に存在する酸素と、ポリアミド樹脂が反応してしまい、どうしても分子量低下を引き起こしてしまう。従来の樹脂組成物では、コールドプレスする際、事前に予備加熱することで生じる分子量低下を抑制できない。
次に、ホットプレスに関して述べるが、ホットプレスは、少なくとも以下の工程B−1)〜工程B−3)を含んでいる。
工程B−1) 複合材料を成形型に配置する工程
工程B−2) 成形型を熱可塑性樹脂の軟化温度以上まで昇温し、加圧する工程
工程B−3) 熱可塑性樹脂の軟化点未満に成形型の温度を調節して成形する工程
ホットプレスによってプレス成形体を製造した場合、予め複合材料を加熱せずに常温で、成形型に配置し(工程B−1)、ここで熱可塑性樹脂の軟化温度以上まで昇温して、加圧される(工程B−2)。すなわち、成形型内において、熱可塑性樹脂は軟化温度以上に上昇するため、酸素と反応することが限りなく少なく、複合材料の表層領域における分子量低下はほとんど生じない。
(なお、複合材料の表層領域とは、複合材料の表面から50μm未満の領域であって、複合材料の中央領域とは、複合材料の中央断面から表面に向かって50μm未満の領域である。)
ただし、ホットプレスであっても、予め加熱した場合には、コールドプレスと同様、加熱工程において高温、かつ酸素雰囲気下に曝露されるため、本発明における課題が生じる。
(成形体の厚み)
本発明の製造方法により得られる成形体の厚みは特に限定されるものではないが、通常、0.01mm〜100mmの範囲内が好ましく、0.01mm〜10.0mmの範囲内が好ましく、0.1〜5.0mmの範囲内がより好ましい。
なお、成形体が、複数の層が積層された構成を有する場合、上記厚みは各層の厚みを指すのではなく、各層の厚みを合計した成形体全体の厚みを指すものとする。
成形体は、単一の層からなる単層構造を有するものであってもよく、又は複数層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
成形体が上記積層構造を有する態様としては、同一の組成を有する複数の層が積層された態様であってもよく、又は互いに異なる組成を有する複数の層が積層された態様であってもよい。
成形体の厚みの下限は、0.1mm以上であることがより好ましく、0.3mm以上であることが更に好ましく、0.5mm以上であることが特に好ましく、1.0mm以上であることが最も好ましい。
なお、実施例3、4及び5は、それぞれ参考例4、5及び6に読み替えるものとする。
・PAN系炭素繊維
東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)UTS50−24K(平均繊維径6.9μm)
・ポリアミド6
結晶性樹脂、融点225℃、分解温度(空気中)300℃
・銅化合物
日本化学産業株式会社製 商品名 沃化第一銅
・ハロゲン化カリウム
伊勢化学工業株式会社製 商品名 ヨウ化カリウム
(1)炭素繊維体積割合(Vf)の分析
成形体を500℃×1時間、炉内にて熱可塑性樹脂を燃焼除去し、処理前後の試料の質量を秤量することによって炭素繊維分と熱可塑性樹脂の質量を算出した。次に、各成分の比重を用いて、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積割合を算出した。複合材料に関しても、含有する炭素繊維体積割合をVfで表す。
式(c) Vf=100×炭素繊維体積/(炭素繊維体積+熱可塑性樹脂体積)
成形体に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長は、500℃×1時間程度、炉内にて熱可塑性樹脂を除去した後、無作為に抽出した炭素繊維100本の長さをノギスおよびルーペで1mm単位まで測定して記録し、測定した全ての炭素繊維の長さ(Li、ここでi=1〜100の整数)から、次式により重量平均繊維長(Lw)を求めた。
Lw=(ΣLi2)/(ΣLi) ・・・ 式(b)
なお、複合材料に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長についても上記と同様の方法で測定することができる。
色差測定は、初期成形体とキセノン照射後の成形体を用いて、コニカミノルタ社製CM−600dで測定した。試験規格はJIS K 5600−4−4:1999(ISO7724−1:1984)に基づき、10°視野、観察光源としてD65、SCI(正反射光除く)による色差(ΔE*ab)を評価した。なお、下記外観評価と同様に、キセノン照射には、スガ試験機株式会社スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用い、SAE J 2527(2004.02)にて行い、照射エネルギーとして2500kJ/m2となるまで照射を行った。
成形体の試験サンプルに関して、耐候性試験後の外観評価を、耐候性試験前の外観を基準外観として、目視評価を行い、退色、強化繊維の露出などの観点から4段階の官能評価を実施した。
なお、耐候性試験は、試験機としてスガ試験機株式会社スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用いた。試験方法は、SAE J 2527(2004.02)にて行い、照射エネルギーとして2500kJ/m2となるまで試験を行った。
Excellent:基準外観との差異が、ほとんど無い。
Good:基準外観との差異は認められるが、繊維束及び単繊維には樹脂が含浸されている。
Better:基準外観との差異が認められ、一部の単繊維では、樹脂が損なわれていることで、やや外観悪化している。ただし、実用上許容されるレベルである。
Bad:明らかに基準外観と差異が認められ、強化繊維に含浸していた樹脂が損なわれることで、未含浸な繊維束、および単繊維が露出している状態である。実用上許容されないレベルである。
測定に供するサンプルは、コールドプレス後の成形体の表層領域(又は成形体の中央領域)を平刀により切削することで得た。サンプリング重量は、135mm×65mmの試験片の全域を平刀で削り、80〜120mg程度の測定用サンプルを得た。
分子量は、ゲルパーミッショクロマトグラフィー(GPC)により求めた。装置は東ソー(株)製HLC−8220GPC、検出器は示差屈折計(RI)、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に10mM(mol/l)となるようにCF3COONaを加えた。カラムはShodex製HFIP−LGを1本とHFIP−806Mを2本使用した。溶媒流量は0.8ml/min、サンプル濃度は、約0.1wt/vol%であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算により、数平均分子量(Mn)を算出した。
1.樹脂組成物の作製
DSM社製のポリアミド6樹脂Akulon F126をマトリックス樹脂とし、上記ヨウ化銅(日本化学産業株式会社製 商品名 沃化第一銅)とヨウ化カリウム(伊勢化学工業株式会社製)を添加し、さらに、黒色顔料として、カーボンブラックCabot社製BP800を添加し、これらを二軸押出機で混練して、カーボンブラックマスターバッチを得た。
得られたカーボンブラックマスターバッチをDSM社製のポリアミド6樹脂Akulon F126に50倍希釈となるように(カーボンブラマスターバッチを2%)添加し、二軸押出機にて混練押出し、樹脂組成物を得た。
なお、表1にはポリアミド6(ナイロン6)を100質量部としたときの樹脂組成物に含まれるヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部をそれぞれ示す。
炭素繊維として、平均繊維長20mmにカットした東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)UTS50−24K(平均繊維径6.9μm、単繊維数24,000本)を使用し、上記得られた樹脂組成物を用いて、米国特許第8946342号に記載された方法に基づき、炭素繊維体積割合が35%となるように設計し、二次元ランダムに配向した炭素繊維およびポリアミド6樹脂の複合材料を作成した。
得られた複合材料を390mm×390mmに切り出し、赤外線加熱機(日本ガイシ株式会社製3連IR加熱機)により複合材料の表面温度が300℃になるまで昇温し、その後500秒間加熱を維持した(この加熱条件は、従来の加熱条件よりは、極めて過酷な条件であるが、成形性は抜群である)。
成形型としては、400mm×400mmの平板状の成形キャビティを有するものを用いて、この成形型を150℃に設定し、加熱した複合材料を成形型内に導入し、プレス圧力20MPaで1分間加圧し、成形体を得た。得られた成形体の厚みは2.6mmであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。得られた成形体の表層領域には、炭素繊維が存在しているのが確認できた。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは2.6mmであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは2.6mmであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは2.6mmであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは2.6mmであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは2.6mmであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。得られた成形体の厚みは2.6mmであった。得られた成形体の表層領域に、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムが存在していた。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。評価を表1に示す。ヨウ化カリウムを添加しなかったため、成形体外観が黄色し、外観が悪化した。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。評価を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化銅、ヨウ化カリウム、黒色顔料(カーボンブラック)の質量部を表1に示すように調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。評価を表1に示す。
黒色顔料0.60質量部としたこと以外は比較例1と同様に作成した複合材料を複合材料を、表面温度が280℃に到達するまで予備加熱して、280℃に達した直後にコールドプレス成形した。加熱時間が短いために成形性に劣るものであった。また、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量も表1のように低下していたものの、加熱環境が穏やかであったため、著しい低下は見られなかった。
黒色顔料を用いなかったこと以外は、比較例1と同様にして成形体を得た。結果を表1に示す。
ポリアミド6樹脂に対するヨウ化カリウムの質量部を0.60質量部とし、ヨウ化カリウム/ヨウ化銅の質量比を4.0に調整して樹脂組成物を準備したこと以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。得られた成形体を評価したところ、色差(ΔE*ab)は1.8であり、外観評価は「Better」であった。
実施例1と同様の複合材料を用いて、95mm×195mmに切り出し、赤外線加熱機では加熱せずに、300mm×300mmの平板状の成形キャビティを有する成形型に投入した。この際、予備加熱は行わなかった。その後、成形型を260℃に加熱し、1MPaにて10分間加熱し、ホットプレスして成形体を得た。結果を表2に示す。
樹脂組成物を実施例1と同様にして準備し、実施例1と同様の炭素繊維を5mmにカットしたものを、炭素繊維体積割合が5%となるようにドライブレンドし、これを、日本製鋼所製110ton電動射出成形機(J110AD)を用い、シリンダー温度C1/C2/C3/C4/N=230℃/240℃/250℃/260℃/250℃(C1〜C4はキャビティ、Nはノズル)にて成形サイクル35秒で射出成形し、肉厚4mmの引張試験用ダンベル(成形体)を得た。得られた射出成形体の評価を表2に示す。
樹脂組成物を比較例1と同様にして準備し、参考例2と同様に射出成形して成形体を得た。結果を表2に示す。
参考例2と参考例3とを比較するとわかるように、射出成形によって成形した成形体では、銅化合物の含有量に関係無く、評価は同じであった。これは、射出成形におけるポリアミド樹脂の溶融混練では、成形サイクルが短く過酷な加熱環境ではないこと、シリンダー内の酸素量が限定されていること、成形体の表面部分のみが特異的に加熱されないこと、が原因である。
本出願は、2015年11月24日出願の日本特許出願(特願2015−228808)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
102 成形体の表面
103 成形体の中央断面
104 表層領域
105 中央領域
Claims (9)
- 樹脂組成物と炭素繊維とを含む複合材料をプレスして成形体を製造する方法であって、
樹脂組成物には、ポリアミド樹脂、銅化合物及びハロゲン化カリウムを含み、
(1)銅化合物はポリアミド樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上であり、
(2)ハロゲン化カリウム/銅化合物の質量比は0を超えて2.0以下である、
成形体の製造方法。 - ハロゲン化カリウム/銅化合物の質量比は0を超えて1.0以下である、請求項1に記載の成形体の製造方法。
- ハロゲン化カリウムがヨウ化カリウム、銅化合物がヨウ化銅である、請求項1または2に記載の成形体の製造方法。
- 前記プレスが、コールドプレスである、請求項1〜3いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 樹脂組成物に黒色顔料を含む、請求項1〜4いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
- 成形体の中央領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量に対する、表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量の比が、0.4超1.0未満である、
請求項1〜5いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
ただし、表層領域とは、成形体の表面から50μm未満の領域であって、中央領域とは、成形体の中央断面から表面に向かって50μm未満の領域である。 - 表層領域に存在するポリアミド樹脂の数平均分子量が7000以上である、請求項6に記載の成形体の製造方法。
- 成形体の表層領域に、銅化合物及びハロゲン化カリウムが存在する、請求項6または7に記載の成形体の製造方法。
- 炭素繊維の重量平均繊維長が1mm以上100mm以下の不連続炭素繊維である、請求項1〜8いずれか1項に記載の成形体の製造方法。
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