JPWO2019168009A1 - 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグおよび成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2018年2月27日に日本に出願された特願2018−032768号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
特許文献3ではポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とのブレンド樹脂と繊維状充填材と非繊維状充填材の組み合わせにより耐磨耗性の向上が報告されている。
特許文献4ではポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂との連続繊維から成る炭素繊維複合材料について報告されている。しかし、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミドの含有割合が30質量%以上の場合、耐熱性は向上するものの、機械特性が低下することが報告されている。
本発明者らも特許文献5〜7において耐熱性樹脂の処方やそのフィルム、積層板を提案しているが、マトリックス樹脂中のポリエーテルイミドの含有割合は30質量%以上であった。
すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
炭素繊維とを含み、
前記マトリックス樹脂中の前記ポリエーテルイミド樹脂が、下記式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を含み、
前記マトリックス樹脂(100質量%)における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が3〜25質量%であり、前記マトリックス樹脂(100質量%)における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が75質量%以上である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
[3]前記炭素繊維が連続した炭素繊維である、[1]または[2]に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
[4]前記式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:360℃、荷重:5kg)が15〜30cm3/10分である、[1]〜[3]のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
[5]前記式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:360℃、荷重:5kg)が1〜10cm3/10分である、[1]〜[3]のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
[6]前記マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂として、前記式(1)で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂をさらに含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
[7]前記式(1)で表される構造単位とは異なる構造単位が下記式(3)で表される構造単位である、[6]に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
[10]前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、粘度が異なる2種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、[1]〜[9]のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
[11]前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、ISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が1〜80cm3/10分である前記式(2)で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が100〜200cm3/10分である前記式(2)で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
[12][1]〜[11]のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを成形してなる成形体。
[13]ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、
炭素繊維とを含み、
前記マトリックス樹脂(100質量%)における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が25質量%以下である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、マトリックス樹脂と炭素繊維とを含み、マトリックス樹脂は、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含む。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる炭素繊維の形態は、繊維を一方向に引き揃えた繊維形態や平織、綾織、朱子織などの繊維形態が適している。特に好ましくは繊維を一方向に引き揃えた繊維形態である。
また、成形時の残留応力の観点から、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの厚さは0.04〜0.7mmであることが好ましく、より好ましくは0.07〜0.4mmである。
強化繊維としては、無機繊維、金属繊維またはそれらの混合からなる繊維を使用することができる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が使用可能であり、また金属を被覆した炭素繊維等もある。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などが挙げられるが、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、PANを原料としたPAN系炭素繊維で、12,000〜48,000フィラメントのストランドまたはトウが、工業的規模における生産性および機械的特性に優れており好ましい。
本明細書において、連続した炭素繊維とは、炭素繊維が一方向に並んだ形態や織物形態(例えば平織、綾織、朱子織)が挙げられる。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂を含む。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ中におけるマトリックス樹脂の体積含有率(Vf)は、高い弾性率または強度の観点から30〜80%であることが好ましく、40〜60%であることがより好ましい。
マトリックス樹脂におけるポリアリールケトン樹脂の混合割合が前記下限値以上であれば、耐溶剤性が低下しにくく、ポリアリールケトン樹脂の混合割合が前記上限値以下であれば、十分な炭素繊維との接着性を得やすい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられるが、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグにおいては、式(2)で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。
結晶融解ピーク温度は示差走査熱量計(DSC)により測定することができる。
このようなポリアリールケトン樹脂としては、ポリエーテルケトンケトン樹脂が挙げられる。
たとえば、アルケマ社製、「Kepstan(登録商標)7002」等を挙げることができる。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂として、粘度が異なる2種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む場合、粘度が異なる2種のポリエーテルエーテルケトン樹脂の含有割合は、質量比(粘度の高い樹脂:粘度の低い樹脂)で90:10〜10:90であることが好ましく、70:30〜20:80がより好ましい。特に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリアリールケトン樹脂としては、粘度が異なる2種以上の、上記式(2)で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含むことが好ましい。
また、ISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が1〜80cm3/10分であるポリエーテルエーテルケトン樹脂と、ISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が100〜200cm3/10分であるポリエーテルエーテルケトン樹脂とを併用することが好ましく、ISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が1〜80cm3/10分である、上記式(2)で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂と、ISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が100〜200cm3/10分である、上記式(2)で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂とを併用することが好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂に含まれるポリエーテルイミド樹脂としては、特に限定はなく、下記式(3)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂(たとえば、サビック社製、商品名「Ultem(登録商標。以下同様。) 1000」、「Ultem 1010」)や、下記式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂(たとえば、サビック社製、商品名「Ultem CRS5011」、「Ultem CRS5001」)の市販のポリエーテルイミド樹脂を用いることができる。一つの態様として、高い耐熱性の観点から、下記式(3)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を用いることが好ましく、別の態様として、高い結晶性の観点から、下記式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂を用いることが好ましい。繊維直角方向の強度の観点では、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグに含まれるマトリックス樹脂(100質量%)におけるポリエーテルイミド樹脂の含有割合が25質量%以下であることが好ましい。層間破壊靭性の観点では、前記マトリックス樹脂(100質量%)における前記式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の含有割合が3〜25質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。
下記式(1)で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂としては、下記式(3)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂が好ましい。
式(3)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂(100質量%)に占める、式(3)で表される構造単位の割合は、10質量%〜100質量%が好ましく、30質量%〜100質量%がより好ましく、50質量%〜100質量%が特に好ましい。
式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、プリプレグ製造の観点からは、ISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:360℃、荷重:5kg)が、15〜30cm3/10分が好ましい。また、式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、機械特性の観点からは、1〜10cm3/10分が好ましい。
式(3)で表される構造単位を有するm−ポリエーテルイミド樹脂の粘度としては、プリプレグ製造の観点から、ISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:360℃、荷重:5kg)が、10〜30cm3/10分がより好ましく、20〜30cm3/10分がより好ましい。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグのマトリックス樹脂は、その性質を損なわない程度に、ポリアリールケトン樹脂およびポリエーテルイミド樹脂以外の樹脂や、炭素繊維以外の各種添加剤を含んでいてもよい。
炭素繊維以外の各種添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を挙げることができ、各種添加剤は、公知の方法を用いてマトリックス樹脂中に混合することができる。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグは、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂を、10〜100μm厚さのフィルム状、もしくは繊維径が5〜50μmの繊維状、もしくは平均粒径が10〜100μmパウダー状に加工して強化繊維に付着させた後、強化繊維間の空気を除去しながらマトリックス樹脂を加熱溶融する方法や、その他の公知方法により製造できる。
一般的に熱可塑性樹脂の平均分子量が低く相対的に粘度が低い場合、具体的にはポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂であればISO1133に準じて測定したメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が10cm3/10分以上である樹脂であれば、プリプレグが製造しやすい。
一方で平均分子量が高く相対的に粘度が高い場合、具体的にはPEEK樹脂であればISO1133に準じて測定したMVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が150cm3/10分以下である樹脂であれば、繊維強化熱可塑性樹脂成形品の特性が優れる。
本発明の成形体は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを成形してなる成形体である。したがって、本発明の成形体は、マトリックス樹脂と炭素繊維とを含み、マトリックス樹脂は、ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含む。
本発明の成形品を得るための、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの成形方法は、特に限定されるものではなく、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを一枚または複数枚積層し、金型プレス法、オートクレーブ法、熱間・冷間プレス法、ロボットを活用した自動積層法等の公知の成形方法で成形することができる。
(プリプレグ作製)
上記式(2)の構造単位を有するポリアリールケトン樹脂であるPEEK樹脂1(ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ(登録商標)3300G」、MVR:20cm3/10分;設定温度:380℃、荷重:5kg)と、上記式(1)の構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂であるp−PEI樹脂1(サビック社製、商品名「Ultem(登録商標)CRS5011」、MVR:20cm3/10;設定温度:360℃、荷重:5kg)を90対10の質量比となるように混合し、Tダイを備えた押出機を用いて、厚さ25μmのフィルムを得た。
炭素繊維(三菱ケミカル社製、商品名「MR50R」、570tex、12,000本のストランド)を使用し、連続した炭素繊維を一方向に配向した炭素繊維目付190g/m2の炭素繊維シート状物の両面に上記で作成したフィルムを重ね、フィルムを炭素繊維シート状物に加熱溶融含浸させ繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを作製した。得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの厚さは0.18〜0.19mmであった。繊維体積分率は58%であった。
得られた繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを所定の大きさにカットした後、各試験に応じた積層体を鋼材製の金型の中へ配置した。その積層体を含む金型を加熱冷却二段プレス(神藤金属工業所製、50トンプレス)にて380℃、5MPaの成形条件で30分間圧縮後、数分で200℃まで降温し、空隙や欠陥等が極めて少ない繊維強化熱可塑性樹脂成形板を得た。
前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを積層し、繊維が一方向に並ぶ約2mm厚さの成形板を得た。ASTM D790に準拠した試験方法によって繊維直角方向(90°)曲げ試験を施し、90°曲げ強度(FS90)を測定した。
前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを積層し、繊維が一方向に並び、厚さ中央部分に約10μm厚さのポリイミドフィルムを部分的に挿入した約3mm厚さの成形板を得た。ASTM D5528に準拠した試験方法によって、モードI層間破壊靭性値(GIC)を測定した。前記成形板からBMS8−276に準拠した試験方法によってモードII層間破壊靭性値(GIIC)を測定した。
GIC及びGIICはそれぞれ1.0kJ/m2以上が耐層間破壊に優れた材料として好ましい。
前記繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを疑似等方積層[+45°/0°/−45°/90°]3Sに積層し、得られた繊維強化熱可塑性樹脂成形板を、計装化落錘式衝撃試験機を用いて、SACMA SRM 2Rに準拠した衝撃エネルギー6.7J/mmの衝撃条件での試験を施した。衝撃試験後の圧縮強度(CAI強度)を測定した。
前記衝撃エネルギーを与えた場合のCAI強度は300MPa以上が好ましい。
実施例1のCAI強度は300MPa以上であった。
前記PEEK樹脂1から作製した厚さ15μmのフィルムから炭素繊維目付75g/m2の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
CAIの場合の積層構成は[+45°/+45°/0°/0°/−45°/−45°/90°/90°]4Sであり、CAI強度は300MPa以上であった。
また、ASTM D7028記載の耐熱性を示すガラス転移温度(DMA−Tg)は145℃であった。140℃以上で扱う用途としては耐熱性が不足となる可能性がある。
前記PEEK樹脂1と前記p−PEI樹脂1の質量比を80対20となるように混合し、比較例1と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
CAI強度は300MPa以上であった。
GIC、GIIC共に1.0kJ/m2よりも高い値を示した。
前記PEEK樹脂1と、前記式(1)の構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂であるp−PEI樹脂2(サビック社製、商品名「Ultem(登録商標)CRS5001」、MVR:7cm3/10分;設定温度:360℃、荷重:5kg)の質量比を80対20となるように混合し、実施例1と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
CAI強度は300MPa以上であった。
GIC、GIIC共に1.0kJ/m2よりも高く、FS90及びGICは、比較例1よりも高い値を示した。
前記PEEK樹脂1と、前記p−PEI樹脂1と、前記式(3)の構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂であるm−PEI樹脂1(サビック社製、商品名「Ultem(登録商標)1010」、MVR:25cm3/10分;設定温度:360℃、荷重:5kg)の質量比を90対5対5となるように混合し、実施例1と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
CAI強度は300MPa以上であった。
GIC、GIIC、FS90は、比較例1よりも高い値を示した。
前記PEEK樹脂1と前記p−PEI樹脂1の質量比を60対40となるように混合し、比較例1と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
CAI強度は300MPa以上であった。
GIC、GIIC、FS90は、全て比較例1よりも低い値を示した。
前記PEEK樹脂1と、前記p−PEI樹脂1と、前記m−PEI樹脂1の質量比を60対20対20となるように混合し、比較例1と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
CAI強度は300MPa以上であった。
またFS90が低く、GICは1.0kJ/m2よりも低い値を示した。
前記PEEK樹脂1と前記m−PEI樹脂1の質量比を90対10となるように混合し、実施例1と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
CAI強度は300MPa以上であったが、GICとGIICが共に1.0kJ/m2よりも低い値を示した。
前記PEEK樹脂1と前記m−PEI樹脂1の質量比を80対20となるように混合し、実施例1と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
CAI強度は300MPa以上であったが、GICが1.0kJ/m2よりも低い値を示した。
上記式(2)の構造単位を有するポリアリールケトン樹脂であるPEEK樹脂2(ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ(登録商標)J ZV7402」、MVR:65cm3/10分;設定温度:380℃、荷重:5kg)と、PEEK樹脂3(ダイセルエボニック社製、商品名「ベスタキープ(登録商標)1000G」、MVR:150cm3/10分;設定温度:380℃、荷重:5kg)の質量比を60対40に混合し、比較例1と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得た。繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製し、前記特性を取得した。
前記PEEK樹脂2と前記PEEK樹脂3と前記p−PEI樹脂1の質量比を48対32対20(前記PEEK樹脂2と前記PEEK樹脂3の質量比は60対40)に混合し、比較例6と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
p−PEI樹脂1を含まない比較例6と比較して、FS90が高い値を示した。
前記PEEK樹脂2と前記PEEK樹脂3と前記p−PEI樹脂1と前記m−PEI樹脂1の質量比を54対36対5対5(前記PEEK樹脂2と前記PEEK樹脂3の質量比は60対40)に混合し、比較例6と同様の方法で繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを得、繊維強化熱可塑性樹脂成形板を作製した。
p−PEI樹脂1及びm−PEI樹脂1を含まない比較例6と比較して、FS90が高い値を示した。
Claims (13)
- 前記マトリックス樹脂(100質量%)における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が3〜15質量%であり、前記マトリックス樹脂(100質量%)における前記ポリアリールケトン樹脂の含有割合が85質量%以上である、請求項1に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 前記炭素繊維が連続した炭素繊維である、請求項1または2に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 前記式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:360℃、荷重:5kg)が15〜30cm3/10分である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 前記式(1)で表される構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂のISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:360℃、荷重:5kg)が1〜10cm3/10分である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 前記マトリックス樹脂中のポリエーテルイミド樹脂として、前記式(1)で表される構造単位とは異なる構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂をさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂のISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が1〜80cm3/10分である請求項1〜8のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、粘度が異なる2種以上のポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 前記マトリックス樹脂中の前記ポリアリールケトン樹脂として、ISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が1〜80cm3/10分である前記式(2)で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびISO1133に準じて測定されたメルトボリュームレート(MVR;設定温度:380℃、荷重:5kg)が100〜200cm3/10分である前記式(2)で表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグを成形してなる成形体。
- ポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミド樹脂とを含むマトリックス樹脂と、
炭素繊維とを含み、
前記マトリックス樹脂(100質量%)における前記ポリエーテルイミド樹脂の含有割合が25質量%以下である、繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグ。
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