TWI720139B - 不連續纖維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種不連續纖維強化複合材料,其係包含不連續強化纖維集合體與基質樹脂之不連續纖維強化複合材料,該不連續強化纖維集合體包含數量平均纖維長度3~100mm的不連續強化纖維,其特徵為:前述不連續強化纖維集合體包含將規定根數的不連續強化纖維的單紗集束成同一方向之複數的不連續強化纖維束;前述不連續強化纖維束具有相對於前述單紗的配向方向形成一定角度之剖面;為單紗配向方向兩端間的距離之不連續纖維束長越短的不連續纖維束,將該不連續強化纖維束投影於二維平面上之際的不連續強化纖維束的端部的形成銳角之尖端角度越小。並提供一種纖維強化複合材料,其能以高水準兼具以往包含強化纖維與基質樹脂之纖維強化複合材料所無法達成-之在成形之際的高流動性與高機械特性,尤其具備在流動成形時顯示優異流動性、偏差少的機械特性之最佳條件。
Description
本發明係關於至少包含不連續強化纖維與基質樹脂之纖維強化複合材料,尤其是關於一種不連續纖維強化複合材料,其藉由不連續強化纖維成為特定的纖維束形態,且該纖維束具有不同的纖維束長,而均一性及力學特性優異,在製作成形品時可兼具高流動性與機械特性。
包含強化纖維與基質樹脂之纖維強化複合材料,因可獲得高機械特性,而被使用於各種成形品的製造,在各式各樣的領域中的需求正逐年增加。
作為強化纖維中具有特別優異的性能之碳纖維複合材料的成形方法,最一般為進行高壓反應器(autoclave)成形,其積層被稱為預浸體之對連續碳纖維含浸基質樹脂而成之半硬化狀態的中間基材,以高溫高壓釜進行加熱加壓,藉此使基質樹脂硬化,而將連續纖維強化複合材料進行成形。又,近年來,以提升生產效率為目的,亦進行對已預先賦形成構件形狀之連續纖維基材含浸基質樹脂及使其硬化之RTM(樹脂轉注成形;resin transfer molding)成形等。藉由此等成形法所得之碳纖維複合材料,因為係連續纖維所以具有優異力學物
性。又,連續纖維因係規則排列,故藉由基材的配置,可設計成所需要之力學物性,力學物性的偏差亦小。然而,在另一方面,因為係連續纖維所以難以形成三維形狀等之複雜形狀,主要被限制於接近平面形狀的構件。
作為適於三維形狀等之複雜形狀的成形方法,有使用SMC(片狀模塑料(sheet molding compound))或可壓印片(stampable sheet)之成形等。SMC成形品,可藉由將碳纖維的股(strand)以例如纖維長度成為25mm左右之方式在纖維直交方向進行切斷,使用加熱型沖壓機,對將為熱硬化性樹脂之基質樹脂含浸於此切股而作成半硬化狀態之片狀基材(SMC)進行加熱加壓而得。可壓印片成形品,可藉由以紅外線加熱器等,對使熱可塑性樹脂含浸於由切斷成例如25mm左右之切股或不連續的強化纖維而成之不織布氈等而得之片狀基材(可壓印片)進行加熱至熱可塑性樹脂的熔點以上一次,並以規定溫度的模具進行冷卻加壓而得。
多數的情況中,係在加壓前將SMC或可壓印片切斷成比成形體的形狀小而配置在成形型上,藉由加壓而伸展(使其流動)成成形體的形狀以進行成形。因此,藉由其流動,而變得也能追隨三維形狀等之複雜形狀。然而,SMC或可壓印片在其片化步驟中,必然會發生切股或不織布氈的分布不均、配向不均,因此力學物性會降低,或者其值的偏差會變大。再者,因其分布不均、配向不均,尤其是在薄的構件中變得容易發生翹曲、凹陷等。
為了彌補如上述之材料的缺點,例如專利文獻1提案將強化纖維的配向方向的兩端作為起始點,朝向短切纖維束(chopped fiber bundle)的中央,在強化纖維的配向方向具有強化纖維根數增加的區間之短切纖維束及成形材料,但並未針對伴隨著強化纖維束長而任意地變更切割角度一事進行充分的探討。
專利文獻1 國際公開WO08/149615號
於是,本發明的課題在於提供一種纖維強化複合材料,其能以高水準兼具以往包含強化纖維與基質樹脂之纖維強化複合材料所無法達成之在成形之際的高流動性與高機械特性,尤其是纖維化複合材料的均一性優異,且具備在流動成形時顯示優異流動性、優異機械特性之最佳條件。
為了解決上述課題,本發明之不連續纖維強化複合材料如下。
[1]一種不連續纖維強化複合材料,其係包含「包含數量平均纖維長度3~100mm的不連續強化纖維之不連續強化纖維集合體」與「基質樹脂」之不連續纖維強化複
合材料,其特徵為:前述不連續強化纖維集合體包含將規定根數的不連續強化纖維的單紗集束成同一方向之複數的不連續強化纖維束;前述不連續強化纖維束具有相對於前述單紗的配向方向形成一定角度的剖面;為單紗配向方向兩端間的距離之不連續纖維束長越短之不連續纖維束,將前述不連續強化纖維束投影於二維平面上之際的不連續強化纖維束的端部的形成銳角之尖端角度越小。
又,本發明中之特佳態樣如下。
[2]如[1]所記載之不連續纖維強化複合材料,其特徵為:相對於前述不連續強化纖維集合體所含之不連續強化纖維束的數量平均不連續纖維束長(L),為以不連續纖維束長各自大於前述數量平均不連續纖維束長(L)之不連續強化纖維束所構成之強化纖維束(1)所含之各個不連續強化纖維束的前述尖端角度的數量平均之數量平均銳角(A)、與為以數量平均不連續纖維束長(L)以下的不連續強化纖維束所構成之強化纖維束(2)所含之各個不連續強化纖維束的前述尖端角度的數量平均之數量平均銳角(B),係滿足下述式(1)及(2)。
數量平均銳角(B)<60° (2)
[3]如[1]或[2]所記載之不連續纖維強化複合材料,其特徵為前述數量平均不連續纖維束長(L)為3mm以上且小於100mm。
[4]如[1]~[3]所記載之不連續纖維強化複合材料,其特徵為前述強化纖維束(2)的數量平均銳角(B)在5°~45°的角度範圍。
[5]如[1]~[4]之不連續纖維強化複合材料,其特徵為前述強化纖維束(2)的數量平均束長(L2)為3mm以上且小於30mm。
根據本發明之不連續纖維強化複合材料,可提供兼具成形時的優異流動性與成形品的高力學特性,尤其力學特性的偏差小且對於複雜形狀亦賦形性優異之不連續纖維強化複合材料。
1:不連續強化纖維束的二維投影圖
21:不連續強化纖維束的一例
22:不連續強化纖維束的一例
23:不連續強化纖維束的一例
31:搬運輥
32:切割器
33:分配器
34:輸送機
35:碳纖維股
36:不連續強化纖維束
100:纖維股
110:分纖處理區間
120:纏繞累積部
130:未分纖處理區間
140:絨毛團
150:分纖處理部
160:纏繞部
170:分纖距離
200:分纖手段
210:突出部
211:接觸部
θ1、θ2:形成銳角之尖端角度
Ln:不連續強化纖維束長
l1、l2:長度
w1、w2、w3:束寬
x:方向
A:纖維股移動方向
圖1係本發明所使用之不連續強化纖維束的二維平面投影圖的一例,(A)係顯示不連續強化纖維束的束長的測定位置及尖端角度之銳角θ1、θ2的圖,(B)係顯示不連續強化纖維束的寬度方向測定位置的圖。
圖2係本發明所使用之不連續強化纖維束的一例。
圖3係本發明所使用之將不連續強化纖維切割並進行散布的裝置的一例。
圖4係顯示為了得到部分分纖纖維束而在移動的纖維股中插進分纖手段的一例,(a)係示意平面圖,(b)係示意側面圖。
首先,針對本發明的態樣及本發明之特佳態樣進行說明。
本發明之不連續纖維強化複合材料,係包含不連續強化纖維集合體與基質樹脂之不連續纖維強化複合材料,該不連續強化纖維集合體至少包含數量平均纖維長度3~100mm的不連續強化纖維,其特徵為:前述不連續強化纖維集合體包含複數之將規定根數的不連續強化纖維的單紗集束成同一方向之不連續強化纖維束,前述不連續強化纖維束係相對於前述單紗的配向方向,被以一定的角度切斷,同時係為平行於不連續強化纖維束的單紗配向方向之兩端間的最長距離之不連續纖維束長各自不同者,前述不連續纖維束長越短,將該不連續強化纖維束投影於二維平面上之際的不連續強化纖維束的端部的形成銳角之尖端角度變得越小。
此種本發明之不連續纖維強化複合材料,若在基質樹脂中加入強化纖維則在成形之際纖維強化複合材料的流動性會降低,但其流動性的降低可藉由不連續強化纖維增加包含複數的單纖維之纖維束形態的摻合量而抑制,可實現良好的流動性。但是,不連續強化纖維束在投影於二維平面之際若形狀為長條形,則作成纖維強化複合材料之際,容易發生纖維束彼此重疊的重疊部及纖維束端部的周邊成為破壞起點之結構性缺陷,有力學特性差的傾向。又,不連續強化纖維的纖維長度越長,在作成纖維強化複合材料之際力學特性越優異,但纖維彼此的交錯增加,流動性差。相反地,不連續強化纖維
的纖維長度越短,作成纖維強化複合材料之際流動性越優異,但有力學特性差的傾向。亦即,係綜合地考慮到重視良好流動性的纖維強化複合材料的最佳形態與重視力學特性的纖維強化複合材料的最佳形態未必成為相同的形態等,而特別以均衡地兼具良好流動性與力學特性之方式,將纖維強化複合材料的結構進行最佳化者。
為了表現流動性與力學特性,不連續纖維強化複合材料中所含之構成不連續強化纖維束的單紗,較佳為至少數量平均纖維長度3~100mm的不連續強化纖維,更佳為3mm以上且小於50mm,再佳為3mm以上且小於25mm。若數量平均纖維長度低於3mm則導致纖維強化複合材料的強度降低,若數量平均纖維長度大於100mm則導致強化纖維間的接觸點數量增加、流動性惡化。
為了表現優異的流動性,不連續強化纖維集合體,較佳為至少包含複數的不連續強化纖維束,不連續強化纖維束較佳為由複數的不連續強化纖維的單紗所構成。藉由不連續強化纖維集合體具有纖維束形態,可抑制纖維彼此的交錯點數量的增加。
再者,不連續強化纖維束較佳為相對於單紗的配向方向,被以一定的角度切斷,不連續強化纖維集合體所含之不連續強化纖維束,較佳為具有各不相同的不連續纖維束長。藉由不連續強化纖維集合體所含之不連續強化纖維束具有各不相同的束長,而不連續強化纖維束彼此容易被緊密地填充,可抑制結構性缺陷的發生。
又,不連續強化纖維束較佳為束長越短,在將不連續強化纖維束投影於二維平面上之際的纖維束端部的形成銳角之尖端角度越小。不連續強化纖維束其束長越短而尖端角度越小,藉此而作為不連續強化纖維束的束長具有某種程度的長度,力學特性優異,藉由構成不連續強化纖維束之單紗係比束長短而流動性亦優異。
再者,較佳為相對於不連續強化纖維集合體所含之不連續強化纖維束的數量平均不連續纖維束長(L),為以不連續纖維束長各自大於數量平均不連續纖維束長(L)之不連續強化纖維束所構成之強化纖維束(1)所含之各個不連續強化纖維束的尖端角度的數量平均之數量平均銳角(A)、與為以數量平均不連續纖維束長(L)以下的不連續強化纖維束所構成之強化纖維束(2)所含之各個不連續強化纖維束的尖端角度的數量平均之數量平均銳角(B),係滿足下述式(1)、(2)。
數量平均銳角(B)<60° (2)
藉由小於數量平均不連續纖維束長(L)之強化纖維束(2)的尖端角度小,而構成束之單紗的纖維長度短,但作為束長具有某種程度的長度,藉此可表現高力學特性,藉由數量平均不連續纖維束長(L)以上之強化纖維束(1)的尖端角度大,而不連續纖維束彼此容易被緊密地填充,可確實地兼具高流動性與力學特性。更佳為數量平均銳角(A)數量平均銳角(B)×1.5,再佳為數量平均
銳角(A)數量平均銳角(B)×1.7。數量平均銳角(B)若大於60°則不連續纖維束彼此難以被緊密地填充,且導致在作為纖維強化複合材料之際的強度降低。
再者,該不連續纖維束的數量平均不連續纖維束長(L),較佳為:纖維束寬為0.2mm以上的纖維束係3mm以上且小於100mm。若纖維束長低於3mm則導致纖維強化複合材料的強度降低,若大於100mm則不連續纖維束彼此難以被緊密地填充,且導致強度降低,又,不連續纖維束彼此的交錯數量增加,且導致流動性惡化。
為了更確實地兼具高流動性與力學特性,較佳為前述強化纖維束(2)的數量平均銳角(B)在5°~45°的角度範圍內。若切割角度變得小於5°則切割加工性差。
不連續強化纖維集合體除了不連續強化纖維束以外,也可包含在作成不連續強化纖維片之際所產生之經開纖至單紗程度的不連續強化纖維等
再者,為了更確實地兼具高流動性與力學特性,較佳為前述強化纖維束(2)的數量平均不連續纖維束長(L2)為3mm以上且小於50mm。若前述強化纖維束(2)的數量平均不連續纖維束長(L2)成為小於3mm,則強化纖維束(2)的束長變短,且導致在作成纖維強化複合材料之際的強度降低,若成為50mm以上則不連續纖維束彼此的交錯數量增加,且導致流動性惡化。
於此,本發明之強化纖維,未被特別限定特定,但可使用例如:碳纖維、玻璃纖維、醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維、天然纖維、礦物纖維等,可為此等的1種或併用2種以上。
為了得到更高的機械特性,所使用的強化纖維較佳為碳纖維。使用的碳纖維未被特別限定,但可使用高強度、高彈性模數碳纖維,此等可為1種或併用2種以上。其中,可舉出聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、嫘縈系等之碳纖維。由所得之成形品的強度與彈性模數的平衡之觀點而言,較佳為PAN系碳纖維。碳纖維的密度較佳為1.65~1.95g/cm3者,更佳為1.7~1.85g/cm3者。密度過大者,所得之碳纖維複合材料的輕量性能差,過小者,有所得之碳纖維複合材料的機械特性變低的情形。
又,本發明所使用之碳纖維,由生產性的觀點而言,較佳為使單紗收束之碳纖維股,較佳為碳纖維股中的單紗數量多者。作成碳纖維股之情況的單紗數量,可在1,000~100,000根的範圍內使用,特佳為在10,000~70,000根的範圍內使用。碳纖維,視需要,可將對碳纖維股使用股分纖用切條器等而分割成所欲的股數之分纖碳纖維股,切割成規定的長度而使用。藉由將股分纖成所欲之股數,相較於未處理的股,在作成碳纖維複合材料之際的均一性提升、機械特性優異,因此可例示作為較佳例。
除了使用經分纖之碳纖維股以外,作為特佳例,可例示使用連續且可穩定地切條之部分分纖纖維束。
此處所謂的部分分纖纖維束,係特徵為沿著包含複數的單紗之纖維股的縱向方向,經分纖成複數的束之分纖處理區間與未分纖處理區間交互地形成而成之纖維束。部分分纖纖維束可在至少1個的前述分纖處理
區間之至少一方的端部,形成前述單紗交錯之纏繞部、及/或該纏繞部聚集而成之纏繞累積部。
具體而言,使用圖4進行說明。圖4係顯示為了得到部分分纖纖維束而在移動的纖維股中插進分纖手段的一例之(a)示意平面圖、(b)示意側面圖。圖中的纖維股移動方向A(箭頭)為纖維股100的縱向方向,表示由未圖示之纖維股供給裝置連續地供給纖維股100。
分纖手段200具備具有容易插進纖維股100之突出形狀的突出部210,且插進移動的纖維股100,在纖維股100的縱向方向生成略平行的分纖處理部150。此處,分纖手段200較佳為插進纖維股100的側面。所謂纖維股的側面,係纖維股的剖面為如橫長的橢圓或橫長的長方形之扁平形狀時的水平方向的面(例如,相當於圖4所示之纖維股100的側表面)。又,具備的突出部210,可為每一個分纖手段200為一個,亦可為複數個。在一個分纖手段200有複數個突出部210的情形中,突出部210的磨耗頻率減少,因此替換頻率也可減少。再者,因應分纖的纖維股數,亦可同時使用複數的分纖手段200。可使複數的分纖手段200並列、交錯、相位錯開等,而任意地配置複數的突出部210。
在藉由分纖手段200將包含複數的單紗之纖維股100分成根數更少的分纖束之情況,複數的單紗,實質上在纖維股100內不是整齊一致的狀態,於單紗程度多為交錯的部分,因此在分纖處理中,有於接觸部211附近形成單紗交錯之纏繞部160的情形。
此處,所謂形成纏繞部160,可舉出例如:藉由分纖手段200,使分纖處理區間內預先存在的單紗彼此的交錯形成(移動)於接觸部211的情形;或藉由分纖手段200重新使單紗交錯之集合體形成(製造)的情形等。
在任意的範圍內生成分纖處理部150後,將分纖手段200自纖維股100拔除。藉由此拔除,生成經施加分纖處理的分纖處理區間110,與此同時,生成累積有纏繞部160之纏繞累積部120。又,在分纖處理中從纖維束產生之絨毛係作為絨毛團140而在分纖處理時生成於纏繞累積部120附近。
其後,再次將分纖手段200插進纖維股100,藉此生成未分纖處理區間130。
藉由使用部分分纖纖維束,與分纖碳纖維股同樣地,相較於未處理的股,在作成碳纖維複合材料之際的均一性提升、機械特性優異,且連續生產性亦優異,因此可例示作為特佳例。
又,碳纖維股較佳為以提升與基質樹脂的接著性等為目的而被施以表面處理。作為表面處理的方法,有電解處理、臭氧處理、紫外線處理等。又,亦不介意以防止碳纖維股的起毛、使碳纖維股的收束性提升、或提升與基質樹脂的接著性等為目的而賦予上漿劑。作為上漿劑,未被特別限定,但可使用具有環氧基、胺基甲酸酯基、胺基、羧基等之官能基的化合物,此等可為1種或併用2種以上。
此處所謂的上漿處理,係使藉由表面處理步驟與水洗步驟等而經水潤濕之水分率20~80重量%左右之水潤濕碳纖維股乾燥後,使含有上漿劑之液體(上漿液)附著之處理方法。
作為上漿劑之賦予手段,未被特別限定,但例如有:經由輥而浸漬於上漿液之方法、與附著有上漿液的輥接觸之方法、使上漿液為霧狀而噴上之方法等。又,可為分批式、連續式之任一者,但較佳為生產性佳且可使偏差小之連續式。此時,較佳為以相對於碳纖維股之上漿劑有效成分的附著量在適當範圍內而均一地附著之方式,控制上漿液濃度、溫度、紗線張力。又,更佳為在賦予上漿劑時以超音波振盪碳纖維股。
乾燥溫度與乾燥時間可依據化合物的附著量進行調整,但由完全去除上漿劑的賦予所使用之溶媒、縮短乾燥所需要的時間、另一方面防止上漿劑的熱劣化、防止碳纖維股硬化而束的擴張性惡化之觀點而言,乾燥溫度較佳為150℃以上350℃以下,更佳為180℃以上250℃以下。
相對於僅碳纖維股之質量,上漿劑附著量較佳為賦予0.01質量%以上10質量%以下,更佳為0.05質量%以上5質量%以下,再佳為0.1質量%以上5質量%以下。為0.01質量%以下則難以展現接著性提升效果。為10質量%以上則有使成形品的物性降低之情形。
在本發明中,作為纖維強化複合材料所使用之基質樹脂,可使用熱可塑性樹脂或/及熱硬化性樹脂。
作為熱可塑性樹脂,無特別限制,可在不使作為成形品之機械特性大幅降低的範圍內適宜選擇。例示而言,可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等之聚烯烴系樹脂、耐綸6樹脂、耐綸6,6樹脂等之聚醯胺系樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂等之聚酯系樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等。其中,較佳為包含聚醯胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯硫樹脂之任一者。
作為熱硬化性樹脂,亦無特別限制,可在不使作為成形品之機械特性大幅降低的範圍內適宜選擇。例示而言,可使用環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、苯氧樹脂、醇酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、馬來亞醯胺樹脂、氰酸酯樹脂等。其中,較佳為包含環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂之任一者,或包含此等之混合物。在使用熱硬化性樹脂的混合物之際,較佳為進行混合之熱硬化性樹脂彼此具有相溶性、或親和性高。
本發明所使用之熱硬化性樹脂的黏度,無特別限制,但較佳為在常溫(25℃)之樹脂黏度為100~100000mPa.s。
在本發明所使用之基質樹脂中,只要為可達成本發明的目的之範圍,則亦可因應其用途,在熱可塑性樹脂或/及熱硬化性樹脂中,加入各種的添加劑。例如,可添加雲母、滑石、高嶺土、水滑石、絹雲母、膨
土、硬矽鈣石、海泡石、膨潤石、蒙脫石、矽灰石、矽石、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃薄片(glass flake)、玻璃微球、黏土、二硫化鉬、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、聚磷酸鈣、石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、硼酸鋅、硼酸鈣、硼酸鋁晶鬚、鈦酸鉀晶鬚及高分子化合物等之填充材、金屬系、金屬氧化物系、碳黑及石墨粉末等之導電性賦予材、溴化樹脂等之鹵素系阻燃劑、三氧化二銻或五氧化二銻等之銻系阻燃劑、聚磷酸銨、芳香族磷酸酯(phosphate)及紅磷等之磷系阻燃劑、有機硼酸金屬鹽、羧酸金屬鹽及芳香族磺醯亞胺金屬鹽等之有機酸金屬鹽系阻燃劑、硼酸鋅、鋅、氧化鋅及鋯化合物等之無機系阻燃劑、三聚氰酸、異三聚氰酸、三聚氰胺、三聚氰酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、磷酸三聚氰胺(melamine phosphate)及氮化胍等之氮系阻燃劑、PTFE等之氟系阻燃劑、聚有機矽氧烷等之聚矽氧系阻燃劑、氫氧化鋁或氫氧化鎂等之金屬氫氧化物系阻燃劑、另外其它的阻燃劑、氧化鎘、氧化鋅、氧化亞銅、氧化銅、氧化亞鐵、氧化鐵、氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化錫及氧化鈦等之阻燃助劑、顏料、染料、潤滑劑、脫模劑、增容劑(compatibilizer)、分散劑、雲母、滑石及高嶺土等之成核劑、磷酸酯等之塑化劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗著色劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、發泡劑、抗菌劑、給濕劑(damping agent)、除臭劑、滑動性改質劑、及聚醚酯醯胺等之抗靜電劑等。
又,使用熱硬化性樹脂作為基質樹脂的情況,只要為可達成本發明的目的之範圍,則可使其含有前述熱可塑性樹脂、其它低收縮化劑等之添加物。
作為得到不連續強化纖維集合體之步驟,只要為可達成本發明的目的之範圍,則無特別限制。例如,作為較佳例,可例示如圖3所示,具有搬運強化纖維股之搬運輥31、將強化纖維股切割成規定的角度及尺寸之切割器32、將不連續強化纖維束聚集成片狀之際使不連續強化纖維束分散之分配器33、將不連續強化纖維束聚集成片狀之輸送機34。
此處,搬運輥31只要為可達成本發明的目的之範圍則無特別限制,可例示在輥間進行夾持而搬運之機構。作為輥的材質,只要為可達成本發明的目的之範圍則無特別限制,作為較佳例可例示金屬輥、橡膠輥等。
作為將強化纖維股切割成規定的角度之方法,可例示將紗往切割器32搬運之際使其具有角度之情況、與相對於紗使切割器具有角度之情況。
尤其,較佳為不連續強化纖維束長越短的不連續強化纖維束,越將角度作成銳角,較佳為,以較佳為尖端角度成為小於60°之方式進行切割。作為較佳例可例示更佳為3°~45°的角度。
作為切割器32,只要不妨礙本發明之課題,則無特別限制,可例示截斷刃式、旋轉切割器式。如前述,相對於強化纖維股被搬運的方向,用於進行切割之刃的朝向方向未被特別限制,可與搬運前述強化纖維股之機構同樣地具有角度。
作為得到束長不同之不連續強化纖維束的方法,可例示準備複數切割器而得到束長不同之不連續強
化纖維束的方法等。作為束長的構成,較佳為以束長越長切割角度變得越銳角之方式設定切割器的刃的角度或紗的搬運角度。
經切割之不連續強化纖維束,作為較佳例可例示在聚集成片狀之際,藉由分配器33等,使不連續強化纖維束均一地分散。
作為將不連續強化纖維束聚集成片狀之輸送機34,只要不妨礙本發明之課題則無特別限制,可例示,落下至在XY平面上自由移動的金屬線上之方法。此處,可在金屬線下設置吸入箱,吸引在將經切割之不連續強化纖維進行散布之際等所使用之空氣,使片體積降低。又,代替在XY平面上自由移動之金屬線,也可例示將複數切割器32設置在X方向,使金屬線在Y方向移動作為一例。
在得到不連續強化纖維集合體之際,不連續強化纖維集合體可僅由不連續強化纖維束所構成,但為了形態保持,亦可含有包含熱可塑性樹脂或/及熱硬化性樹脂之黏結材。黏結材所使用之熱可塑性樹脂或/及熱硬化性樹脂,較佳為使用與纖維強化複合材料所使用之基質樹脂相同之樹脂、或者與基質樹脂具有相溶性之樹脂、與基質樹脂的接著性高之樹脂而成。
在本發明中,在對不連續強化纖維集合體含浸基質樹脂時,可製作包含黏結材之不連續強化纖維集合體,將不連續強化纖維集合體所含之黏結材的樹脂直接使用作為基質樹脂,也不介意作成不含黏結材之不連
續強化纖維集合體,在製造纖維強化複合材料的任意階段含浸基質樹脂。又,即使在使用包含黏結材之不連續強化纖維集合體的情形,亦可在製造纖維強化複合材料的任意階段含浸基質樹脂。
在製造纖維強化複合材料之際,如上述之對不連續強化纖維集合體含浸基質樹脂而作成纖維強化複合材料之含浸步驟,只要為可達成本發明的目的之範圍則未特別限定,可使用一般者。
在基質樹脂中使用熱可塑性樹脂的情況,可使用具有加熱功能之沖壓機實施。作為沖壓機,只要為可實現基質樹脂的含浸所需要的溫度、壓力者則無特別限制,可使用具有上下移動之平面狀的平台之通常的沖壓機、具有會移動之1對環狀鋼帶(endless steel belt)之機構的所謂雙帶沖壓機(double belt press)。在此含浸步驟中,也可採用以下方法:將基質樹脂作成薄膜、不織布、梭織物等之片狀後,與不連續強化纖維集合體積層,在此狀態下使用上述沖壓機等,將基質樹脂作為一體而進行溶融‧含浸;或預先作成已使不連續強化纖維集合體與基質樹脂一體化之片狀物,將其積層,並進行溶融‧含浸者;在預先已使不連續強化纖維集合體與基質樹脂一體化之片狀物上,進一步積層將基質樹脂作成薄膜、不織布、梭織物等之片狀物,進行溶融‧含浸。
基質樹脂中使用熱硬化性樹脂之情況,只要為可實現基質樹脂的含浸所需要的溫度、壓力者則無特別限制,可使用具有上下移動的之平面狀的平台之通常
的沖壓機、或具有會移動之一對環狀鋼帶之機構的所謂雙帶沖壓機、或以上下輥包夾之壓輥等。在此含浸步驟中,可例示在將基質樹脂於脫模薄膜上作成片狀後,以基質樹脂片包夾不連續碳纖維片,進行加壓、含浸的方法。此時,為了更確實地進行含浸,作為較佳之一例,可例示減壓成真空,在移除片內部的空氣後,進行加壓的方法。
又,在本發明中,只要不妨礙本發明之課題,可使不連續強化纖維集合體與連續強化纖維集合體或其它不連續強化纖維集合體作成三明治結構,而作為纖維強化複合材料。三明治結構,可在表層與芯層任一者使用不連續強化纖維集合體,藉由在表層使用連續強化纖維集合體、在芯層使用不連續強化纖維集合體,由於在作成纖維強化複合材料之際的機械特性、表面品質優異,而可例示作為較佳之一例。此處,連續強化纖維集合體或其它不連續強化纖維集合體所使用之強化纖維,未被特別限定,但可使用例如碳纖維、玻璃纖維、醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維、天然纖維、礦物纖維等,此等可使用1種或併用2種以上。連續強化纖維集合體的強化纖維形態,只要不妨礙本發明之課題,則可使用一般者。例如,可例示強化纖維配向成單方向之單方向強化纖維集合體及將單方向強化纖維集合體積層成多方向之強化纖維積層集合體、編織強化纖維而成之梭織物強化纖維集合體等。其它不連續強化纖維集合體的強化纖維形態,只要不妨礙本發明
之課題,則可使用一般者。例如,可例示將股切割成規定的長度並散布之切股片、使用梳棉裝置或氣流成網裝置(air-laying device)製造之乾式不連續強化纖維片、使用抄紙裝置製造之濕式不連續強化纖維片等。
在本發明中,所得之纖維強化複合材料,在基質樹脂使用熱硬化性樹脂之情況可使用作為SMC(片狀模塑料(Sheet Molding Compound)),在使用熱可塑性樹脂之情況可使用作為可壓印片。
SMC成形品可藉由使用加熱型沖壓機,將對不連續強化纖維集合體含浸為熱硬化性樹脂之基質樹脂而作成半硬化狀態之片狀基材(SMC)進行加熱加壓而獲得。可壓印片成形品,可藉由以紅外線加熱器等,將對不連續強化纖維集合體含浸熱可塑性樹脂而成之片狀基材(可壓印片)加熱至熱可塑性樹脂的熔點以上一次,以規定的溫度的模具進行冷卻加壓而得。
所得之成形品,適於使用在汽車零件、飛機零件、家庭用電器、事務用電器、電腦等之殼體等。
針對本發明的實施例、比較例進行說明。
首先,針對實施例、比較例所使用之特性、測定方法進行說明。
自纖維強化複合材料切出100mm×100mm之試料,將切出的試料於已加熱至550℃之電爐中進行加熱2至3小時左右,燒去基質樹脂等之有機物。自經過燒
去的試料取出不連續強化纖維集合體,使用鑷子等,自不連續強化纖維集合體,以全部形狀不崩壞之方式,以束形態單元,慎重地取出不連續強化纖維。針對抽出之所有不連續強化纖維束,置於平坦的台上,使用可測定至0.1mm的測徑器,測定將不連續強化纖維束投影至二維平面上之際的相對於纖維配向方向為直交之該不連續強化纖維束的兩端部(圖1、圖2中(w1)、(w3))及中央(圖1、圖2中(w2))的強化纖維束寬。
所謂該不連續強化纖維束的兩端部(圖1、圖2中(w1)、(w3)),係如圖1、圖2所示,在將不連續強化纖維束投影在二維平面上之際的相對於纖維配向方向為直交之寬度方向纖維束剖面,纖維根數為一定區間的兩端部。
此時,為了更正確地測定寬度,可使用數位顯微鏡(KEYENCE公司製),測定投影至二維平面上之際的不連續強化纖維束的兩端部及中央的強化纖維束寬。將所得之兩端部(w1)、(w3)及中央部(w2)的不連續強化纖維束寬記載於記錄用紙,將束寬(w1)~(w3)的平均值設為不連續強化纖維束的束寬(Wn)。此時,不連續強化纖維束寬(Wn)為小於0.2mm的不連續強化纖維束,係不被當作不連續強化纖維束,而被當作已開纖之不連續強化纖維並一併挑出。此時,束的寬度方向的判斷,係將不連續強化纖維束中央的纖維方向剖面的長邊設為寬度、將短邊設為厚度。無法自纖維強化複合材料順利取出不連續強化纖維集合體的情況,亦可由未含浸基質樹脂之不連續強化纖維集合體同樣地進行測定。
對於不連續強化纖維束寬(Wn)為0.2mm以上的所有不連續強化纖維束,測定不連續強化纖維束長(圖1、圖2中(Ln))及長度(圖1、圖2中(l1)、(l2))。
由所得之不連續強化纖維束長(Ln)及長度(l1)、(l2),在不連續強化纖維的束形狀為圖1所示之I型形狀的情況,使用下述式(3)、(4)、(5)算出不連續強化纖維束的形成銳角之尖端角度(θn)。
尖端角度θ1=tan-1{Wn/(Ln-l1)}......(3)
尖端角度θ2=tan-1{Wn/(Ln-l2)}......(4)
尖端角度(θn)=(銳角θ1+銳角θ2)/2......(5)
在不連續強化纖維的束形狀為圖2(A)所示之A型形狀的情況,使用下述式(6)、(7)近似算出銳角θ1、銳角θ2,使用式(5)算出強化纖維束的尖端角度(θn)。
尖端角度θ1=2tan-1{(1/2)Wn/(l1)}......(6)
尖端角度θ2=2tan-1{(1/2)Wn/(l2)}......(7)
在不連續強化纖維的束形狀為如圖2(B)、(C)所示之片側端部存在複數個尖端角度之V型、W型及與其類似之形狀的情況,使用下述式(8)、(9)近似算出尖端角度θ1、尖端角度θ2,使用式(5)算出強化纖維束的尖端角度(θn)。
尖端角度θ1=tan-1{(1/m1)Wn/(l1)}......(8)
尖端角度θ2=tan-1{(1/m2)Wn/(l2)}......(9)
此時,m1為l1測定側端部的尖端角度的個數,m2為l2測定側端部的尖端角度的個數。例如,圖2(B)所示之V型形狀的情況係m1=2、m2=2,圖2(C)所示之W型形狀的情況係m1=3、m2=3。
對於前述所得之不連續強化纖維束長(Ln),使用下述式(10)算出數量平均不連續纖維束長(L)。由所得之數量平均不連續纖維束長(L),對於不連續強化纖維束寬(Wn)為0.2mm以上的所有不連續強化纖維束,將不連續強化纖維束長(Ln)大於數量平均不連續纖維束長(L)之不連續強化纖維束分類為不連續強化纖維束(1),將數量平均不連續纖維束長(L)以下之不連續強化纖維束分類為不連續強化纖維束(2)。
又,在分類後,對於不連續強化纖維束(2),亦使用下述式(11)算出數量平均不連續強化纖維束長(L2)。
L=Σ(Ln)/n......(10)
n為測定之強化纖維束數
L2=Σ(Ln2)/n2......(11)
n2為測定之強化纖維束(2)的束數
使用下述式(12)算出不連續強化纖維束(1)的數量平均銳角(A),使用下述式(13)算出不連續強化纖維束(2)的數量平均銳角(B)。
數量平均銳角(A)=Σ(尖端角度(θn1))/n1......(12)
尖端角度(θn1)為不連續強化纖維束(1)的尖端角度,n1為不連續強化纖維束(1)的束根數。
數量平均銳角(B)=Σ(尖端角度(θn2))/n2......(13)
尖端角度(θn2)為不連續強化纖維束(2)的尖端角度,n2為不連續強化纖維束(2)的束根數。
自纖維強化複合材料切出約2g的試料,測定其質量。之後,將試料於已加熱至500~600℃的電爐中加熱1至2時間左右,燒去基質樹脂等之有機物。冷卻至室溫後,測定殘留之不連續強化纖維的重量。測定相對於不連續強化纖維的重量之相對於燒去基質樹脂等之有機物前的試料之重量的比率,使用比重從強化纖維的重量含有率求出體積含有率Vf。
依照JIS-K7171(2008)測定彎曲強度。針對彎曲強度,亦算出彎曲強度的CV值(變異係數[%])。將彎曲強度的CV值小於7%判定為彎曲強度的偏差小而良好(○),將7%以上判定為彎曲強度的偏差大而不良(×)。
進行彎曲試驗的試料,係對二維平面的任意方向(0°方向)與相對於0°方向為90°方向進行測定,0°方向的平均值/90°方向的平均值為1.3~0.77的範圍內之情況判定為等向性(○),除此以外判定為異向性(×)。
將一片尺寸100mm×100mm×2mm厚之不連續纖維強化複合材料,配置在升溫至熱可塑性樹脂的熔點+40℃的沖壓盤,相對於尺寸100mm×100mm,以10MPa加壓300秒鐘,之後,在加壓狀態下將沖壓盤冷卻至熱可塑性樹脂的硬化溫度-50℃為止,取出試料。測定此加壓後之面積A2與加壓前之片之面積A1,將A2/A1/2mm厚設為流動性(%/mm)。
將一片尺寸100mm×100mm×2mm厚、基質樹脂為未硬化之不連續纖維強化複合材料前驅物,配置在已升溫至從基質樹脂的流動開始至硬化為止的硬化時間在300~400秒鐘的範圍內之溫度的沖壓盤,相對於尺寸100mm×100mm,以10MPa加壓600秒鐘。測定此加壓後之面積A2與加壓前之片之面積A1,將A2/A1/2mm厚設為流動性(%/mm)。
自不連續纖維強化複合材料切出100mm×100mm的試料,之後,將試料於已加熱至550℃
之電爐中加熱2~3小時左右,燒去基質樹脂等之有機物。冷卻至室溫後,自殘留的不連續強化纖維集合體,以鑷子隨機抽出400根不連續強化纖維的單紗,將抽出的單紗以光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡測定其單紗長度直至0.1mm單位,以數量平均纖維長度=ΣLi/400計算強化纖維的數量平均纖維長度。此處,Li為測定之纖維長度。
首先,針對本發明之實施例、比較例所使用之強化纖維、基質樹脂進行說明。
使用纖維直徑7μm、拉伸彈性模數230GPa、絲數量12000根之連續碳纖維股。
使用纖維直徑7.2μm、拉伸彈性模數242GPa、絲數量50000根之連續碳纖維股。
使用耐綸樹脂(Toray(股)製,CM1001,商品名「Amilan」(註冊商標))。
使用混合乙烯酯樹脂(VE)樹脂(Dow Chemical(股)製,「DERAKANE」790(註冊商標))100質量份、過氧苯甲酸三級丁酯(日本油脂(股)製,「PERBUTYL Z」(註冊商標))1質量份、硬脂酸鋅(堺化學工業(股)製,SZ-2000)2質量份、氧化鎂(協和化學工業(股)製,MgO# 40)4質量份之樹脂。
使用如圖3所示之裝置,作成不連續強化纖維集合體。使用排列成並列之兩台的切割器,將強化纖維股(1),於第一台的切割器(1)以尖端角度成為90°、纖維長度成為20mm之方式進行切割,於第二台的切割器(2)以尖端角度成為45°、纖維長度成為10mm之方式進行切割,以由切割器(1)與切割器(2)所吐出之強化纖維的重量比率成為1:1之方式進行切斷,得到堆積在輸送機上之不連續強化纖維集合體。所得之不連續強化纖維集合體係尖端角度為90°、纖維長度為20mm之不連續強化纖維束與尖端角度為45°、纖維長度為10mm之不連續強化纖維束均一地混合存在之不連續強化纖維片,數量平均束長為18mm,數量平均銳角(A)為90°,數量平均銳角(B)為45°,數量平均銳角(A)/數量平均銳角(B)為2.0。
接著,使用薄膜製膜機,作成包含基質樹脂(1)之樹脂薄膜,將所得之不連續碳纖維片與基質樹脂薄膜,以所得之碳纖維複合材料平板成為厚度2mm、Vf=35%之方式進行積層,在已升溫至280℃之沖壓機的平板模具內預熱300秒鐘,一邊施加10MPa的壓力一邊加壓600秒鐘,在加壓狀態下進行冷卻直至50℃,得到厚度2mm之纖維強化複合材料的平板。
所得之平板無翹曲,由碳纖維複合材料測定0°與90°方向的彎曲強度的結果,0°與90°方向的彎曲強度的平均值為395MPa,各方向的彎曲強度的CV值小於7%,且對於彎曲強度及彎曲彈性模數為0°方向的平均值
/90°方向的平均值在1.3~0.77的範圍內之二維等向性,流動性為250%/mm。將條件、評價結果示於表1。
將強化纖維股(1),於第一台的切割器(1)以尖端角度成為65°、纖維長度成為20mm之方式進行切割,於第二台的切割器(2)以尖端角度成為45°、纖維長度成為10mm之方式進行切割,以由切割器(1)與切割器(2)所吐出之強化纖維的重量比率成為1:1之方式進行切斷,得到堆積在輸送機上之不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例1同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。將結果示於表1。
將強化纖維股(1),於第一台的切割器(1)以尖端角度成為65°、纖維長度成為20mm之方式進行切割,於第二台的切割器(2)以尖端角度成為30°、纖維長度成為5mm之方式進行切割,以由切割器(1)與切割器(2)所吐出之強化纖維的重量比率成為1:1之方式進行切斷,得到堆積在輸送機上之不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例1同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。將結果示於表1。
使用與實施例2相同之不連續強化纖維集合體與基質樹脂(2),以成為Vf=35%之方式調整樹脂量,在脫模薄膜上塗布樹脂,以經塗布之脫模薄膜包夾不連續強化纖維集合體,進行加壓含浸,得到未硬化SMC
片。使所得之未硬化SMC片在已升溫至40℃之爐內增黏12小時後,以成為2mm厚之方式調整投入量,將未硬化SMC投入已升溫至140℃之沖壓機的平板模具內,一邊施加10MPa的壓力一邊加壓300秒鐘,得到厚度2mm的纖維強化複合材料的平板。
所得之平板無翹曲,由碳纖維複合材料測定0°與90°方向的彎曲強度的結果,0°與90°方向的彎曲強度的平均值為430MPa,各方向的彎曲強度的CV值小於7%,且對於彎曲強度及彎曲彈性模數具有0°方向的平均值/90°方向的平均值在1.3~0.77的範圍內之二維等向性,流動性為270%/mm。將條件、評價結果示於表1。
使用與實施例3相同之不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例4同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。將結果示於表1。
將強化纖維股(1),於第一台的切割器(1)以尖端角度成為65°、纖維長度成為20mm之方式進行切割,於第二台的切割器(2)以尖端角度成為45°、纖維長度成為10mm之方式進行切割,以由切割器(1)與切割器(2)所吐出之強化纖維的重量比率成為2:1之方式進行切斷,得到堆積在輸送機上之不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例2同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。將結果示於表1。
使用強化纖維股(2),第一台的切割器(1)以尖端角度成為65°、纖維長度成為20mm之方式進行切割,第二台的切割器(2)以尖端角度成為45°、纖維長度成為5mm之方式進行切割,以由切割器(1)與切割器(2)所吐出之強化纖維的重量比率成為1:1之方式進行切斷,得到堆積在輸送機上之不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例1同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。將結果示於表1。
使用與實施例7相同的不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例4同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。將結果示於表1。
將強化纖維股(1),於第一台的切割器(1)以尖端角度成為30°、纖維長度成為35mm之方式進行切割,於第二台的切割器(2)以尖端角度成為15°、纖維長度成為12mm之方式進行切割,以由切割器(1)與切割器(2)所吐出之強化纖維的重量比率成為1:6之方式進行切斷,得到堆積在輸送機上之不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例4同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。將結果示於表1。
將強化纖維股(1),於第一台的切割器(1)以尖端角度成為90°、纖維長度成為20mm之方式進行切割,
於第二台的切割器(2)以尖端角度成為90°、纖維長度成為10mm之方式進行切割,以由切割器(1)與切割器(2)所吐出之強化纖維的重量比率成為1:1之方式進行切斷,得到堆積在輸送機上的不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例1同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。
將結果示於表2。所得之纖維強化複合材料係彎曲強度、彎曲彈性模數差,CV值的偏差亦大。
將強化纖維股(1),於第一台的切割器(1)以尖端角度成為90°、纖維長度成為30mm之方式進行切割,於第二台的切割器(2)以尖端角度成為90°、纖維長度成為10mm之方式進行切割,以由切割器(1)與切割器(2)所吐出之強化纖維的重量比率成為1:1之方式進行切斷,得到堆積在輸送機上的不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例1同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。
將結果示於表2。所得之纖維強化複合材料係彎曲彈性模數差,CV值的偏差亦大,流動性差。
將強化纖維股(1),於第一台的切割器(1)以尖端角度成為90°、纖維長度成為20mm之方式進行切割,於第二台的切割器(2)以尖端角度成為65°、纖維長度成為10mm之方式進行切割,以由切割器(1)與切割器(2)所吐出之強化纖維的重量比率成為1:1之方式進行切
斷,得到堆積在輸送機上的不連續強化纖維集合體,除此之外,與實施例1同樣地進行,製造纖維強化複合材料平板,實施評價。
將結果示於表2。所得之纖維強化複合材料係彎曲強度、彎曲彈性模數差,CV值的偏差亦大。
本發明之不連續纖維強化複合材料可適用於製造所有要求以往技術所無法達成之高流動性與二維等向性、機械特性偏差少之纖維強化複合材料成形品。
1‧‧‧不連續強化纖維束的二維投影圖
θ1、θ2‧‧‧形成銳角之尖端角度
Ln‧‧‧不連續強化纖維束長
l1、l2‧‧‧長度
w1、w2、w3‧‧‧束寬
x‧‧‧方向
Claims (5)
- 一種不連續纖維強化複合材料,其係包含不連續強化纖維集合體與基質樹脂之不連續纖維強化複合材料,該不連續強化纖維集合體包含數量平均纖維長度3~100mm的不連續強化纖維,其特徵為:該不連續強化纖維集合體包含將規定根數的不連續強化纖維的單紗集束成同一方向之複數的不連續強化纖維束,該不連續強化纖維束各自具有相對於該單紗的配向方向形成一定角度的剖面,為單紗配向方向兩端間的距離之不連續纖維束長越短之不連續強化纖維束,投影於二維平面上之際的不連續強化纖維束的端部的形成銳角之尖端角度越小,相對於該不連續強化纖維集合體所含之不連續強化纖維束的數量平均不連續纖維束長(L),不連續纖維束長各自大於該數量平均不連續纖維束長(L)之不連續強化纖維束的分類(1)所含之各個不連續強化纖維束的該尖端角度的數量平均之數量平均銳角(A)、與不連續纖維束長各自為數量平均不連續纖維束長(L)以下之不連續強化纖維束的分類(2)所含之各個不連續強化纖維束的該尖端角度的數量平均之數量平均銳角(B),係滿足下述式(1)及(2),數量平均銳角(A)數量平均銳角(B)×1.3 (1) 數量平均銳角(B)<60° (2)。
- 如請求項1之不連續纖維強化複合材料,其中該數量平均不連續纖維束長(L)為3mm以上且小於100mm。
- 如請求項1之不連續纖維強化複合材料,其中該分類(2)的數量平均銳角(B)在5°~45°的角度範圍。
- 如請求項2之不連續纖維強化複合材料,其中該分類(2)的數量平均銳角(B)在5°~45°的角度範圍。
- 如請求項1至4中任一項之不連續纖維強化複合材料,其中該分類(2)的數量平均束長(L2)為3mm以上且小於30mm。
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