CN108472599B - 流体分离用碳膜及流体分离用碳膜组件 - Google Patents

流体分离用碳膜及流体分离用碳膜组件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抑制膜彼此的密合，并且在包含水蒸气的混合气体的分离中不易发生堵塞的流体分离用碳膜，即，涉及纤维状的流体分离用碳膜以及包含该纤维状的流体分离用碳膜的流体分离用碳膜组件，上述流体分离用碳膜在纤维表面形成有高低差1μm以上的凸部。

Description

流体分离用碳膜及流体分离用碳膜组件
技术领域
本发明涉及流体分离用碳膜以及流体分离用碳膜组件。
背景技术
作为从混合流体选择性地分离、精制特定流体成分的流体分离法，已 知膜分离法。膜分离法与其它流体分离法相比是节约能源的方法，因此受 到关注。
流体分离中，作为气体分离所使用的分离膜的原材料，提出了聚酰亚 胺膜等有机膜，但这样的有机膜存在耐热性、耐化学品性差的课题(例如， 专利文献1)。
另一方面，报导了将耐热性优异的沸石用于分离膜，但沸石膜缺乏耐 酸性，此外，其单独难以成型加工成所希望的形状，因此需要在多孔质的 支持体上形成膜。进一步，也存在其制造工序复杂，昂贵这样的课题(例如， 专利文献2)。
为了解决上述那样的课题，使用了流体分离用碳膜的膜分离受到关注。 流体分离用碳膜显示优异的气体分离性能，另外并且即使在要求耐热性、 耐化学品性的环境下也可以使用，因此期待其实用化。
作为流体分离用碳膜，报导了例如在中空状的陶瓷多孔质体的表面涂 布酚树脂、聚酰亚胺等树脂，在非氧化性气氛下碳化而得的碳膜(例如，专 利文献3、4)。然而，这样的碳膜的制造工序复杂且昂贵。
此外，作为自立型的流体分离用碳膜，对中空丝碳膜也进行了报导(例 如，专利文献5)。中空丝碳膜的制造工序比较简单且可以便宜地制造，此 外，可以增大单位容积中所占的膜面积，因此与平膜相比具有能够制作紧 凑的分离膜组件这样的优点。
此外，作为使用了各种原材料的膜分离中的共同课题，存在因为膜彼 此的密合而妨碍流体的流动，分离性能降低这样的问题。为了解决该问题， 有通过对分离膜表面赋予凹凸，进行异形截面化来改善膜彼此的密合的报 导(例如，专利文献6、7)。然而已知，流体分离用碳膜往往因为其脆性而 在组件化时凸部成为缺陷，因此难以异形截面化。
可是，在从发电所排出的氮气中的作为杂质的二氧化碳的分离技术、 用于提高天然气的精制工厂中的甲烷气体的纯度和防止管道腐蚀的二氧化 碳的分离技术中，研究了膜分离法的应用。例如，专利文献8中报导了通 过在沸石表面设置有疏水被膜层的分离膜，从而即使在水蒸气存在下也可 以高效率地分离二氧化碳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-133118号公报
专利文献2：日本特开平7-089714号公报
专利文献3：日本特开平10-52629号公报
专利文献4：日本特开2003-286018号公报
专利文献5：日本特开平5-220360号公报
专利文献6：日本特开昭62-225206号公报
专利文献7：日本特开平7-171360号公报
专利文献8：日本特开2012-236155号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在流体分离用碳膜中也与有机膜、沸石膜同样地，存在因为膜彼此的 密合而分离性能降低这样的课题。此外，在上述发电所、天然气工厂中的 气体的分离、精制工序中，有时在分离前的混合气体中包含水蒸气，该水 蒸气凝结而变为液体的水并引起膜的堵塞。因此，也存在二氧化碳的气体 透过速度大幅降低，分离系数大幅降低这样的课题。
本发明是鉴于上述现有情况而提出的，其解决的课题在于提供抑制膜 彼此的密合，并且在包含水蒸气的混合气体的分离中不易发生堵塞的流体 分离用碳膜。
用于解决课题的方法
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过下述流体分离用碳 膜可以解决上述课题，该流体分离用碳膜是纤维状的流体分离用碳膜，其 实在纤维表面形成高低差1μm以上的凸部而得到的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述＜1＞～＜12＞。
＜1＞一种流体分离用碳膜，是纤维状的流体分离用碳膜，其实在纤维 表面形成高低差1μm以上的凸部而得到的。
＜2＞根据＜1＞所述的流体分离用碳膜，其是由具有共连续多孔结构 的芯层、与形成在该芯层周围的且实质上不具有共连续多孔结构的皮层构 成的纤维状的流体分离用碳膜。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的流体分离用碳膜，上述凸部的凸部截面 中芯层所占的比例为50％以上98％以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的流体分离用碳膜，其用于对混 合气体进行分离。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的流体分离用碳膜，上述凸部的 高度为与纤维截面的外缘内切的内切圆的半径的1/2以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的流体分离用碳膜，上述凸部为 沿纤维轴方向连续100μm以上的垄状突起。
＜7＞根据＜6＞所述的流体分离用碳膜，上述垄状突起在上述流体分 离用碳膜全长上连续。
＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的流体分离用碳膜，其形成有多根上述垄 状突起。
＜9＞根据＜8＞所述的流体分离用碳膜，在纤维截面中，上述多根垄 状突起被以放射状的形式形成。
＜10＞根据＜9＞所述的流体分离用碳膜，上述垄状突起的平均形成间 隔为该垄状突起的平均宽度的1/3以上4倍以下。
＜11＞根据＜6＞～＜10＞中任一项所述的流体分离用碳膜，上述垄状 突起的平均宽度为1μm以上100μm以下。
＜12＞一种流体分离用碳膜组件，其包含＜1＞～＜11＞中任一项所述 的流体分离用碳膜。
发明的效果
通过本发明，可以提供抑制膜彼此的密合，并且在包含水蒸气的混合 气体的分离中也可获得高的分离系数的流体分离用碳膜，特别是对二氧化 碳的气体分离有用的流体分离用碳膜。
附图说明
图1是实施例1中制作的流体分离用碳膜的芯层的扫描型电子显微镜 照片。
图2是本发明的流体分离用碳膜的一方案中的纤维轴方向的截面示意 图。
图3是本发明的流体分离用碳膜的一方案中的纤维轴方向的凸部的截 面示意图。
图4是实施例1、2中使用的多叶型单孔口模的示意图。
具体实施方式
＜流体分离用碳膜＞
本发明的流体分离用碳膜(以下，有时简称为“碳膜”。)具有纤维状 的形态，在纤维表面形成有高低差1μm以上的凸部。
所谓纤维状，是指相对于平均直径，平均长度为100倍以上的形态。 纤维状的碳膜，通过制成内置了多跟碳膜的气体分离膜组件，从而与膜状 相比具有可以增大单位体积的膜面积的优点。
作为本发明的流体分离用碳膜，特别优选为由具有共连续多孔结构的 芯层、与形成在该芯层周围的且实质上不具有共连续多孔结构的皮层构成 的纤维状的流体分离用碳膜。
使用本发明的流体分离用碳膜进行分离的流体是2种以上流体的混合 物，优选为2种以上的混合气体。该混合气体不需要是纯粹的气体的混合 物，可以含有少量杂质。杂质没有特别限定，不仅包括水蒸气等气体，而 且也包括水、砂、油等液体、固体。气体的成分只要是通过碳膜的细孔的 分子筛效应而获得选择性透过性的气体分子，就没有特别限定，作为经常 用于碳膜分离的气体分子，可举出二氧化碳、甲烷、乙烷、氨气、氮气、 氯化氢、氢气、氧气等。
芯层是形成在后述的皮层的内侧的具有共连续多孔结构的层，是形成 本发明的流体分离用碳膜的中心的层。所谓“共连续多孔结构”，是枝杈 部(碳部)与细孔部(空隙部)分别连续并且三维地规则交织而得的结构，具体 而言，是指如图1所例示的那样，在用扫描型电子显微镜对将在液氮中充 分冷冻的试样用镊子等进行了割断的截面进行表面观察时，观察到枝杈部 与空隙部沿深度方向分别连续的结构。
通过具有这样的结构，从而产生枝杈部分别彼此互相支持结构体的效 果而使应力分散于膜整体，因此可以对压缩、弯曲等外力具有大的耐性， 使耐压性更加提高。
一般而言，在膜分离中使用的树脂制的中空丝膜的情况下，作为其内 部结构的种类，分类成细孔不连通的独立气泡型、与细孔连通的连续多孔 结构型，在将该分类应用于本发明中的流体分离用碳膜的芯层的情况下， 分类为连续多孔结构型。进一步，如后所述，芯层由观测X射线散射测定 的均匀性高的共连续多孔结构构成，因此耐压性变高，即使在供给的气体 的压力高的情况下也能够不破损地使用。
芯层的共连续多孔结构的结构周期优选为0.002μm～10μm。如果芯层 的结构周期为0.002μm以上，则在空隙部流过气体时的压力损失降低，可 以提高流速。此外，如果压力损失降低，则也发挥可以更节约能源地进行 分离、精制的效果。结构周期更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm 以上。
另一方面，如果结构周期为10μm以下，则耐受压缩、弯曲这样的沿 截面方向所施加的力，因此可以使耐压性提高。结构周期更优选为8μm以 下。
芯层的共连续多孔结构的结构周期如下算出：对本发明的流体分离用 碳膜照射X射线，由利用小角散射而获得的散射强度的峰顶的位置的散射 角度2θ，通过下式算出。
Figure BDA0001735705820000061
L：结构周期(μm)，λ：入射X射线的波长(μm)
然而，有时芯层的结构周期大而不能观测小角散射。在该情况下通过 X射线计算机断层摄影(X射线CT)来获得结构周期。具体而言，将通过X 射线CT而拍摄到的三维图像进行傅里叶变换后，取该二维光谱的圆环平 均，获得一维谱。求出与该一维谱中的峰顶的位置对应的特性波长，将其 倒数作为芯层的结构周期。
另外，在上述结构周期的解析时，关于后述的皮层，由于结构周期变 为上述范围外，因此对解析没有影响，将通过上述式算出的结构周期设为 芯层的共连续多孔结构的结构周期。
此外，芯层的中心部的平均空隙率优选为10～80％。所谓平均空隙率， 是下述值：将包埋的试样通过截面抛光仪法(CP法)而精密形成截面，在成 为1±0.1(nm/像素)的倍率下以70万像素以上的分辨率对截面进行观察， 从其图像以512像素见方设定计算所需的着眼区域，将碳膜的截面积设为 C，将细孔部分的面积设为D，通过下式算出，采用20个任意截面的算术 平均值。
平均空隙率(％)＝D/C×100
平均空隙率越高则作为气体、液体的流路，压力损失越小，可以提高 流速，另一方面，平均空隙率越低则越耐受压缩、弯曲这样的沿截面方向 所施加的力，因此操作性、在高压条件下的使用时变得有利。因此，平均 空隙率更优选为15％以上，进一步优选为18％以上。另一方面，平均空隙 率越低则耐压性越高，可以在高压条件下使用。因此，平均空隙率更优选 为75％以下，进一步优选为70％以下。
另外，上述的所谓芯层的中心部，是指膜的截面中的假定质量分布均 匀时的重心，例如，在膜的形态具有圆形截面的纤维的情况下，是指与纤 维轴垂直的截面中距纤维表面的距离变为相同的点。
本发明的流体分离用碳膜的芯层的共连续多孔结构中的细孔的平均直 径如果过小则压力损失增加而气体的透过率降低，因此更优选为30nm以 上，进一步优选为50nm以上。此外，如果细孔的平均直径过大，则碳的 枝杈部互相支持结构体整体的效果降低而耐压性降低，因此优选为 3,000nm以下，更优选为2,500nm以下。
这里，细孔的平均直径使用通过压汞法进行细孔径分布测定而获得的 测定值。所谓压汞法，是对共连续多孔结构的细孔施加压力而使水银浸入， 由压力与压入的水银量求出细孔容积和比表面积，算出将细孔假定为圆筒 时由细孔容积与比表面积的关系获得的细孔直径。压汞法中可以取得 5nm～500μm的细孔直径分布曲线。
另外，后述的皮层实质上不具有细孔，因此碳膜整体的细孔的平均直 径实质上与芯层的细孔的平均直径相同。
皮层是形成在芯层周围的、且实质上不具有共连续多孔结构的层。所 谓“实质上不具有共连续多孔结构”，是指以成为1±0.1(nm/像素)的倍率 对通过截面抛光仪法(CP法)而形成的截面进行观察时，由于孔径为分辨率 以下所以观察不到明确的细孔的部分以由上述X射线分析算出的结构周期 L的3倍的长度作为边长的正方形区域以上的面积存在。
皮层的厚度没有特别限定，可以适当选择，但如果过厚则成为膜的形 式，观察到气体的透过率降低的倾向，因此优选为10μm以下，更优选为 5μm以下，进一步优选为1μm以下。
此外，关于下限，也没有特别限定，从皮层具有膜的形态，且具有作 为分离功能层的作用的观点考虑优选为1nm以上，更优选为100nm以上。
通过在流体分离用碳膜中存在实质上不具有共连续多孔结构的皮层， 从而可以具有作为用于分离、精制混合气体的分离层的功能，并且提高耐 压性。
另外，本发明的流体分离用碳膜可以在皮层的外侧进一步具有涂层。 这里，形成涂层的成分没有特别限定，可以使用各种有机、无机高分子化 合物。
本发明的流体分离用碳膜的特征在于，在纤维表面形成有高低差1μm 以上的凸部。以下，为了说明方便，作为本发明的典型实施方式，参照图 2的附图标记进行说明，但是本发明不受图2的实施方式任何限定。
所谓高低差1μm以上的凸部，在对与纤维轴方向垂直的包含该凸部的 截面进行观察的情况下，是指从该凸部的顶点向着与碳膜的外缘内切的内 切圆C引出的垂线的长度h为1μm以上。
通过具有高低差1μm以上的凸部，从而在组件化时可抑制由碳膜彼此 的密合引起的分离性能的降低，并且碳膜表面的疏水性提高，可防止混合 气体中的水蒸气的滞留。
此外，如果凸部的高度相对于与碳膜的外缘内切的内切圆的半径相对 过大，则有可能在制造碳膜、使用了该碳膜的流体分离用碳膜组件时凸部 发生破坏、或缺损，因此凸部的高度优选为与纤维截面的外缘内切的内切 圆的半径的1/2以下。另外，在与纤维截面的外缘内切的内切圆为椭圆的 情况下，半径是指长径。
为了获得充分抑制膜彼此密合的效果、和显示充分的疏水性而防止由 液体的水引起的皮层的闭塞，凸部优选为沿纤维轴方向连续100μm以上的 垄状突起。
进一步，纤维轴方向的凸部的连续性越高则抑制膜彼此密合的效果和 疏水性越高，因此更优选具有在流体分离用碳膜全长上连续的垄状突起。 这样的垄状突起的数目没有特别限制，优选形成多根。
在纤维截面中，以放射状形成多根垄状突起的流体分离用碳膜是特别 优选的方案。在该情况下，从抑制膜彼此密合的效果和显示疏水性的观点 考虑，垄状突起的平均形成间隔优选为垄状突起的平均宽度的1/3以上4 倍以下，更优选为1/2以上2倍以下。
另外，在本说明书中，垄状突起的宽度定义为：在碳膜的截面中，从 该凸部的顶点向与碳膜的外缘内切的内切圆画出垂线，画出通过该垂线的 中点、并且与该内切圆和该垂线的交点处的该内切圆的切线T平行的直线 L，该直线L与纤维截面的外缘(凸部的外缘)的2个交点(以下，将该交点 称为“垄状突起的中腹点”。)之间的距离w。另外，与碳膜的外缘内切的 内切圆根据外缘的形状选择正圆或椭圆。
此外，垄状突起的形成间隔定义为：将相邻的垄状突起的中腹点连接 的线段的长度s。平均高度、平均宽度、平均形成间隔是对纤维截面中的 全部垄状突起测定它们时得到的平均值。
垄状突起的平均宽度没有特别限定，但如果平均宽度过窄则在组件化 时、气体导入时凸部崩溃，因此优选为1μm以上，更优选为5μm以上。 另一方面，如果平均宽度过宽则可以在截面上形成的凸部的数目变少，膜 彼此的密合的抑制效果和疏水性降低，因此优选为100μm以下，更优选为 50μm以下。
此外，在纤维表面形成有不同宽度的多个垄状突起的碳膜具有抑制膜 彼此密合的效果和疏水性进一步提高的效果，因此优选。碳膜优选在纤维 表面具有2种以上宽度的垄状突起，更优选为3种以上。
与碳膜的外缘内切的内切圆的直径(正圆的情况下)或长径(椭圆的情况 下)(以下，在本说明书中记为“碳膜的直径d”。)没有特别限定，从维持 组件化时的操作性的观点考虑，优选为10μm以上。此外，从弯曲刚性的 提高、组件化时的单位体积的膜面积提高的观点考虑，优选为500μm以下。
纤维的长度可以任意地决定，但从在组件化时的操作性提高、气体的 透过性能提高的观点考虑，优选为10mm以上。
进一步，作为本发明的流体分离用碳膜，优选在上述凸部内不仅形成 皮层而且也形成芯层。以往的碳膜如果形成凸部，则因为其脆性而在组件 化时凸部往往变为缺陷，通过在凸部内存在芯层，凸部的强度变高，可以 抑制缺陷的发生。
因此，优选凸部内的芯层的存在比率高。作为表示凸部内的芯层的存 在比率的指标，由下式定义凸部截面芯层比。
凸部截面芯层比(％)＝Sc/Sa×100
这里，Sa表示所观察的凸部的截面积，Sc表示所观察的凸部截面中的 芯层的面积。从凸部的强度这样的观点考虑，凸部截面芯层比越高越好。 然而，在凸部截面芯层比过高的情况下，凸部没有完全被皮层覆盖而存在 缺陷的概率变高。
因此，凸部截面芯层比优选为50％以上98％以下。另外，在存在6 处以上凸部的情况下以3处以上计算凸部截面芯层比，在存在3处以上5 处以下凸部的情况下以2处以上计算凸部截面芯层比，取其算术平均。
以下，为了说明方便，作为本发明的典型实施方式，参照图3的附图 标记进行说明，但本发明不受图3的实施方式任何限定。
Sa和Sc通过用电子显微镜对通过截面抛光仪法(CP法)而精密形成的 凸部的截面进行观察，进行图像解析来算出。
Sa是：对以观察的凸部的截面全部纳入的倍率进行观察而得的图像， 将表示成为碳膜外缘的内切圆的圆弧进行拟合，该圆弧与凸部的外周部形 成的面积。
Sc是：对以观察的凸部的截面全部纳入的倍率进行观察而得的图像， 将芯层与皮层的边界点连接而形成的多边形的面积。
Sc的计算精度由该边界点的数目决定，因此优选尽量多地定义，进一 步，边界点优选尽量在凸部截面整体均匀地定义。
对用于定义均匀的边界点的优选方法进行说明。
确定作为纤维表面而定义的圆弧上的左右的边界点PbL与PbR。引出 将边界点PbL与PbR连接的直线Lh，将是直线Lh的垂线并且通过边界点 PbL与PbR上的直线分别设为LvL和LvR。进一步，将被直线LvL与直线 LvR夹着的区域，用与直线LvL或直线LvR平行的直线进行n等分，决定 在该平行的直线上(图3中为Lv1～Lv7)的边界点P。n尽量大时Sc的计算 精度提高，因此优选，具体而言，优选为5以上，更优选为8以上。
此外，本发明的流体分离用碳膜的纤维表面的氮元素比率以元素比率 计优选为0.1～30％。这里所谓元素比率，表示通过XPS分析装置而测定 的值。
氮元素比率越高，特别是作为二氧化碳分离膜，具有二氧化碳与碳膜 的亲和性越高的倾向，二氧化碳的透过性越高。
此外，氮元素比率越低，则在暴露于高温环境时的作为碳膜的耐久性 越优异，作为碳膜，疏水效果越高，因此优选。
从这些观点考虑，氮元素比率更优选为1～25％，更优选为3～18％。
＜流体分离用碳膜的制造方法＞
本发明的流体分离用碳膜，作为一例，可以通过下述制造方法来制造， 该制造方法具有下述工序：使可碳化树脂与消失树脂相容而制成树脂混合 物的工序(工序1)；将相容状态的树脂混合物进行纺丝并形成微细的相分离 结构的工序(工序2)；以及通过烧成对所得的前体进行碳化的工序(工序3)。
〔工序1〕
工序1是使可碳化树脂10～90重量％与消失树脂90～10重量％相容， 制成树脂混合物的工序。
这里，所谓可碳化树脂，是通过烧成而碳化，作为枝杈部(碳骨架)而 残存的树脂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂这两者。
在热塑性树脂的情况下，优选选择能够通过加热、高能量射线照射等 简便工艺来实施不熔化处理的树脂。此外，在热固性树脂的情况下，大多 不需要不熔化处理，这里也作为适合的材料而举出。
作为热塑性树脂的例子，可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚树 脂、全芳香族聚酯，作为热固性树脂的例子，可以举出不饱和聚酯树脂、 醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯 树脂、木质素树脂、氨基甲酸酯树脂等。
它们可以单独使用，也可以以混合状态使用，但从成型加工的容易性 考虑也优选热塑性树脂或热固性树脂分别混合。
其中，从碳化收率和成形性、经济性的观点考虑，优选使用热塑性树 脂，更优选使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯。
关于除去消失树脂的方法，没有特别限定，优选使用：使用化学试剂 进行解聚等而化学除去的方法、添加将消失树脂溶解的溶剂而溶解除去的 方法、进行加热而通过热分解将消失树脂低分子量化而除去的方法等。这 些方法可以单独使用，或可以组合使用，在组合实施的情况下可以将各自 同时实施也可以分开实施。
作为化学除去的方法，使用酸或碱进行水解的方法从经济性、操作性 的观点考虑是优选的。作为易于发生酸或碱的水解的树脂，可举出聚酯、 聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为添加将消失树脂溶解的溶剂而除去的方法，作为优选的例子可举 出对混合的可碳化树脂和消失树脂，连续地供给溶剂而将消失树脂溶解、 除去的方法；以间歇式进行混合而将消失树脂溶解、除去的方法等。
作为适于添加溶剂而除去的方法的消失树脂的具体例子，可举出聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚 乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，从在溶剂中的溶解性 考虑，更优选为非晶性的树脂，作为其例子，可举出聚苯乙烯、甲基丙烯 酸系树脂、聚碳酸酯。
作为通过热分解将消失树脂低分子量化而除去的方法，可举出将混合 的可碳化树脂和消失树脂以间歇式进行加热而热分解的方法，将连续地混 合的可碳化树脂和消失树脂向加热源中连续供给并进行加热而热分解的方 法。
消失树脂优选为，在后述的工序3中在将可碳化树脂通过烧成而碳化 时通过热分解而消失的树脂，优选为在后述的不熔化处理时不发生大的化 学变化，并且烧成后的碳化收率为小于10％的热塑性树脂。
作为这样的消失树脂的具体例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚乙烯基吡咯 烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，它们可以 单独使用，也可以以混合状态使用。
在工序1中，使可碳化树脂与消失树脂相容，制成树脂混合物(聚合物 合金)。这里所谓的“相容”，是指通过适当选择温度和/或溶剂的条件， 从而形成用光学显微镜观察不到可碳化树脂与消失树脂的相分离结构的状 态。
可碳化树脂与消失树脂可以通过仅混合树脂彼此而使其相容，也可以 通过进一步加入溶剂使其相容。
作为多种树脂相容的体系，可举出显示低温下处于相分离状态但高温 下成为1相的上限临界共溶温度(UCST)型的相图的体系、显示相反在高温 下处于相分离状态但低温下成为1相的下限临界共溶温度(LCST)型的相图 的体系等。此外，特别是在为可碳化树脂与消失树脂的至少一者溶解于溶 剂的体系的情况下，也可举出通过不良溶剂的渗透而诱发后述的相分离的 体系作为优选的例子。
关于加入的溶剂，没有特别限定，作为溶解性的指标的可碳化树脂与 消失树脂的溶解度参数(SP值)的平均值的差的绝对值优选为5.0以内。
SP值的平均值的差的绝对值越小则可知溶解性越高，因此优选差为0。 此外，SP值的平均值的差的绝对值越大则溶解性越低，难以取得可碳化树 脂与消失树脂的相容状态。
因此SP值的平均值的差的绝对值优选为3.0以下，进一步优选为2.0 以下。
作为相容体系的具体的可碳化树脂与消失树脂的组合例，如果是不含 溶剂的体系，则可举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、 全芳香族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇 酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作为包含溶剂的体系的具体的组合例，可 以举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基 吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙 烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。
关于将可碳化树脂与消失树脂混合的方法，没有限定，只要可以均匀 地混合，就可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可举出具有搅拌 翼的旋转式的混合机、采用螺杆的混炼挤出机等。
此外，也优选使将可碳化树脂与消失树脂混合时的温度(混合温度)为 可碳化树脂与消失树脂都软化的温度以上。这里，所谓软化的温度，可碳 化树脂或消失树脂如果是结晶性高分子则只要适当选择熔点即可，如果是 非晶性树脂则只要适当选择玻璃化转变点温度即可。
通过使混合温度为可碳化树脂与消失树脂都软化的温度以上，从而由 于可降低两者的粘性，因此能够实现效率更好的搅拌、混合。关于混合温 度的上限，也没有特别限定，从防止由热分解引起的树脂的劣化，获得品 质优异的多孔质碳纤维的前体的观点考虑，优选为400℃以下。
此外，在工序1中，相对于可碳化树脂10～90重量％，混合消失树脂 90～10重量％。如果可碳化树脂与消失树脂在上述范围内，则可以任意设 计最佳的细孔尺寸、空隙率，因此优选。
如果可碳化树脂为10重量％以上，则能够保持碳化后的多孔质碳纤维 的力学强度，此外收率提高，因此优选。此外，如果可碳化树脂为90重量 ％以下，则消失树脂可以效率高地形成空隙，因此优选。
关于可碳化树脂与消失树脂的混合比，可以考虑各个树脂的相容性， 而在上述范围内任意选择。具体而言，一般而言树脂彼此的相容性随着其 组成比接近于1:1而恶化，因此在选择相容性不太高的体系作为原料的情 况下，作为优选的方案也可举出通过增加或减少可碳化树脂的量等，而接 近于所谓偏组成，从而改善相容性。
此外，在将可碳化树脂和消失树脂混合时添加溶剂也是优选的。通过 添加溶剂而降低可碳化树脂与消失树脂的粘性，使成型容易，此外易于使 可碳化树脂与消失树脂相容化。
这里所谓溶剂也没有特别限定，只要是能够使可碳化树脂、消失树脂 之中的至少一者溶解、溶胀的常温下为液体的溶剂即可，如果是同时溶解 可碳化树脂和消失树脂的溶剂，则能够使两者的相容性提高，因此更优选。
从使可碳化树脂与消失树脂的相容性提高，降低粘性而改善流动性的 观点考虑，溶剂的添加量优选相对于可碳化树脂与消失树脂的合计重量为 20重量％以上。此外，另一方面，从伴随溶剂的回收、再利用的成本的观 点考虑，优选相对于可碳化树脂与消失树脂的合计重量为90重量％以下。
〔工序2〕
工序2是将在工序1中相容了的状态的树脂混合物进行纺丝，并形成 微细的相分离结构的工序。
将相容状态的树脂混合物纺丝的方法没有特别限定，可以适当选择与 后述的相分离法匹配的纺丝法。树脂混合物只要是热塑性树脂的组合，则 可以在加热到树脂的软化温度以上后进行熔融纺丝。此外，在树脂混合物 包含溶剂的情况下，作为溶液纺丝，可以适当选择干式纺丝、干湿式纺丝、 湿式纺丝等。
熔融纺丝是将使用混炼挤出机等进行了加热、熔融(流动状态)的树脂 混合物从口模挤出，冷却并卷绕从而纤维化的方法，工序速度比溶液纺丝 快，生产性优异。此外，由于不发生溶剂的挥发，因此抑制了工序中的安 全对策所花费的费用，因此能够进行低成本的制造，因此优选。
此外，溶液纺丝是通过计量预先调整的由树脂混合物和溶剂构成的纺 丝原液，从口模挤出进行纤维化的方法，其能够将相分离状态控制为致密。 特别是，关于使用凝固浴的干湿式纺丝、湿式纺丝，由于可以将后述的热 致相分离、不良溶剂致相分离等适当组合而将前体纤维的相分离状态控制 为致密，因此是进一步优选的方案。
另外，在进行纺丝时，使用多叶型、齿轮型等在外缘具有凹凸的形状 的口模、使用将具有狭缝状形态的孔组合1个以上而形成的形状的口模， 从而可以形成在纤维表面沿纤维轴方向具有连续的垄状突起的碳膜。
使可碳化树脂与消失树脂相分离的方法没有特别限定，可举出例如， 通过温度变化而诱发相分离的热致相分离法、通过添加不良溶剂而诱发相 分离的不良溶剂致相分离法。
这些相分离法可以单独使用，或组合使用。组合使用的情况下的具体 的方法，可举出例如，在通过凝固浴而发生不良溶剂致相分离后，进行加 热而发生热致相分离的方法；控制凝固浴的温度而同时发生不良溶剂致相 分离与热致相分离的方法；将从口模排出的树脂冷却而发生热致相分离后 使其与不良溶剂接触的方法等。
进一步，接着从凝固浴中通过后，进行干燥而形成微细结构，可以获 得多孔质碳纤维的前体。这里，凝固液没有特别限定，可举出例如，水、 乙醇、饱和食盐水、和它们与工序1中使用的溶剂的混合溶剂等。
(消失树脂的除去)
优选在工序2中获得的多孔质碳纤维的前体在供于碳化工序(工序3) 之前、或与碳化工序(工序3)同时、或这在这两者中进行消失树脂的除去处 理。
除去处理的方法没有特别限定。具体而言，可举出使用酸、碱、酶将 消失树脂化学分解、低分子量化而除去的方法；通过溶解消失树脂的溶剂 来溶解除去的方法；使用电子射线、γ射线、紫外线、红外线等放射线、 热将消失树脂分解除去的方法等。
特别是，在可以通过热分解将消失树脂除去处理的情况下，也可以预 先在使消失树脂的80重量％以上消失的温度进行热处理，也可以在碳化工 序(工序3)或后述的不熔化处理中将消失树脂热分解、气化而除去。
如果在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中在进行热处理的同时 将消失树脂热分解、气化而除去，则生产性变高，因此优选。
(不熔化处理)
优选在工序2中多孔质碳纤维的前体在供于碳化工序(工序3)之前进行 不熔化处理。
不熔化处理的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为具体的 方法，可举出通过在氧存在下加热而发生氧化交联的方法；照射电子射线、 γ射线等高能量射线而形成交联结构的方法；含浸、混合具有反应性基团 的物质而形成交联结构的方法等，其中，通过在氧存在下加热而发生氧化 交联的方法从工艺简便且能够将制造成本抑制得低的方面考虑是优选的。 这些方法可以单独使用或组合使用，也可以将各自同时使用也可以分开使用。
关于通过在氧存在下加热而发生氧化交联的方法中的加热温度，从效 率好地进行交联反应的观点考虑，优选为150℃以上，从防止可碳化树脂 的热分解、燃烧等引起的重量损失导致的收率恶化的观点考虑，优选为350 ℃以下。
此外，关于处理中的氧浓度，没有特别限定，供给具有18体积％以上 的氧浓度的气体能够将制造成本抑制得低，因此优选。关于气体的供给方 法，没有特别限定，可举出将空气直接供给到加热装置内的方法、使用气 瓶等将纯氧供给到加热装置内的方法等。
作为照射电子射线、γ射线等高能量射线而形成交联结构的方法，可 举出通过使用市售的电子射线发生装置、γ射线发生装置等，对可碳化树 脂照射电子射线、γ射线等，从而诱发交联的方法。从通过照射有效率地 导入交联结构的观点考虑，照射强度的下限如果为1kGy以上则优选，从 防止主链的切断引起的分子量降低导致多孔质碳纤维的强度降低的观点考 虑，优选为1,000kGy以下。
作为含浸、混合具有反应性基团的物质而形成交联结构的方法，可举 出将具有反应性基团的低分子量化合物含浸于树脂混合物，并加热或照射 高能量射线而进行交联反应的方法；预先混合具有反应性基团的低分子量 化合物，然后进行加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法等。
〔工序3〕
工序3是将在工序2中获得的碳膜的前体、或根据需要供于消失树脂 的除去和/或不熔化处理的前体进行烧成，碳化而获得碳膜的工序。
为了使碳膜的前体充分地碳化，烧成优选通过在惰性气体气氛下加热 到400℃以上来进行。这里，所谓惰性气体，是指在加热时在化学上为惰 性的气体，作为具体的例子，是氦气、氖气、氮气、氩气、氪气、氙气、 二氧化碳等。
其中，从惰性和经济的观点考虑，优选使用氮气、氩气。此外，加热 的温度的上限没有特别限定，越低则越经济，因此优选，大至为1500℃。
惰性气体的流量只要是使加热装置内的氧浓度充分地降低的量即可， 优选根据加热装置的大小、碳膜的前体的供给量、加热温度等而适当选择 最佳的值。关于流量的上限，也没有特别限定，但从经济性、减少加热装 置内的温度变化的观点考虑，优选根据温度分布、加热装置的设计来适当 设定。
关于连续地进行碳化处理的情况下的加热方法，如果是在保持于一定 温度的加热装置内，一边将膜使用辊、输送机等连续地供给一边取出的方 法，则能够提高生产性，因此优选。
另一方面，在加热装置内进行间歇式处理的情况下的升温速度、降温 速度的下限没有特别限定，但通过缩短升温、降温所花费的时间可以提高 生产性，因此优选为1℃/分钟以上的速度。此外，升温速度、降温速度的 上限没有特别限定，优选比构成加热装置的构件的耐热冲击特性低的范围。
(凸部的形成)
凸部对纤维表面的形成方法没有特别限定，优选为上述那样在工序2 中使用多叶型、齿轮型的口模进行纺丝的方法。此外，也可以使用在工序 2的纺丝后～工序3为止的任一工序、优选在工序3的烧成前，通过压纹 加工等物理挤压来使纤维的一部分凹陷，来形成凸部的方法。
＜流体分离用碳膜组件＞
本发明的流体分离用碳膜组件包含本发明的流体分离用碳膜、封装树 脂、束管。
封装树脂是用于将多根流体分离用碳膜捆扎而固定、和/或用于将本发 明的流体分离用碳膜固定于束管内面的树脂。
作为封装树脂，可以使用可以完全阻塞流体分离用碳膜间的间隙、本 发明的流体分离用碳膜与束管内面的间隙的、各种热固性或热塑性树脂。
作为热固性树脂，可以例示环氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、硅树脂等。
作为热塑性树脂，可以例示聚醚砜、聚碳酸酯、非晶聚芳酯、聚烯烃、 聚酯、聚酰胺、聚醚等。
束管是在其中容纳流体分离用碳膜的筒状的壳体构件。
束管的截面形状没有特别限定，如果为椭圆形或圆形，则从可以提高 束管的耐压性的方面考虑是优选的，特别优选为圆形。此外，束管的原材 料没有特别限定，使用金属、树脂、复合材料等。
实施例
以下记载本发明的优选实施例。
[评价方法]
(共连续多孔结构的有无)
用扫描型电子显微镜对将纤维状的碳膜在液氮中充分冷冻后，用镊子 割断而形成的截面的芯层部分进行表面观察，在观察到碳骨架的枝杈部与 细孔部(空隙部)分别连续并且三维地规则交织而得的结构的情况下，判定 为具有共连续多孔结构。
(截面的垄状突起的形状测定)
用扫描型电子显微镜对将碳膜在液氮中冷冻后，用镊子割断而形成的 截面进行观察，以截面全部纳入的任意倍率拍摄图像。接着，使用图像处 理软件“ImageJ”，将与碳膜的外缘内切的正圆或椭圆的内切圆进行作图。
此外，从垄状突起的顶点向该内切圆引出垂线，将该垂线的长度设为 垄状突起的高度。此外，从该垄状突起的顶点向与碳膜的外缘内切的内切 圆而引出垂线，画出通过该垂线的中点并且与在该内切圆与该垂线的交点 处的该内切圆的切线平行的直线，将该直线与纤维截面的外缘(垄状突起的 外缘)的2个交点(垄状突起的中腹点)之间的距离设为垄状突起的宽度。
此外，将相邻的垄状突起的中腹点连接的线段的长度设为垄状突起的 形成间隔。在截面中的全部垄状突起中，测定垄状突起的高度、垄状突起 的宽度和垄状突起的形成间隔，将其平均值分别设为垄状突起的平均高度、 平均宽度、平均形成间隔。
(平均空隙率)
将碳膜包埋在树脂中，然后用剃刀等使碳膜的截面露出，使用日本电 子制溅射装置SM-09010以加速电压5.5kV对试样表面照射氩离子束，实 施蚀刻。
对于所得的碳膜的截面，利用株式会社日立ハイテクノロジーズ制扫 描型电子显微镜S-5500对膜截面的中心部以成为1±0.1(nm/像素)的倍率， 以70万像素以上的分辨率进行观察，从所得的图像，以512像素见方设定 计算所需的膜截面，将碳膜的截面积设为C，将细孔部分的面积设为D， 通过下式计算，并将20个任意截面的算术平均作为平均空隙率。
平均空隙率(％)＝C/D×100
(结构周期)
将碳膜夹于试样板，调整光源、试样和二维检测器的位置以便从由 CuKα线光源获得的X射线源获得散射角度小于10度的信息。根据由二维 检测器获得的图像数据(亮度信息)，将受到光束限位器影响的中心部分除 外，从束中心设置动径，每隔1°进行一次测定，将360°的亮度值汇总而获 得了散射强度分布曲线。由在所得的曲线中具有峰的位置的散射角度2θ， 通过下述式获得了连续多孔结构部分的结构周期。
Figure BDA0001735705820000201
L：结构周期(μm)，λ：入射X射线的波长(μm)
此外，结构周期为1μm以上，在观测不到X射线散射的峰的情况下， 用X射线显微镜以0.3°步长、180°以上的范围拍摄连续旋转图像，获得了 CT图像。对所得的CT图像实施傅里叶变换，取该二维谱的圆环平均，获 得了一维谱。求出与该一维谱中的峰顶的位置对应的特性波长，将其倒数 作为结构周期。
(凸部截面芯层比)
将碳膜包埋在树脂中，然后用剃刀等使碳膜的截面露出，使用日本电 子制溅射装置SM-09010以加速电压5.5kV对试样表面照射氩离子束，实 施蚀刻。
利用株式会社日立ハイテクノロジーズ制扫描型电子显微镜S-5500， 以所观察的凸部的截面全部纳入的倍率对所得的碳膜的截面进行观察，拍 摄图像，使用图像处理软件“ImageJ”，计算出凸部截面芯层比的计算所 需的所观察的凸部的截面积Sa和所观察的凸部截面中的芯层的面积Sc。 此时边界点在将被直线LvL与直线LvR夹着的区域进行8等分的线段上定 义。
(氮原子比率)
氮原子比率是使用XPS装置(Quantera SXM(PHI社制))，在激发X射 线monochromatic Al Kα1，2射线(1486.6eV)、X射线径100μm、光电子脱 出角度45°(检测器相对于试样表面的倾斜度)的条件下测定的。
进行平滑化：9-点平滑化、横轴校正：C1s主峰为284.6eV，对所得的 数据进行解析，利用原子％算出氮元素相对于全部元素的比率。
(气体透过速度的测定)
将10根碳膜捆扎而容纳在不锈钢制的束管，将捆扎的碳膜的端部通过 环氧树脂系的封装树脂固定在壳体内面并且将壳体的两端密封，制作碳膜 组件，测定气体透过速度。
测定气体使用包含规定浓度的水蒸气的二氧化碳或甲烷，碳膜组件是 将测定气体从外部导入到纤维状气体分离膜内的外压式组件。将测定气体 流过外压式组件内，在初期和经过24hr后测定二氧化碳和甲烷的单位时间 的流量。
[实施例1]
将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万)与70g的シグマ· アルドリッチ社制聚乙烯基吡咯烷酮(MW4万)、和作为溶剂的400g的和 光纯药工业株式会社制二甲亚砜(DMSO)投入到可拆式烧瓶，进行3小时 搅拌和回流并在150℃调制成均匀并且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度 和聚乙烯基吡咯烷酮的浓度分别为10重量％。
将所得的溶液冷却至25℃后，从图4所示的、在直径d’为300μm的 圆的周围以等间隔具有12处高度h’为190μm、宽度w’为80μm的切口的 多叶型的单孔口模，以3mL/分钟排出溶液而导向凝固浴，然后以5m/分钟 的速度牵引，使其收集在筒管(butt)上从而获得了原丝。另外，与上述碳膜 的凸部的高度h和宽度w的定义同样地理解多叶型单孔口模的切口的高度 h’、宽度w’。所得的原丝是半透明的，发生了相分离。
将所得的原丝利用循环式干燥机进行干燥使原丝表面的水分干燥后， 进行真空干燥，获得了干燥后的原丝。然后在保持于250℃的电炉中投入 原丝，在氧气气氛下加热从而进行了不熔化处理。进行了不熔化处理的原 丝变成黑色。
将所得的不熔化原丝在氮气气氛、到达温度600℃、保持时间5分钟 的条件下进行碳化处理，从而制成碳膜。
所得的碳膜的外缘的内切圆的直径为260μm，进一步具有12条垄状 突起，凸部(垄状突起)的平均高度为40μm，平均宽度为25μm，平均形成 间隔为44μm。碳膜的芯层中形成有图1所示那样的共连续多孔结构，共 连续多孔结构的结构周期为0.073μm，平均空隙率为55％。
此外，从3处凸部求出凸部截面芯层比，结果平均值为73％。对所得 的碳膜的纤维表面测定了氮原子比率，结果为12％。
此外，关于所得的碳膜，在包含水蒸气的气氛下测定了二氧化碳和甲 烷的透过速度，结果在测定范围内从初期到经过24hr后稳定地获得高的二 氧化碳透过速度、与二氧化碳/甲烷的分离系数，显示出优异的分离性能。
[实施例2]
将实施例1中调整的聚合物溶液冷却到25℃后，从图4所示的、在直 径d’为75μm的圆的周围以等间隔具有12处高度h’为48μm、宽度w’为 20μm的切口的多叶型的单孔口模，以3mL/分钟排出溶液而导向凝固浴， 然后以5m/分钟的速度牵引，使其收集在筒管上从而获得了原丝。然后， 利用与实施例1同样的方法进行干燥、烧成，获得了碳膜。
所得的碳膜的外缘的内切圆的直径为66μm，进一步具有12条垄状突 起，凸部(垄状突起)的平均高度为11μm，平均宽度为6μm，平均形成间隔 为11μm。碳膜的芯层中形成有共连续多孔结构，共连续多孔结构的结构 周期为0.072μm，平均空隙率为53％。此外，从3处凸部求出凸部截面芯 层比，结果平均值为10％。
此外，关于所得的碳膜，在包含水蒸气的气氛下测定了二氧化碳和甲 烷的透过速度，结果在测定开始时，在测定范围内稳定地获得高的二氧化 碳透过速度与二氧化碳/甲烷的分离系数。
然而，在经过24hr后，测定了单位时间的流量，结果记录到测定范围 外的非常大的透过速度，因此未能测得二氧化碳/甲烷的分离系数。测定后 取出封装的碳膜，用电子显微镜对纤维表面进行观察，结果凸部产生裂缝。
实施例1中，在初期状态和经过24hr后，都稳定地显示出高的分离系 数。实施例2中，在初期状态下稳定地显示出高的分离系数，在经过24hr 后产生了由凸部的裂缝引起的气体泄漏。
实施例2中，凸部截面芯层比与实施例1相比非常小，因此认为因为 由测定气体的导入引起的振动等导致在碳膜彼此接触时凸部产生裂缝。
详细并且参照特定实施方式对本发明进行了说明，但可以不超出本发 明的精神和范围而加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是明显的。 本申请基于2016年1月22日申请的日本专利申请(日本特愿2016-010451)， 其内容作为参照而并入到本文中。
附图标记说明
1.碳膜(纤维截面)
2.凸部(垄状突起)
3.芯层
4.皮层
C：与碳膜的纤维截面的外缘内切的内切圆
T：与碳膜的外缘内切的内切圆的切线
L：通过从凸部的顶点向着与碳膜的外缘内切的内切圆引出的垂线的 中点，并且与切线T平行的直线
C’：与多叶型口模的外缘内切的内切圆
T’：与多叶型口模的外缘内切的内切圆的切线。

Claims (11)

1.一种流体分离用碳膜，其是在纤维表面形成高低差1μm以上的凸部而得到的，并且是由具有共连续多孔结构的芯层、与形成在该芯层周围的且实质上不具有共连续多孔结构的皮层构成的纤维状的流体分离用碳膜，
实质上不具有共连续多孔结构，是指以成为1±0.1nm/像素的倍率对通过截面抛光仪法而形成的截面进行观察时，由于孔径为分辨率以下所以观察不到明确的细孔的部分以由X射线分析算出的结构周期L的3倍的长度作为边长的正方形区域以上的面积存在，
结构周期如下算出：对流体分离用碳膜照射X射线，由利用小角散射而获得的散射强度的峰顶的位置的散射角度2θ通过下式算出，
Figure FDA0002638189650000011
L：结构周期(μm)，λ：入射X射线的波长(μm)。
2.根据权利要求1所述的流体分离用碳膜，所述凸部的凸部截面芯层比为50％以上98％以下。
3.根据权利要求1或2所述的流体分离用碳膜，其用于对混合气体进行分离。
4.根据权利要求1或2所述的流体分离用碳膜，所述凸部的高度为与纤维截面的外缘内切的内切圆的半径的1/2以下。
5.根据权利要求1或2所述的流体分离用碳膜，所述凸部为沿纤维轴方向连续100μm以上的垄状突起。
6.根据权利要求5所述的流体分离用碳膜，所述垄状突起在所述流体分离用碳膜全长上连续。
7.根据权利要求5所述的流体分离用碳膜，其形成有多根所述垄状突起。
8.根据权利要求7所述的流体分离用碳膜，在纤维截面中，所述多根垄状突起被以放射状形式形成。
9.根据权利要求8所述的流体分离用碳膜，所述垄状突起的平均形成间隔为该垄状突起的平均宽度的1/3以上4倍以下。
10.根据权利要求5所述的流体分离用碳膜，所述垄状突起的平均宽度为1μm以上100μm以下。
11.一种流体分离用碳膜组件，其包含权利要求1～10中任一项所述的流体分离用碳膜。
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