TW201908002A - 流體分離膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種富有柔軟性、使用時無折損且能夠表現出穩定的膜物性的流體分離膜。本發明是一種流體分離膜,包括:碳原子比率為50原子%以上且具有共連續多孔結構的多孔質支撐體、以及形成於該多孔質支撐體上的本質上包含無機材料的分離功能層。
Description
本發明是有關於一種主要用於氣體或液體等流體的分離的流體分離膜。
流體分離膜被用於自氣體或液體等各種混合流體中將特定成分分離。關於藉由流體分離膜進行的分離,由於濃度差、壓力差成為分離驅動力,因此,與以蒸餾等為代表的現有製程相比節能,因而受到關注。
其中,已知有於氧化鋁等的具有耐熱性、耐化學品性的支撐體上使用無機材料作為分離功能層的流體分離膜的例子(例如專利文獻1、專利文獻2)。另外,亦已知有相對於高分子的多孔質體而形成高分子的分離功能層的例子(例如專利文獻3)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2012-66242號公報 專利文獻2:日本專利特開平8-299769號公報 專利文獻3:日本專利特開2012-210608號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,於為專利文獻1或專利文獻2般的、相對於包含作為硬質材料的氧化鋁等的支撐體而設置分離功能層的流體分離膜的情況下,於將流體分離膜模組(module)化的階段、或者將其搬運至實際使用環境中的階段發生破損的危險性高。
另外,於專利文獻3般的、於支撐體中使用柔軟的高分子的流體分離膜的情況下,包含高分子的支撐體的表面積大,因此於雜質環境下容易劣化,難以使其具有可耐實際使用的耐久性。
本發明的課題在於提供一種流體分離膜,其主要用於氣體或液體等流體分離,並兼具基於雜質的耐久性與防止處理時的折損、破損的柔軟性。 [解決課題之手段]
用於解決所述課題的本發明為一種流體分離膜,其包括:碳原子比率為50原子%以上且具有共連續多孔結構的多孔質支撐體、以及形成於所述多孔質支撐體上的本質上包含無機材料的分離功能層。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種如下流體分離膜,其主要用於氣體或液體等流體分離,並兼具基於雜質的耐久性與防止處理時的折損、破損的柔軟性。
<流體分離膜> 本發明的流體分離膜可為纖維狀或膜狀的形態。即,可為於纖維狀的多孔質支撐體上形成有分離功能層的流體分離膜、或者於膜狀的多孔質支撐體上形成有分離功能層的流體分離膜。
於纖維狀的流體分離膜的情況下,每單位體積可填充的膜面積變大,能夠節省空間,故較佳。該情況下,纖維的剖面形狀並無特別限定,可適宜選擇圓、三角、扁平、多葉、字母型剖面、中空剖面等。如所述般,於纖維的剖面不具有中空部的情況下,於纖維的外表面形成分離功能層,另外,於纖維的剖面具有中空部的情況下,於纖維的外表面或內表面中的至少任一個表面形成分離功能層。另外,於具有多個中空部的情況下且於外表面不具有分離功能層的情況下,較佳為相對於至少一個中空部而形成有分離功能層。具有中空部的流體分離膜容易控制流體的流動,並且另外可利用中空部緩和流體流動時的壓力損失,故較佳。
[多孔質支撐體] 本發明中,多孔質支撐體的碳原子比率為50原子%以上。碳原子比率越高,碳-碳間的化學鍵結越高度發達,耐化學品性或耐熱性越優異,故較佳,另外,碳原子比率越低,越對多孔質支撐體的表面賦予各種官能基、或者於多孔質支撐體的表面已經形成有各種官能基,因此,容易形成具有水系原料的分離功能層前驅物或分離功能層,故較佳。關於碳原子比率,考慮到兩者的平衡,若為50原子%以上且99原子%以下的範圍則較佳,若為60原子%以上且90原子%以下的範圍則更佳。
作為碳以外的原子,並無特別限制,但多孔質支撐體較佳為包含氮。若包含少量氮原子,則除碳原子所帶來的所述效果以外,亦容易於作為多孔質支撐體而於表面形成分離功能層時,將與液體的潤濕性控制於適當的範圍。據此,氮原子較佳為20原子%以下。
多孔質支撐體具有共連續多孔結構。所謂共連續多孔結構,是碳骨架的枝部與細孔部(空隙部)分別連續且三維地纏繞的結構。具體而言,可藉由以下方式確認:如圖1所例示般,當藉由掃描式電子顯微鏡對利用鑷子等割斷在液氮中充分冷卻的試樣所得的剖面進行表面觀察時,觀察到碳骨架的枝部與空隙部分別連續且纏繞的樣子。另外,所謂多孔質支撐體具有共連續多孔結構,是指於多孔質支撐體的任意剖面上觀察到此種共連續多孔結構。
若多孔質支撐體具有共連續多孔結構,則碳骨架三維地連續,因此能夠產生碳骨架相互支撐結構體整體的效果,並使應力分散於多孔質支撐體整體,從而相對於壓縮或彎曲等外力而具有大的耐性,即具有大的壓縮強度及壓縮比強度。另外,若多孔質支撐體具有共連續多孔結構,則空隙亦三維地連通,因此,可使空隙作為氣體或液體等流體的流路發揮功能。
作為共連續多孔結構的態樣,可列舉格子狀或獨塊體(monolith)狀,雖無特別限定,但就可發揮出所述效果的方面而言,若為獨塊體狀,則有纖維剖面方向的壓縮強度提升的傾向,故較佳。所謂獨塊體狀,是指於共連續多孔結構中碳骨架形成三維地同樣地連續的結構的形態,與個別的粒子凝聚/連結的結構、或反之由藉由將凝聚/連結而成的鑄模粒子去除而產生的空隙與其周圍的骨架所形成的結構之類的不規則結構、或者源於生物的細胞壁連續的結構相區別。
特別是於使用利用作為結構體而獨立的一次粒子或一次粒子凝聚而成的二次粒子來形成空隙的方法的情況下,於碳骨架的表面形成起因於粒子的一次形狀或二次形狀的銳利部分,該銳利部分於力學上成為應力集中的起點,因此有時強度降低。因此,較佳為源於本發明的較佳製造方法的、銳利部分於原理上非常少或者實質上不具有銳利部分的共連續多孔結構。
多孔質支撐體的共連續多孔結構的結構週期較佳為0.002 μm以上且20 μm以下。多孔質支撐體具有結構週期表示共連續多孔結構的均勻性高,是指碳骨架的枝的粗度或細孔尺寸均勻。藉此,可獲得流體分離膜的壓縮強度提升的效果。若結構週期為20 μm以下,則碳骨架與細孔成為微細的結構,從而壓縮強度提升。因此,結構週期更佳為10 μm以下,進而佳為5 μm以下。另一方面,若結構週期為0.002 μm以上,則使流體流入空隙部時的壓力損失減少,從而流體的透過速度提升。另外,若壓力損失降低,則發揮可更節能地進行分離/精製的效果。因此,結構週期更佳為0.02 μm以上,進而佳為0.1 μm以上。
共連續多孔結構的結構週期是指,作為X射線散射法而將X射線入射至多孔質支撐體,根據以小角進行散射所得的散射強度的峰頂位置的散射角度2θ,由下式算出的值。 L=λ/(2sinθ) L:結構週期、λ:入射X射線的波長 其中,存在結構週期大而無法觀測到小角的X射線散射的情況。所述情況下,藉由X射線電腦斷層攝影(X-ray computed tomography,X射線CT法)或者使用了聚焦離子束的連續加工與掃描式電子顯微鏡觀察而獲得結構週期。具體而言,關於X射線CT法,將藉由X射線CT而拍攝的三維影像進行傅立葉變換後,取其二維光譜的圓環平均,獲得一維光譜。求出與該一維光譜中的峰頂位置對應的特性波長,並以其倒數形式算出結構週期。另外,關於使用了聚焦離子束的連續加工與掃描式電子顯微鏡觀察法,藉由聚焦離子束進行一定厚度的試樣切削,並將藉由掃描式電子顯微鏡觀察切削面所得的影像堆疊多片,藉此獲得三維影像,藉由與所述相同的方法算出結構週期。
結構週期的值可根據觀察對象的狀態而藉由X射線散射法、X射線CT法或使用了聚焦離子束的連續加工與掃描式電子顯微鏡觀察法中的任一種方法適宜測定。
若形成多孔質支撐體的共連續多孔結構的細孔整體的平均直徑過小,則壓力損失增加,流體的透過度下降,故較佳為30 nm以上,更佳為100 nm以上。另外,若細孔整體的平均直徑過大,則碳的枝部相互支撐結構體整體的效果下降,且壓縮強度降低,故較佳為5,000 nm以下,更佳為2,500 nm以下。
所謂細孔整體的平均直徑,為基於利用水銀壓入法進行的細孔徑分佈測定的測定值。水銀壓入法中,對共連續多孔結構的細孔施加壓力而使水銀浸入,根據壓力與所壓入的水銀量求出細孔容積與比表面積。而且,將細孔假定為圓筒時,算出由細孔容積與比表面積的關係所得的細孔直徑,於水銀壓入法中,可獲取5 nm~500 μm的細孔直徑分佈曲線。再者,後述分離功能層實質上不具有與分離功能層的兩表面相連的細孔,因此,分離膜整體的細孔的平均直徑實質上可與多孔質支撐體的共連續多孔結構的細孔的平均直徑同樣看待。
關於多孔質支撐體,較佳為細孔部於其表面、即後述與分離功能層的界面開孔。若細孔部於與分離功能層的界面開孔,則流體自分離功能層向多孔質支撐體或者相反地透過時的壓力損失減少,因此可使作為流體分離膜整體的流體的透過速度提升。另外,於多孔質支撐體表面產生凹凸,因此,藉由錨定效應,與分離功能層的接著性或對剝離的耐性提升,並抑制使用過程中或搬運過程中的剝離,從而獲得耐久性優異的流體分離膜。
關於多孔質支撐體,與分離功能層的界面中的細孔部的開孔直徑越大,流體分離膜的氣體透過速度越提升,因此,界面中的平均開孔直徑較佳為2 nm以上,更佳為10 nm以上,進而佳為50 nm以上。另一方面,若該開孔直徑過大,則存在使分離功能層形成時無機材料滲透至多孔質支撐體的內部深處而無法均勻地積層於表面的情況,因此平均開孔直徑較佳為500 nm以下,更佳為400 nm以下,進而佳為300 nm以下。
此處,所謂細孔部於與分離功能層的界面開孔,是指藉由離子研磨(ion milling)裝置等精密地製作多孔質支撐體的任意剖面並藉由電子顯微鏡對其進行觀察時,觀測到處於多孔質支撐體中的細孔與界面直接接觸的部分的狀態。如圖2所示般,平均開孔直徑是對任意10個部位測定將自接觸點6至接觸點7沿界面測定所得的長度,並以其平均值來計算,所述接觸點6是作為多孔質支撐體的細孔部的空隙1與分離功能層2的界面3與所直接接觸的兩個界面中的一個碳4與分離功能層2的界面5的接觸點,所述接觸點7是界面3與所直接接觸的兩個界面中的另一個界面5的接觸點。
如所述般,本發明的流體分離膜可為纖維狀或膜狀的形態。即,多孔質支撐體亦可為纖維狀或膜狀的形態。
纖維狀的多孔質支撐體的纖維直徑越細則越柔軟且越耐折損,並且亦可耐高壓,故較佳,纖維狀的多孔質支撐體的纖維直徑越粗則越可穩定地保持分離功能層,除此以外,機械強度優異,可減少流體的壓力損失,故較佳。就該些方面而言,多孔質支撐體的纖維直徑較佳為0.1 μm以上且10,000 μm以下的範圍,更佳為1 μm以上且5,000 μm以下的範圍。此處,所謂纖維直徑,是指求出與纖維軸垂直地形成的剖面的剖面積,並將其假定為圓的剖面積而求出的外直徑,於纖維剖面內具有中空部的情況下,是指亦包含中空部的纖維直徑。
於纖維狀的多孔質支撐體為具有中空形狀的纖維、即中空絲的情況下,其中空率越低越可提高耐壓性,故較佳,其中空率越高越能夠減少流體的壓力損失,故較佳。就該些方面而言,中空率較佳為1%以上且90%以下的範圍,更佳為5%以上且60%以下的範圍。
於膜狀的情況下,成為於膜狀的多孔質支撐體的表面積層有分離功能層的結構,製造的自由度變高,故較佳。膜狀的多孔質支撐體越薄,越可減少流體的壓力損失,故較佳,膜狀的多孔質支撐體越厚,越能夠防止作為多孔質支撐體的破損,故較佳。考慮到該些,膜狀的多孔質支撐體的厚度較佳為0.1 μm~1,000 μm的厚度,更佳為1 μm~300 μm的厚度。
本發明的流體分離膜亦可於耐熱性或耐化學品性之類的嚴酷環境下使用,就該方面而言優異,且較佳地用於:源於廢氣、生物氣體(biogas)、天然氣的CO2
分離,或者自有機物或酸、鹼水溶液脫水的製程,源於油田採出水的水再生,原油強制回收(提高石油採收(enhanced oil recovery,EOR))設施中的水再生或CO2
分離等。
[分離功能層] 本發明的流體分離膜具有於所述多孔質支撐體上形成為層狀的、本質上包含無機材料的分離功能層。此處,所謂於多孔質支撐體上形成為層狀,是指多孔質支撐體與分離功能層具有明確的界面,並以覆蓋多孔質支撐體表面的方式配置有分離功能層的結構。另外,所謂本質上包含無機材料,是指實質上不含有有機化合物的狀態。此處,所謂實質上不含有有機化合物的狀態,是指不以單一或多種的混合物的形式含有作為除二氧化碳(CO2
)、一氧化碳(CO)、氰化氫(HCN)、二硫化碳(CS2
)、四氯化碳(CCl4
)、碳酸鹽等以外的碳化合物的有機化合物的狀態,且表示該些有機化合物的含量為10重量%以下的狀態。有機化合物的量可藉由適當且妥當的方法加以分析,可例示熱重量測定或使用了溶媒的提取法。再者,本發明中,亦不排除於此種分離功能層的外側進而具有其他層的態樣、或者於多孔質支撐體上的分離功能層上進而重疊形成有一層或兩層以上的分離功能層的態樣。
此處,所謂明確的界面,是指使用可測定微小部分的黏彈性的原子力顯微鏡,對流體分離膜的剖面自具有共連續多孔結構的多孔質支撐體朝分離功能層連續地測定彈性係數與黏性係數的情況下,彈性係數、黏性係數發生不連續的變化的點的集合。此處,所謂不連續的變化,是指於100 nm以下的長度範圍內所測定的彈性係數或黏性係數中的至少一者變化5%以上。
或者,於多孔質支撐體與分離功能層中的僅一者所包含的原子(於一者中僅以未滿1原子%的低含有率存在,於另一者中以1原子%以上的含有率所包含的原子)存在的情況下,將掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡與能量分散型X射線分光法組合,獲得以該原子為目標(target)的映射(mapping)圖像,並將其與二次電子圖像組合,藉此,可將於100 nm以下的長度範圍內所測定的目標原子的濃度變化1%以上的點的集合定義為界面。
本發明中,於所述任一定義中的界面存在的情況下,判斷為分離功能層於多孔質支撐體上形成為層狀。此種明確的界面能夠藉由首先製作多孔質支撐體、其後於多孔質支撐體上積層分離功能層而形成。藉由於多孔質支撐體與分離功能層之間具有明確的界面,能夠使多孔質支撐體與分離功能層功能分離,並作為流體分離膜而表現出穩定的膜性能。另外,多孔質支撐體的細孔部於與分離功能層的界面開孔的情況下,多孔質支撐體的細孔與分離功能層直接接觸,因此,透過分離功能層的流體、或透過多孔質支撐體的流體可容易地到達界面,故能夠提升流體的透過速度。
所謂於多孔質支撐體上形成有分離功能層,典型而言,是指於宏觀地觀察多孔質支撐體的剖面(於纖維狀的情況下為與纖維軸垂直的剖面、於膜狀的情況下為厚度方向的剖面)的情況下的外表面形成有分離功能層的形態,於多孔質支撐體為具有中空部的形態、例如為中空絲狀的情況下,亦可為於內表面、即面向中空部的一側的表面形成有分離功能層的態樣。分離功能層若為發揮其功能的狀態,則配置並無特別限制,但較佳為實質上將多孔質支撐體的外表面或內表面中的至少一者全部覆蓋的形態,即,典型而言為將外表面或內表面的表面積覆蓋90%以上的形態。
分離功能層的厚度並無特別限定,越薄則流體透過時的阻力越下降,故較佳,分離功能層的厚度越厚則處理時的耐破損性越提升,且良好得到改善,故較佳。考慮到該些的平衡,分離功能層的厚度一般而言較佳為0.001 μm以上且20 μm以下的範圍,若為0.01 μm以上且10 μm以下的範圍則更佳。但是,關於分離功能層的厚度,於選擇了高透過速度的無機材料的情況下增厚而使其具有耐破損性,於選擇了低透過速度的無機材料的情況下減薄而減少流體透過時的阻力等,可進行適宜設計。
另外,分離功能層較佳為具有至少一部分埋沒於多孔質支撐體中的形態。若為一部分埋沒於多孔質支撐體中的形態,則能夠防止由壓力的變動所致的分離功能層與多孔質支撐體的剝離,並獲得耐久性優異的流體分離膜,故較佳。關於所埋沒的量,於為纖維狀的多孔質支持體的情況下,切取其橫剖面(與纖維軸垂直的剖面)並藉由穿透式電子顯微鏡及能量分散型X射線分光法進行觀察時,設定主要包含碳的多孔質支撐體的外接圓,並求出該外接圓的內側所存在的分離功能層的面積Ain
及該外接圓的外側的面積Aout
,由Ain
/(Ain
+Aout
)求出的埋沒量較佳為1%以上且50%以下的範圍。於多孔質支持體具有中空部的情況下,對多孔質支持體的中空部設定內接圓,並求出內接圓的外側所存在的分離功能層的面積Ain2
及內側所存在的分離功能層的面積Aout2
,由(Ain
+Ain2
)/(Ain
+Aout
+Ain2
+Aout2
)求出的埋沒量較佳為1%以上且50%以下的範圍。另外,於存在多個中空部的情況下,針對各個中空部重覆同樣的操作而求出的埋沒量較佳為1%以上且50%以下的範圍。埋沒量越多,越藉由錨定效應防止分離功能層與多孔質支撐體的剝離,因此耐久性越優異,故較佳,埋沒量越少,越能夠不使細孔閉塞而提高透過速度,故較佳。根據該些的平衡,埋沒量更佳為2%以上且40%以下的範圍。
另外,於為膜狀的多孔質支撐體的情況下,形成膜狀的多孔質支撐體的剖面,並自膜厚成為1/2的點的集合體即中心線向膜表面方向觀察,以接觸多孔質支撐體的最外層的點為基準來決定與中心線並行的基準線,將基準線的內側所存在的分離功能層的面積設為Ain
,將外側所存在的分離功能層的面積設為Aout
,由Ain
/(Ain
+Aout
)求出的埋沒量較佳為1%以上且50%以下的範圍,更佳為2%以上且40%以下的範圍。另外,於為膜的兩表面形成有分離功能層的形態的情況下,對兩表面進行同樣的操作,並算出埋沒量。
本發明中,所謂無機材料,是指有機化合物以外的物質。此處,所謂有機化合物,是指以碳為主體的所有化合物,且是指低分子和聚合而成的高分子中的任一者。但是,碳原子為50%以上的化合物不包含於本發明的有機化合物中,是設為無機材料的範圍。與有機化合物相比,無機材料的化學穩定性、熱穩定性優異的情況多,可獲得耐久性高的流體分離膜,故較佳。本發明中,形成分離功能層的無機材料較佳為選自由金屬、陶瓷及碳材料所組成的群組中的無機材料、或者包含它們的組合的無機材料。
以下,將分離功能層為本質上分別包含金屬、陶瓷、碳材料的層的情況作為典型的實施形態加以說明,但本發明中,分離功能層亦可為將該些層組合而成的層。即,分離功能層可為選自由金屬、陶瓷、碳材料所組成的群組中的無機材料的混合層,亦可具有多層本質上包含不同無機材料的層,亦可具有多層同一材料。
分離功能層可為本質上包含金屬的層。金屬的種類若能夠表現出作為分離功能層的功能則無特別限制,可使用Pd、V、Pt、Nb、Ti、或者例示為PdAg、PdCu、NiZr等的合金,且可根據目的適宜選擇。金屬的種類尤佳為鈀(Pd)。
所謂本質上包含金屬的層,是指含有50原子%以上的金屬原子的層,但較佳為含有80原子%以上的金屬原子的層,更佳為含有90原子%以上的層,進而佳為含有95原子%以上的層,最佳為含有99原子%以上的層。金屬可包含單一的金屬原子,亦可為包含多種原子的合金。
金屬以外的原子越少越可發揮作為金屬的特性並表現出分離功能,故較佳,但另一方面,藉由存在極微量的原子,可獲得膜性能穩定的效果。據此,金屬以外的原子較佳為5原子%以下,更佳為1原子%以下。作為此種金屬以外的原子,例如可列舉碳原子或氧原子。
另外,分離功能層可為本質上包含陶瓷的層。所謂陶瓷,是指將氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等無機化合物加熱處理並燒結而成的燒結體。陶瓷具有高耐熱性,因此於具有本質上包含陶瓷的分離功能層的情況下,於100℃以上的高溫環境下使用時適合,從而較佳。
該情況下,分離功能層由含有10原子%以上的矽的陶瓷形成,可形成耐熱性或疏水性的平衡優異的分離功能層,故較佳。矽原子含量的上限並不特別存在,但於選擇矽的氧化物的情況下,就所述平衡的觀點而言,較佳為40原子%以下。
另外,陶瓷中較佳為包含0.1原子%以上且10原子%以下的鋁。此種陶瓷由於親水性提升,因此可期待提高特別是具有極性的CO2
、H2
S等的透過速度的效果。鋁越多越能夠提高親水性並提高CO2
、H2
S等的透過速度,另一方面,鋁越少越可提高疏水性並提升膜的耐久性,因此,考慮到兩者的平衡,鋁若為0.1原子%以上且5原子%以下的範圍則更佳。
另外,作為尤佳的態樣,可列舉於陶瓷中亦使用沸石。於使用沸石的情況下,亦能夠選擇A型、八面沸石(faujasite,FAU)、ZSM-5(MFI)、磷酸矽鋁(silicoaluminophosphate,SAPO)-34、DDR(deca-dodecasil 3R)、SSZ-13等沸石膜中的任一者。特別是於將流體分離膜應用於對氣體分子進行直接分離的用途中的情況下,較佳為DDR、SAPO-34、SSZ-13等。該些沸石的性質能夠藉由SiO2
與Al2
O3
的比率或陽離子的尺寸加以控制,SiO2
與Al2
O3
的比率或陽離子的尺寸根據流體分離膜的用途而適宜選擇,特別是根據欲使優先透過的目標分子的直徑A與沸石結晶中的空隙的直徑B來選擇具有成為A≦B≦(A×1.5)的直徑B的沸石,由於分離性、透過性的平衡優異,故較佳。
另外,分離功能層可為本質上包含碳材料的層。本質上包含碳材料的層具有高度進行了交聯的結構,因此耐熱性與耐化學品性優異。再者,該情況下,分離功能層可藉由與所述多孔質支撐體相同的材料形成,但藉由所述界面的存在來區分兩者。
所謂本質上包含碳材料的層,是指碳原子比率為50原子%以上的層。碳原子的比率越高,耐熱性與耐化學品性越優異,因此較佳為碳原子比率為60原子%以上的層,更佳為70原子%以上的層。另一方面,若碳原子比率過高,則有時氣體分子的透過速度降低,因此,碳原子比率較佳為99原子%以下,更佳為90原子%以下。
進而,本質上包含碳的分離功能層較佳為,與由波長0.154 nm的廣角X射線繞射所得的結構週期0.3 nm~0.5 nm對應的峰值的半值寬為1°以上。包含碳的分離功能層形成有供氣體分子透過的路徑(path),藉此氣體的透過速度提高,故較佳,因此較佳為結晶性低的結構。峰值的半值寬越寬,結構越混亂,即為結晶性低的結構,但若為結晶性低的結構,則有空隙與碳的密度差變大的傾向,故較佳。另外,上限並無特別限定,半值寬較佳為未滿20°。再者,關於分離功能層的結構週期,是指為了與多孔質支撐體區分而僅將分離功能層剝離並測定、或者於放射光設施等中縮小光束直徑而僅對分離功能層照射X射線並測定所得的值。
於本質上包含碳的分離功能層中,作為碳以外的元素,較佳為包含30原子%以下的氮。若存在氮原子,則碳的親水性提升,因此能夠提高特別是作為具有極性的氣體的CO2
、H2
S等的透過速度。另外,特別是氮原子所形成的氮官能基由於與CO2
的相互作用強,因此,作為CO2
分離膜可提高CO2
透過速度等,顯示出較佳的特性。氮原子越多,越具有提高親水性的效果,氮原子越少,越可表現出作為碳的耐久性、耐熱性,故較佳,但考慮到該些的平衡,較佳為0.1原子%以上且30原子%以下的範圍,若為0.1原子%以上且10原子%以下的範圍則更佳。
另外,於本質上包含碳的分離功能層中,作為碳以外的元素,較佳為包含20原子%以下的氧。若存在氧原子,則碳的親水性提升,因此能夠提高特別是作為具有極性的氣體的CO2
、H2
S、H2
O等的透過速度。氧原子越多,越具有提高親水性的效果,氧原子越少,越可表現出作為碳的耐久性、耐熱性,故較佳,但考慮到該些的平衡,較佳為0.1原子%~20原子%的範圍,更佳為0.1原子%~5原子%的範圍。
[Pd薄膜層] 另外,於作為氫分離膜而使用的流體分離膜的情況下,較佳為於分離功能層的兩側形成Pd薄膜。藉由存在Pd薄膜而容易發生氫的分散,因此能夠提高氫的透過速度。Pd薄膜的厚度並無特別限定,但越厚越容易製成無瑕疵的膜,越薄越可提高氫透過速度。就該些的平衡而言,Pd薄膜的厚度若為1 nm~3,000 nm的範圍則較佳,較佳為100 nm~500 nm的範圍。
另外,已知於將Pd用於分離功能層並進行氫分離的情況下,發生溶解於Pd的晶格中的氫分離為高濃度部分與低濃度部分此二相的離相(spinodal)現象,並引起體積的增減,從而脆化進展。所以,亦較佳為藉由進而添加Ag來降低離相分解溫度。Ag的添加量較佳為藉由運行溫度與離相分解溫度的關係來適宜選擇,若相對於Pd而為1.0原子%以上且40原子%以下的範圍,則可抑制由此種離相現象引起的體積增減,並防止脆化,故較佳。
<流體分離膜的製造方法> 關於本發明的流體分離膜,作為一例,可藉由具有如下步驟的製造方法而製造: 使可碳化樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟(步驟1); 將相容狀態的所述樹脂混合物成形為纖維狀或膜狀並且使其相分離的步驟(步驟2); 自相分離的樹脂混合物將消失樹脂去除的步驟(步驟3); 藉由加熱進行碳化處理並獲得多孔質支撐體的步驟(步驟4); 於多孔質支撐體的表面形成分離功能層的步驟(步驟5)。
[步驟1]可碳化樹脂與消失樹脂的相容混合 步驟1是使可碳化樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟。此處,所謂可碳化樹脂是藉由加熱而碳化,且作為枝部(碳骨架)而殘存的樹脂,可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂此兩者。
於熱塑性樹脂的情況下,較佳為選擇可藉由加熱或高能量線照射等簡便的製程而實施不熔化處理的樹脂。另外,於熱硬化性樹脂的情況下,無需不熔化處理的情況多,該些亦可列舉為較佳的材料。
熱塑性樹脂的例子可列舉聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯、聚醯亞胺樹脂、乙酸纖維素、聚醚醯亞胺,熱硬化性樹脂的例子可列舉不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚糠醇樹脂等。該些可單獨使用,亦可於混合的狀態下使用,就成形加工的容易性而言,亦較佳為於熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂的各者中進行混合。
該些中,就碳化產率、紡絲性、經濟性的觀點而言,較佳為使用熱塑性樹脂,可更佳地使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯。
可碳化樹脂的分子量較佳為以重量平均分子量計而為10,000以上。若重量平均分子量為10,000以上,則於紡絲或成形為膜狀的過程中,斷絲或膜破損減少。另一方面,重量平均分子量的上限並無特別限定,就紡絲性/成形性或可容易地擠出樹脂的觀點而言,較佳為1,000,000以下。
另外,所謂消失樹脂,是可於後述步驟2的相分離結構形成之後的任一階段中去除的樹脂。
關於去除消失樹脂的方法,並無特別限定,可較佳地使用:使用化學品進行解聚合(depolymerization)等而進行化學性去除的方法、添加溶解消失樹脂的溶媒而進行溶解去除的方法、進行加熱藉由熱分解對消失樹脂進行低分子量化而將其去除的方法等。該些方法可單獨實施或組合實施,於組合實施的情況下,可將各者同時實施亦可分別實施。
作為化學性去除的方法,就經濟性或操作性的觀點而言,較佳為使用酸或鹼而進行水解的方法。作為容易受到酸或鹼的水解的樹脂,可列舉:聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺等。
作為添加溶解消失樹脂的溶媒而將其去除的方法,可列舉如下方法作為較佳例:對於所混合的可碳化樹脂與消失樹脂,連續地供給溶媒而將消失樹脂溶解、去除的方法;或以批次式進行混合而將消失樹脂溶解、去除的方法等。
適於添加溶媒而將其去除的方法的消失樹脂的具體例可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴,丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中,就於溶媒中的溶解性而言,更佳為非晶形樹脂,其例子可列舉:聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯。
藉由熱分解對消失樹脂進行低分子量化而將其去除的方法可列舉:以批次式對所混合的可碳化樹脂與消失樹脂進行加熱而使其熱分解的方法,或一面將所混合的可碳化樹脂與消失樹脂連續地供給至加熱源中,一面加熱而進行熱分解的方法。
消失樹脂較佳為於後述步驟4中,當藉由加熱使可碳化樹脂碳化時藉由熱分解而消失的樹脂,較佳為於後述不熔化處理時不會產生大的化學變化、且加熱後的碳化產率未滿10%的熱塑性樹脂。
此種消失樹脂的具體例可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴,丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚乙烯吡咯啶酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚醯胺、聚碳酸酯等,該些可單獨使用,亦可於混合的狀態下使用。
步驟1中,使可碳化樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物(聚合物合金)。此處所謂「使……相容」,是指藉由適當選擇溫度及/或溶媒的條件,製出未能藉由光學顯微鏡觀察到可碳化樹脂與消失樹脂的相分離結構的狀態。
可碳化樹脂與消失樹脂可藉由僅樹脂彼此的混合而使其相容,亦可藉由進一步加入溶媒而使其相容。
作為多種樹脂相容的系統,可列舉:顯示在低溫下處於相分離狀態但在高溫下成為一個相的最高臨界溶解溫度(upper critical solution temperature,UCST)型的相圖的系統;或者相反顯示在高溫下處於相分離狀態但在低溫下成為一個相的最低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature,LCST)型的相圖的系統等。
另外,特別是於可碳化樹脂與消失樹脂的至少一種溶解於溶媒中的系統的情況下,亦可列舉由於非溶媒的滲透而誘發後述的相分離者作為較佳的例子。
關於所添加的溶媒並無特別限定,較佳為成為溶解性的指標的可碳化樹脂與消失樹脂的溶解度參數(solubility parameter,SP值)與平均值之差的絕對值為5.0以內。
已知SP值與平均值之差的絕對值越小,則溶解性越高,因此較佳為並無差。另外,SP值與平均值之差的絕對值越大,則溶解性越變低,難以獲得可碳化樹脂與消失樹脂的相容狀態。據此,SP值與平均值之差的絕對值較佳為3.0以下,進而佳為2.0以下。
相容的系統的具體的可碳化樹脂與消失樹脂的組合例若為不含溶媒的系統,則可列舉聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等,另外,就聚合度或立體規則性的觀點而言,於難以進行相容的情況下,亦較佳為適宜地進行共聚或化學改質,從而使兩者的組合相容。
包含溶媒的系統的具體的組合例可列舉聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/澱粉等,另外,就聚合度或立體規則性的觀點而言,於難以進行相容的情況下,亦較佳為適宜地進行共聚或化學改質,從而使兩者的組合相容。
關於將可碳化樹脂與消失樹脂混合的方法,並無限定,只要可均勻地混合,則可採用公知的各種混合方式。具體例可列舉:具有攪拌葉片的旋轉式混合機、或利用螺桿的捏合擠出機(kneading extruder)等。
另外,亦較佳為將使可碳化樹脂與消失樹脂混合時的溫度(混合溫度)設為可碳化樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上。此處,所謂「軟化的溫度」,若可碳化樹脂或消失樹脂為結晶性高分子,則適宜選擇熔點即可,若為非晶形樹脂,則適宜選擇玻璃轉移點溫度即可。
藉由將混合溫度設為可碳化樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上,可降低兩者的黏性,因此變得能夠進行效率更良好的攪拌、混合。關於混合溫度的上限,亦無特別限定,就防止由熱分解所致的樹脂劣化,並獲得品質優異的多孔質支撐體的前驅物的觀點而言,較佳為400℃以下。
另外,步驟1中,較佳為相對於可碳化樹脂10重量%~90重量%而混合消失樹脂90重量%~10重量%。若可碳化樹脂為10重量%以上,則變得能夠保持碳化後的多孔質支撐體的力學強度,除此以外產率提高,故較佳。另外,若可碳化樹脂為90重量%以下,則消失樹脂可效率良好地形成空隙,故較佳。
再者,關於可碳化樹脂與消失樹脂的混合比,可考慮各個樹脂的相容性而任意選擇。具體而言,一般情況下樹脂彼此的相容性隨著其組成比接近1比1而惡化,因此亦可列舉如下方法作為較佳的態樣:於選擇相容性並不那麼高的系統為原料的情況下,對可碳化樹脂的量進行增加或減少等,接近所謂的偏組成,藉此改善相容性。
另外,亦較佳為於將可碳化樹脂與消失樹脂混合時添加溶媒。藉由添加溶媒而降低可碳化樹脂與消失樹脂的黏性,使成形變容易,除此以外變得容易使可碳化樹脂與消失樹脂相容化。
此處所謂的溶媒亦無特別限定,只要是能夠使可碳化樹脂、消失樹脂中的至少任一者溶解、膨潤且於常溫下為液體的溶媒即可,若為使可碳化樹脂及消失樹脂均溶解的溶媒,則能夠提升兩者的相容性,故更佳。
關於溶媒的添加量,就使可碳化樹脂與消失樹脂的相容性提升,降低黏性而改善流動性的觀點而言,較佳為相對於可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量而言為20重量%以上。另外,另一方面,就溶媒的回收、再利用所伴隨的成本的觀點而言,較佳為相對於可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量而言為90重量%以下。
[步驟2]成形/相分離 步驟2是將步驟1中相容的狀態的樹脂混合物成形為纖維狀或膜狀並且使其相分離的步驟。
將相容的狀態的樹脂混合物成形為纖維狀的方法並無特別限定,可適宜選擇與後述相分離法相應的紡絲法。若樹脂混合物為熱塑性樹脂的組合,則可加熱至樹脂的軟化溫度以上後進行熔融紡絲。另外,於樹脂混合物中包含溶媒的情況下,作為熔融紡絲,可適宜選擇乾式紡絲、乾濕式紡絲或濕式紡絲等。
熔融紡絲為使用捏合擠出機等將經加熱、熔融(流動狀態)的樹脂混合物自模口中擠出,並一面冷卻一面捲取,藉此加以纖維化的方法,步驟速度較熔融紡絲更快,且生產性優異。另外,因不引起溶媒的揮散,故可抑制步驟中的安全對策所耗的費用,因此能夠以低成本製造,故較佳。
另外,溶液紡絲為將預先調整的包含樹脂混合物與溶媒的紡絲漿液計量並自模口中擠出,藉此加以纖維化的方法,能夠緻密地控制相分離狀態。
特別是關於使用凝固浴的乾濕式紡絲、濕式紡絲,因可將後述熱感應相分離、非溶媒感應相分離等適當組合而緻密地控制多孔質支撐體的前驅物纖維的相分離狀態,故為更佳的態樣。
另外,於成形為膜狀的情況下,可適宜選擇熔融擠出成型法、溶液流延法或壓光(calendaring)法等。於樹脂混合物包括熱塑性樹脂的情況下,就生產性的觀點而言,較佳為採用熔融擠出成型法。作為熔融擠出成型法,可採用T模法(T-die method)或膨脹(inflation)法等。另外,於樹脂混合物包含溶媒的情況下,較佳為採用溶液流延法。能夠對暫時形成為鑄造筒或鑄造膜狀的樹脂混合物的膜賦予非溶媒或溫度、壓力、電場、磁場之類的場的變化,因此製造步驟的範圍擴大。
成形為纖維狀或膜狀並且使可碳化樹脂與消失樹脂相分離的方法並無特別限定,例如可列舉:藉由溫度變化來誘發相分離的熱感應相分離法、藉由添加非溶媒來誘發相分離的非溶媒感應相分離法。
該些相分離法可單獨應用或組合應用。組合應用的情況下的具體方法例如可列舉:通過凝固浴而產生非溶媒感應相分離後,進行加熱而產生熱感應相分離的方法;或控制凝固浴的溫度而同時產生非溶媒感應相分離與熱感應相分離的方法;對自噴嘴噴出的樹脂進行冷卻而產生熱感應相分離後,使其與非溶媒接觸的方法等。
進而,接下來於凝固浴中通過後加以乾燥,藉此形成相分離結構並進行固定化,從而可獲得成為多孔質支撐體的前驅物的纖維或膜。此處,凝固液並無特別限定,例如可列舉:水、乙醇、鹽水溶液、以及該些與步驟1中所使用的溶媒的混合溶媒等。
非溶媒感應相分離中,為了抑制於纖維的外周形成緻密的層,例如利用複合紡絲法,藉此可製造本發明的多孔質支撐體的前驅物纖維,所述複合紡絲法自內管噴出紡絲溶液,並自外管同時噴出與紡絲溶液相同的溶媒或溶解有消失樹脂的溶液等。另外,為了抑制於膜的外表面形成緻密的層,而將與紡絲原液相同的溶媒或溶解有消失樹脂的溶液等同時或逐次地噴出、塗佈於外表面側,或進行流延,藉此可製造本發明的多孔質支撐體的前驅物膜。然而,多孔質支撐體的前驅物的製造方法並不限定於該些。
[步驟3]消失樹脂的去除 步驟2中所得的多孔質支撐體的前驅物纖維或前驅物膜於被供於碳化步驟(步驟4)之前、與碳化步驟(步驟4)同時、或碳化步驟(步驟4)之後的至少一個時間點,被供於消失樹脂的去除處理(步驟3)。即,為了便於說明,將消失樹脂的去除處理記載為「步驟3」,實際上,步驟3不一定於步驟2之後、步驟4之前進行,亦可與步驟4同時進行,亦可於步驟4之後進行。另外,亦可與後述不熔化處理同時進行。
消失樹脂的去除方法並無特別限定。具體而言,可列舉使用酸、鹼、酵素、氧而使消失樹脂化學分解、低分子量化而去除的方法;或藉由溶解消失樹脂的溶媒而進行溶解去除的方法;使用電子束、γ射線、紫外線、紅外線等放射線或熱而將消失樹脂分解去除的方法等。
特別是於可藉由熱分解而對消失樹脂進行去除處理的情況下,既可於碳化處理(步驟4)之前於消失樹脂的80重量%以上消失的溫度下進行熱處理,亦可於碳化步驟(步驟4)或後述的不熔化處理中將消失樹脂熱分解、氣化而去除。於碳化處理(步驟4)或後述的不熔化處理中,若與熱處理同時地對消失樹脂進行熱分解、氣化而將其去除,則生產性提高,故較佳。
[不熔化處理] 多孔質支撐體的前驅物纖維或前驅物膜較佳為於相分離(步驟2)之後、被供於碳化處理(步驟4)之前的任一階段進行不熔化處理。
不熔化處理的方法並無特別限定,可使用公知的方法。具體的方法可列舉:藉由於氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法;照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法;含浸、混合具有反應性基的物質而形成交聯結構的方法等,其中,就製程簡便、能夠將製造成本抑制得低的方面而言,較佳為藉由於氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法。該些方法可單獨或組合使用,可同時使用各個方法,亦可各別地使用。
關於藉由於氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法中的加熱溫度,就效率良好地進行交聯反應的觀點而言,較佳為150℃以上,就防止由可碳化樹脂的因熱分解、燃燒等所致的重量損失引起的產率惡化的觀點而言,較佳為350℃以下。
另外,關於處理中的氧濃度並無特別限定,供給具有18體積%以上的氧濃度的氣體的方法能夠將製造成本抑制得低,故較佳。關於氣體的供給方法並無特別限定,可列舉:將空氣直接供給至加熱裝置內的方法、或使用罐體等將純氧供給至加熱裝置內的方法等。
作為照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法,可列舉使用市售的電子束產生裝置或γ射線產生裝置等,對可碳化樹脂照射電子束或γ射線等,藉此誘發交聯的方法。
就基於照射的交聯結構的有效率的導入的觀點而言,照射強度的下限若為1 kGy以上則較佳;就防止由於主鏈的切斷使分子量降低,從而造成多孔質支撐體的前驅物纖維或前驅物膜的強度降低的觀點而言,較佳為1,000 kGy以下。
含浸、混合具有反應性基的物質而形成交聯結構的方法可列舉:將具有反應性基的低分子量化合物含浸於樹脂混合物中,進行加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法;預先混合具有反應性基的低分子量化合物,進行加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法等。
[步驟4]碳化處理 步驟4是藉由加熱對步驟2中所得的多孔質支撐體的前驅物纖維或前驅物膜、或者視需要被供於消失樹脂的去除及/或不熔化處理的前驅物纖維或前驅物膜進行碳化處理而獲得纖維狀的多孔質支撐體或膜狀的多孔質支撐體的步驟。
為了使多孔質支撐體的前驅物纖維或前驅物膜碳化,較佳為藉由於惰性氣體環境下加熱來進行本步驟中的碳化處理。
此處,所謂惰性氣體,是指加熱時於化學上為惰性者,具體例為:氦、氖、氮、氬、氪、氙、二氧化碳等。其中,就經濟性的觀點而言,較佳為使用氮、氬。於將碳化溫度設為1,500℃以上的情況下,就抑制形成氮化物的觀點而言,較佳為使用氬。
惰性氣體的流量只要是使得加熱裝置內的氧濃度充分降低的量即可,較佳為根據加熱裝置的大小、原料的供給量、加熱溫度等適宜選擇最適合的值。
關於流量的上限,亦無特別限定,就經濟性或減少加熱裝置內的溫度變化的觀點而言,較佳為根據溫度分佈或加熱裝置的設計來適宜設定。
另外,若可將碳化時所產生的氣體充分地排出至系統外,則可獲得品質優異的纖維狀的多孔質支撐體或膜狀的多孔質支撐體,故更佳。據此,較佳為以系統內的產生氣體濃度成為3,000 ppm以下的方式決定惰性氣體的流量。
藉由與所述惰性氣體一併而導入少量活性氣體,能夠對纖維狀的多孔質支撐體或膜狀的多孔質支撐體的表面進行化學蝕刻,從而對纖維狀的多孔質支撐體或膜狀的多孔質支撐體的表面所存在的細孔直徑或表面官能基進行控制。活性氣體可使用氧、二氧化碳、水蒸氣、空氣、燃燒氣體、氨等。
加熱溫度較佳為300℃以上,更佳為400℃以上。另外,加熱溫度的上限並無限定,若為1,500℃以下,則設備無需特殊加工,因此就經濟性的觀點而言較佳。於同時進行所述消失樹脂的去除(步驟3)的情況下,較佳為加熱至超過使消失樹脂熱分解的溫度的溫度。
本步驟中,較佳為連續地進行煅燒。關於連續地進行煅燒的情況下的加熱方法,於保持為一定溫度的加熱裝置內,一面使用輥或輸送機(conveyors)等連續地供給多孔質支撐體的前驅物纖維或多孔質支撐體的前驅物膜一面取出的方法能夠提高生產性,故較佳。
於加熱裝置內進行批次式處理的情況下的升溫速度或降溫速度並無限定,藉由縮短升溫或降溫所花費的時間可提高生產性,因此較佳為1℃/min以上的速度。另外,升溫速度、降溫速度的上限並無特別限定,可於不產生裂紋等缺陷的範圍內適宜設定。
另外,關於碳化溫度的保持時間,亦能夠任意地設定。若保持時間長,則觀察到如下傾向:纖維狀的多孔質支撐體或膜狀的多孔質支撐體收縮,且纖維狀的多孔質支撐體或膜狀的多孔質支撐體的表面所存在的細孔的孔徑變小。
[多孔質支撐體的表面處理] 亦較佳為於形成分離功能層之前,視需要對多孔質支撐體的表面或多孔質內部進行表面處理。表面處理方法亦無特別限定,可列舉使用液體或氣體的方法等。
作為使用液體的方法,可列舉使用酸、鹼的溶液或交聯性化合物的方法,亦較佳為預先藉由酸或鹼於多孔質支撐體的表面或多孔質內部表面形成官能基,其後藉由交聯性化合物進行接枝聚合。
另外,作為使用氣體的方法,可列舉與酸、臭氧、二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、氨、無機酸、有機酸等氣體接觸,並對多孔質支撐體的表面或多孔質內部表面形成官能基的方法等。
該些表面處理於不喪失多孔質支撐體的功能的範圍內提高反應性,因此可任意地決定溫度、壓力、時間等。
另外,亦較佳為藉由電漿處理、電暈處理等對多孔質支撐體賦予官能基。
[步驟5]分離功能層的形成 步驟5是將本質上包含無機材料的分離功能層形成於步驟4中所得的纖維狀的多孔質支撐體或膜狀的多孔質支撐體的步驟。
於形成本質上包含金屬的層的情況下,已知有無電鍍法、化學氣相沈積法、磁控濺鍍法、熱分解法、電沈積法、真空蒸鍍法等,能夠採用該些中的任一種方法,可為單一的方法,亦可為組合多種而成的方法。
於金屬以Pd為主體的情況下,可使用於多孔質支撐體的表面形成Pd的薄膜的方法,例如可使用氣相化學反應法、真空蒸鍍法、化學鍍覆法、電鍍方法、或者將該些方法適宜組合而成的方法等。進而,亦較佳為具有對Pd薄膜的表面賦予與Pd合金化的金屬箔之後,於還原性環境下進行熱處理的步驟。賦予合金化的金屬箔之後於還原性環境下實施熱處理,藉此可降低離相分解溫度,因此可獲得防止了脆化的Pd膜,故較佳。為了Pd薄膜的穩定形成與合金化,較佳為例如於氮、氬、氦、氫等環境下,以100℃以上且1000℃以下的溫度進行還原性環境下的熱處理。再者,形成所述Pd薄膜層的方法亦以此為基準。
於形成本質上包含陶瓷的層的情況下,例如可使用以下任一種方法:(1)於多孔質支撐體上使沸石結晶化為膜狀的方法、(2)藉由無機黏合劑或有機黏合劑等使沸石固著於多孔質支撐體的方法、(3)使分散有沸石的聚合物固著於多孔質支撐體的方法、(4)使沸石的漿料含浸於纖維狀的多孔質支撐體或膜狀的多孔質支撐體中並視情況對其進行抽吸,藉此使沸石固著於多孔質支撐體的方法、(5)使成為陶瓷源的物質與成為反應種的物質相向擴散並反應的方法、(6)將奈米粒子的溶膠、漿料或分散體等塗佈於多孔質支撐體並使其反應的方法等。
該些中,尤佳為於多孔質支撐體上使沸石結晶化為膜狀的方法。結晶化的方法並無特別限制,較佳為將多孔質支撐體放入用於製造沸石的水熱合成用的反應混合物(以下,有時稱作「水性反應混合物」)中並直接進行水熱合成,藉此使沸石於多孔質支撐體表面等結晶化的方法。
具體而言,例如將調整組成而均勻化的水性反應混合物緩慢固定於多孔質支撐體的內部之後,放入至高壓釜等耐熱耐壓容器中加以密封,並加熱一定時間即可。
作為水性反應混合物,較佳為包含Si元素源、Al元素源、(視需要)有機模板劑、及水,進而視需要包含鹼源者。作為用於水性反應混合物的Si元素源,例如可使用非晶二氧化矽、膠體二氧化矽、二氧化矽凝膠、矽酸鈉、非晶鋁的矽酸鹽凝膠、四乙氧矽烷(Tetraethoxysilane,TEOS)、三甲基乙氧基矽烷等。
作為Al元素源,例如可使用鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、非晶鋁矽酸鹽凝膠等。再者,除Al元素源以外,亦可包含其他元素源,例如Ga、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Zn等元素源。
於沸石的結晶化中,視需要可使用有機模板劑(結構規定劑),沸石層較佳為使用有機模板劑進行合成者。藉由使用有機模板劑進行合成,結晶化的沸石的矽原子相對於鋁原子的比例變高,結晶性提升。作為有機模板劑,若為可形成所期望的沸石膜者,則不管種類如何,可為任意者。另外,模板劑可使用1種,亦可組合2種以上而使用。
於形成本質上包含二氧化矽的層的情況下,除對多孔質支撐體的一側供給經氣化的二氧化矽形成物質與惰性氣體的成為二氧化矽源的混合氣體,並對多孔質支撐體的另一側供給成為反應種的活性氣體,以一定時間經由多孔質支撐體使所述混合氣體與所述活性氣體相向擴散後,進行混合氣體的單方供給的方法以外,亦可藉由將分散有二氧化矽微粒子的二氧化矽溶膠塗佈於多孔質支撐體的表面並進行煅燒的方法等形成。較佳為藉由反覆進行此種相向擴散與單方供給而使二氧化矽化學吸附於多孔質機械材料的表面附近的細孔內,從而形成二氧化矽膜的方法。另外,於對二氧化矽溶膠進行塗佈、煅燒而形成分離功能層的情況下,煅燒時間、升溫速度、到達溫度能夠任意設定,較佳為按照分離對象適宜選擇煅燒條件。
於形成本質上包含碳的層作為分離功能層的情況下,可使用將成為碳源的物質塗佈於多孔質支撐體的表面並進行碳化的方法、或者化學氣相沈積法。另外,該些方法可單獨使用,亦可組合多種而使用,另外,組合多種的情況下的順序可任意設定。
關於將成為碳源的物質塗佈於多孔質支撐體的表面並進行碳化的方法的情況下的、成為碳源的物質,使用於惰性環境下的400℃以上的熱處理中碳化產率為5%以上者可效率良好地形成分離功能層,故較佳。成為碳源的物質若滿足所述碳化產率,則無特別限定,除熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或橡膠等高分子以外,亦較佳為選擇糖、纖維素等源於生物體的材料,另外,該些亦可為例如將舊輪胎再生所得的橡膠等使用過一次的物質。該些中,於使用高分子的情況下,能夠於塗佈時選擇各種條件或方法,特別是於高分子為合成高分子的情況下,具有可根據分子量或濃度、溶媒的選擇等而將塗佈原液的黏彈性特性設定於適當範圍的高自由度,故較佳。特別是於將高分子用於碳源的情況下,藉由使用溶媒可降低塗佈原液的黏度並形成均勻的皮膜,故較佳。碳源與溶媒的比率能夠任意設定,碳源的比率越低,塗佈原液的黏度變得越低,因此容易進行薄膜化,故較佳,碳源的比率越高,越削減溶媒去除所耗費的能量,並容易獲得均勻的膜,故較佳。就該些方面而言,碳源的比率相對於塗佈原液,較佳為0.1重量%以上且70重量%以下的範圍,更佳為0.1重量%以上且50重量%以下的範圍。
關於塗佈於多孔質支撐體表面的方法,亦無特別限定,亦可選擇浸塗、模塗、噴塗、或者於使用纖維狀的多孔質支撐體的情況下將塗佈原液被覆於通過噴嘴中央的多孔質支撐體的周圍而形成皮膜的方法等。另外,亦較佳為於塗佈之前成形為暫時藉由接著劑等將多孔質支撐體的所需部位固定並成形為形成有流體的流路的模組的形狀,使塗佈原液流入至該流路中而形成皮膜。
浸塗法大致分為熔融法與溶液法。熔融法中,以熔點以上的溫度使成為碳源的物質熔融、流動化並積層後,冷卻為熔點以下的溫度,從而於多孔質支撐體的表面形成皮膜。另外,溶液法中,使成為碳源的物質溶解於可進行溶解的溶媒中並積層後,適當加以乾燥而將溶媒去除,藉此於多孔質支撐體的表面形成皮膜。於任一種方法中,為了氣體透過速度或流體的分離性能提升等功能提升,亦可添加添加物。
於使用浸塗法的情況下,塗佈原液的黏度可根據多孔質支撐體的表面粗糙度或塗佈速度、所期望的膜厚等條件適宜選擇。塗佈原液的黏度越高,越可形成均勻的皮膜,因此較佳為10 mPa·s以上,更佳為50 mPa·s以上。另外,塗佈原液的黏度越低,越進行薄膜化且流體的透過速度提升,因此剪切速度0.1 s-1
的剪切黏度較佳為1,000 mPa·s,更佳為800 mPa·s。
噴塗法大致分為熔融法與溶液法。熔融法中,以熔點以上的溫度使成為碳源的物質熔融、流動化並自噴霧噴嘴噴射,從而將皮膜形成於多孔質支撐體。另外,溶液法中,對成為碳源的物質添加溶媒後將液體狀的塗佈原液自噴霧噴嘴噴射,從而將皮膜形成於多孔質支撐體。
於採用化學氣相沈積法來形成皮膜的情況下,較佳為於惰性氣體環境下,將成為碳源的氣體供給於多孔質支撐體,從而形成包含碳的皮膜。作為惰性氣體,可例示氮、氬、二氧化碳、氦等,但不限定於該些。另外,環境的溫度能夠適宜設定為於多孔質支撐體的表面或多孔質內部適當進行化學反應而形成碳的皮膜的條件,於經濟上較佳為於0℃~1,000℃的範圍內實施。另外,成為碳源的氣體是以伴隨所述惰性氣體的形式被供給於多孔質支撐體。成為碳源的氣體可使用有機化合物或自石墨電極蒸發的碳,但較佳為使用有機化合物。有機化合物亦無特別限定,但就能夠容易地形成包含碳的分離功能層的方面而言,較佳為使用以苯環骨架為主體的有機化合物,較佳為使用苯、甲苯、二甲苯、苯酚或多環芳香族烴或者該些的變成體、異構體等。
所形成的皮膜較佳為藉由受到碳化處理而轉換為以碳為主體的分離功能層。關於碳化處理,亦並無特別限定,可例示藉由惰性環境下的熱處理而加以碳化的方法、照射放射線並高度進行交聯而加以碳化的方法、使用酸等於化學液處理中加以碳化的方法等,較佳為選擇與成為碳源的物質對應的方法,於選擇高分子作為成為碳源的物質的情況下,就容易提高生產性的觀點而言,較佳為藉由於惰性環境下進行熱處理而加以碳化的方法。該情況下的碳化處理的較佳的條件等以所述步驟4的情況為基準。另外,亦較佳為於所形成的皮膜的碳化前經過不熔化步驟,另外,該情況下的不熔化步驟的較佳的條件等亦以所述記載為基準。 [實施例]
以下記載本發明的較佳實施例,但該些記載絲毫不限定本發明。
評價方法 [共連續多孔結構的結構週期] 將多孔質支撐體夾入至試樣板,以根據由CuKα射線光源所得的X射線源獲得散射角度未滿10度的資訊的方式調整光源、試樣及二維檢測器的位置。根據由二維檢測器所得的影像資料(亮度資訊),將受到光束擋板的影響的中心部分除外,自光束中心設置矢徑,以角度1°為單位累加360°的亮度值而獲得散射強度分佈曲線。根據於所得的曲線中具有峰值的位置的散射角度θ,藉由下述式而獲得共連續多孔結構的結構週期。 L=λ/(2sinθ) 結構週期:L、λ:入射X射線的波長 [界面的測定與分離功能層的厚度的計算] 針對流體分離膜,使用離子研磨裝置製作橫剖面。於分離功能層為本質上包含碳的層的情況下,藉由原子力顯微鏡以黏彈性模式自多孔質支撐體向分離功能層進行測定而獲得影像。其後,自由原子力顯微鏡的測定所得的黏彈性映射影像中,由黏性或彈性中的至少一者於50 nm的長度範圍內變化5%以上的點的集合體來定義界面。另外,算出自所獲得的界面至流體分離膜表面的平均厚度作為分離功能層的厚度。除分離功能層為本質上包含碳的層的情況以外,任意選擇無機材料的構成元素中多孔質支撐體不包含的容易分析的目標元素並將掃描式電子顯微鏡與能量分散型X射線分光法組合而獲得元素映射。自元素映射中,作為界面,定義為於50 nm的長度範圍內,碳以外的矚目的元素的存在比變化1%以上的點的集合體。而且,算出自同樣所得的界面至流體分離膜表面的平均厚度作為分離功能層的厚度。
再者,於流體分離膜中存在多層分離功能層的情況下,關於分離功能層的厚度,以與多孔質支撐體的界面為基點朝向流體分離膜的表面計數第1層、第2層,並將自界面至界面的平均厚度設為各個層的厚度,分離功能層的厚度是作為該些的合計而算出。
[彎曲半徑] 將流體分離膜於各種直徑的圓柱上捲繞180°以上,觀測膜是否斷裂。關於彎曲半徑,於膜未斷裂的圓柱中求出具有最小半徑的圓柱,並以所述圓柱的半徑的值來表示。
[氣體透過速度] 於為纖維狀的流體分離膜的情況下,將10根流體分離膜捆紮並收容至不鏽鋼製的罩殼(casing)內,藉由環氧樹脂系接著劑將所捆紮的流體分離膜的端部固定於罩殼內表面,並且將罩殼的兩端密封,製作氣體分離用流體分離膜模組,測定氣體透過速度。氣體分離用流體分離膜模組設為外壓式模組。將測定氣體流入至外壓式模組內,測定CO2
與CH4
的每單位時間的流量。將根據流量、膜面積、時間、壓力計算的膜透過速度以CO2
/CH4
計觀察到2.0倍以上的差者設為合格。
另外,於為膜狀的流體分離膜的情況下,藉由O型環將切取為圓盤狀的流體分離膜的兩表面密封,並自流體分離膜的單面流入測定氣體,計算CO2
與CH4
的每單位時間的流量。將根據流量、膜面積、時間、壓力計算的膜透過速度以CO2
/CH4
計觀察到2.0倍以上的差者設為合格。
[實施例1]纖維狀/碳分離功能層 將欣科寶利(Polysciences)公司製造的聚丙烯腈(MW為15萬)與西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(MW為4萬)、及作為溶媒的和研藥製造的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)投入至可分離式燒瓶中,一面進行攪拌及回流一面製備均勻且透明的溶液。此時,聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為7.5重量%。
針對所得的聚合物溶液,自芯鞘型雙重模口的內管噴出所述聚合物溶液,自外管同時噴出DMSO的90重量%水溶液後,引導至凝固浴,並捲取於輥,藉此獲得原絲。所得的原絲為半透明,產生了相分離。對所得的原絲進行水洗之後,於循環式乾燥機中加以乾燥。
其後,將經乾燥的原絲通入電爐中,於氧氧環境化加熱至250℃,藉此進行不熔化處理。
繼而,於氮氣環境下以到達溫度800℃進行加熱,藉此進行碳化處理,從而製作纖維狀的多孔質支撐體。
對所得的多孔質支撐體的剖面進行觀察,結果,直徑為300 μm,於剖面內觀察到連續多孔結構。另外,藉由X射線CT拍攝多孔質支撐體並算出結構週期,結果為1.63 μm。
其後,使用欣科寶利(Polysciences)公司製造的聚丙烯腈(MW為15萬)作為碳源,並將其於和研藥製造的二甲基亞碸(DMSO)中以成為濃度10重量%的方式溶解、製備,從而獲得塗佈原液。將纖維狀的多孔質支撐體浸漬於該塗佈原液之後將溶媒去除,並加以乾燥,從而形成皮膜。其後,於氮氣環境下以到達溫度600℃進行加熱,藉此進行碳化處理,從而形成本質上包含碳的分離功能層。
流體分離膜的分離功能層包含第1層,分離功能層的厚度為1.4 μm,彎曲半徑為15 mm。另外,於CO2
與CH4
中觀測到透過速度差,且具有分離性能。
[實施例2]纖維狀/金屬分離功能層 針對實施例1中所得的纖維狀的多孔質支撐體,交替地反覆浸漬於氯化錫溶液(SnCl·H2
O:1 g+37%HCl:1 ml/L)與氯化鈀溶液(PdCl2
:0.1 g+37%HCl:0.1 ml/L)之後,浸漬於加溫至60℃的鍍鈀液[Pd(NH3
)4Cl2
:5.4 g+乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA)·2Na:50.4 g+H2
NNH2
·H2
O:0.35 ml/L]並加以攪拌,從而使鈀的薄膜(3 μm)形成於載體表面。進而,浸漬於加溫至60℃的電鍍液(田中貴金屬(股)製造的帕樂德克斯(PALLADEX)110基礎鍍覆液),藉由電鍍而積層形成鈀的薄膜(4.5 μm)。
流體分離膜的分離功能層包含第1層與第2層,合計的分離功能層的厚度為7.5 μm,彎曲半徑為30 mm。另外,於CO2
與CH4
中觀測到透過速度差,且具有分離性能。
[實施例3]纖維狀/陶瓷分離功能層 針對實施例1中所得的纖維狀的多孔質支撐體,藉由以下方式形成沸石膜。首先,向將1 mol/L-NaOH水溶液10.5 g、1 mol/L-KOH水溶液7.0 g、水100.6 g混合而成的溶液中添加氫氧化鋁(含有Al2
O3
53.5質量%,奧德里奇(Aldrich)公司製造)0.88 g,進行攪拌而使其溶解,從而製成透明溶液。向其中添加作為有機模板劑的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(N,N,N-trimethyl-1-adamantane ammonium hydroxide,以下,將其稱作「TMADAOH」)水溶液(含有TMADAOH 25質量%,三開(Sachem)公司製造)2.36 g,進而添加膠體二氧化矽(日產化學公司製造的Snowtex-40)10.5 g,攪拌2小時,從而製成水性反應混合物。
該反應混合物的組成(莫耳比)為SiO2
/Al2
O3
/NaOH/KOH/H2
O/TMADAOH=1/0.066/0.15/0.1/101/0.04、SiO2
/Al2
O3
=15。
作為晶種,使用菱沸石(chabazite,CHA)型沸石,CHA型沸石是對以SiO2
/Al2
O3
/NaOH/KOH/H2
O/TMADAOH=1/0.033/ 0.1/0.06/39.8/0.07的凝膠組成(莫耳比)於160℃下水熱合成2天並結晶化者進行過濾、水洗、乾燥所得者。晶種的粒徑為0.3 μm~3 μm。
將纖維狀的多孔質支撐體以規定時間浸漬於使該晶種分散於1重量%水中而成者之後,於100℃下使其乾燥5小時以上,從而使晶種附著。
藉由東亞合成製造的亞隆塞拉米克(Aron ceramic)(註冊商標)D將附著有晶種的纖維狀的多孔質支撐體的兩端密封,並將其沿垂直方向浸漬於裝有所述水性反應混合物的鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製內筒(200 ml)中,將高壓釜密閉,以160℃於靜置狀態下並於自生壓力下對其加熱48小時。經過規定時間後,於放置冷卻後將多孔質支撐體-沸石膜複合體自反應混合物中取出並清洗後,於100℃下使其乾燥5小時以上。將該膜複合體於空氣中藉由電爐於350℃下煅燒20小時。
流體分離膜的分離功能層包含第1層,分離功能層的厚度為15 μm,彎曲半徑為35 mm。另外,於CO2
與CH4
中觀測到透過速度差,且具有分離性能。
[實施例4]中空絲狀/碳分離功能層 針對聚合物溶液,自三重芯鞘型三重模口的內管噴出空氣,自內側的內管噴出聚合物溶液,自外管同時噴出DMSO 90重量%水溶液後,引導至凝固浴,並捲取於輥,藉此獲得原絲,除此以外,以與實施例1同樣的方法獲得中空絲狀的多孔質支撐體。另外,結構週期為1.6 μm。
另外,其後,以與實施例1同樣的方法形成分離功能層,從而獲得中空絲狀的流體分離膜。
流體分離膜的分離功能層包含第1層,分離功能層的厚度為1.5 μm,彎曲半徑為18 mm。另外,於CO2
與CH4
中觀測到透過速度差,且具有分離性能。
[實施例5]中空絲狀/金屬分離功能層 使用實施例4中所得的中空絲狀的多孔質支撐體,以與實施例2同樣的方法形成分離功能層。
流體分離膜的分離功能層包含第1層與第2層,合計的分離功能層的厚度為7.5 μm,彎曲半徑為33 mm。另外,於CO2
與CH4
中觀測到透過速度差,且具有分離性能。
[實施例6]中空絲狀/陶瓷分離功能層 使用實施例4中所得的中空絲狀的多孔質支撐體,以與實施例3同樣的方法形成分離功能層。
流體分離膜的分離功能層包含第1層,分離功能層的厚度為15 μm,彎曲半徑為39 mm。另外,於CO2
與CH4
中觀測到透過速度差,且具有分離性能。
[實施例7]膜狀/碳分離功能層 將欣科寶利(Polysciences)公司製造的聚丙烯腈(MW為15萬)與西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(MW為4萬)、及作為溶媒的和研藥製造的二甲基亞碸(DMSO)投入至可分離式燒瓶中,一面進行攪拌及回流一面製備均勻且透明的溶液。此時,聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為7.5重量%。
將所得的聚合物溶液自複合模(die)的中央狹縫噴出,並自前後狹縫噴出DMSO 90重量%的水溶液,引導至凝固浴之後,經過清洗、乾燥步驟而加以捲取,藉此獲得前驅物膜。其後,於空氣環境下,於250℃下加熱而進行不熔化處理後,於氮氣環境下,於800℃下加熱,從而獲得膜狀的多孔質支撐體。另外,測定結構週期,結果為1.5 μm。
其後,使用欣科寶利(Polysciences)公司製造的聚丙烯腈(MW為15萬)作為碳源,並將其於和研藥製造的二甲基亞碸(DMSO)中以成為濃度10重量%的方式溶解、製備,從而獲得塗佈原液。將該塗佈原液塗佈於膜狀的多孔質支撐體的單面後將溶媒去除,並加以乾燥,從而形成皮膜。其後,使用氮作為惰性氣體並於到達溫度600℃下進行碳化處理,藉此形成以碳為主體的分離功能層。
流體分離膜的分離功能層包含第1層,分離功能層的厚度為1.6 μm,彎曲半徑為19 mm。另外,於CO2
與CH4
中觀測到透過速度差,且具有分離性能。
[實施例8] 將二氧化矽溶膠(粒徑10 nm~15 nm,固體成分30 wt%,甲醇溶媒)塗佈於實施例1中所得的多孔質支撐體並加以風乾。其後,於氮氣環境下,於到達溫度600℃下進行煅燒,藉此形成以二氧化矽為主體的分離功能層。
流體分離膜的分離功能層包含第1層,分離功能層的厚度為1.2 μm,彎曲半徑為20 mm。另外,於CO2
與CH4
中觀測到透過速度差,且具有分離性能。
1‧‧‧空隙(細孔部)
2‧‧‧分離功能層
3‧‧‧空隙與分離功能層的界面
4‧‧‧碳
5‧‧‧碳與分離功能層的界面
6、7‧‧‧接觸點
圖1是實施例1中所製作的流體分離膜的多孔質支撐體的共連續多孔結構的掃描式電子顯微鏡照片。 圖2是用於說明本發明中的界面、開孔直徑的示意圖。
Claims (15)
- 一種流體分離膜,包括:碳原子比率為50原子%以上且具有共連續多孔結構的多孔質支撐體、以及形成於所述多孔質支撐體上的本質上包含無機材料的分離功能層。
- 如申請專利範圍第1項所述的流體分離膜,其中所述共連續多孔結構為獨塊體狀。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離膜,其中藉由X射線散射法或X射線電腦斷層攝影法或者使用了聚焦離子束的連續加工與掃描式電子顯微鏡觀察法所測定的所述連續多孔結構的結構週期為0.002 μm~20 μm。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的流體分離膜,其中所述共連續多孔結構的細孔部於所述多孔質支撐體與所述分離功能層的界面開孔。
- 如申請專利範圍第4項所述的流體分離膜,其中所述細孔部的平均開孔直徑為2 nm以上且500 nm以下。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的流體分離膜,其中所述分離功能層的至少一部分埋沒於所述多孔質支撐體中。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的流體分離膜,其中構成所述分離功能層的所述無機材料為選自由金屬、陶瓷及碳材料所組成的群組中的無機材料、或者包含它們的組合的無機材料。
- 如申請專利範圍第7項所述的流體分離膜,其中所述無機材料為金屬。
- 如申請專利範圍第8項所述的流體分離膜,其中所述金屬為鈀。
- 如申請專利範圍第7項所述的流體分離膜,其中所述無機材料為陶瓷。
- 如申請專利範圍第10項所述的流體分離膜,其中所述陶瓷為沸石。
- 如申請專利範圍第7項所述的流體分離膜,其中所述無機材料為碳材料。
- 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的流體分離膜,其為纖維狀。
- 如申請專利範圍第13項所述的流體分離膜,其中所述多孔質支撐體為中空絲狀。
- 如申請專利範圍第14項所述的流體分離膜,其中所述分離功能層形成於所述中空絲狀的所述多孔質支撐體的外表面或內表面中的至少一者。
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