TWI707723B - 流體分離用碳膜以及流體分離用碳膜模組 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種流體分離用碳膜及包含該纖維狀的流體分離用碳膜的流體分離用碳膜模組，所述流體分離用碳膜是抑制膜彼此的密接、且於含有水蒸氣的混合氣體的分離中難以產生堵塞的流體分離用碳膜，即纖維狀的流體分離用碳膜，且於纖維表面上形成有高低差為1 μm以上的凸部。

Description

流體分離用碳膜以及流體分離用碳膜模組

本發明是有關於一種流體分離用碳膜以及流體分離用碳膜模組。

作為自混合流體對特定的流體成分選擇性地進行分離・精製的流體分離法，已知有膜分離法。與其他流體分離法相比，膜分離法是節能的方法，因此受到關注。

作為用於流體分離中的氣體分離的分離膜的原材料，提出有聚醯亞胺膜等有機膜，但此種有機膜存在耐熱性或耐化學品性欠佳的課題（例如，專利文獻1）。

另一方面，報告有將耐熱性優異的沸石用於分離膜，但沸石膜缺乏耐酸性，另外，若單獨使用沸石膜，則難以成形加工成所期望的形狀，因此必須於多孔質的支撐體上形成膜。進而，亦存在其製造步驟繁雜、且價格高這一課題（例如，專利文獻2）。

為了解決如上所述的課題，使用流體分離用碳膜的膜分離受到關注。流體分離用碳膜顯示出優異的氣體分離性能、且於要求耐熱性或耐化學品性的環境下亦可使用，因此其實用化受到期待。

作為流體分離用碳膜，例如報告有一種將酚樹脂或聚醯亞胺等樹脂塗佈於中空狀的陶瓷多孔質體的表面上，並於非氧化性環境下進行碳化而成的碳膜（例如，專利文獻3、專利文獻4）。但是，此種碳膜的製造步驟繁雜且價格高。

另外，作為獨立型的流體分離用碳膜，亦報告有中空纖維碳膜（例如，專利文獻5）。中空纖維碳膜的製造步驟比較簡單且可廉價地製造，另外，可增大於每單位容積中所佔的膜面積，因此與平膜相比，具有可製作小型的分離膜模組這一優點。

另外，作為使用各種原材料的膜分離中的共同的課題，存在因膜彼此的密接而妨礙流體的流動、且分離性能下降這一問題。為了解決該問題，有藉由對分離膜表面賦予凹凸，並進行異形剖面化來改善膜彼此的密接的報告（例如，專利文獻6、專利文獻7）。但是，已知流體分離用碳膜因其脆性，於模組化時凸部變成缺陷的情況多，因此難以異形剖面化。

另外，於作為自發電站排出的氮中的雜質的二氧化碳的分離技術、或用於提昇天然氣的精製設備中的甲烷氣體的純度及防止管線的腐蝕的二氧化碳的分離技術中，正在研究膜分離法的應用。例如，於專利文獻8中報告有藉由將撥水被膜層設置於沸石表面上的分離膜，即便於水蒸氣存在下，亦可高效率地分離二氧化碳。 現有技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開昭61-133118號公報 專利文獻2：日本專利特開平7-089714號公報 專利文獻3：日本專利特開平10-52629號公報 專利文獻4：日本專利特開2003-286018號公報 專利文獻5：日本專利特開平5-220360號公報 專利文獻6：日本專利特開昭62-225206號公報 專利文獻7：日本專利特開平7-171360號公報 專利文獻8：日本專利特開2012-236155號公報

[發明所欲解決之課題] 於流體分離用碳膜中，與有機膜或沸石膜同樣地，亦存在分離性能因膜彼此的密接而下降這一課題。另外，於所述發電站或天然氣設備中的氣體的分離・精製步驟中，有時在分離前的混合氣體中含有水蒸氣，該水蒸氣凝結並變成液體的水而引起膜的堵塞。因此，亦存在二氧化碳的氣體透過速度大幅度地下降、且分離係數大幅度地下降這一課題。

本發明是鑒於所述先前的實際情況而成者，其將提供一種抑制膜彼此的密接、且於含有水蒸氣的混合氣體的分離中難以產生堵塞的流體分離用碳膜作為應解決的課題。 [解決課題之手段]

本發明者等人反覆努力研究的結果，發現藉由如下的流體分離用碳膜而可解決所述課題，從而完成了本發明，所述流體分離用碳膜是纖維狀的流體分離用碳膜，且於纖維表面上形成有高低差為1 μm以上的凸部。

即，本發明是有關於下述＜1＞～＜12＞。 ＜1＞ 一種流體分離用碳膜，其是纖維狀的流體分離用碳膜，且於纖維表面上形成有高低差為1 μm以上的凸部。 ＜2＞ 如＜1＞所述的流體分離用碳膜，其是包含具有共連續多孔結構的核心層、及形成於該核心層的周圍的實質上不具有共連續多孔結構的表層的纖維狀的流體分離用碳膜。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的流體分離用碳膜，其中所述凸部的凸部剖面核心層比為50%以上、98%以下。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的流體分離用碳膜，其分離混合氣體。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的流體分離用碳膜，其中所述凸部的高度為與纖維剖面的外緣內切的內切圓的半徑的1/2以下。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的流體分離用碳膜，其中所述凸部為於纖維軸方向上連續100 μm以上的壟狀突起。 ＜7＞ 如＜6＞所述的流體分離用碳膜，其中所述壟狀突起橫跨所述流體分離用碳膜的全長而連續。 ＜8＞ 如＜6＞或＜7＞所述的流體分離用碳膜，其形成有多根所述壟狀突起。 ＜9＞ 如＜8＞所述的流體分離用碳膜，其中於纖維剖面中，所述多根壟狀突起形成為放射狀。 ＜10＞ 如＜9＞所述的流體分離用碳膜，其中所述壟狀突起的平均形成間隔為該壟狀突起的平均寬度的1/3以上、4倍以下。 ＜11＞ 如＜6＞至＜10＞中任一項所述的流體分離用碳膜，其中所述壟狀突起的平均寬度為1 μm以上、100 μm以下。 ＜12＞ 一種流體分離用碳膜模組，其包括如＜1＞至＜11＞中任一項所述的流體分離用碳膜。 [發明的效果]

藉由本發明，可提供一種抑制膜彼此的密接、且於含有水蒸氣的混合氣體的分離中亦可獲得高分離係數的流體分離用碳膜，特別是於二氧化碳的氣體分離中有用的流體分離用碳膜。

＜流體分離用碳膜＞ 本發明的流體分離用碳膜（以下，有時簡稱為「碳膜」）具有纖維狀的形態，且於纖維表面上形成有高低差為1 μm以上的凸部。 所謂纖維狀，是指平均長度相對於平均直徑為100倍以上的形態。纖維狀的碳膜藉由製成內置有多根碳膜的氣體分離膜模組，與膜狀相比，具有可增大每單位體積的膜面積的優點。

作為本發明的流體分離用碳膜，特佳為包含具有共連續多孔結構的核心層、及形成於該核心層的周圍的實質上不具有共連續多孔結構的表層的纖維狀的流體分離用碳膜。

利用本發明的流體分離用碳膜所分離的流體是兩種以上的流體的混合物，較佳為兩種以上的混合氣體。該混合氣體無需是純粹的氣體的混合物，亦可含有少量的雜質。雜質並無特別限定，不僅可含有水蒸氣等氣體，亦可含有水或砂、油等液體或固體。氣體的成分只要是藉由碳膜的細孔的分子篩效應而可獲得選擇透過性的氣體分子，則並無特別限定，作為常用於碳膜分離的氣體分子，可列舉：二氧化碳、甲烷、乙烷、氨、氮、氯化氫、氫、氧等。

核心層是形成於後述的表層的內側的具有共連續多孔結構的層，且為形成本發明的流體分離用碳膜的中心的層。所謂「共連續多孔結構」，是指分支部（碳部）與細孔部（空隙部）分別連續，並三維地有規則地纏繞的結構，具體而言，如圖1中所例示般，是指當藉由掃描型電子顯微鏡來對利用鑷子等將在液態氮中充分地冷卻的試樣割斷而成的剖面進行表面觀察時，觀察到分支部與空隙部分別在縱深方向上連續的結構。

藉由具有此種結構，產生分支部分別相互地支撐結構體的效果而使應力分散至整個膜中，因此對於壓縮或彎曲等外力具有大的耐受性，並可進一步提昇耐壓性。

通常，於膜分離中所使用的樹脂製的中空纖維膜的情況下，作為其內部結構的種類，分類成細孔不連通的獨立氣泡型、及細孔連通的連續多孔結構型，當將該分類應用於本發明中的流體分離用碳膜的核心層時，分類成連續多孔結構型。進而，如後述般，核心層因包含如觀測到X射線散射般的均勻性高的共連續多孔結構，故耐壓性變高，即便於所供給的氣體的壓力高的情況下，亦可不破損而使用。

核心層的共連續多孔結構較佳為結構週期為0.002 μm～10 μm。若核心層的結構週期為0.002 μm以上，則使氣體流入至空隙部時的壓力損失減少，並可提高流速。另外，若壓力損失降低，則亦取得可更節能地進行分離・精製的效果。結構週期更佳為0.01 μm以上，進而更佳為0.05 μm以上。

另一方面，若結構週期為10 μm以下，則對於壓縮或彎曲等施加至剖面方向上的力的抵抗性變強，因此可提昇耐壓性。結構週期更佳為8 μm以下。

將X射線入射至本發明的流體分離用碳膜中，藉由利用小角度散射所獲得的散射強度的峰頂的位置上的散射角度2θ，並以下式來算出核心層的共連續多孔結構的結構週期。

[數學式1]

L：結構週期（μm），λ：入射X射線的波長（μm）

但是，存在核心層的結構週期大而無法觀測小角度散射的情況。於此情況下，藉由X射線電腦斷層攝影（X射線電腦斷層掃描（Computed Tomography，CT））來獲得結構週期。具體而言，對藉由X射線CT所拍攝的三維圖像進行傅利葉轉換後，取其二維譜的圓環平均，而獲得一維譜。求出與該一維譜中的峰頂的位置相對應的特性波長，並算出核心層的結構週期作為其倒數。

再者，於所述結構週期的分析時，關於後述的表層，因結構週期變成所述範圍外，故對分析無影響，將利用所述式算出的結構週期設為核心層的共連續多孔結構的結構週期。

另外，核心層的中心部的平均空隙率較佳為10%～80%。平均空隙率是指如下的值：以變成1±0.1（nm/畫素）的倍率，並以70萬畫素以上的解析度觀察藉由截面拋光儀法（CP（Cross-section polisher）法）針對經包埋的試樣所精密地形成的剖面，根據其圖像，以512畫素見方設定計算所需的著眼區域，將碳膜的剖面面積設為C，將細孔部分的面積設為D，利用以下的式來算出，並藉由任意的剖面20個部位的算術平均值所算出的值。   平均空隙率（%）＝D/C×100

平均空隙率越高，作為氣體或液體的流路，壓力損失越小，可提高流速，另一方面，平均空隙率越低，對於壓縮或彎曲等施加至剖面方向上的力的抵抗性變得越強，因此處理性或於高壓條件下的使用時變得有利。因此，平均空隙率更佳為15%以上，進而更佳為18%以上。另一方面，平均空隙率越低，耐壓性越提昇，可於高壓條件下使用。因此，平均空隙率更佳為75%以下，進而更佳為70%以下。

再者，所述核心層的中心部是指假定膜的剖面中的質量分佈均勻時的重心，例如當膜的形態為具有圓形剖面的纖維時，是指在與纖維軸正交的剖面中離纖維表面的距離變得相同的點。

本發明的流體分離用碳膜的核心層的共連續多孔結構中的細孔的平均直徑若過小，則壓力損失增加且氣體的透過率下降，因此更佳為30 nm以上，進而更佳為50 nm以上。另外，細孔的平均直徑若過大，則碳的分支部相互支撐整個結構體的效果下降且耐壓性下降，因此較佳為3,000 nm以下，更佳為2,500 nm以下。

此處，細孔的平均直徑使用藉由利用水銀壓入法的細孔徑分佈測定所得的測定值。所謂水銀壓入法，是指如下的方法：對共連續多孔結構的細孔施加壓力來使水銀浸入，根據壓力與所壓入的水銀量來求出細孔容積與比表面積，當將細孔假定為圓筒時算出根據細孔容積與比表面積的關係所得的細孔直徑。於水銀壓入法中，可獲取5 nm～500 μm的細孔直徑分佈曲線。 再者，後述的表層實質上不具有細孔，因此整個碳膜的細孔的平均直徑實質上與核心層的細孔的平均直徑相同。

表層是形成於核心層的周圍的實質上不具有共連續多孔結構的層。所謂「實質上不具有共連續多孔結構」，是指當以變成1±0.1（nm/畫素）的倍率觀察藉由截面拋光儀法（CP法）所形成的剖面時，因孔徑為解析度以下而觀察不到明確的細孔的部分以將根據所述X射線分析所算出的結構週期L的3倍的長度作為一邊的正方形的區域以上的面積存在。

表層的厚度並無特別限定，可適宜選擇，但若過厚，則作為膜，可看到氣體的透過率下降的傾向，因此較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下，進而更佳為1 μm以下。 另外，下限亦無特別限定，但就表層保持膜的形態，並具有作為分離功能層的作用的觀點而言，較佳為1 nm以上，更佳為100 nm以上。

因於流體分離用碳膜中存在實質上不具有共連續多孔結構的表層，故具有作為用以對混合氣體進行分離・精製的分離層的功能，並且可提高耐壓性。 再者，本發明的流體分離用碳膜亦可為於表層的外側進而具有塗佈層者。此處，形成塗佈層的成分並無特別限定，可使用各種有機高分子化合物、無機高分子化合物。

本發明的流體分離用碳膜的特徵在於：於纖維表面上形成有高低差為1 μm以上的凸部。以下，為便於說明，作為本發明的典型的實施形態，一面參照圖2的符號一面進行說明，但本發明不受圖2的實施形態任何限定。

所謂高低差為1 μm以上的凸部，是指當觀察包含與纖維軸方向垂直的該凸部的剖面時，自該凸部的頂點朝與碳膜的外緣內切的內切圓C所劃的垂線的長度h為1 μm以上。

藉由具有高低差為1 μm以上的凸部，於進行了模組化時抑制由碳膜彼此的密接所引起的分離性能的下降，並且碳膜表面的撥水性提昇，且防止混合氣體中的水蒸氣的滯留。

另外，若相對於與碳膜的外緣內切的內切圓的半徑，凸部的高度相對地過大，則當製造碳膜或使用該碳膜的流體分離用碳膜模組時存在凸部破碎、或缺失之虞，因此凸部的高度較佳為與纖維剖面的外緣內切的內切圓的半徑的1/2以下。再者，當與纖維剖面的外緣內切的內切圓為橢圓時，半徑是指長半徑。

為了獲得充分的膜彼此的密接性的抑制效果、及使充分的撥水性顯現來防止由液體的水所引起的表層的堵塞，凸部較佳為於纖維軸方向上連續100 μm以上的壟狀突起。

進而，纖維軸方向上的凸部的連續性越高，膜彼此的密接的抑制效果及撥水性越提高，因此更佳為具有橫跨流體分離用碳膜的全長而連續的壟狀突起。此種壟狀突起的數量並無特別限制，但較佳為形成有多根。

於纖維剖面中，多根壟狀突起形成為放射狀而成的流體分離用碳膜是特佳的形態。於此情況下，就膜彼此的密接的抑制效果及撥水性顯現的觀點而言，壟狀突起的平均形成間隔較佳為壟狀突起的平均寬度的1/3以上、4倍以下，更佳為1/2以上、2倍以下。

再者，於本說明書中，在碳膜的剖面中，劃出穿過自該凸部的頂點朝與碳膜的外緣內切的內切圓所劃的垂線的中點、且平行於該內切圓與該垂線的交點處的該內切圓的切線T的直線L，將該直線與纖維剖面的外緣（凸部的外緣）的2個交點（以下，將該交點稱為「壟狀突起的中腹點」）之間的距離w定義為壟狀突起的寬度。再者，與碳膜的外緣內切的內切圓是結合外緣的形狀而選擇正圓或橢圓。

另外，將連結鄰接的壟狀突起的中腹點的線段的長度s定義為壟狀突起的形成間隔。平均高度、平均寬度、平均形成間隔是對纖維剖面中的所有壟狀突起進行測定時的平均值。

壟狀突起的平均寬度並無特別限定，但若平均寬度過窄，則於模組化時或氣體導入時凸部破碎，因此較佳為1 μm以上，更佳為5 μm以上。另一方面，若平均寬度過寬，則可形成於剖面上的凸部的數量變少，膜彼此的密接的抑制效果及撥水性下降，因此較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。

另外，於纖維表面上形成有寬度不同的多個壟狀突起的碳膜因具有膜彼此的密接的抑制效果及撥水性進一步提高的效果，故較佳。碳膜較佳為於纖維表面上具有兩種以上的寬度的壟狀突起，更佳為三種以上。

與碳膜的外緣內切的內切圓的直徑（正圓的情況下）或長徑（橢圓的情況下）（以下，於本說明書中作為「碳膜的直徑d」）並無特別限定，但就維持進行模組化時的處理性的觀點而言，較佳為10 μm以上。另外，就提昇彎曲剛性、或提昇進行了模組化時的每單位體積的膜面積的觀點而言，較佳為500 μm以下。

纖維的長度可任意地決定，但就提昇進行模組化時的處理性或提昇氣體的透過性能的觀點而言，較佳為10 mm以上。

進而，作為本發明的流體分離用碳膜，較佳為於所述凸部內不僅形成有表層，亦形成有核心層。先前的碳膜若形成凸部，則因其脆性，於模組化時凸部變成缺陷的情況多，但藉由凸部內存在核心層，凸部的強度變高而可抑制缺陷的產生。

因此，較佳為凸部內的核心層的存在比率高。作為表示凸部內的核心層的存在比率的指標，以下式來定義凸部剖面核心層比。   凸部剖面核心層比（%）＝Sc/Sa×100

此處，Sa表示所關注的凸部的剖面面積，Sc表示所關注的凸部剖面中的核心層的面積。就凸部的強度這一觀點而言，凸部剖面核心層比越高越佳。但是，於凸部剖面核心層比過高的情況下，凸部未被表層完全地覆蓋，存在缺陷的概率變高。

因此，凸部剖面核心層比較佳為50%以上、98%以下。再者，當存在6處以上的凸部時，於3處以上計算凸部剖面核心層比，並取其算術平均，當存在3處以上、5處以下的凸部時，於2處以上計算凸部剖面核心層比，並取其算術平均。

以下，為便於說明，作為本發明的典型的實施形態，一面參照圖3的符號一面進行說明，但本發明不受圖3的實施形態任何限定。

Sa及Sc藉由如下方式來算出：利用電子顯微鏡觀察藉由截面拋光儀法（CP法）而精密地形成的凸部的剖面，並進行圖像分析。 相對於以容納全部所關注的凸部的剖面的倍率所觀察到的圖像，對表示成為碳膜的外緣的內切圓的圓弧進行擬合，並將該圓弧與凸部的外周部所形成的面積設為Sa。

相對於以容納全部所關注的凸部的剖面的倍率所觀察到的圖像，將連接核心層與表層的邊界點所形成的多邊形的面積設為Sc。 Sc的計算精度由該邊界點的數量來決定，因此較佳為儘可能多地進行定義，進而，邊界點較佳為儘可能於整個凸部剖面上均勻地進行定義。

對用以定義均勻的邊界點的較佳的方法進行敍述。 決定作為纖維表面所定義的圓弧上的左右的邊界點Pb_L 與邊界點Pb_R 。劃出連結邊界點Pb_L 與邊界點Pb_R 的直線Lh，將作為直線Lh的垂線且在邊界點Pb_L 與邊界點Pb_R 上穿過的直線分別設為Lv_L 及Lv_R 。進而，以與直線Lv_L 或直線Lv_R 平行的直線，對由直線Lv_L 與直線Lv_R 所夾持的區域進行n等分，並決定該平行的直線上（圖3中Lv₁ ～Lv₇ ）的邊界點P。n儘可能大會提高Sc的計算精度，故較佳，具體而言，較佳為5以上，更佳為8以上。

另外，本發明的流體分離用碳膜較佳為纖維表面的氮元素比率以元素比率計為0.1%～30%。此處所述的元素比率表示藉由X射線光電子能譜學（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析裝置所測定的值。

尤其作為二氧化碳分離膜，存在氮元素比率越高，二氧化碳與碳膜的親和性越提高的傾向，且二氧化碳的透過性提昇。 另外，氮元素比率越低，曝露於高溫環境時的作為碳膜的耐久性越優異，且作為碳膜，撥水效果提高，故較佳。 就該些觀點而言，氮元素比率更佳為1%～25%，進而更佳為3%～18%。

＜流體分離用碳膜的製造方法＞ 作為一例，本發明的流體分離用碳膜可藉由如下的製造方法來製造，所述製造方法包括：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟（步驟1）；對經相容的狀態的樹脂混合物進行紡絲，而形成微細的相分離結構的步驟（步驟2）；以及藉由煅燒來將所獲得的前驅物加以碳化的步驟（步驟3）。

[步驟1] 步驟1是使可碳化的樹脂10 wt%（重量百分比）～90 wt%與消失樹脂90 wt%～10 wt%相容而製成樹脂混合物的步驟。

此處，所謂可碳化的樹脂，是指藉由煅燒而碳化，並作為分支部（碳部）而殘存的樹脂，可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂兩者。

於熱塑性樹脂的情況下，較佳為選擇可藉由加熱或高能量射線照射等簡便的製程來實施不融化處理的樹脂。另外，於熱硬化性樹脂的情況下，不需要不融化處理的情況多，該些亦可列舉為適宜的材料。

作為熱塑性樹脂的例子，可列舉聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯，作為熱硬化性樹脂的例子，可列舉不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。 該些可單獨使用，亦可於混合狀態下使用，但就成形加工的容易性而言，將熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂各自混合亦較佳。

該些之中，就碳化產率與成形性、節約性的觀點而言，較佳為使用熱塑性樹脂，可更佳地使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯。

另外，所謂消失樹脂，是指緊接著後述的步驟2，可在與不融化處理同時或不融化處理後、或者與煅燒同時的任一個階段去除的樹脂。

去除消失樹脂的方法並無特別限定，可較佳地使用利用化學品進行解聚等而化學地去除的方法、添加溶解消失樹脂的溶媒來進行溶解去除的方法、進行加熱而藉由熱分解來將消失樹脂加以低分子量化並去除的方法等。該些方法可單獨使用、或組合使用，當組合實施時，可同時實施各方法，亦可分別實施各方法。

作為化學地去除的方法，就節約性或處理性的觀點而言，較佳為使用酸或鹼進行水解的方法。作為容易受到利用酸或鹼的水解的樹脂，可列舉：聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺等。

作為添加溶解消失樹脂的溶媒來去除的方法，可列舉對經混合的可碳化的樹脂與消失樹脂連續地供給溶媒來將消失樹脂溶解、去除的方法，或以批次式混合來將消失樹脂溶解、去除的方法等作為較佳例。

作為適合於添加溶媒來去除的方法的消失樹脂的具體例，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂，聚乙烯吡咯啶酮，脂肪族聚酯，聚碳酸酯等。其中，就對於溶媒的溶解性而言，更佳為非晶性的樹脂，作為其例，可列舉：聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯。

作為藉由熱分解來將消失樹脂加以低分子量化並去除的方法，可列舉：以批次式對經混合的可碳化的樹脂與消失樹脂進行加熱來進行熱分解的方法，或一面朝加熱源中連續地供給連續混合的可碳化的樹脂與消失樹脂，一面進行加熱來進行熱分解的方法。

該些之中，消失樹脂較佳為於後述的步驟3中，當藉由煅燒來將可碳化的樹脂加以碳化時因熱分解而消失的樹脂，較佳為於後述的可碳化的樹脂的不融化處理時不產生大的化學變化、且煅燒後的碳化產率未滿10%的熱塑性樹脂。

作為此種消失樹脂的具體例，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸樹脂，甲基丙烯酸樹脂，聚縮醛，聚乙烯吡咯啶酮，脂肪族聚酯，芳香族聚酯，脂肪族聚醯胺，聚碳酸酯等，該些可單獨使用，亦可於混合狀態下使用。

於步驟1中，使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物（聚合物合金）。此處所述的「相容」是指藉由適當地選擇溫度及/或溶媒的條件，而創造出於光學顯微鏡中觀察不到可碳化的樹脂與消失樹脂的相分離結構的狀態。

可碳化的樹脂與消失樹脂可僅藉由樹脂彼此的混合而相容，亦可藉由進一步添加溶媒而相容。

作為多種樹脂相容的體系，可列舉：顯示出於低溫下處於相分離狀態，但於高溫下變成單相的最高臨界共溶溫度（Upper Critical Solution Temperature，UCST）型的相圖（phase diagram）的體系；或相反地，顯示出於高溫下處於相分離狀態，但於低溫下變成單相的最低臨界共溶溫度（Lower Critical Solution Temperature，LCST）型的相圖的體系等。另外，尤其於可碳化的樹脂與消失樹脂的至少一者溶解於溶媒中的體系的情況下，亦可列舉藉由非溶媒的滲透來誘發後述的相分離者作為較佳例。

可添加的溶媒並無特別限定，較佳為與成為溶解性的指標的可碳化的樹脂與消失樹脂的溶解度參數（SP（Solubility Parameter）值）的平均值的差的絕對值為5.0以內。

已知與SP值的平均值的差的絕對值越小，溶解性越高，因此較佳為不存在差。另外，與SP值的平均值的差的絕對值越大，溶解性變得越低，而難以取得可碳化的樹脂與消失樹脂的相容狀態。 因此，與SP值的平均值的差的絕對值較佳為3.0以下，最佳為2.0以下。

作為相容的體系的可碳化的樹脂與消失樹脂的具體的組合例，若為不含溶媒的體系，則可列舉：聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作為含有溶媒的體系的具體的組合例，可列舉：聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/澱粉等。

使可碳化的樹脂與消失樹脂混合的方法並無限定，只要可均勻地混合，則可採用公知的各種混合方式。作為具體例，可列舉：具有攪拌翼的旋轉式的混合機、或利用螺桿的混練擠出機等。

另外，將使可碳化的樹脂與消失樹脂混合時的溫度（混合溫度）設為可碳化的樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上亦較佳。此處，所謂軟化的溫度，若可碳化的樹脂或消失樹脂為結晶性高分子，則只要適宜選擇熔點即可，若為非晶性樹脂，則只要適宜選擇玻璃轉移點溫度即可。

藉由將混合溫度設為可碳化的樹脂與消失樹脂均軟化的溫度以上，可降低兩者的黏性，因此可進行效率更良好的攪拌、混合。混合溫度的上限亦無特別限定，就防止由熱分解所引起的樹脂的劣化，並獲得品質優異的碳膜的前驅物的觀點而言，較佳為400℃以下。

另外，於步驟1中，相對於可碳化的樹脂10 wt%～90 wt%，混合消失樹脂90 wt%～10 wt%。若可碳化的樹脂與消失樹脂為所述範圍內，則可任意地設計最合適的細孔尺寸或空隙率，故較佳。 若可碳化的樹脂為10 wt%以上，則除可保持碳化後的膜中的力學強度以外，產率提昇，故較佳。另外，若可碳化的樹脂為90 wt%以下，則消失樹脂可高效地形成空隙，故較佳。

關於可碳化的樹脂與消失樹脂的混合比，可考慮各個材料的相容性而於所述範圍內任意地選擇。具體而言，通常樹脂彼此的相容性隨著其組成比接近1：1而惡化，因此當將相容性不太高的體系選擇為原料時，作為較佳的形態，亦可列舉藉由增加、減少可碳化的樹脂的量等來接近所謂的偏組成，而改善相容性。

另外，當使可碳化的樹脂與消失樹脂混合時，添加溶媒亦較佳。藉由添加溶媒，除降低可碳化的樹脂與消失樹脂的黏性、且容易成形以外，容易使可碳化的樹脂與消失樹脂相容化。此處所述的溶媒亦無特別限定，只要是可使可碳化的樹脂、消失樹脂中的至少任一者溶解、膨潤的於常溫下為液體者即可，若為使可碳化的樹脂及消失樹脂均溶解者，則可提昇兩者的相容性，故更佳。

就提昇可碳化的樹脂與消失樹脂的相容性，降低黏性並改善流動性的觀點而言，相對於可碳化的樹脂與消失樹脂的合計重量，溶媒的添加量較佳為20 wt%以上。另外，另一方面，就伴隨溶媒的回收、再利用的成本的觀點而言，相對於可碳化的樹脂與消失樹脂的合計重量，溶媒的添加量較佳為90 wt%以下。

[步驟2] 步驟2是對於步驟1中經相容的狀態的樹脂混合物進行紡絲，而形成微細的相分離結構的步驟。

對經相容的狀態的樹脂混合物進行紡絲的方法並無特別限定，可結合後述的相分離法而適宜選擇紡絲法。若樹脂混合物為熱塑性樹脂的組合，則可加熱至樹脂的軟化溫度以上後進行熔融紡絲。另外，當於樹脂混合物中含有溶媒時，作為溶液紡絲，可適宜選擇乾式紡絲、乾濕式紡絲或濕式紡絲等。

熔融紡絲是使用混練擠出機等將經加熱、熔融（流動狀態）的樹脂混合物自口模中擠出，並一面冷卻一面捲取，藉此進行纖維化的方法，步驟速度比後述的溶液紡絲快，且生產性優異。另外，因不會引起溶媒的揮散，故可抑制步驟中的安全對策所花費的費用，因此能夠以低成本進行製造，故較佳。

另外，溶液紡絲是秤量包含事先製備的樹脂混合物與溶媒的紡絲濃液，並自口模中擠出，藉此進行纖維化的方法，其可周密地控制相分離狀態。尤其關於使用凝固浴的乾濕式紡絲、濕式紡絲，可將後述的熱誘導相分離、非溶媒誘導相分離等適宜組合來周密地控制前驅物纖維的相分離狀態，故為更佳的形態。

再者，當進行紡絲時，藉由使用多葉型或齒輪型等在外緣具有凹凸的形狀的口模、或使用將1個以上的具有狹縫狀的形態的孔組合而形成的形狀的口模，可形成在纖維表面上具有於纖維軸方向上連續的壟狀突起的碳膜。

使可碳化的樹脂與消失樹脂相分離的方法並無特別限定，例如可列舉：藉由溫度變化來誘發相分離的熱誘導相分離法、藉由添加非溶媒來誘發相分離的非溶媒誘導相分離法。

該些相分離法可單獨使用、或組合使用。組合使用時的具體的方法例如可列舉：穿過凝固浴而產生非溶媒誘導相分離後，進行加熱來產生熱誘導相分離的方法，或控制凝固浴的溫度而同時產生非溶媒誘導相分離與熱誘導相分離的方法，對自口模中噴出的樹脂進行冷卻而產生熱誘導相分離後與非溶媒接觸的方法等。

進而，繼而於凝固浴中通過後，進行乾燥，藉此可形成微細結構，並獲得碳膜的前驅物。此處，凝固液並無特別限定，例如可列舉：水、乙醇、飽和食鹽水、以及該些與步驟1中所使用的溶媒的混合溶媒等。

（消失樹脂的去除） 步驟2中所獲得的碳膜的前驅物較佳為於供給至碳化步驟（步驟3）之前、或與碳化步驟（步驟3）同時、或所述兩個階段中進行消失樹脂的去除處理。

去除處理的方法並無特別限定。具體而言，可列舉：使用酸、鹼、酵素來將消失樹脂化學地分解、低分子量化並去除的方法，或藉由溶解消失樹脂的溶媒來進行溶解去除的方法，使用電子束、γ射線、紫外線、紅外線等放射線或熱來將消失樹脂分解去除的方法等。

尤其於可藉由熱分解來對消失樹脂進行去除處理的情況下，既可事先於消失樹脂的80 wt%以上消失的溫度下進行熱處理，亦可於碳化步驟（步驟3）或後述的不融化處理中對消失樹脂進行熱分解、氣化來去除。

若在碳化步驟（步驟3）或後述的不融化處理中，與熱處理同時地對消失樹脂進行熱分解、氣化來去除，則生產性變高，故較佳。

（不融化處理） 步驟2中所獲得的碳膜的前驅物較佳為於供給至碳化步驟（步驟3）之前進行不融化處理。

不融化處理的方法並無特別限定，可使用公知的方法。作為具體的方法，可列舉：藉由在氧存在下進行加熱來產生氧化交聯的方法，照射電子束、γ射線等高能量射線來形成交聯結構的方法，含浸、混合具有反應性基的物質來形成交聯結構的方法等，其中，就製程簡便且可將製造成本抑制得低的觀點而言，較佳為藉由在氧存在下進行加熱來產生氧化交聯的方法。該些方法可單獨使用或組合使用，可同時使用各方法，亦可分別使用各方法。

就高效地進行交聯反應的觀點而言，藉由在氧存在下進行加熱來產生氧化交聯的方法中的加熱溫度較佳為150℃以上，就防止起因於由可碳化的樹脂的熱分解、燃燒等所引起的重量損失的產率惡化的觀點而言，較佳為350℃以下。

另外，處理中的氧濃度並無特別限定，但供給具有18%以上的氧濃度的氣體可將製造成本抑制得低，故較佳。氣體的供給方法並無特別限定，可列舉：將空氣直接供給至加熱裝置內的方法、或使用儲氣瓶等將純氧供給至加熱裝置內的方法等。

作為照射電子束、γ射線等高能量射線來形成交聯結構的方法，可列舉：使用市售的電子束產生裝置或γ射線產生裝置等，朝可碳化的樹脂照射電子束或γ射線等，藉此誘發交聯的方法。若照射強度的下限為1 kGy以上，則就藉由照射來有效率地導入交聯結構而言較佳，就防止因由主鏈的切斷所引起的分子量下降而導致膜強度下降的觀點而言，較佳為1000 kGy以下。

含浸、混合具有反應性基的物質來形成交聯結構的方法可列舉：使具有反應性基的低分子量化合物含浸於碳膜的前驅物中，並加熱或照射高能量射線來進行交聯反應的方法；事先混合具有反應性基的低分子量化合物，並加熱或照射高能量射線來進行交聯反應的方法等。

[步驟3] 步驟3是對步驟2中所獲得的碳膜的前驅物、或視需要供給至消失樹脂的去除及/或不融化處理的前驅物進行煅燒，而加以碳化來獲得碳膜的步驟。

為了使碳膜的前驅物充分地碳化，煅燒較佳為藉由在惰性氣體環境中加熱至400℃以上來進行。此處，所謂惰性氣體，是指於加熱時化學性質為惰性者，具體例為氦氣、氖氣、氮氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳等。

其中，就惰性與節約的觀點而言，較佳為使用氮氣、氬氣。另外，加熱溫度的上限並無特別限定，但越低越節約，故較佳，大概的基準為1500℃。

惰性氣體的流量只要是可使加熱裝置內的氧濃度充分地下降的量即可，較佳為根據加熱裝置的大小、碳膜的前驅物的供給量、加熱溫度等而適宜選擇最合適的值。流量的上限亦無特別限定，但就節約性或減少加熱裝置內的溫度變化的觀點而言，較佳為結合溫度分佈或加熱裝置的設計而適宜設定。

關於連續地進行碳化處理時的加熱方法，若為於保持成固定溫度的加熱裝置內，使用輥或輸送機等連續地供給並取出膜的方法，則可提高生產性，故較佳。

另一方面，於加熱裝置內進行批次式處理時的昇溫速度、降溫速度的下限並無特別限定，但藉由縮短昇溫、降溫所需的時間，可提高生產性，因此較佳為1℃/min以上的速度。另外，昇溫速度、降溫速度的上限並無特別限定，但較佳為比構成加熱裝置的構件的耐熱衝擊特性慢。

（凸部的形成） 纖維表面上的凸部的形成方法並無特別限定，但較佳為如所述般於步驟2中使用多葉型或齒輪型的口模進行紡絲的方法。另外，亦可使用如下的方法：於步驟2的紡絲後～步驟3為止的任一個步驟，較佳為至步驟3的煅燒前為止，藉由壓花加工等物理的按壓來使纖維的一部分凹下去，藉此形成凸部。

＜流體分離用碳膜模組＞ 本發明的流體分離用碳膜模組包含本發明的流體分離用碳膜、灌注樹脂（potting resin）、容器（vessel）。

灌注樹脂是用於將多根流體分離用碳膜捆紮固定、及/或將本發明的流體分離用碳膜固定於容器內面的樹脂。 作為灌注樹脂，可使用能夠完全地堵塞流體分離用碳膜間的間隙或本發明的流體分離用碳膜與容器內面的間隙的各種熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。

作為熱硬化性樹脂，可例示：環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂等。 作為熱塑性樹脂，可例示：聚醚碸、聚碳酸酯、非晶聚芳酯、聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚醚等。

容器是於其中收容流體分離用碳膜的筒狀的殼體構件。 容器的剖面形狀並無特別限定，若為橢圓形或圓形，則就可提高容器的耐壓性的觀點而言較佳，特佳為圓形。另外，容器的原材料並無特別限定，可使用金屬、樹脂、複合材料等。 實施例

以下記載本發明的較佳的實施例。

[評價方法] （共連續多孔結構的有無） 於液態氮中對纖維狀的碳膜充分地冷卻後，藉由掃描型電子顯微鏡來對利用鑷子進行割斷所形成的剖面的核心層部分進行表面觀察，當看到碳骨架的分支部與細孔部（空隙部）分別連續，並三維地有規則地纏繞的結構時，判定為具有共連續多孔結構。

（剖面的壟狀突起的形狀測定） 於液態氮中對碳膜進行冷卻後，藉由掃描型電子顯微鏡來觀察利用鑷子進行割斷所形成的剖面，並以容納全部剖面的任意的倍率取得圖像。繼而，使用圖像處理軟體「ImageJ」，對與碳膜的外緣內切的正圓或橢圓的內切圓進行作圖。

另外，自壟狀突起的頂點朝該內切圓劃垂線，並將該垂線的長度設為壟狀突起的高度。另外，劃出穿過自該壟狀突起的頂點朝與碳膜的外緣內切的內切圓所劃的垂線的中點、且平行於該內切圓與該垂線的交點處的該內切圓的切線的直線，將該直線與纖維剖面的外緣(壟狀突起的外緣)的2個交點(壟狀突起的中腹點)之間的距離設為壟狀突起的寬度。

另外，將連結鄰接的壟狀突起的中腹點的線段的長度設為壟狀突起的形成間隔。於剖面中的所有壟狀突起中，測定壟狀突起的高度、壟狀突起的寬度及壟狀突起的形成間隔，並將其平均值分別設為壟狀突起的平均高度、平均寬度、平均形成間隔。

(平均空隙率)

將碳膜包埋於樹脂中，其後利用剃刀等使碳膜的剖面露出，使用日本電子製造的濺鍍裝置SM-09010，以加速電壓5.5kV對試樣表面照射氬離子束來實施蝕刻。

針對所獲得的碳膜的剖面，利用日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的掃描型電子顯微鏡S-5500，以變成1±0.1(nm/畫素)的倍率，並以70萬畫素以上的解析度觀察膜剖面的中心部，根據所得的圖像，以512畫素見方設定計算所需的膜剖面，將碳膜的剖面面積設為C，將細孔部分的面積設為D，利用下式並藉由任意的剖面20個部位的算術平均來算出平均空隙率。

平均空隙率(%)=D/C×100

(結構週期)

將碳膜夾在試樣板中，以可從自CuKα射線光源所獲得的X射線源中獲得散射角度未滿10度的資訊的方式，調整光源、試樣及二維檢測器的位置。根據自二維檢測器所獲得的圖像資料（亮度資訊），將受到光束制止器（beam stopper）的影響的中心部分除外，自光束中心設置矢徑，以每1°的角度合計360°的亮度值而獲得散射強度分佈曲線。於所獲得的曲線中，根據具有峰值的位置的散射角度2θ，藉由下述的式來獲得連續多孔結構部分的結構週期。

[數學式2]

L：結構週期（μm），λ：入射X射線的波長（μm）

另外，當結構週期為1 μm以上，且觀測不到X射線散射的峰值時，利用X射線顯微鏡以0.3°為一級，於180°以上的範圍內拍攝連續旋轉像，而獲得CT像。對所獲得的CT像實施傅利葉轉換，取其二維譜的圓環平均，而獲得一維譜。求出與該一維譜中的峰頂的位置相對應的特性波長，而獲得結構週期作為其倒數。

（凸部剖面核心層比） 將碳膜包埋於樹脂中，其後利用剃刀等使碳膜的剖面露出，使用日本電子製造的濺鍍裝置SM-09010，以加速電壓5.5 kV對試樣表面照射氬離子束來實施蝕刻。

利用日立先端科技股份有限公司製造的掃描型電子顯微鏡S-5500，取得以容納全部所關注的凸部的剖面的倍率觀察所獲得的碳膜的剖面所得的圖像，使用圖像處理軟體「ImageJ」，進行凸部剖面核心層比的計算中所需要的所關注的凸部的剖面面積Sa及所關注的凸部剖面中的核心層的面積Sc的計算。此時，於對由直線Lv_L 與直線Lv_R 所夾持的區域進行八等分的線段上定義邊界點。

（氮原子比率） 氮原子比率是使用XPS裝置（Quantera SXM（PHI公司製造）），將激發X射線設為單色鋁（monochromatic Al）Kα_1,2 射線（1486.6 eV），將X射線徑設為100 μm，將光電子出射角度設為45°（相對於試樣表面的檢測器的斜度）來進行測定。

以平滑：9點平滑（9-point smoothing），橫軸修正：C1s主峰值為284.6 eV來對所獲得的資料進行分析，並以原子%算出相對於所有元素的氮元素的比率。

（氣體透過速度的測定） 將10根碳膜捆紮並收容於不鏽鋼製的容器中，利用環氧樹脂系的灌注樹脂將經捆紮的碳膜的端固定於殼體內面，並且對殼體的兩端進行密封，而製作碳膜模組，並測定氣體透過速度。

測定氣體使用含有規定濃度的水蒸氣的二氧化碳或甲烷，將碳膜模組設為自外部朝纖維狀氣體分離膜內導入測定氣體的外壓式模組。使測定氣體流入至外壓式模組內，並於初期與經過24hr後測定二氧化碳及甲烷的每單位時間的流量。

[實施例1]

將70g的欣科寶利(Polysciences)公司製造的聚丙烯腈(Mw為15萬)、70g的西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(Mw為4萬)、及作為溶媒的400g的和光純藥工業股份有限公司製造的二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)投入至可分離式燒瓶中，一面進行3小時攪拌及回流一面於150℃下製備均勻且透明的溶液。此時，聚丙烯腈的濃度及聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為10wt%。

將所獲得的溶液冷卻至25℃為止後，自圖4中所示的於直徑d'為300μm的圓的周圍等間隔地具有12處高度h'為190μm、寬度w'為80μm的切口的多葉型的單孔口模中，以3mL/min噴出溶液並朝凝固浴引導，其後以5m/min的速度抽取，並堆積於短棍上，藉此獲得原絲。再者，可與所述碳膜的凸部的高度h與寬度w的定義同樣地考慮多葉型單孔口模的切口的高度h'、寬度w'。所獲得的原絲為半透明，且產生了相分離。

利用循環式乾燥機對所獲得的原絲進行乾燥而使原絲表面的水分乾燥後，進行真空乾燥，而獲得乾燥後的原絲。其後，朝保持成250℃的電爐中投入原絲，並於氧氣環境下進行加熱，藉此進行不融化處理。進行了不融化處理的原絲變化成黑色。

於氮氣環境、到達溫度600℃、保持時間5分鐘的條件下對所獲得的不融化原絲進行碳化處理，藉此製成碳膜。

所獲得的碳膜的外緣的內切圓的直徑為260μm，進而具有12根壟狀突起，凸部(壟狀突起)的平均高度為40μm，平均寬度為25μm，平均形成間隔為44μm。於碳膜的核心層中形成有如圖1中所示的共連續多孔結構，共連續多孔結構的結構週期為0.073μm，平均空隙率為55%。

另外，自3處凸部求出凸部剖面核心層比的結果，平均值為73%。對所獲得的碳膜的纖維表面測定氮原子比率的結果為12%。

另外，針對所獲得的碳膜，於含有水蒸氣的環境下測定二氧化碳與甲烷的透過速度的結果，於測定範圍內，自初期至經過24hr後為止可穩定地獲得高的二氧化碳透過速度與二氧化碳/甲烷的分離係數，顯示出優異的分離性能。

[實施例2]

將實施例1中所製備的聚合物溶液冷卻至25℃為止後，自圖4中所示的於直徑d'為75μm的圓的周圍等間隔地具有12處高度h'為48μm、寬度w'為20μm的切口的多葉型的單孔口模中，以3mL/min噴出溶液並朝凝固浴引導，其後以5m/min的速度抽取，並堆積於短棍上，藉此獲得原絲。其後，以與實施例1相同的方法進行乾燥、煅燒，而獲得碳膜。

所獲得的碳膜的外緣的內切圓的直徑為66μm，進而具有12根壟狀突起，凸部（壟狀突起）的平均高度為11 μm，平均寬度為6 μm，平均形成間隔為11 μm。於碳膜的核心層中形成有共連續多孔結構，共連續多孔結構的結構週期為0.072 μm，平均空隙率為53%。另外，自3處凸部求出凸部剖面核心層比的結果，平均值為10%。

另外，針對所獲得的碳膜，於含有水蒸氣的環境下測定二氧化碳與甲烷的透過速度的結果，於測定開始時，可於測定範圍內穩定地獲得高的二氧化碳透過速度與二氧化碳/甲烷的分離係數。

但是，於經過24 hr後測定每單位時間的流量的結果，記錄有測定範圍外的非常大的透過速度，因此無法測定二氧化碳/甲烷的分離係數。測定後取出經加殼的碳膜，利用電子顯微鏡觀察纖維表面的結果，於凸部中產生了破裂。

於實施例1中，不論是初期狀態還是經過24 hr後，均穩定地顯示出高的分離係數。於實施例2中，在初期狀態下穩定地顯示出高的分離係數，經過24 hr後產生由凸部的破裂所引起的氣體的洩漏。

於實施例2中，與實施例1相比，凸部剖面核心層比非常小，因此暗示當碳膜彼此因由測定氣體的導入所引起的振動等而接觸時，於凸部中產生了破裂。

雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。本申請是基於2016年1月22日申請的日本專利申請（日本專利特願2016-010451）者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

1‧‧‧碳膜（纖維剖面） 2‧‧‧凸部（壟狀突起） 3‧‧‧核心層 4‧‧‧表層 d‧‧‧碳膜的直徑 h‧‧‧垂線的長度 s‧‧‧連結鄰接的壟狀突起的中腹點的線段的長度 w‧‧‧壟狀突起的中腹點之間的距離 C‧‧‧與碳膜的纖維剖面的外緣內切的內切圓 T‧‧‧與碳膜的外緣內切的內切圓的切線 L‧‧‧穿過自凸部的頂點朝與碳膜的外緣內切的內切圓所劃的垂線的中點、且與切線T平行的直線 P、Pb_L、Pb_R‧‧‧邊界點 Lh‧‧‧連結邊界點Pb_L與邊界點Pb_R的直線 Lv_L、Lv_R‧‧‧作為直線Lh的垂線且在邊界點Pb_L與邊界Pb_R上穿過的直線 Lv₁～Lv₇‧‧‧與直線Lv_L或直線Lv_R平行的直線d'‧‧‧直徑 h'‧‧‧高度 w'‧‧‧寬度 C'‧‧‧與多葉型口模的外緣內切的內切圓 T'‧‧‧與多葉型口模的外緣內切的內切圓的切線

圖1是實施例1中所製作的流體分離用碳膜的核心層的掃描型電子顯微鏡照片。 圖2是本發明的流體分離用碳膜的一形態中的纖維軸方向的剖面示意圖。 圖3是本發明的流體分離用碳膜的一形態中的纖維軸方向的凸部的剖面示意圖。 圖4是實施例1、實施例2中所使用的多葉型單孔口模的示意圖。

1‧‧‧碳膜(纖維剖面)

2‧‧‧凸部(壟狀突起)

3‧‧‧核心層

4‧‧‧表層

d‧‧‧碳膜的直徑

h‧‧‧垂線的長度

s‧‧‧連結鄰接的壟狀突起的中腹點的線段的長度

w‧‧‧壟狀突起的中腹點之間的距離

C‧‧‧與碳膜的纖維剖面的外緣內切的內切圓

T‧‧‧與碳膜的外緣內切的內切圓的切線

L‧‧‧穿過自凸部的頂點朝與碳膜的外緣內切的內切圓所劃的垂線的中點、且與切線T平行的直線

Claims (10)

1. 一種流體分離用碳膜，其是纖維狀的流體分離用碳膜，且於纖維表面上形成有高低差為1μm以上的凸部，其中所述流體分離用碳膜包含具有共連續多孔結構的核心層、及形成於所述核心層的周圍的實質上不具有共連續多孔結構的表層的纖維狀的流體分離用碳膜，所述凸部的凸部剖面核心層比為50%以上、98%以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述的流體分離用碳膜，其分離混合氣體。
3. 如申請專利範圍第1項所述的流體分離用碳膜，其中所述凸部的高度為與纖維剖面的外緣內切的內切圓的半徑的1/2以下。
4. 如申請專利範圍第1項所述的流體分離用碳膜，其中所述凸部為於纖維軸方向上連續100μm以上的壟狀突起。
5. 如申請專利範圍第4項所述的流體分離用碳膜，其中所述壟狀突起橫跨所述流體分離用碳膜的全長而連續。
6. 如申請專利範圍第4項所述的流體分離用碳膜，其形成有多根所述壟狀突起。
7. 如申請專利範圍第6項所述的流體分離用碳膜，其中於纖維剖面中，多根所述壟狀突起形成為放射狀。
8. 如申請專利範圍第7項所述的流體分離用碳膜，其中所述壟狀突起的平均形成間隔為所述壟狀突起的平均寬度的1/3以上、4倍以下。
9. 如申請專利範圍第4項所述的流體分離用碳膜，其中所述壟狀突起的平均寬度為1μm以上、100μm以下。
10. 一種流體分離用碳膜模組，其包括如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的流體分離用碳膜。

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