JPS62225206A - 異形断面多孔質中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は流体からの成分の分離、あるいは人工ｊシＦ等
のガス交換に適した異形断面多孔質中空糸ｌ漠に関する
。

［従来の技術］ 従来、有機高分子材料を素材とする多孔質中空糸膜は純
水製造や果汁の濃縮、玉程水の処理等に用いられており
、人工肺等気液接触による成分の交換においてもその気
体透過率の高さから従来用いられてきた均質１１２（非
多孔質膜）にかわって疎水性多孔質中空糸膜が用いられ
るようになってきた。

このような多孔質中空糸膜は通常ハウジングの中に収納
されて中空糸膜の外側又は内側に処理される液体あるい
は成分を交換される液体を流し、中空糸膜の他方の側に
分離あるいは精製された液体、又は成分交換用の流体を
流すことにより、処理が行なわれるが、特に中空糸膜の
外側に被処理液又は流体を流す場合は中空糸をハウジン
グ内に均一に分散させて中空糸外部の流体の中空糸１模
面への接触を良好にすることが処理効率を向上させる上
で重要となる。しかし、単に均一に分散させただけでは
中空糸外部の流体の流動圧力により中空糸膜が押されて
ハウジング内で中空糸膜の密な部分と粗な部分とが生じ
、流体は粗な部分のみを流れてしまい、かえって処理効
率は低下してしまう。これを避けるため中空糸膜を密に
充填すると通常の円形断面の中空糸１模では中空糸同士
が密着して＋２の有効面ｈ１が低下する、あるいは中空
糸外部の流体の流動抵抗が高くなる等により、やはり処
理効率が低下してしまうという欠点が生じる。

このような問題を解決するために透析用中空糸１漠にお
いて突起を除く外周長が内周長の０．９〜１．２イΔと
なるように、中空糸の長平方向に延長された肉ＰＴ突起
を有する異形断面中空糸状透析１漠（特開昭５８−１６
９５１０号）や中空糸の外側面に螺旋状に延長された突
起を有する異形断面透析用中空糸膜（特開昭６０−１１
０３０５号）が提案されている。

［発明が解決すべき問題点］ しかし、前者のものは突起を除く外周長と内周長の比が
０．９〜１．２というような中空糸膜ではＩＩ！２ノ°
工を非常に薄くするか、さもなければ中空糸膜外周の大
きな部分を突起が占めるような構造を取らざるを得なく
なる。膜を薄くすると特に多孔質中空糸膜では剛性が不
足して扁平化し易くなり、膜厚を厚くして行くとそれに
応じて突起の数を増すか、又は突起の幅を大きいものに
する必要が生じ、・有効膜面ｈ１が極端に低下してしま
い、存効な中空糸膜とはなり得なくなる。一方、後者の
ように螺旋状の突起を設けるものは均一な突起を設ける
のが困難となり、実用的なものにはなり得ない。

さらに、多孔質中空糸膜が結晶性高分子の中空糸を延伸
して結晶間の非晶＠域に多数の微細な亀裂を生ゼしぬ、
必要に応じさらに延伸、熱セットして得られるものであ
る場合は良好な多孔質構造を与えるのが困難になるか、
螺旋状突起と多孔質バｑ部分の間の接着が弱くなるとい
う問題がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記のような状況に鑑み、多孔質中空糸膜にお
いてハウジングに収納した時に均一に分散して中空糸膜
外部での流体の流れを良好にし、かつ、中空糸膜同士の
密着を防止可能なものとして上記の欠点のない多孔質中
空糸膜につき鋭意検討した結果本発明に到達したもので
ある。即ち、本発明の要旨は溶融賦形可能な結晶性熱可
塑性有機高分子化合物よりなり、空孔率３０〜９０％を
有する多孔質中空糸膜において、該中空糸膜の外周部に
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する長平方向に延長さ
れた高さ４０μｍ以上の突起を少なくとも１条有する異
形多孔質中空糸膜にある。

Ｄ　２　／　Ｄ　＋　＝　１　、３５〜２．００　・・
・（Ｉ）（Ｄ２　π−Ｔｎ）／Ｄ、ｒｔ＞１．３０　・
−（ＩＩ）但し、式（Ｉ）、（■）においてＤ ｌは中空糸膜の内径（μｍ） Ｄ２は突起を除く中空糸膜の外径（μｍ）Ｔは突起の幅
（μｍ） ｎは円周における突起の数 πは円周率を示す。

本溶融賦形可能な結晶性熱可塑性有機高分子化合物とし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレ
ン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ弗化ビニリデン
、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリパラ
フェニレンスルフィド等を挙げることができるが、多孔
質膜の製造か容易でコストも低いポリプロピレン又はポ
リエチレンが好ましく用いられる。本発明の多孔質中空
糸膜は溶融賦形により製造されるものが製造コスト、環
境汚染の心配の少ないこと等から好ましく、さらに、結
晶性高分子の中空糸を延伸して結晶間の非晶領域に多数
の微細な亀裂を生ゼしぬ、必要に応じさらに延伸、熱セ
ットして得られるものであることが、中空糸に不純物を
含存させないで済み、安全性に優れること、強度に優れ
ること、等からより好ましく、この場合の高分子化合物
としてはポリプロピレン、又は密度０．９６０ｇ／ｃｒ
ｎ３以上であるポリエチレンであることが好ましい。ポ
リエチレンにおける密度の限定はこれ以下のものでは延
伸法による多孔質化において充分な膜性能のものを得る
ことが困難となるためである。本発明の多孔質中空糸膜
は空孔率が３０〜９０％であることが必要である。空孔
率が３０％未満であると膜としての性能（透過速度等）
が不充分となり、逆に９０％を越えると中空糸の強度低
下をまねき好ましくない。なお、本発明の多孔質中空糸
の多孔質構造は中空系の内面から外面にかけて微細孔が
１５１通しているものである。

以下に本発明の多孔質中空糸の有する突起につき図面を
用いて説明する。第１図は本発明の多孔質中空糸膜の１
例を示す模式図であり、第２図、第３図は突起部の例を
示す模型式図である。本発明の中空糸膜はその外周部に
長平方向に延長された突起を有するものであり、突起の
形状としては上記式（り及び（Ｉ１）の条件を満たして
いる必要がある。即ち、中空糸の断面における内径をＤ
ｌ、突起を除く部分の外径をＤ２とした時、外径と内径
の比ｏ　２　／　ｏ　＋　′Ｇま中空糸の径に対する膜
ＪＸの比の関数となるが、この比が１．３５〜２．００
である必要がある。この比が１．３５未満の場合は中空
糸の径に比べ膜厚が薄くなりすぎて空孔率３０％以上の
多孔質中空糸では外力により変形を受は易く、扁平化や
屈曲が生じ、中空糸内部での流体の流れを阻害するため
実質上使用が困難となる。又、この比の値が２．ＯＯを
越えると変形に対する抵抗力は充分であるが過度に１漠
厚が大きくなり、物質の透過性が著しく低下し好ましく
ない。なお、中空糸の内径Ｄ１は特には限定されるもの
ではないが、中空糸内部を流れる流体の圧力損失を考慮
すると１００μｍ以上であることが好ましい。

式（ｎ）のＤ２π−Ｔｎは外周長から突起部の部分を除
いた長さを示し、式（■）は突起部以外の外周長と内周
長との比を示すが、この値が１．３０よりも大きい必要
がある。式（Ｉ）を満足する範囲においては式（■）の
値が１．３０以下であると膜の外周面における突起部の
占める面積が過度に大きくなり、膜の有効面積が低下し
てしまう。

なお、突起の幅Ｔは第２図、第３図に示すように中空糸
の外周面と突起部が接する部分の長さを示す。また、突
起の数ｎは少なくとも１条は必要であるが、中空糸の分
散性と行動膜面積とのかねあいから１〜６であることが
好ましい。突起の形態は特に限定されるものではないが
、突起の高さは剛性、中空糸同士の密着防止の観点から
４０μｍ以１である必要がある。

本発明の中空糸は周辺部にくぼみを有する異形断面中空
糸１賦形用紡糸口金を用いて溶融紡糸を行ない、異形断
面未延伸中空糸を得た後、これを多孔質化する方法を挙
げることができる。多孔質化の方法としては延伸による
もの、あらかじめ微孔形成のために混入しておいた添加
剤を抽出する方法等を挙げることができるが、医療用途
等を意識した場合は添加剤や溶剤等の不純物が混入する
おそれのある方法は安全性の点から好ましくないため、
結晶性熱可塑性高分子を溶融紡糸して得られる未延伸中
空糸を必要に応じて熱処理した後、冷延伸して結晶間に
クレーズを発生させ、必要に応じてさらに熱延伸、熱セ
ットすることによって多孔質化する方法が好ましく用い
られる。

このような多孔質化の方法は例えば特公昭５６〜５２１
２３号、特開昭５７−６６１１４号、同５７−８４７０
２号公報等に記載された方法に準ずればよい。

本発明で用いられる溶融賦形可能な結晶性熱可塑性有機
高分子化合物としてはポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリオキシメチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポ
リぶつかビニリデン、ボリアミド、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリパラフェニレンスルフィド等を挙げるこ
とができる。

これらの中では賦形か容易でコストも安価な点でポリエ
チレンまたはポリプロピレンが好ましく用いられる。多
孔質化が前記の延伸法で行なわれる場合でポリエチレン
を用いる場合は得られる中空糸膜の膜性能を考慮すると
その密度は０．９６０ｇ　／　ｃ　ｒｎ′以上であるこ
とが好ましい。

［実施例］ 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明においては下記の測定法を採用した。

密度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５に準じて測定した。

空孔率：カルロエルハ社製水銀ポロシメーター２２１型
を用いて測定した。

糸径、突起形状：ニコン社製万能投影機Ｖ−１２型を用
いて１ｌｌ１１定した。

実施例１ ２３０℃でのメルトインデックス値が１０ｇ／１０ｍ１
ｎのポリプロピレンを吐出］」径２８ｍｍ、円環スリッ
ト幅３．５ｍｍの二重管構造を有し、外周辺部に等間隔
に３つのくぼみを有する異形断面中空糸賦形用紡糸口金
を用い、自吸式で空気を導入し、紡糸温度２００℃、吐
出量３０ｇ／分、巻き取り速度４００　ｍ／分、の条件
で溶融紡糸し、３条の突起を有する未延伸異形断面中空
糸を得た。

この未延伸糸を定長下で１４０℃で６０秒間の熱処理を
行なった後、室温に保持されたローラー間で２０％延伸
し、突起部を除く周辺部にクレーズを生じせしめた。引
続きこの糸を１４０℃に保持されたスリットヒータ間で
１２０％延伸を行い、次いで延伸長の３０％をオーバー
フィードしつつ１４５℃に保持されたスリットヒータ中
を通過せしめることにより緩和熱セットを行って多孔質
中空糸を得た。得られた多孔質ポリプロピレン異形断面
多孔質中空糸は内径２６７μｍ、突起部以外の所での外
径３８７μｍ、１漠Ｊ５６０μｍ、１条の突起の幅３３
μｍ、突起の高さ４２μｍ、　Ｄ　２　／Ｄ、＝１．４
５、（Ｄ２　π　　Ｔ　ｎ　）　／　Ｄ　１　π＝！、
３３、空孔率４３％であった。

この異形断面多孔質中空糸を４８００本束ねてＵ字状に
曲げ、肉厚３ｍｍのポリカーボネート製バイブに収納し
た後、ウレタン樹脂を用いて中空糸束の端部を固定して
中空糸モジュールを得た。

このモジュールの気体透過率を測定したところ３４５　
、０００　Ｉｔ　／　ｒｒｆ、ｈｒ、０．５ａＬｍであ
り、中空糸内壁面より外壁面に貫通した微細孔を存する
多孔質構造か形成されていることがわかった。

収納された異形断面多孔質中空糸束は優れた嵩高性を任
しており、糸同士の密着部分は見られなかった。また、
このモジュールの端面を切断して切断面を拡大して観察
したところ、糸の分散状態は良好であった。比較のため
内径、膜Ｊソは上記と同様であるが突起を打していない
真円状断面の多孔質中空糸を用いて上記と同様にして中
空糸モジュールを作成したところ、中空糸は部分的に密
着した束となり、モジュール端面の分散状態も不均一・
であった。また、密着した部分にはウレタン樹脂が存在
しないため、水によるリークテストでこの部分からのリ
ークが認められた。

実施例２ 密度０．９６８ｇ／ｃ雇、２３０℃でのメルトインデッ
クス５．５の高密度ポリエチレン（三井石油化学■製ハ
イゼックス２２０８Ｊ）を吐出口径２８ｍｍ、円環スリ
ット幅４．２ｎｏｎの二重管構造を打し、外周辺部に等
間隔に４つのくぼみを有する異形断面中空糸賦形用紡糸
口金を用い自吸式で空気を導入し、紡糸温度１７０℃、
吐出量１５ｇ／ｍｉｎ、巻き取り速度１４０ｍ／ｍｉ口
で溶融紡糸を行い４条の突起を任する未延伸異形断面中
空糸を得た。

この未延伸糸を１１５℃で１２０秒間、定長下で熱処理
した後、室温で８０％の冷延伸を行い、次いて１１０℃
に加熱したスリットヒーター間で総延伸量が４００％に
なるまで熱延伸を行い、さらに回し温度に加熱したスリ
ットヒーター間で熱セットを行い多孔質化した。

ＩＨ＋られたポリエチレン異形断面多孔質中空糸は未延
伸糸に対して５．０倍に延伸されており、内径２７５μ
ｍ、膜Ｊシフ７μｍ、突起の幅４３μｍ、突起の高さ５
２．４ｚｍ、Ｄ２／Ｄ、＝１．５６、（Ｄ２π−Ｔｎ）
／Ｄ、π＝１．３６、空孔率６７％であった。

この異形断面多孔質中空糸を３０００本束ねてポリカー
ボネート製パイプに収納した後、ウレタン樹脂を用いて
中空糸束の両端部を固定して中空糸モジュールを得た。

このモジュールをエタノールで親水化した復水フラック
スを測定したところ４．３ｕ／ｒｎ’浦ｒ、ｍｍ１１ｇ
であり、中空糸内壁面より外壁面にＬ′１通した微細孔
を打する多孔質構造が形成されていることがわかった。

また、モジュールの端面を切断し糸の分散状態を観察し
たところ糸同士か密着した部分は認められず、良好な分
散性を示した。

［９，明の効果］ 本発明の異形断面多孔質中空糸１反は少ない突起数ある
いは突起幅でも充分に剛性を有するため形態保持性に優
れ、しかも少ない突起数でも良好な分散性が得られるの
で有効膜面積を大きく保つことかできるという効果を有
している。従って、この中空糸を多数本束ねて中空糸モ
ジュールを作成した時に糸同士の密着が少なく、１１！
２面積を有効に活用できるだけでなく、血液等中空糸の
外側を流れる流体の中空糸膜面との接触も優れ、高性能
で品質の安定したモジュールとすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多孔質中空糸膜の１例を示す模式図で
あり、第２図、第３図は突起部の例を示す模型式図であ
る。 １：中空糸膜部分、２：突起部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶融賦形可能な結晶性熱可塑性有機高分子化合物よ
   りなり、空孔率３０〜９０％を有する多孔質中空糸膜に
   おいて、該中空糸膜の外周部に下記式（ I ）及び（II
   ）を満足する長手方向に延長された高さ４０μｍ以上の
   突起を少なくとも１条有する異形多孔質中空糸膜。 Ｄ＿２／Ｄ＿１＝１．３５〜２．００・・・（ I ）（
   Ｄ＿２π−Ｔｎ）／Ｄ＿１π＞１．３０（II）但し、式
   （ I ）、（II）において Ｄ＿１は中空糸膜の内径（μｍ） Ｄ＿２は突起を除く中空糸膜の外径（μｍ）Ｔは突起の
   幅（μｍ） ｎは円周における突起の数 πは円周率を示す。 ２）結晶性熱可塑性有機高分子化合物がポリエチレン又
   はポリプロピレンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の異形断面多孔質中空糸膜。 ３）多孔質中空糸膜が結晶性高分子の中空糸を延伸して
   結晶間の非晶領域に多数の微細な亀裂を生ぜしめ、必要
   に応じさらに延伸、熱セットして得られるものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の異形断面多
   孔質中空糸膜。 ４）結晶性熱可塑性有機高分子化合物がポリプロピレン
   又は密度０．９６０ｇ／ｃｍ＾３以上であるポリエチレ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   異形断面多孔質中空糸膜。