KR102393589B1

KR102393589B1 - 유체 분리용 탄소막, 유체 분리막 모듈, 및 유체 분리용 탄소막의 제조 방법

Info

Publication number: KR102393589B1
Application number: KR1020177001793A
Authority: KR
Inventors: 고사쿠 다케우치; 겐타로 다나카; 다카아키 미하라; 도모유키 호리구치
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2022-05-04
Also published as: CN106536028A; EP3178542B1; AU2015293084B9; US10159943B2; CA2955913A1; EP3178542A4; AU2015293084A1; AU2015293084B2; CN106536028B; EP3178542A1; JP6733177B2; JPWO2016013676A1; CA2955913C; KR20170036682A; US20170216779A1; MX2017001075A; WO2016013676A1

Abstract

본 발명은 고압의 유체를 분리·정제할 수 있는, 내압성이 우수하여 파손되기 어려운 유체 분리용 탄소막을 제공한다. 본 발명은 공연속 다공 구조를 갖는 코어층과, 상기 코어층의 주위에 형성된 실질적으로 공연속 다공 구조를 갖지 않는 스킨층을 갖는 유체 분리용 탄소막에 관한 것이다.

Description

유체 분리용 탄소막, 유체 분리막 모듈, 및 유체 분리용 탄소막의 제조 방법 {CARBON FILM FOR FLUID SEPARATION, FLUID SEPARATION FILM MODULE, AND METHOD FOR PRODUCING CARBON FILM FOR FLUID SEPARATION}

본 발명은 내압성이 우수한 유체 분리용 탄소막, 유체 분리막 모듈, 및 유체 분리용 탄소막의 제조 방법에 관한 것이다.

각종 혼합 가스로부터 특정한 가스를 선택적으로 분리·정제하는 가스 분리법으로서 막 분리법이 알려져 있다. 막 분리법은 다른 가스 분리법과 비교하여 에너지 절약적인 방법이기 때문에 주목받고 있다.

가스 분리법에 사용되는 가스 분리막의 소재로서는 폴리이미드막 등의 유기 막이 제안되어 있지만, 이러한 유기 막은 내열성이나 내약품성이 떨어지는 과제가 있었다(예를 들어 특허문헌 1). 한편, 내열성이 우수한 제올라이트를 분리막에 사용하는 것이 보고되어 있지만, 제올라이트막으로는 내산성이 부족하고, 또한 그 단독으로는 원하는 형상으로 성형 가공하는 것이 곤란하기 때문에, 다공질의 지지체 상에 막을 형성할 필요가 있었다. 더욱이 그의 제조 공정은 번잡하고 고가라는 과제도 있었다(예를 들어 특허문헌 2).

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 탄소막을 사용한 막 분리가 주목받고 있다. 탄소막은 우수한 가스 분리 성능을 나타내며, 게다가 내열성이나 내약품성이 요구되는 환경에서도 사용할 수 있는 점에서 그의 실용화가 기대되고 있다. 탄소막으로서는, 예를 들어 중공 형상의 세라믹스 다공질체의 표면에 페놀 수지나 폴리이미드 등의 수지를 도포하고, 비산화성 분위기 하에서 탄화시킨 탄소막이 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 3, 4). 그러나 이러한 탄소막은 제조 공정이 번잡하며 고가였다. 또한 자립형의 탄소막으로서 중공사 탄소막에 대해서도 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 5). 중공사 탄소막은 제조 공정이 비교적 단순하며 저렴하게 제조할 수 있고, 또한 단위 용적당 차지하는 막 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 평막에 비하여 콤팩트한 분리막 모듈의 제작이 가능하다는 이점이 있다. 더욱이 최근에는, 탄소막의 과제였던 유연성이나 취화를 개선한 예에 대해서도 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 6, 7, 8).

일본 특허 공개 소61-133118호 공보 일본 특허 공개 평7-089714호 공보 일본 특허 공개 평10-52629호 공보 일본 특허 공개 제2003-286018호 공보 일본 특허 공개 평5-220360호 공보 일본 특허 공개 제2006-231095호 공보 일본 특허 공개 제2009-034614호 공보 일본 특허 공개 제2013-071073호 공보

예를 들어 천연가스의 정제 플랜트에서는, 주성분인 메탄가스에 포함되는 불순물의 이산화탄소를 분리·제거할 필요가 있으며, 에너지의 효율 이용의 관점에서 수 ㎫ 이상의 높은 가스압을 유지한 채 분리·정제할 것이 요구되고 있다. 또한 화학 공업에 있어서 알코올이나 아세트산 중에 포함되는 불순물의 물(水)을 분리·정제하는 공정에 있어서도 막 분리법이 사용되기 시작했으며, 분리 대상 물질의 투과도를 향상시키기 위하여 고압으로 분리·정제할 것이 요구되고 있다.

그러나 종래의 중공사 탄소막은 그의 압력에 의하여 파손되는 경우가 있어, 이러한 용도에 사용하는 경우에는 내압성이 충분하다고는 할 수 없었다.

본 발명의 과제는 고압 조건에 있어서도 파손되지 않고 사용할 수 있는, 내압성이 우수한 자립형의 탄소막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 공연속(共連續) 다공 구조를 갖는 코어층과, 실질적으로 공연속 다공 구조를 갖지 않는 스킨층을 갖는 구조로 함으로써, 내압성이 우수하여 고압 조건에서도 파손되기 어려운 유체 분리용의 탄소막이 얻어지는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 공연속 다공 구조를 갖는 코어층과, 상기 코어층의 주위에 형성된 실질적으로 공연속 다공 구조를 갖지 않는 스킨층을 갖는 유체 분리용 탄소막에 관한 것이다.

본 발명에 의하여 내압성이 우수한 탄소막을 제작할 수 있기 때문에, 종래의 자립형의 탄소막에서는 사용이 곤란했던 고압 조건에 있어서도 사용 가능한 가스 분리용 또는 액체 분리용의 분리막으로서 적용하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 1의 탄소막의 코어층의 주사형 전자 현미경 사진이다.

<유체 분리용 탄소막>

본 발명의 유체 분리용 탄소막(이하, 간단히 「탄소막」 또는 「막」이라고 하는 경우가 있음)은 코어층과 스킨층을 갖는다.

〔코어층〕

코어층은, 후술하는 스킨층의 내측에 형성되는 공연속 다공 구조를 갖는 층이며, 후술하는 중공사 탄소막 이외의 형태에 있어서는 본 발명의 유체 분리용 탄소막의 중심을 형성하는 층이다. 「공연속 다공 구조」란, 가지부(탄소부)와 세공부(공극부)가 각각 연속되면서 3차원적으로 규칙적으로 서로 얽힌 구조이며, 구체적으로는 도 1에 예시된 바와 같이, 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의하여 할단한 단면을 주사형 전자 현미경으로 표면 관찰했을 때, 안길이 방향으로 가지부와 공극부가 각각 연속된 구조가 관찰되는 것을 말한다. 이러한 구조를 가짐으로써, 가지부가 각각 서로 구조체를 지지하는 효과가 발생하여 응력을 막 전체로 분산시키기 때문에, 압축이나 굽힘 등의 외력에 대하여 큰 내성을 가져 내압성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 코어층은 공극이 3차원적으로 연통하고 있기 때문에, 스킨층으로부터 중공부로(외압식), 또는 중공부로부터 스킨층으로(내압식) 가스나 액체 등의 유체를 공급 또는 배출시키기 위한 유로로서의 역할을 가지며, 또한 동시에 섬유 축 방향으로의 유로로서의 역할도 갖는다.

일반적으로 막 분리에서 사용되는 수지제의 중공사막의 경우, 그의 내부 구조의 종류로서, 세공이 연통하고 있지 않은 독립 기포형과, 세공이 연통하고 있는 연속 다공 구조형으로 분류된다. 해당 분류를 본 발명에 있어서의 탄소막의 코어층에 적용했을 경우, 연속 다공 구조형으로 분류되며, 또한 후술하는 바와 같이, 코어층은 X선 산란이 관측되는 균일성이 높은 공연속 다공 구조로 구성된다. 그 때문에 내압성이 높아져, 공급하는 유체의 압력이 높은 경우에도 파손되지 않고 사용하는 것이 가능해진다.

코어층의 공연속 다공 구조는 구조 주기가 0.002㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 코어층의 구조 주기가 0.002㎛ 이상이면 공극부에 유체를 흐르게 할 때의 압력 손실이 저감되어 유속을 높일 수 있다. 또한 압력 손실이 저하되면, 보다 에너지 절약적으로 분리·정제할 수 있는 효과도 발휘한다. 구조 주기는 0.01㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 구조 주기가 10㎛ 이하이면, 압축이나 굽힘과 같은 단면 방향으로 가해지는 힘에 강해지기 때문에 내압성을 향상시킬 수 있다. 구조 주기는 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

코어층의 공연속 다공 구조의 구조 주기는, 본 발명의 탄소막에 X선을 입사시키고 작은 각도로 산란시켜 얻어진 산란 강도의 피크 톱의 위치에 있어서의 산란 각도 2θ에 의하여, 하기 식으로 산출되는 것이다.

L: 구조 주기(㎛), λ: 입사 X선의 파장(㎛)

단. 코어층의 구조 주기가 커서 작은 각도로의 산란을 관측할 수 없는 경우가 있다. 그 경우에는 X선 컴퓨터 단층 촬영(X선 CT)에 의하여 구조 주기를 얻는다. 구체적으로는, X선 CT에 의하여 촬영한 3차원 화상을 푸리에 변환한 후에, 그의 2차원 스펙트럼의 원환 평균을 취하여 1차원 스펙트럼을 얻는다. 그 1차원 스펙트럼에 있어서의 피크 톱의 위치에 대응하는 특성 파장을 구하고, 그의 역수로서 코어층의 구조 주기를 산출한다.

또한 상기 구조 주기의 해석 시에, 후술하는 스킨층에 대해서는, 구조 주기가 상기 범위 외가 되기 때문에 해석에 영향은 없으며, 상기 식으로 산출되는 구조 주기를 갖고 코어층의 공연속 다공 구조의 구조 주기로 한다.

본 발명의 유체 분리용 탄소막의 공연속 다공 구조의 균일성이 높으면, 막 전체로 응력을 분산시키는 효과가 얻어지기 때문에 내압성이 높아진다. 공연속 다공 구조의 균일성은, 본 발명의 탄소막에 X선을 입사시켰을 때의 산란 강도의 피크의 반값 폭에 의하여 결정할 수 있다. 구체적으로는, 횡축을 산란 각도 2θ, 종축을 산란 강도로 했을 때의 그래프에 있어서, 산란 강도의 피크의 반값 폭이 작을수록 균일성이 높다고 판단한다. 피크의 반값 폭은 5° 이하가 바람직하고, 1° 이하가 보다 바람직하며, 0.1° 이하가 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서의 피크의 반값 폭이란, 피크의 정점을 점 A라 하고, 점 A로부터 그래프의 종축에 평행인 직선을 긋고, 해당 직선과 스펙트럼의 베이스 라인의 교점을 점 B라 했을 때, 점 A와 점 B를 연결하는 선분의 중점(점 C)에 있어서의 피크의 폭이다. 또한 여기서의 피크의 폭이란, 베이스 라인에 평행이고, 또한 점 C를 통과하는 직선 상의 폭이다.

또한 코어층의 중심부에 있어서의 평균 공극률이 10 내지 80%인 것이 바람직하다. 평균 공극률이란, 포매한 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의하여 정밀하게 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되는 배율로 70만 화소 이상의 해상도로 관찰하고, 그 화상으로부터 계산에 필요한 주목 영역을 1변이 512화소인 사각형으로 설정하고, 탄소막의 단면적을 C, 세공 부분의 면적을 D라 하여 이하의 식으로 산출하고, 임의의 단면 20개소의 산술 평균값에 의하여 산출된 값이다. 또한 후술하는 중공사 탄소막의 경우, 중공부는 평균 공극률의 계산에는 포함하지 않는다.

평균 공극률(%)=D/C×100

평균 공극률이 높을수록 가스나 액체의 유로로서 압력 손실이 작아 유속을 높일 수 있는 한편, 낮을수록 압축이나 굽힘과 같은 단면 방향으로 가해지는 힘에 강해지기 때문에, 취급성이나 고압 조건에서의 사용 시에 유리해진다. 그 때문에 15% 이상이 보다 바람직하고, 18% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 평균 공극률이 낮을수록 내압성이 향상되어 고압 조건에서 사용할 수 있다. 그 때문에 75% 이하가 보다 바람직하고, 70% 이하가 더욱 바람직하다.

또한 상기에 있어서의 중심부란, 막의 단면에 있어서의 질량 분포가 균일하다고 가정했을 때의 무게 중심을 가리키며, 예를 들어 막의 형태가 환단면을 갖는 섬유인 경우에는, 섬유 축과 직교하는 단면에 있어서 섬유 표면으로부터의 거리가 동일해지는 점을 가리킨다. 단, 명확히 무게 중심을 정의하는 것이 곤란한 필름 형상의 경우에는, MD 또는 TD 방향과 직교하는 단면에 있어서 필름 표면으로부터 수선을 긋고, 그 수선 상에 있어서의 필름 두께의 2분의 1의 치수인 점의 집합을 중심부로 한다. 또한 후술하는 중공사 탄소막의 경우에는, 중공사 탄소막 외표면의 접선으로부터 수선을 긋고, 수선 상에 있어서 재료 두께의 2분의 1의 치수에 있는 점의 집합을 중심부로 한다.

본 발명의 탄소막의 코어층의 공연속 다공 구조에 있어서의 세공의 평균 직경은, 지나치게 작으면 압력 손실이 증가하여 유체의 투과도가 저하되기 때문에 30㎚ 이상이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 세공의 평균 직경이 크면, 탄소의 가지부가 구조체 전체를 서로 지지하는 효과가 저하되어 내압성이 저하되기 때문에 3,000㎚ 이하가 바람직하고, 2,500㎚ 이하가 보다 바람직하다. 여기서 세공의 평균 직경은, 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포 측정에 의하여 얻은 측정값을 이용한다. 수은 압입법이란, 공연속 다공 구조의 세공에 압력을 가하여 수은을 침입시키고, 압력과 압입된 수은량으로부터 세공 용적과 비표면적을 구한다. 그리고 세공을 원통이라 가정했을 때 세공 용적과 비표면적의 관계로부터 얻은 세공 직경을 산출하는 것이며, 수은 압입법에서는 5㎚ 내지 500㎛의 세공 직경 분포 곡선을 취득할 수 있다. 또한 후술하는 스킨층은 실질적으로 세공을 갖지 않기 때문에, 탄소막 전체의 세공의 평균 직경은 실질적으로 코어층의 세공의 평균 직경과 동일하다.

〔스킨층〕

스킨층은, 코어층의 주위에 형성된, 공연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 층이며, 본 발명의 유체 분리용 탄소막의 외표면을 형성하는 층이다. 「공연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는다」는 것은, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의하여 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되는 배율로 관찰했을 때, 구멍 직경이 해상도 이하임으로써 명확한 세공이 관찰되지 않는 부분이, 상술한 X선 분석으로부터 산출되는 구조 주기 L의 3배의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 영역 이상의 면적으로 존재하는 것을 의미한다.

스킨층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 적절히 선택할 수 있지만, 지나치게 두꺼우면 막으로서 유체의 투과도가 저하되는 경향이 보이는 점에서, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 하한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 스킨층은 막의 형태를 유지하고 분리 기능층으로서의 역할을 갖는 관점에서 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하다.

탄소막에 공연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 스킨층이 존재함으로써, 혼합 유체를 분리·정제하기 위한 분리층으로서의 기능을 가짐과 함께 내압성을 높일 수 있다.

〔탄소막의 형상〕

본 발명의 유체 분리용 탄소막의 형상은 섬유 형상 또는 필름 형상인 것이 바람직하다.

섬유 형상이란, 섬유의 평균 직경에 대하여 평균 길이가 100배 이상인 것이며, 코어층으로서의 코어부와 스킨층으로서의 시스부를 갖는 코어-시스 구조를 갖는 섬유를 가리킨다. 막이 섬유 형상인 경우에는, 중공사막용의 모듈을 사용하여 복수 개의 탄소막을 내장한 유체 분리막 모듈로 함으로써, 필름 형상과 비교하여 단위 부피당 막 면적을 크게 할 수 있는 이점이 있다. 또한 단면 방향으로 가해지는 힘에 대한 내성이 높아지는 점에서 고압 조건에서 사용하는 것도 가능해져, 고효율로 분리가 가능해지기 때문에 바람직하다.

섬유의 단면 형상은 환단면, 삼각형 등의 다엽 단면, 편평 단면이나 중공 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하지만, 환단면이면 내압성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.

섬유의 평균 직경은 특별히 한정되지 않으며 임의로 결정할 수 있지만, 모듈화할 때의 취급성을 유지하는 관점에서 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한 굽힘 강성의 향상이나 모듈화했을 때의 단위 부피당 막 면적 향상의 관점에서 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 섬유의 평균 길이는 임의로 결정할 수 있지만, 모듈화할 때의 취급성 향상이나 유체의 투과 성능 향상의 관점에서 10㎜ 이상이 바람직하다.

한편, 막이 필름 형상의 형태인 경우에는, 스킨층은 코어층의 양면에 있어도, 편면에만 있어도 된다. 스킨층이 양면에 있는 경우에는 필름 단면으로부터 코어층에 유체를 공급하여 양면의 스킨층으로 분리시킬 수 있으며, 또한 스킨층이 편면에만 있는 경우에는, 필름의 편면으로부터 유체를 공급하여 스킨층으로 분리시킬 수 있다.

필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며 임의로 결정할 수 있지만, 취급성을 고려했을 경우, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 굽힘 강성의 향상의 관점에서 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

〔중공사 탄소막〕

중공 단면을 갖는 탄소막, 즉, 유체 분리용 중공사 탄소막(간단히 「중공사 탄소막」이라 하는 경우가 있음)으로 하는 것도 본 발명의 일 형태이다. 이하, 유체 분리용 중공사 탄소막으로 하는 경우에 대하여 설명한다.

본 발명의 중공사 탄소막은, 코어층의 내측에 중공부를 더 갖는 섬유 형상의 탄소막이다. 본 발명에 있어서의 중공부란, 섬유 축 방향으로 연속적으로 형성된 대략 동일한 직경으로 이루어지는 공극부를 가리키며, 중공부는 코어층과 함께 유체의 유로로서의 역할을 갖는다. 중공부를 가짐으로써, 외압식, 내압식 중 어느 방식으로 유체를 투과시키는 경우에 있어서도, 유체가 섬유 축 방향 및 섬유 단면 방향으로 흐를 때의 압력 손실이 저감되기 때문에, 중공 단면을 갖고 있지 않은 탄소막과 비교하여 유체의 투과도가 향상된다. 특히 내압식의 경우, 유체가 코어층을 흐를 때의 압력 손실이 저하되기 때문에 투과도가 보다 향상된다.

중공사 탄소막의 단면적 B에 대한 중공부의 단면적 A의 면적 비율(중공 면적 비율: A/B)은 0.001 내지 0.7인 것이 바람직하다. 중공 면적 비율이 클수록 압력 손실이 저하되어 유체의 투과도가 향상된다. 그 때문에 중공 면적 비율은 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.05 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중공 면적 비율이 작을수록 내압성이 높아진다. 그 때문에 중공 면적 비율은 0.6 이하가 보다 바람직하다. 중공 면적 비율이 상기 범위 내이면 내압성과 유체의 투과도의 균형이 우수하다. 또한 중공사 탄소막의 단면적 B는 중공부의 단면적 A를 포함한 단면적이다. 또한 내압성과 투과도를 양립시키기 위하여 중공부는 복수 갖고 있어도 되며, 그 경우에는 중공부의 단면적의 총합을 중공부의 단면적 A로 한다.

중공사 탄소막 및 중공부의 단면 형상은 환단면, 삼각형 등의 다엽 단면, 편평한 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하지만, 중공사 탄소막 및 중공부의 단면 형상의 양쪽이 환단면이면 내압성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.

중공사 탄소막으로 하는 경우, 코어층의 공연속 다공 구조의 구조 주기는 0.05㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 코어층의 구조 주기가 0.05㎛ 이상이면 공극부에 유체를 흐르게 할 때의 압력 손실이 저감되어 유체의 투과도가 향상된다. 구조 주기가 3㎛ 이하이면 내압성이 높아진다. 구조 주기는 2.5㎛ 이하가 보다 바람직하다.

또한 코어층의 공연속 다공 구조에 있어서의 세공의 평균 직경은, 지나치게 작으면 압력 손실이 증가하여 유체의 투과도가 저하되기 때문에 30㎚ 이상이 바람직하고, 50㎚ 이상이 보다 바람직하다. 또한 세공의 평균 직경이 크면, 탄소의 가지부가 구조체 전체를 서로 지지하는 효과가 저하되어 내압성이 저하되기 때문에, 1,500㎚ 이하가 바람직하다.

또한 스킨층의 두께가 두꺼우면 유체의 투과도가 저하되는 경향이 있기 때문에 스킨층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 스킨층은 막의 형태를 유지하고 분리 기능층으로서의 역할을 갖는 관점에서 1㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하다.

중공부에 접하는 코어층의 벽면(이하, 「내표면」이라 하는 경우가 있음)에는 세공이 형성되어 있어도 되고, 또한 세공이 형성되어 있지 않아도 된다. 여기서의 세공이란, 내표면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되는 배율로 관찰했을 때, 명확한 세공이 관찰되는 것을 의미한다. 내표면에 세공이 형성되어 있는 경우, 코어층과 중공부가 연통하는 구조가 되기 때문에 유체의 투과 성능이 향상된다. 한편, 내표면에 세공이 형성되어 있지 않은 경우, 내표면에 있어서도 유체가 분리되는 기능을 갖기 때문에 유체의 분리 성능이 향상된다.

또한 본 발명의 유체 분리용 탄소막은, 스킨층의 외측에 코트층을 더 갖는 것이어도 된다. 여기서, 코트층을 형성하는 성분은 특별히 한정되지 않으며, 각종 유기, 무기 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

<유체 분리용 탄소막의 제조 방법>

본 발명의 유체 분리용 탄소막은 일례로서, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용된 상태의 수지 혼합물을 상분리시키고 고정화하여 탄소막의 전구체를 얻는 공정(공정 2)과, 얻어진 전구체를 소성에 의하여 탄화시키는 공정(공정 3)을 갖는 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.

〔공정 1〕

공정 1은, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량%와 소실 수지 90 내지 10중량%와 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정이다.

여기서 탄화 가능 수지란, 소성에 의하여 탄화되어 가지부(탄소부)로서 잔존하는 수지이며, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 경우, 가열이나 고에너지선 조사 등의 간편한 프로세스로 불융화 처리를 실시 가능한 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 또한 열경화성 수지의 경우, 불융화 처리가 불필요한 경우가 많아，이쪽도 적합한 재료로서 들 수 있다. 열가소성 수지의 예로서는 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전체 방향족 폴리에스테르를 들 수 있고, 열경화성 수지의 예로서는 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 상관없지만, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 각각으로 혼합하는 것도 성형 가공의 용이성에서 바람직하다.

그들 중에서도 탄화 수율과 성형성, 경제성의 관점에서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 전체 방향족 폴리에스테르가 보다 바람직하게 사용된다.

또한 소실 수지란, 후술하는 공정 2에 뒤이어, 불융화 처리와 동시 혹은 불융화 처리 후, 또는 소성과 동시 중 어느 한쪽의 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 소실 수지를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 약품을 사용하여 해중합하거나 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해시키는 용매를 첨가하여 용해 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의하여 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법 등이 바람직하게 이용된다. 이들 방법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 조합하여 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시해도, 따로따로 실시해도 된다.

화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 이용하여 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

소실 수지를 용해시키는 용매를 첨가하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여 연속하여 용매를 공급하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 배치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

용매를 첨가하여 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성에서 비정질성의 수지인 것이 보다 바람직하며, 그의 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트를 들 수 있다.

열분해에 의하여 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 배치식으로 가열하여 열분해하는 방법이나, 연속되어 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 중에 연속적으로 공급하면서 가열하여 열분해하는 방법을 들 수 있다.

소실 수지는 이들 중에서도, 후술하는 공정 3에 있어서, 탄화 가능 수지를 소성에 의하여 탄화시킬 때 열분해에 의하여 소실되는 수지인 것이 바람직하고, 후술하는 탄화 가능 수지의 불융화 처리 시에 큰 화학 변화를 일으키지 않고, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10% 미만이 되는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 상관없다.

공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜 수지 혼합물(중합체 합금)로 한다. 여기서 말하는 「상용시켜」라는 것은, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절히 선택함으로써, 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만들어 내는 것을 말한다.

탄화 가능 수지와 소실 수지는 수지끼리만의 혼합에 의하여 상용시켜도 되고, 추가로 용매를 가함으로써 상용시켜도 된다.

복수의 수지가 상용되는 계로서는, 저온에서는 상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상이 되는 상한 임계 공용(共溶) 온도(UCST)형의 상도를 나타내는 계나, 반대로 고온에서는 상분리 상태에 있지만 저온에서는 1상이 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형의 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다. 또한 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해된 계인 경우에는, 비용매의 침투에 의하여 후술하는 상분리가 유발되는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.

첨가되는 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 클수록 용해성이 낮아져 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이 점에서 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.

상용되는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합예로서는, 용매를 포함하지 않는 계이면 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전체 방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전체 방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전체 방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.

탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되지 않으며, 균일하게 혼합 가능한 한 공지된 다양한 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 교반 날개를 갖는 로터리식의 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직하다. 여기서 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자이면 융점, 비정질성 수지이면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다. 혼합 온도를, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써 양자의 점성을 낮출 수 있기 때문에, 보다 효율이 좋은 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 열분해에 의한 수지의 열화를 방지하고 품질이 우수한 탄소막의 전구체를 얻는 관점에서 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한 공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량%에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량%를 혼합한다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기 범위 내이면, 최적의 세공 크기나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄화 가능 수지가 10중량% 이상이면, 탄화 후의 막에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해지는 것 외에, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 탄화 가능한 재료가 90중량% 이하이면 소실 수지가 효율적으로 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의 상용성을 고려하여 상기의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그의 조성비가 1 대 1에 근접함에 따라 악화되기 때문에, 상용성이 그다지 높지 않은 계를 원료로 선택했을 경우에는, 탄화 가능 수지의 양을 증가시키거나 감소시키거나 하여 소위, 편조성에 근접시킴으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때 용매를 첨가하는 것도 바람직하다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 낮춰 성형을 용이하게 하는 것 외에, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다. 여기서 말하는 용매도 특별히 한정되지 않으며, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 한쪽을 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 되고, 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 모두 용해시키는 것이면, 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에 보다 바람직하다.

용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시키고, 점성을 낮춰 유동성을 개선하는 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 한편으로 용매의 회수, 재이용에 수반되는 비용의 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량% 이하인 것이 바람직하다.

〔공정 2〕

공정 2는, 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 상분리시켜 미세 구조를 형성하고, 고정화하는 공정이다. 상술한 본 발명의 유체 분리용 탄소막을 얻는 경우, 미세 구조로서 공연속상 분리 구조를 형성시킬 필요가 있다.

혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상분리시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 온도 변화에 의하여 상분리를 유발하는 열 유기 상분리법, 비용매를 첨가함으로써 상분리를 유발하는 비용매 유기 상분리법을 들 수 있다.

이들 상분리법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통하여 비용매 유기 상분리를 일으킨 후, 가열하여 열 유기 상분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어하여 비용매 유기 상분리와 열 유기 상분리를 동시에 일으키는 방법, 구금으로부터 토출된 재료를 냉각하여 열 유기 상분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한 중공사 탄소막으로 하는 경우, 공정 2는, 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 중공사 형상으로 방사함과 함께, 상분리시켜 미세 구조를 형성하고, 고정화하는 공정이다.

이 경우, 방사와 동시에 상분리시키는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어 공정 1에서 제작한 상용 수지 혼합물 또는 용매를 첨가한 상용 수지 용액을 이중관 구조의 중공사 방사 노즐의 외부관으로부터 압출하고, 방사 노즐의 내부관으로부터, 공기나 질소 등의 가스, 방사 원액과 동일한 용매, 소실 수지가 용해된 용액, 비용매, 또는 그들의 혼합물 등을 압출하는 방법을 들 수 있다.

이어서 응고욕 중을 통과시킨 후, 건조함으로써 미세 구조를 형성하여, 유체 분리용 중공사 탄소막의 전구체를 얻을 수 있다. 여기서 응고액으로서는 물, 알코올, 포화 식염수, 및 그들과 공정 1에서 사용하는 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한 내부관으로부터 용매나 소실 수지의 용액을 토출하는 경우, 건조 공정 전에 응고욕 중에 침지시키고, 내부관으로부터 토출된 용매 및 소실 수지를 용출시켜 둘 수도 있다.

〔소실 수지의 제거〕

공정 2에 있어서 얻어진 탄소막의 전구체는, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전 혹은 탄화 공정과 동시, 또는 그의 양쪽에서 소실 수지의 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다. 제거 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 산, 알칼리, 효소를 사용하여 소실 수지를 화학적으로 분해, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 소실 수지를 용해시키는 용매에 의하여 용해 제거하는 방법, 전자선, 감마선, 자외선, 적외선 등의 방사선이나 열을 사용하여 소실 수지를 분해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

특히 열분해에 의하여 소실 수지를 제거 처리할 수 있는 경우에는, 미리 소실 수지의 80중량% 이상이 소실되는 온도에서 열처리를 행할 수도 있고, 탄화 공정(공정 3) 또는 후술하는 불융화 처리에 있어서 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거할 수도 있다. 탄화 공정(공정 3) 또는 후술하는 불융화 처리에 있어서 열처리와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거하면, 생산성이 높아지는 점에서 바람직하다.

〔불융화 처리〕

공정 2에 있어서 얻어진 탄소막의 전구체는, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전에 불융화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있으며, 그 중에서 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법은, 프로세스가 간편하여 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이 방법은 단독 또는 조합하여 사용해도 되고, 각각을 동시에 사용해도, 따로따로 사용해도 된다.

산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에 있어서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 150℃ 이상이 바람직하고, 탄화 가능 수지의 열분해, 연소 등에 의한 중량 손실로부터의 수율 악화를 방지하는 관점에서 350℃ 이하가 바람직하다.

또한 처리 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 18% 이상의 산소 농도를 갖는 가스를 공급하는 것이 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 가스의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용하여 순 산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판되는 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여 탄화 가능 수지에 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써, 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다. 조사에 의한 가교 구조의 효율적인 도입에서 조사 강도의 하한은 1k㏉ 이상이면 바람직하고, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로부터 막 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서 1000k㏉ 이하인 것이 바람직하다.

반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법은, 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 탄소막의 전구체에 함침시키고 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.

〔공정 3〕

공정 3은, 공정 2에 있어서 얻어진 탄소막의 전구체, 또는 필요에 따라 소실 수지의 제거 및/또는 불융화 처리에 제공된 전구체를 소성하고 탄화시켜 탄소막을 얻는 공정이다.

탄소막의 전구체를 충분히 탄화시키기 위하여, 소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 400℃ 이상으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 가열 시에 화학적으로 불활성인 것을 말하며, 구체적인 예로서는 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이 경제적인 관점에서 바람직하다. 또한 가열하는 온도가 높으면 탄소막이 취화되는 경향이 있기 때문에 1,500℃ 이하가 바람직하다.

불활성 가스의 유량은 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되며, 가열 장치의 크기, 탄소막의 전구체 공급량, 가열 온도 등에 따라 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 유량의 상한에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞춰 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에 막을 롤러나 컨베이어 등을 사용하여 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법이면, 생산성을 높게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

한편, 가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도, 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 승온, 강온에 드는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도가 바람직하다. 또한 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 장치를 구성하는 부재의 내열 충격 특성보다도 느리게 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재하지만, 이들 기재는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

평가 방법

(공연속 다공 구조의 유무)

중공사 탄소막을 액체 질소 중에서 충분히 냉각 후, 핀셋으로 할단하여 형성한 단면의 코어층 부분을 주사형 전자 현미경으로 표면 관찰하여, 탄소 골격의 가지부와 세공부(공극부)가 각각 연속되면서 3차원적으로 규칙적으로 서로 얽힌 구조가 보였을 경우, 공연속 다공 구조를 갖고 있다고 판정하였다.

(평균 공극률)

탄소막을 수지 중에 포매하고, 그 후 면도날 등으로 탄소막의 단면을 노출시켜, 니혼 덴시 제조의 스퍼터링 장치 SM-09010을 사용하여 가속 전압 5.5㎸로 시료 표면에 아르곤 이온 빔을 조사, 에칭을 실시하였다. 얻어진 탄소막의 단면을 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 주사형 전자 현미경 S-5500으로, 막 단면의 중심부를 1±0.1(㎚/화소)이 되는 배율로 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 막 단면을 1변이 512화소인 사각형으로 설정하고, 탄소막의 단면적을 C, 세공 부분의 면적을 D라 하여, 이하의 식으로 임의의 단면 20개소의 산술 평균에 의하여 평균 공극률을 산출하였다.

평균 공극률(%)=C/D×100

(세공 직경 분포 곡선의 취득)

볼 밀로 분쇄한 탄소막을 300℃, 5시간의 조건에서 진공 건조를 행하여, 흡착된 가스 성분을 제거하였다. 그 후, 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 자동 포로시미터(오토포어 Ⅳ 9500)를 사용하여 세공 직경 분포 곡선을 취득하였다.

(구조 주기)

탄소막을 시료 플레이트에 끼우고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10도 미만의 정보가 얻어지도록, 광원, 시료 및 2차원 검출기의 위치를 조정하였다. 2차원 검출기로부터 얻어진 화상 데이터(휘도 정보)로부터, 빔 스토퍼의 영향을 받고 있는 중심 부분을 제외하고 빔 중심으로부터 동경(動徑)을 설정하고, 각도 1°마다 360°의 휘도값을 합산하여 산란 강도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선에 있어서 피크를 갖는 위치의 산란 각도 2θ로부터, 연속 구조 부분의 구조 주기를 하기 식에 의하여 얻었다.

L: 구조 주기(㎛), λ: 입사 X선의 파장(㎛)

또한 구조 주기가 1㎛ 이상이고 X선 산란의 피크가 관측되지 않는 경우에는, X선 현미경으로 0.3° 스텝, 180° 이상의 범위에서 연속 회전상을 촬영하여 CT상을 얻었다. 얻어진 CT상에 대하여 푸리에 변환을 실시하고, 그의 2차원 스펙트럼의 원환 평균을 취하여 1차원 스펙트럼을 얻었다. 그 1차원 스펙트럼에 있어서의 피크 톱의 위치에 대응하는 특성 파장을 구하고, 그의 역수로서 구조 주기를 얻었다.

(탄소막의 유연성)

탄소막을 다양한 직경의 원기둥에 180° 이상 권취하여, 막이 파단될지의 여부를 관측하였다. 굽힘 반경은, 막이 파단되지 않는 원기둥에 있어서 최소의 반경을 갖는 원기둥을 구하고, 그 원기둥의 반경의 값으로 나타내었다.

(섬유 단면 방향의 압축 강도)

시마즈 세이사쿠쇼 제조의 미소 압축 시험기를 사용하여, 길이 1㎜의 중공사 탄소막 1개를 지그에 끼우고 0.1㎜/min의 속도로 중공사 탄소막의 섬유 단면 방향으로 압축하여, 압축 변위와 하중을 측정하였다. 그리고 압축 강도 σ를 하기 식에 의하여 중공사 탄소막 10개의 산술 평균에 의하여 산출하였다.

σ: 섬유 단면 방향의 압축 강도(㎫), F: 파괴 가중(N), d: 탄소막의 섬유 직경(㎜), l: 탄소막의 섬유 길이(㎜)

(가스 분리 성능의 평가)

복수의 섬유 형상 탄소막을 집속하고, 집속한 탄소막의 단부를 에폭시 수지계 접착제로 밀봉하여 스테인레스제의 분리막 모듈을 제작하였다. 이때, 탄소막의 막 면적은 3.0㎠였다. 가스의 공급측과 투과측의 압력 차를 0.5㎫로 설정하고, 단성분(單成分)의 가스를 외압식으로 공급하고 ISO 15105-1:2002의 차압법에 준거하여 측정 온도 25℃에서 탄소막의 가스 분리 성능을 구하였다. 여기서, 투과한 가스의 투과 속도 Q를 하기 식에 의하여 산출하고, 각 단성분 가스의 투과 속도의 비로서 가스의 분리 계수 α를 산출하였다. 또한 STP는 표준 조건을 의미한다.

Q =[가스 투과 유량(㎤·STP)]/ [막 면적(㎠)×시간(s)×압력차(㎝Hg)]

[실시예 1]

70g의 폴리 사이언스사 제조의 폴리아크릴로니트릴(MW 15만)과 70g의 시그마 알드리치사 제조의 폴리비닐피롤리돈(MW 4만), 및 용매로서 400g의 와코 준야쿠 고교 제조의 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하고 투명한 용액을 조제하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도 및 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 10중량%였다.

얻어진 용액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3mL/분으로 용액을 토출하여, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하여 배트 상에 퇴적시킴으로써 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 5㎜로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15㎝로 하였다. 얻어진 원사는 반투명했으며, 상분리를 일으키고 있었다.

얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기에서 1시간 건조하여 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하여 건조 후의 원사를 얻었다.

그 후 250℃로 유지한 전기로 내에 원사를 투입하고 산소 분위기 하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하였다. 불융화 처리를 행한 원사는 흑색으로 변화되었다.

얻어진 불융화 원사를 질소 유량 1L/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 600℃, 유지 시간 5분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써 탄소막으로 하였다. 얻어진 탄소막의 코어층에는 공연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

다음으로 탄소막을 포함하는 분리막 모듈을 제작하여 단성분의 가스 투과 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

도달 온도를 700℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소막을 얻었다. 얻어진 탄소막의 코어층에는 공연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 얻어진 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

도달 온도를 800℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소막을 얻었다. 얻어진 탄소막의 코어층에는 공연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐피롤리돈의 농도를 각각 13중량%로 하고, 도달 온도를 1,500℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄소막을 얻었다. 얻어진 탄소막의 코어층에는 공연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

다음으로, 유체 분리용 중공사 탄소막으로 하는 경우에 대하여, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 5]

실시예 1에서 조제한 중합체 용액을 25℃까지 냉각하였다. 그 후, 이중관 구조의 중공사 방사 노즐의 외부관으로부터 상기에서 조제한 방사 용액을 3mL/분으로, 그리고 내부관으로부터 질소 가스를 동시에 토출하여, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하여 배트 상에 퇴적시킴으로써 중공사의 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 5㎜로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15㎝로 하였다. 얻어진 원사는 반투명했으며, 상분리를 일으키고 있었다.

얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기에서 1시간 건조하여 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하여 건조 후의 중공사 탄소막 전구체의 원사를 얻었다.

얻어진 불융화 원사를 질소 유량 1L/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 600℃, 유지 시간 5분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써 중공사 탄소막으로 하였다. 얻어진 중공사 탄소막의 코어층에는 공연속 다공 구조가 형성되어 있었으며, 중공 면적 비율은 0.15였다. 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

방사 용액과 질소 가스의 토출량을 조정하여 중공 면적 비율을 0.25로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 중공사 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사 탄소막의 코어층에는 공연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 얻어진 중공사 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

방사 용액과 질소 가스의 토출량을 조정하여 중공 면적 비율을 0.5로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 중공사 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사 탄소막의 코어층에는 공연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 얻어진 중공사 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

방사 용액과 질소 가스의 토출량을 조정하여 중공 면적 비율을 0.73으로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 중공사 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사 탄소막의 코어층에는 공연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 얻어진 중공사 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

50g의 폴리 사이언스사 제조의 폴리아크릴로니트릴(MW 15만), 및 용매로서 200g의 와코 준야쿠 고교 제조의 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하고 투명한 용액을 조제하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도는 20중량%였다.

실시예 5와 마찬가지의 방법으로 방사 및 소성을 행하여 중공사 탄소막을 얻었다. 이때, 중공 면적 비율은 0.25였다. 얻어진 중공사 탄소막의 단면은 균일하게 치밀한 구조였으며, 공연속 다공 구조는 확인되지 않았다. 얻어진 중공사 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

다음으로 탄소막을 포함하는 분리막 모듈을 제작하여 단성분의 가스 투과 측정을 행했지만, 가스의 투과량이 작아 측정할 수 없었다.

[비교예 2]

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 99밀리몰과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 60밀리몰과, 3,5-디아미노벤조산 30밀리몰과, 4,4'-디아미노디페닐메탄 10밀리몰을, 파라클로로페놀 253g과 함께 세퍼러블 플라스크에 넣고 교반하면서 180℃에서 13시간 중합시켜, 방향족 폴리이미드 농도가 15중량%인 방향족 폴리이미드 용액을 조제하였다.

이중관 구조의 중공사 방사 노즐의 외부관으로부터 상기에서 조제한 방사 용액을 토출하고, 그리고 내부관으로부터 질소 가스를 동시에 토출하여, 25℃로 유지된 65중량%의 에탄올 수용액을 포함하는 응고욕에 침지시키고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하여 배트 상에 퇴적시킴으로써 방향족 폴리이미드 중공사의 원사를 얻었다. 계속해서 원사를 에탄올로 충분히 세정한 뒤, 100℃의 순환식 건조기에서 1시간 건조시킨 후, 100℃에서 10시간의 진공 건조를 행하여 방향족 폴리이미드제의 비대칭 중공사막을 얻었다.

다음으로, 260℃의 온도에서 30분 간 중공사막의 열처리를 행한 후, 공기 분위기의 오븐 내에서 270℃에서 38시간 열처리하고, 추가로 400℃에서 30분 간 예비 열처리하여 열 안정화하였다. 계속해서, 질소 유량 1L/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 700℃, 유지 시간 5분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써 중공사 탄소막으로 하였다.

얻어진 중공사 탄소막의 단면을 관찰한 바, 섬유 표층에 치밀층, 그리고 내부에 다공 구조가 관찰되었으며, 다공 구조는 독립 기포형이었다. 중공사 탄소막의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

본 출원은 2014년 7월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-150400호, 및 2014년 9월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-187482호에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 유체 분리용 탄소막은 가스나 액체 등의 유체 분리용 탄소막으로서 유용하다. 특히 이산화탄소의 분리 회수, 배기 가스의 분리 회수, 수소 회수, 가스의 제습, 공기로부터의 산소나 질소의 제조 등의 분야에 있어서 유용하다.

Claims

공연속(共連續) 다공 구조를 갖는 코어층과, 상기 코어층의 주위에 형성된 실질적으로 공연속 다공 구조를 갖지 않는 스킨층을 갖는 유체 분리용 탄소막으로서,
상기 공연속 다공 구조를 갖는 코어층은, 가지부(탄소부)와 세공부(공극부)가 각각 연속되면서 3차원적으로 규칙적으로 서로 얽힌 구조를 갖는 층이고,
상기 실질적으로 공연속 다공 구조를 갖지 않는 스킨층은, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의하여 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되는 배율로 관찰했을 때, 구멍 직경이 해상도 이하임으로써 명확한 세공이 관찰되지 않는 부분이, 상기 탄소막에 X선을 입사시키고 작은 각도로 산란시켜 얻어진 산란 강도의 피크 톱의 위치에 있어서의 산란 각도 2θ에 의하여, 하기 식으로 산출되는 상기 코어층의 공연속 다공 구조의 구조 주기 L의 3배의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 영역 이상의 면적으로 존재하는 층이고,
상기 코어층의 공연속 다공 구조의 상기 구조 주기가 0.002㎛ 내지 10㎛인, 유체 분리용 탄소막.

(상기 식 중, L은 구조 주기(㎛), λ는 입사 X선의 파장(㎛)이다)
제1항에 있어서, 상기 코어층의 중심부에 있어서의 평균 공극률이 10 내지 80%인, 유체 분리용 탄소막.
제1항에 있어서, 상기 코어층으로서의 코어부와, 상기 스킨층으로서의 시스부를 갖는 코어-시스 구조 섬유인, 유체 분리용 탄소막.
제3항에 있어서, 환단면의 섬유인, 유체 분리용 탄소막.
공연속 다공 구조를 갖는 코어층과, 상기 코어층의 주위에 형성된 실질적으로 공연속 다공 구조를 갖지 않는 스킨층과, 상기 코어층의 내측에 형성된 중공부를 갖는 유체 분리용 중공사 탄소막으로서,
상기 공연속 다공 구조를 갖는 코어층은, 가지부(탄소부)와 세공부(공극부)가 각각 연속되면서 3차원적으로 규칙적으로 서로 얽힌 구조를 갖는 층이고,
상기 실질적으로 공연속 다공 구조를 갖지 않는 스킨층은, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의하여 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되는 배율로 관찰했을 때, 구멍 직경이 해상도 이하임으로써 명확한 세공이 관찰되지 않는 부분이, 상기 탄소막에 X선을 입사시키고 작은 각도로 산란시켜 얻어진 산란 강도의 피크 톱의 위치에 있어서의 산란 각도 2θ에 의하여, 하기 식으로 산출되는 상기 코어층의 공연속 다공 구조의 구조 주기 L의 3배의 길이를 1변으로 하는 정사각형의 영역 이상의 면적으로 존재하는 층이고,
상기 코어층의 공연속 다공 구조의 상기 구조 주기가 0.05 내지 3㎛인, 유체 분리용 중공사 탄소막.

(상기 식 중, L은 구조 주기(㎛), λ는 입사 X선의 파장(㎛)이다)
제5항에 있어서, 중공사 탄소막의 단면적 B에 대한 상기 중공부의 단면적 A의 면적 비율(A/B)이 0.001 내지 0.7인, 유체 분리용 중공사 탄소막.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 코어층의 공연속 다공 구조에 있어서의 세공의 평균 직경이 30 내지 1,500㎚인, 유체 분리용 중공사 탄소막.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 스킨층의 두께가 5㎛ 이하인, 유체 분리용 중공사 탄소막.
제3항 또는 제4항에 기재된 유체 분리용 탄소막, 또는 제5항 또는 제6항에 기재된 유체 분리용 중공사 탄소막을 복수 개 모듈화하여 이루어지는 유체 분리막 모듈.
공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량%와 소실 수지 90 내지 10중량%를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정;
공정 2: 공정 1에서 얻은 수지 혼합물을 상분리시키고 고정화하여 유체 분리용 탄소막의 전구체를 얻는 공정;
공정 3: 공정 2에서 얻은 유체 분리용 탄소막의 전구체를 소성에 의하여 탄화시키는 공정;
을 갖는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유체 분리용 탄소막의 제조 방법.
공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량%와 소실 수지 90 내지 10중량%를 상용시켜 수지 혼합물로 하는 공정;
공정 2: 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 중공사 형상으로 방사함과 함께, 상분리시켜 미세 구조를 형성하여, 유체 분리용 중공사 탄소막의 전구체를 얻는 공정;
공정 3: 공정 2에서 얻은 유체 분리용 중공사 탄소막의 전구체를 소성에 의하여 탄화시키는 공정;
을 갖는, 제5항 또는 제6항에 기재된 유체 분리용 중공사 탄소막의 제조 방법.
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