JP5339324B2 - 中空糸炭素膜とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリフェニレンオキシド誘導体からなることを特徴とする中空糸炭素膜とその製造方法に関する。特に、破損しにくいような柔軟性に優れ、気体分離性能に優れたポリフェニレンオキシド誘導体からなることを特徴とする中空糸炭素膜の製造法に関する。
この中空糸炭素膜は、従来と同程度の気体分離に優れた特質を有しており、さらに膜の脆さが改良された柔軟性の高い中空糸炭素膜を提供する。
この中空糸炭素膜は、従来と同程度の気体分離に優れた特質を有しており、さらに膜の脆さが改良された柔軟性の高い中空糸炭素膜を提供する。
炭素膜は、種々の無機膜の中でも優れた気体分離性能を示し、なおかつ有機膜が適用できない耐熱性・耐薬品性が要求される環境でも使用できることからその実用化が期待されている。また、中空糸膜は耐圧性に優れ、かつ単位容積あたりに占める膜面積が大きいため、平膜やスパイラル膜に比べてコンパクトな分離膜モジュールの製作が可能である。しかし、中空糸炭素膜は分離膜モジュールの製作において、膜の脆さやシールの困難性、膜コストが高いことなどの問題があった。
これまでに、柔軟があり曲げ強度に優れた炭素膜として、セルロース系炭素膜が知られているが、製造工程が多くて煩雑であるなどの問題がある（特許文献１参照）。また、芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸膜を部分炭化して得られる炭素膜が柔軟で曲げ強度に優れることが報告されているが、膜コストの点で満足できるとはいえず、しかも高分子材料の調製法が複雑であるなどの問題がある（特許文献２参照）。
本発明者は既に安価なポリフェニレンオキシド誘導体からなる中空糸炭素膜について、特許出願をし、成形性に優れ、なおかつ気体分離性だけでなく気体透過性も優れた気体分離用炭化膜を得ている。しかし、ここで得られる中空糸炭素膜は、比較的脆く種々の取扱いにおいて破損しやすいという問題があった（特許文献３参照）。
そこで、安価な材料および簡便な工程で、破損しにくいような高い柔軟性を持つ、気体分離性能に優れた中空糸炭素膜の出現が望まれている。
特許第２９１４９７２号公報
特許第２６７３８４６号公報
特開２００６−２３１０９５号公報
そこで、安価な材料および簡便な工程で、破損しにくいような高い柔軟性を持つ、気体分離性能に優れた中空糸炭素膜の出現が望まれている。
本発明は、破損しにくいような高い柔軟性を持つ、気体分離性能に優れた実用性の高い中空糸炭素膜を提供すべく、中空糸炭素膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく、安価なポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）の誘導体ポリマー（以下、「ＰＰＯ誘導体」と記載することがある。）について更に鋭意研究を重ねたところ、ＰＰＯ誘導体を構成する繰り返し単位及び中空糸炭素膜の膜外径が中空糸炭素膜の柔軟性及び気体分離性能に大きく影響するという知見を得た。
本発明は、該知見に基づき検討した結果、特定の置換基を有する繰り返し単位を所定量有するＰＰＯ誘導体を用いるとともに、中空糸炭素膜の膜外径を特定の大きさにすることにより、優れた気体分離選択性と気体透過性を有し、なおかつ、破損しにくいような柔軟性に優れた中空糸炭素膜を製造することが可能であることを見出したものである。また、さらに本発明者は炭化温度などの作成条件についてもさらに研究を重ね、本発明を完成させた。
本発明は、該知見に基づき検討した結果、特定の置換基を有する繰り返し単位を所定量有するＰＰＯ誘導体を用いるとともに、中空糸炭素膜の膜外径を特定の大きさにすることにより、優れた気体分離選択性と気体透過性を有し、なおかつ、破損しにくいような柔軟性に優れた中空糸炭素膜を製造することが可能であることを見出したものである。また、さらに本発明者は炭化温度などの作成条件についてもさらに研究を重ね、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉下記の式（ａ）及び式（ｂ）
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１２は各々独立して、水素原子、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ＮＨ４基を示す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１２が共に水素原子であることはない。）
で表される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位（ｂ）の（ａ）＋（ｂ）に対する割合Ａ（％）は１５％＜Ａ＜６０％であるポリフェニレンオキシド誘導体を有機溶剤に溶解し、該溶液を、二重管環状構造であって、その外管の外径が０．５ｍｍ以下であり、内径が０．１５ｍｍ以上である中空糸ノズルの外管から押し出すと同時に、アンモニウム塩水溶液からなる芯液を該紡糸ノズルの内管から水凝固浴中へ押し出すことにより中空糸を形成した後、得られた中空糸を焼成することを特徴とする中空糸炭素膜の製造方法。
〈２〉前記焼成を、１０−４気圧以下の減圧下又は不活性ガス雰囲気中、４５０〜８５０℃の範囲で行うことを特徴とする〈１〉に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
〈３〉前記焼成に先だって、１５０〜３００℃の範囲で、３０分〜４時間の予備加熱をおこなうことを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
〈４〉前記焼成後に、後処理として１５０〜３００℃の範囲で、３０分〜４時間の加熱をおこなう〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の中空糸炭素膜の製造方法。
〈５〉〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載された製造方法により製造された中空糸炭素膜であって、その外径が０．０８〜０．２５ｍｍの範囲にあることを特徴とする中空糸炭素膜。
〈６〉円柱に１８０°以上巻きつけた時に中空糸膜が破断しない円柱の最小の半径の値で示した曲げ半径が５ｍｍ以下であることを特徴とする〈５〉に記載の中空糸炭素膜。
〈１〉下記の式（ａ）及び式（ｂ）
で表される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位（ｂ）の（ａ）＋（ｂ）に対する割合Ａ（％）は１５％＜Ａ＜６０％であるポリフェニレンオキシド誘導体を有機溶剤に溶解し、該溶液を、二重管環状構造であって、その外管の外径が０．５ｍｍ以下であり、内径が０．１５ｍｍ以上である中空糸ノズルの外管から押し出すと同時に、アンモニウム塩水溶液からなる芯液を該紡糸ノズルの内管から水凝固浴中へ押し出すことにより中空糸を形成した後、得られた中空糸を焼成することを特徴とする中空糸炭素膜の製造方法。
〈２〉前記焼成を、１０−４気圧以下の減圧下又は不活性ガス雰囲気中、４５０〜８５０℃の範囲で行うことを特徴とする〈１〉に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
〈３〉前記焼成に先だって、１５０〜３００℃の範囲で、３０分〜４時間の予備加熱をおこなうことを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
〈４〉前記焼成後に、後処理として１５０〜３００℃の範囲で、３０分〜４時間の加熱をおこなう〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の中空糸炭素膜の製造方法。
〈５〉〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載された製造方法により製造された中空糸炭素膜であって、その外径が０．０８〜０．２５ｍｍの範囲にあることを特徴とする中空糸炭素膜。
〈６〉円柱に１８０°以上巻きつけた時に中空糸膜が破断しない円柱の最小の半径の値で示した曲げ半径が５ｍｍ以下であることを特徴とする〈５〉に記載の中空糸炭素膜。
本発明の中空糸炭素膜は、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れており、本発明のポリフェニレンオキシド誘導体からなる中空糸炭素膜の製造方法によれば、安価な材料及び簡便な工程でより破損しにくいような高い柔軟性を持つ、実用的な中空糸炭素膜を作製することができる。
本発明の中空糸炭素膜は、実質的に上記の（ａ）及び（ｂ）で表される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位（ｂ）の（ａ）＋（ｂ）に対する割合Ａ（％）が１５％＜A＜６０％であるポリフェニレンオキシド誘導体を有機溶剤に溶解し、該溶液を芯液と同時に押し出して中空糸を形成し、乾燥後に焼成した炭化物からなり、その外径が０．０８〜０．２５ｍｍの範囲にあるものである。なお、本発明のポリフェニレンオキシド誘導体を、「スルホン化ＰＰＯ」ということがある。
原料である上記ポリフェニレンオキシド誘導体の分子量は、気体分離用炭化膜を作製できる大きさであれば制限されないが、好ましい重量平均分子量として５，０００〜１，０００，０００程度である。
原料である上記ポリフェニレンオキシド誘導体の分子量は、気体分離用炭化膜を作製できる大きさであれば制限されないが、好ましい重量平均分子量として５，０００〜１，０００，０００程度である。
ポリマーを原料とする中空糸炭素膜の製造方法は、すでに知られている方法であるが、本発明の製造方法は、用いるノズルと芯液及び凝固浴に特徴を有するものである。
すなわち、まず、上記ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーを任意の溶媒に溶かし、製膜原液を調製する（前駆体高分子溶液という）。この際、溶液の安定性を保持させる物質などを、初期の目的の範囲内の量だけ添加しておいてもよい。ここで使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあり、又これらの混合物として使用することができる。
ついで、上記製膜原液を、図２に示すような構造を有する二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から凝固浴中に押し出し、紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒と混合するがポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーに対しては非溶解性の芯液を同時に押し出すことにより、中空糸状物を成形する。この際に、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの外管の径と巻き取り速度の比等を適宜調節することにより、本発明の所定の膜外径を有する中空糸炭素膜を得ることができるが、外管の外径が０．５ｍｍ以下であり、内径が０．１５ｍｍ以上である中空糸ノズルの外管から押し出すと同時に、非溶解性の芯液を該紡糸ノズルの内管から凝固浴へ押し出すことにより中空糸を形成した後、得られた中空糸を焼成することにより、その外径が０．０８〜０．２５ｍｍの範囲にある中空糸炭素膜が得られる。
すなわち、まず、上記ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーを任意の溶媒に溶かし、製膜原液を調製する（前駆体高分子溶液という）。この際、溶液の安定性を保持させる物質などを、初期の目的の範囲内の量だけ添加しておいてもよい。ここで使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあり、又これらの混合物として使用することができる。
ついで、上記製膜原液を、図２に示すような構造を有する二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から凝固浴中に押し出し、紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒と混合するがポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーに対しては非溶解性の芯液を同時に押し出すことにより、中空糸状物を成形する。この際に、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの外管の径と巻き取り速度の比等を適宜調節することにより、本発明の所定の膜外径を有する中空糸炭素膜を得ることができるが、外管の外径が０．５ｍｍ以下であり、内径が０．１５ｍｍ以上である中空糸ノズルの外管から押し出すと同時に、非溶解性の芯液を該紡糸ノズルの内管から凝固浴へ押し出すことにより中空糸を形成した後、得られた中空糸を焼成することにより、その外径が０．０８〜０．２５ｍｍの範囲にある中空糸炭素膜が得られる。
本発明において用いられる芯液および凝固浴は、製膜原液の溶媒と混合するが、上記ポリフェニレンオキシド誘導体に対しては非溶解性の溶媒であって、そのような溶媒としては、水又はアンモニウム塩水溶液が好ましく用いられ、アンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが挙げられる。芯液および凝固浴の温度は、−２０℃〜６０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。
なお、特許文献３において芯液および凝固浴として用いられている飽和食塩水は、脱食塩をしなければならないうえ、芯液および凝固浴として食塩水を用いたものは、前駆体高分子中空糸状物を炭化した場合、物理的特性に問題があり、細くすると脆いことが判明し、本発明のような細くて柔軟な中空糸炭素膜を得ることが出来ない。
なお、特許文献３において芯液および凝固浴として用いられている飽和食塩水は、脱食塩をしなければならないうえ、芯液および凝固浴として食塩水を用いたものは、前駆体高分子中空糸状物を炭化した場合、物理的特性に問題があり、細くすると脆いことが判明し、本発明のような細くて柔軟な中空糸炭素膜を得ることが出来ない。
得られた中空糸状物を乾燥して、各種形状を有する前駆体高分子膜を得ることができる。この前駆体高分子膜をそのまま炭化させてもよいが、たとえば１５０〜３００℃程度で３０分〜４時間と、炭化する温度よりも低い温度で加熱処理を施して、前駆体高分子膜を不融化処理することが有利である。この不融化処理を施すことにより、中空糸炭素膜としての性能がとくに改善される。
かくして得られた前駆体高分子膜あるいは前駆体不融化処理膜を公知の方法で炭化処理し、中空糸炭素膜を製造することができる。たとえば、該前駆体を容器内に収容し、１０−４気圧以下の減圧下若しくはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス性雰囲気下、減圧処理することなく加熱処理し、中空糸炭素膜を製造する。
加熱条件は前駆体を構成する材料の種類、その量などにより変動するのであるが、１０−４気圧以下の減圧下若しくは不活性ガス雰囲気中では、４５０〜８５０℃で３０分から４時間である。
さらに本発明においては、焼成後に、後処理として、１５０〜３００℃の範囲で、３０分〜４時間の加熱をおこなうと、中空糸炭素膜の性能を保持したままで柔軟性が改善されることが判明した。
加熱条件は前駆体を構成する材料の種類、その量などにより変動するのであるが、１０−４気圧以下の減圧下若しくは不活性ガス雰囲気中では、４５０〜８５０℃で３０分から４時間である。
さらに本発明においては、焼成後に、後処理として、１５０〜３００℃の範囲で、３０分〜４時間の加熱をおこなうと、中空糸炭素膜の性能を保持したままで柔軟性が改善されることが判明した。
本発明の方法により、柔軟性があり、気体分離性能に優れた中空糸炭素膜が、安価なポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーから得られる。さらに、本発明の中空糸炭素膜はモジュール加工性に優れているので、中空糸炭素膜を容器内にコンパクトに充填した膜モジュールを作製することができ、小型でしかも効率よい気体分離装置を製造することが可能となる。
本発明の中空糸炭素膜の使用法は、公知の炭化膜と同じ方法を挙げることができるが、とくに気体分離用炭化膜として有用である。水素製造、二酸化炭素分離回収、排気ガス分離回収、天然ガス分離、ガスの除湿、アルコールの脱水装置、空気からの酸素の製造等の分野において特に有用である。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例で得られた中空糸炭素膜の評価方法は、以下のとおりである。
（膜外径の計測）
前述の実施例１〜９、及び比較例１〜７の中空糸炭素膜について、膜の断面像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測し、膜の外径を算出した。
結果を、製造条件とともに、表1に示す。
（膜の柔軟性の評価）
前述の実施例１〜９、及び比較例１〜７の中空糸炭素膜について、種々の直径の円柱に１８０°以上巻きつけて、中空糸膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、中空糸膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示すことにより、膜の柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
（中空糸炭素膜の気体分離性能の評価）
試験ガス（Ｈ２，ＣＯ２，Ｏ２，Ｎ２，ＣＨ４）を用いて、中空糸炭素膜の気体分離性能を調べた。その方法は次のとおりである。
中空糸用気体透過率測定装置に装着した中空糸モジュールの内面に一定圧力で試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測定した。この際に、下記式で求められる気体透過速度Ｑにより気体分離性能を評価した。また、Ｑの比からガスの理想分離係数αを求めた。
Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ３・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積（ｃｍ２）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
結果を表２に示す。
（膜外径の計測）
前述の実施例１〜９、及び比較例１〜７の中空糸炭素膜について、膜の断面像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観測し、膜の外径を算出した。
結果を、製造条件とともに、表1に示す。
（膜の柔軟性の評価）
前述の実施例１〜９、及び比較例１〜７の中空糸炭素膜について、種々の直径の円柱に１８０°以上巻きつけて、中空糸膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、中空糸膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示すことにより、膜の柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
（中空糸炭素膜の気体分離性能の評価）
試験ガス（Ｈ２，ＣＯ２，Ｏ２，Ｎ２，ＣＨ４）を用いて、中空糸炭素膜の気体分離性能を調べた。その方法は次のとおりである。
中空糸用気体透過率測定装置に装着した中空糸モジュールの内面に一定圧力で試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測定した。この際に、下記式で求められる気体透過速度Ｑにより気体分離性能を評価した。また、Ｑの比からガスの理想分離係数αを求めた。
Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ３・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積（ｃｍ２）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
結果を表２に示す。
〈実施例１〉
（前駆体高分子膜の作製）
ＰＰＯ１５．０ｇをクロロホルム３２５ｍｌに溶解させ、これにクロロ硫酸８．５ｍｌをクロロホルム８５ｍｌに溶かした溶液を滴下し、３０分室温で反応させて、Ａ＝４５％のスルホン化ＰＰＯを得た。
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
このスルホン化ＰＰＯ４．０ｇをメタノール１０．５ｇに溶解させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマー２７．５重量％の製膜原液を作成した。
外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯液として１５重量％硝酸アンモニウム水溶液を、それぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。
（中空糸炭素膜の予備加熱）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で２６０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
（中空糸炭素膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
実施例１で得られた中空糸炭素膜の膜断面図を図１に、膜の外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
（前駆体高分子膜の作製）
ＰＰＯ１５．０ｇをクロロホルム３２５ｍｌに溶解させ、これにクロロ硫酸８．５ｍｌをクロロホルム８５ｍｌに溶かした溶液を滴下し、３０分室温で反応させて、Ａ＝４５％のスルホン化ＰＰＯを得た。
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
このスルホン化ＰＰＯ４．０ｇをメタノール１０．５ｇに溶解させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマー２７．５重量％の製膜原液を作成した。
外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯液として１５重量％硝酸アンモニウム水溶液を、それぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。
（中空糸炭素膜の予備加熱）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で２６０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
（中空糸炭素膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
実施例１で得られた中空糸炭素膜の膜断面図を図１に、膜の外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
〈実施例２〉
焼成条件を５５０℃で２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
焼成条件を５５０℃で２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
〈実施例３〉
焼成条件を５００℃で２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
焼成条件を５００℃で２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
〈実施例４〉
焼成条件を６００℃で１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表1及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
焼成条件を６００℃で１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表1及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
〈実施例５〉
二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルを、外管の外径が０．５ｍｍで、内径が０．３５ｍｍであるものに変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表1及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルを、外管の外径が０．５ｍｍで、内径が０．３５ｍｍであるものに変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表1及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例1の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
〈実施例６〉
実施例５で得られた中空糸炭素膜を、後処理として、空気雰囲気中、１０℃／分の速度で２５０℃、１時間加熱を行い、中空糸炭素膜を得た。
表1及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜の気体透過性および気体分離性は実施例５と大差はなかったが、曲げ強度は、実施例５で得られたものに比べてより優れていた。この結果から、本発明における後処理が、中空糸炭素膜の柔軟性を向上させるために有効であることがわかる。
実施例５で得られた中空糸炭素膜を、後処理として、空気雰囲気中、１０℃／分の速度で２５０℃、１時間加熱を行い、中空糸炭素膜を得た。
表1及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜の気体透過性および気体分離性は実施例５と大差はなかったが、曲げ強度は、実施例５で得られたものに比べてより優れていた。この結果から、本発明における後処理が、中空糸炭素膜の柔軟性を向上させるために有効であることがわかる。
〈実施例７〉
（前駆体高分子膜の作製）
ＰＰＯ１５．０gをクロロホルム３２５ｍｌに溶解させ、これにクロロ硫酸７ｍｌをクロロホルム７８ｍｌに溶かした溶液を滴下し、３０分室温で反応させて、Ａ＝２５％のスルホン化ＰＰＯを得た。
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
このスルホン化ＰＰＯ４．０ｇをメタノール１０．５ｇに溶解させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマー２７．５重量％の製膜原液を作成した。
外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯液としてイオン交換水を、それぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。
（中空糸炭素膜の予備加熱）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で２６０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
（中空糸炭素膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
実施例７で得られた中空糸炭素膜の外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
（前駆体高分子膜の作製）
ＰＰＯ１５．０gをクロロホルム３２５ｍｌに溶解させ、これにクロロ硫酸７ｍｌをクロロホルム７８ｍｌに溶かした溶液を滴下し、３０分室温で反応させて、Ａ＝２５％のスルホン化ＰＰＯを得た。
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
このスルホン化ＰＰＯ４．０ｇをメタノール１０．５ｇに溶解させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマー２７．５重量％の製膜原液を作成した。
外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯液としてイオン交換水を、それぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。
（中空糸炭素膜の予備加熱）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で２６０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
（中空糸炭素膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
実施例７で得られた中空糸炭素膜の外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
〈実施例８〉
焼成条件を５５０℃で２時間に変更した以外は、実施例７と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例７の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
焼成条件を５５０℃で２時間に変更した以外は、実施例７と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例７の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
〈実施例９〉
焼成条件を５００℃で２時間に変更した以外は、実施例７と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例７の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
焼成条件を５００℃で２時間に変更した以外は、実施例７と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表１及び表２から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、実施例７の場合と同様に、気体透過性および気体分離性に優れ、かつ曲げ強度も優れていた。
〈比較例１〉
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
Ａ＝０％であるＰＰＯ３．０ｇをクロロホルム９．０ｇに溶解させて、ポリフェニレンオキシドポリマー２５重量％の製膜原液を作成した。
外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯液としてエタノールを、それぞれ同時にエタノール凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。
（中空糸炭素膜の予備加熱）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で２８０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
（中空糸炭素膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
比較例１で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１から明らかなように、Ａ＝０％であるＰＰＯを原料として製造された中空糸炭素膜は、その柔軟性が不十分であった。
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
Ａ＝０％であるＰＰＯ３．０ｇをクロロホルム９．０ｇに溶解させて、ポリフェニレンオキシドポリマー２５重量％の製膜原液を作成した。
外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯液としてエタノールを、それぞれ同時にエタノール凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。
（中空糸炭素膜の予備加熱）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で２８０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
（中空糸炭素膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
比較例１で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１から明らかなように、Ａ＝０％であるＰＰＯを原料として製造された中空糸炭素膜は、その柔軟性が不十分であった。
〈比較例２〉
（前駆体高分子膜の作製）
ＰＰＯ１５．０ｇをクロロホルム３２５ｍｌに溶解させ、これにクロロ硫酸１２ｍｌのクロロホルム７８ｍｌ溶液を滴下し、３０分室温で反応させて、Ａ＝６０％のスルホン化ＰＰＯを得た。
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
このスルホン化ＰＰＯ３．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３に溶解させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマー２２．５重量％の製膜原液を作成した。
外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯液として１５重量％硝酸アンモニウム水溶液を、それぞれ同時に水凝固槽中に押し出したが、Ａ＝６０％のスルホン化ＰＰＯを原料とした本比較例の場合、ポリマー溶液が水中で凝固できなかったため、中空糸膜は得られなかった。
（前駆体高分子膜の作製）
ＰＰＯ１５．０ｇをクロロホルム３２５ｍｌに溶解させ、これにクロロ硫酸１２ｍｌのクロロホルム７８ｍｌ溶液を滴下し、３０分室温で反応させて、Ａ＝６０％のスルホン化ＰＰＯを得た。
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
このスルホン化ＰＰＯ３．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３に溶解させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマー２２．５重量％の製膜原液を作成した。
外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた製膜原液を、同ノズルの内管から芯液として１５重量％硝酸アンモニウム水溶液を、それぞれ同時に水凝固槽中に押し出したが、Ａ＝６０％のスルホン化ＰＰＯを原料とした本比較例の場合、ポリマー溶液が水中で凝固できなかったため、中空糸膜は得られなかった。
〈比較例３〉
二重管構造の中空糸紡糸ノズルを、外管の外径が１．０ｍｍで、内径が０．７ｍｍであるものに変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。比較例３で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１から明らかなように、ノズル径が範囲外である場合、得られた中空糸炭素膜は、曲げ強度が不十分であった。
二重管構造の中空糸紡糸ノズルを、外管の外径が１．０ｍｍで、内径が０．７ｍｍであるものに変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸炭素膜を得た。比較例３で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１から明らかなように、ノズル径が範囲外である場合、得られた中空糸炭素膜は、曲げ強度が不十分であった。
〈比較例４〉
焼成条件を８５０℃で２時間に変更した以外は、実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。比較例４で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１から明らかなように、焼成温度が高すぎると、得られた中空糸炭素膜は、曲げ強度が不十分であった。
焼成条件を８５０℃で２時間に変更した以外は、実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。比較例４で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１から明らかなように、焼成温度が高すぎると、得られた中空糸炭素膜は、曲げ強度が不十分であった。
〈比較例５〉
焼成条件を４５０℃で２時間に変更した以外は、実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。比較例５で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表２から明らかなように、焼成温度が低くすぎると、得られた中空糸炭素膜の気体分離性能が充分でなかった。
焼成条件を４５０℃で２時間に変更した以外は、実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。比較例５で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表２から明らかなように、焼成温度が低くすぎると、得られた中空糸炭素膜の気体分離性能が充分でなかった。
〈比較例６〉
芯液および凝固浴として２０重量％塩化ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表２から明らかなように、芯液および凝固浴として塩化ナトリウム水溶液を用いると、得られた中空糸炭素膜の気体分離性能が充分でなかった。
芯液および凝固浴として２０重量％塩化ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして中空糸炭素膜を得た。
表２から明らかなように、芯液および凝固浴として塩化ナトリウム水溶液を用いると、得られた中空糸炭素膜の気体分離性能が充分でなかった。
〈比較例７〉
（前駆体高分子膜の作製）
ＰＰＯ５．０ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させ、これに１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２７．６ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した後、クロロトリメチルシラン４．６ｇを滴下し、１０分室温で反応させて、Ａ＝９９％のトリメチルシリル化ＰＰＯを得た。
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
このトリメチルシリル化ＰＰＯ３．０ｇをクロロホルム１２．０ｇに溶解させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマー２７．５重量％の製膜原液を作成した。
得られた製膜原液を外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から製膜原液を、円状口から芯液としてエタノールをそれぞれ同時にエタノール凝固槽中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。
（中空糸炭素膜の予備加熱）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で２８０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
（中空糸炭素膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
比較例７で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、曲げ強度が不十分であった。
（前駆体高分子膜の作製）
ＰＰＯ５．０ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させ、これに１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２７．６ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した後、クロロトリメチルシラン４．６ｇを滴下し、１０分室温で反応させて、Ａ＝９９％のトリメチルシリル化ＰＰＯを得た。
（中空糸前駆体高分子膜の調製）
このトリメチルシリル化ＰＰＯ３．０ｇをクロロホルム１２．０ｇに溶解させて、ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマー２７．５重量％の製膜原液を作成した。
得られた製膜原液を外管の外径が０．４ｍｍで、内径が０．２６ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から製膜原液を、円状口から芯液としてエタノールをそれぞれ同時にエタノール凝固槽中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体高分子膜を得た。
（中空糸炭素膜の予備加熱）
次に、得られた中空糸膜をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で２８０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷し、前駆体高分子膜の不融化処理を行った。
（中空糸炭素膜の製造）
続いて、真空電気炉を用い、上で得られた中空糸炭素膜中間体の炭化を行った。この際の操作は、まず真空電気炉内を１０-5 torr以下に減圧し、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温させ、この温度で２時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜を得た。
（得られた中空糸炭素膜の評価）
比較例７で得られた中空糸炭素膜の膜外径を表１に示す。また、得られた中空糸膜の評価結果を表２に示す。
表１から明らかなように、得られた中空糸炭素膜は、曲げ強度が不十分であった。
本発明の製造方法により得られた中空糸炭素膜は、水蒸気を含む多種類の気体の分離を可能とするが、とくに水素、水蒸気、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン等の分離に有効であり、産業上の利用価値が高いものである。
Claims (6)
- 下記の式（ａ）及び式（ｂ）
で表される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位（ｂ）の（ａ）＋（ｂ）に対する割合Ａ（％）は１５％＜Ａ＜６０％であるポリフェニレンオキシド誘導体を有機溶剤に溶解し、該溶液を、二重管環状構造であって、その外管の外径が０．５ｍｍ以下であり、内径が０．１５ｍｍ以上である中空糸ノズルの外管から押し出すと同時に、アンモニウム塩水溶液からなる芯液を該紡糸ノズルの内管から水凝固浴中へ押し出すことにより中空糸を形成した後、得られた中空糸を焼成することを特徴とする中空糸炭素膜の製造方法。 - 前記焼成を、１０−４気圧以下の減圧下又は不活性ガス雰囲気中、４５０〜８５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 前記焼成に先だって、１５０〜３００℃の範囲で、３０分〜４時間の予備加熱をおこなうことを特徴とする請求項１又は２に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 前記焼成後に、後処理として１５０〜３００℃の範囲で、３０分〜４時間の加熱をおこなうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載された製造方法により製造された中空糸炭素膜であって、その外径が０．０８〜０．２５ｍｍの範囲にあることを特徴とする中空糸炭素膜。
- 円柱に１８０°以上巻きつけた時に中空糸膜が破断しない円柱の最小の半径の値で示した曲げ半径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の中空糸炭素膜。
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