KR20220019233A - 중공사막, 상기 중공사막 모듈, 가습 유닛, 에어 드라이어, 상기 중공사막의 제막 원액 및 상기 중공사막의 제조 방법 - Google Patents

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쿠니코 이노우에
타카히로 오노
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Abstract

제조 직후의 수증기 분리 성능 및 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 우수한 중공사막을 제공한다. 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 중공사막으로서, 상기 중공사막은 내면 및 외면 중 적어도 한쪽에 스킨층을 가지고 있으며, 인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이며, 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만인, 중공사막.

Description

중공사막, 상기 중공사막 모듈, 가습 유닛, 에어 드라이어, 상기 중공사막의 제막 원액 및 상기 중공사막의 제조 방법
본 발명은 중공사막에 관한 것으로, 자세하게는 압축 공기의 에어 드라이어 등으로 호적하게 이용되는 중공사막에 관한 것이다.
종래, 다양한 고체·액체·기체의 분리에 다공질상의 막이 사용되고 있다. 예를 들어, 액체 중의 미립자의 분리나, 알코올 중의 수분의 분리 등에 이용되고 있다.
예를 들어, 공업 생산에 있어서 공장 실내의 공기 조화기 등에 이용되는 공기의 제습에는 냉동기식이나 흡착식 등의 제습기가 많이 이용되고 있다. 그러나, 냉동기식 제습기는 장치가 대형으로 소비 전력도 크다. 또한, 흡착식 제습기는 흡착제의 교환이 빈번하게 필요하다는 문제가 있다. 그리고 최근에는 메인터넌스가 간편하고 비용 면에서도 유리한 막식 제습기의 이용이 주목 받고 있다. 또한, 장래의 전력 발전으로서 유망시되고 있는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는 발전 전력의 고출력을 유지하기 위해, 전해질막이 적당하게 가습되어 있는 것이 중요하며, 경량, 소형의 가습기로서 막식의 가습막을 이용하는 것이 주목되고 있다.
가습용 막에 있어서, 가습용 막의 소재에 폴리술폰을 포함하며, 중량 평균 분자량 30000의 덱스트란에 대한 체분리 계수가 0.1 이하이고 중량 평균 분자량 1200의 덱스트란에 대한 체분리 계수가 0.3 이상의 구멍 직경 분포를 가지며, 투수 성능이 1.1×10-11m3/m2/s/Pa 이상, 4.3×10-10m3/m2/s/Pa 이하인 가습용 중공사막이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 중공사막에 의하면, 가스 배리어성, 수증기 투과성을 겸비하여 내구성, 내열성이 우수하기 때문에, 가습용 막으로서 유효하게 사용할 수 있는 것으로 되어 있다.
또한, 폴리페닐술폰 수지 및 친수성 폴리비닐피롤리돈의 수용성 유기 용매 용액으로 이루어지는 방사 원액을, 물을 심(芯)액으로 해서 건습식 방사하는 수증기 투과막의 제조법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 상기 방법에 의해 얻어지는 다공질 폴리페닐술폰 수지 또는 폴리술폰 수지 중공사막은 막 강도 및 내구성의 점에서 뛰어날 뿐만 아니라 수증기 투과막의 점에서 특히 우수하기 때문에 연료 전지용 가습막 등으로서 유효하게 사용할 수 있는 것으로 되어 있다.
또한, 분리막, 제습막 등으로 호적하게 이용되는 중공사막의 제조법으로서, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 또는 메타형 방향족 폴리아미드로 이루어지는 비수용성 막 형성 중합체, 그 양용매 및 무기염 또는 수용성 중합체로 이루어지는 제막 원액을 이용하여 건습식 방사 또는 습식 방사하는 중공사막의 제조법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
제습막에 관해, 폴리에테르이미드에서 제막된 중공사막으로 이루어지는 폴리에테르이미드 제습막이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
특허문헌 1: 일본 특개 2007-289944 호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 2004-290751 호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 평10-52631 호 공보 특허문헌 4: 일본 특개 평11-76778 호 공보
그러나, 특허문헌 1 ~ 4에 개시되어 있는 폴리술폰이나 폴리에테르이미드제의 중공사막은, 가습 또는 제습하는 공기로서 압축 공기를 이용한 경우, 반복 사용에 의해 막이 찢어지거나, 수증기 분리 성능이 유지될 수 없게 되거나 하는 문제가 있다. 그리고, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 ~ 4에 개시되어 있는 중공사막에 대해, 압축 공기를 이용한 반복 사용에 대한 내구성을 향상시키기 위해, 스킨층을 두껍게 형성하고자 하면, 제조 직후부터의 수증기 분리 성능을 구비하기가 곤란해지는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 해결하고, 제조 직후(초기)와, 압축 공기를 이용한 반복 사용 후에 있어서, 모두 수증기 분리 성능이 우수한 중공사막의 제공을 주요 과제로 한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명자들이 검토한 결과, 압축 공기를 이용한 반복 사용에 대한 내구성을 높이기 위해, 중공사막의 강도, 파단 신도를 높이는 것이 중요함을 지득했다. 한편, 특허문헌 1 ~ 4에 개시되어 있는 폴리술폰이나 폴리에테르이미드제의 중공사막은 폴리술폰이나 폴리에테르이미드의 농도를 높게 하여 강도, 파단 신도는 어느 정도 높일 수 있지만, 이 경우 초기의 수증기 분리 성능을 구비할 수 없음을 지득했다.
그리고 본 발명자들이 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 중공사막을 형성하는 폴리머로서 폴리아릴레이트를 사용하여 중공사막의 스킨층을 발달시켜 중공사막의 인장 강도와 파단 신도를 높임으로써, 제조 직후의 수증기 분리 성능 및 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 모두 우수한 중공사막을 얻을 수 있음을 찾아냈다. 또한, 이러한 우수한 중공사막은 중공사막을 형성하는 제막 원액의 농도를 소정 범위로 설정함으로써 호적하게 제조되는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성된 발명이다.
즉, 본 발명은 하기에 열거하는 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 중공사막으로서,
상기 중공사막은 내면 및 외면 중 적어도 한쪽에 스킨층을 가지고 있으며,
인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이며,
25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만이인, 중공사막.
항 2. 폴리에테르이미드 및/또는 폴리비닐피롤리돈을 더 포함하는, 항 1에 기재된 중공사막.
항 3. 상기 스킨층의 두께가 100 ~ 2000nm인, 항 1 또는 2에 기재된 중공사막.
항 4. 중공사막의 유효 내표면적이 6.8×102cm2가 되도록 제작된 중공사막 모듈에 있어서, 중공사막 내부에 25℃, 이슬점 -4℃의 공기를 압력 0.5MPa, 유량 4.0L/분으로 공급한 경우의 이슬점 저하가 3 ~ 10℃인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 중공사막.
항 5. 공기 중의 수증기를 분리시키기 위해 이용되는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 중공사막.
항 6. 상기 공기가 압축 공기인, 항 5에 기재된 중공사막.
항 7. 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 중공사막이 케이스에 수용되어 있는, 수증기 분리용 중공사막 모듈.
항 8. 항 7에 기재된 중공사막 모듈을 구비하는, 가습 유닛.
항 9. 항 7에 기재된 중공사막 모듈을 구비하는, 에어 드라이어.
항 10. 폴리아릴레이트를 포함하는 폴리머의 농도가 19 ~ 28질량%인 제막 원액으로서, 상기 제막 원액이 중공사막용인, 중공사막의 제막 원액.
항 11. 항 10에 기재된 제막 원액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 중공사막의 제조 방법.
본 발명의 중공사막에 의하면, 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 중공사막으로서, 중공사막이 내면 및 외면 중 적어도 한쪽에 스킨층을 가지고 있으며, 인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이며, 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만인 것으로, 제조 직후의 수증기 분리 성능 및 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 우수하다.
도 1은 본 발명의 중공사막을 제조하는 방법의 일 실시 태양을 나타내는 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 중공사막을 제조하기 위한 방사구금의 횡단면 모식도이다.
도 3은 중공사막의 내압 투수량을 측정하는 장치의 개략도이다.
도 4는 중공사막 모듈의 모식도이다.
도 5는 인장 강도의 측정에 있어서의 시험 길이의 측장 개소를 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 중공사막은 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 중공사막으로서, 중공사막이 내면 및 외면 중 적어도 한쪽에 스킨층을 가지고 있으며, 인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이며, 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만이다. 이하, 본 발명의 중공사막에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 중공사막에 포함되는 폴리아릴레이트 수지는 2가 페놀 성분과 방향족 디카르복실산 성분을 구성 단위로서 포함하는 수지이다. 즉, 본 발명의 중공사막에 포함되는 폴리아릴레이트 수지는 2가 페놀 성분과 방향족 디카르복실산 성분의 중축합체이다.
2가 페놀 성분으로서는, 1분자 중 2개의 페놀성 하이드록실기를 함유하는 어떠한 유기 화합물이어도 좋다. 페놀성 하이드록실기는, 방향족환에 직접적으로 결합한 하이드록실기이다. 2가 페놀 성분으로서, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 4,4'-디하이드록시페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐부탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-(4-t-부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, N-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, N-메틸-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, N-에틸-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸, 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 병용해도 좋다.
본 발명의 중공사막을, 파단 신도를 보다 높은 것으로 하여 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능을 보다 우수한 것으로 하기 쉽게 한다는 관점에서는, 2가 페놀 성분으로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 4,4'-디하이드록시페닐 및 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐로 이루어지는 군(이하, "A군"이라고 기재할 수 있다.)에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 A군 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 특히 바람직하다.
한편, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 중공사막의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 중공사막의 스킨층을 호적하게 발달시켜 제조 직후의 수증기 분리 성능 및 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능을 보다 우수한 것으로 하기 쉽게 한다는 관점에서, 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 제막 원액 중의 폴리머의 농도는 19 ~ 28질량%로 하는 것이 바람직하다. 그리고 당해 폴리머 농도로 하는 경우, 특히 당해 폴리머 농도로 하면서 본 발명의 중공사막에 있어서의 폴리아릴레이트 수지의 함유량이 50질량%를 초과하는 경우에, 폴리아릴레이트 수지의 제막 원액 중에 있어서의 용해성을 보다 높이고, 중공사막으로 할 때의 방사성 및 제막성을 보다 한층 높이기 쉽게 한다는 관점에서는, 2가 페놀 성분으로서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐부탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-(4-t-부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, N-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, N-메틸-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, N-에틸-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸으로 이루어지는 군(이하 "B군"이라고 기재할 수 있다.)에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 B군 중에서도 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸이 보다 바람직하고, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸이 특히 바람직하다.
본 발명의 중공사막에 있어서, 파단 신도를 보다 높은 것으로 하는 것과, 중공사막의 제조에 있어서 폴리머 농도를 19 ~ 28질량%로 하는 경우에 폴리아릴레이트 수지의 제막 원액 중에 있어서의 용해성을 보다 높이기 쉽게 한다는 것;을 보다 한층 양립시키기 쉽게 한다는 관점에서, 2가 페놀 성분으로서, 전술한 A군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분과, 전술한 B군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분을 병용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판과, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸;과의 병용이 특히 바람직하다. 2가 페놀 성분으로서, 전술한 A군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분과, 전술한 B군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분을 병용하는 경우, 전술한 A군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분과, 전술한 B군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분과의 몰비(B군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분 / A군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분)으로서는, 0.5 ~ 5를 들 수 있으며, 1 ~ 3을 바람직하게 들 수 있고, 1.2 ~ 1.8을 보다 바람직하게 들 수 있다.
또한, 방향족 디카르복실산 성분으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리아릴레이트 수지의 구성 단위로서 사용되는 것을 본 발명에서도 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산 성분의 구체적인 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디펜산비스(p-카르복시페닐)알칸, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도 범용성이 높은 것으로, 테레프탈산과 이소프탈산을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 디카르복실산 성분에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 지방족 디카르복실산이나 지환족 디카르복실산을 함유해도 좋다.
본 발명의 중공사막에는 1종의 폴리아릴레이트 수지가 포함되어 있어도 좋고, 또한 2종 이상의 폴리아릴레이트 수지가 포함되어 있어도 좋다. 당해 폴리아릴레이트 수지는 섬유 형상으로 성형할 수 있는 것을 한도로 하여, 가교의 유무는 상관없다. 비용 저감의 관점에서는 가교되어 있지 않은 폴리아릴레이트 수지가 바람직하다.
본 발명의 중공사막은 폴리아릴레이트 수지 이외의 다른 수지를 포함할 수 있다. 당해 다른 수지로서는, 제막 원액으로 할 때, 이용되는 폴리아릴레이트 수지를 용해하는 용매에 용해될 수 있는 수지이면 된다. 당해 다른 수지로서, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐에테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 다른 수지로서, 폴리에테르이미드 및/또는 폴리비닐피롤리돈을 이용한 경우에는, 제조 직후의 수증기 분리 성능을 보다 향상시키기 쉬워진다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 중공사막에 있어서, 폴리아릴레이트 수지의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1 ~ 100질량%를 들 수 있으며, 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능을 보다 향상시키는 관점에서 80질량% 이상, 85질량% 이상, 80 ~ 100질량%, 85 ~ 100질량%를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 발명의 중공사막은 실질적으로 폴리아릴레이트 수지만(99질량% 이상, 나아가서는 100질량%)으로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 또한, 폴리아릴레이트 수지의 함유량이 5 ~ 50질량%이고, 또한, 폴리아릴레이트 수지 이외의 수지의 함유량이 50 ~ 95질량%로 할 수도 있다.
본 발명의 중공사막은 내면 및 외면 중 적어도 한쪽에 스킨층을 가지고 있으며, 인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이다. 본 발명의 중공사막에 있어서는, 중공사막에 폴리아릴레이트 수지를 사용하여 스킨층을 발달시켜 인장 강도 및 파단 신도를 높임으로써 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 뛰어난 것으로 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 스킨층을 발달시킴으로써 본 발명의 중공사막에 있어서는 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만으로 되어 있다.
본 발명의 중공사막의 인장 강도로서는, 8MPa 이상이 바람직하고, 9.5MPa 이상이 보다 바람직하다. 인장 강도의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 50MPa 이하를 들 수 있고, 30MPa 이하를 들 수 있고, 15MPa 이하를 들 수 있다. 또한, 파단 신도로서는 20% 이상이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하고, 45% 이상이 더욱 바람직하다. 파단 신도의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 100% 이하를 들 수 있고, 70% 이하를 들 수 있고, 60% 이하를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중공사막의 인장 강도 및 파단 신도는 각각 이하와 같이 측정, 산출된다.
(인장 강도)
JIS L 1013 : 2010 8.5.1에 준거하여 실온 25℃, 습도 60%의 환경에서 중공사막을 약 10cm로 절단하여, 직경 22mm의 와인딩 척(winding chuck)이 장착된 시마즈세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-100G에 중공사막을 감아서 세팅하고, 인장 강력(N)을 시험 길이 50mm(시험 길이의 측장 개소를 도 5에 나타낸다.), 인장 속도 50mm/min, 측정수 n = 5에서 측정하여 5개의 인장 강력 값의 평균값을 구한다. 이어서, 상기 인장 강력에 이용한 5개의 중공사막의 횡단면을 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하여 중공사막 각각의 외경, 내경(모두 최대 직경이 되는 개소)을 측정하여 얻어진 외경 및 내경에서 중공사막 각각의 단면적(mm2)을 구하고, 5개의 단면적의 평균값을 구한다. 그리고 상기 얻어진 인장 강력의 평균값을, 상기 얻어진 단면적의 평균값으로 나누어 얻어지는 값을 중공사막의 인장 강도(MPa)로 한다.
(파단 신도)
본 발명에 있어서, 중공사막의 파단 신도는 JIS L 1013 : 2010 8.5.1에 준거하여 실온 25℃, 습도 60%의 환경에서 중공사막을 약 10cm로 절단하여, 직경 22mm의 와인딩 척이 장착된 시마즈세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-100G에 중공사막을 감아서 세팅하고, 시험 길이 50mm, 인장 속도 50mm/min, 측정수 n = 5에서 측정하여 얻어지는 5개의 파단 신도의 평균값(%)으로 한다.
인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이고, 또한, 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만인 본 발명의 중공사막은, 후술하는 본 발명의 중공사막의 제조 방법에 의해 호적하게 제조될 수 있다.
본 발명의 중공사막의 탄성률로서는, 바람직하게는 80 ~ 1200MPa를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 100 ~ 800MPa, 더욱 바람직하게는 100 ~ 200Mpa를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 탄성률은 JIS L 1013 : 2010 8.9 A법에 준거하여 실온 25℃, 습도 60%의 환경에서 중공사막을 약 10cm로 절단하여, 직경 22mm의 와인딩 척이 장착된 시마즈세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-100G에 중공사막을 감아서 세팅하고, 시험 길이 50mm, 인장 속도 50mm/min, 측정수 n = 5에서 측정하여, 그 평균값으로 한다.
본 발명의 중공사막은 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만이며, 0 ~ 50L/(m2·atm/h)가 바람직하고, 0 ~ 10L/(m2·atm/h)가 보다 바람직하고, 0 ~ 1L/(m2·atm/h)가 특히 바람직하다. 본 발명의 중공사막은 상기 내압 투수량을 상기 범위로 함으로써, 가스 배리어성을 가지며 에어 리크(air leak)를 방지하여 수증기 분리막으로서 호적하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 중공사막의 내압 투수량은 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압식 여과에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로, 중공사막의 내압 투수량의 측정 방법의 개요를, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 중공사막(14)을 10 ~ 20cm로 절단하여, 양단의 중공 부분에 내경에 맞는 직경의 주사 바늘(18)을 삽입하여 도 3에 나타낸 바와 같은 장치에 세팅한 후, 소정 시간(분), 송액 펌프(13)로 순수를 압력 0.05MPa에서 5분간 통과시켜, 막을 투과하여 받침 접시(19)에 모아진 물의 용량(L)을 투과수량으로 하여, 이하의 식에 의해 구한 것이다. 또한, 압력은 도 3의 (15)의 입구 압력과 (16)의 출구 압력의 평균값이다.
내압 투수량 = 투과수량(L) / [내경(m) × 3.14 × 길이(m) × {(입구 압력(atm) + 출구 압력(atm)) / 2} × 시간(h)]
본 발명의 중공사막의 내경 및 외경에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 사용 목적 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 상기 내경으로서는, 예를 들어 100 ~ 800μm, 바람직하게는 150 ~ 600μm, 더욱 바람직하게는 200 ~ 450μm를 들 수 있다. 상기 외경으로서는, 예를 들어 250 ~ 1800μm, 바람직하게는 300 ~ 1500μm, 더욱 바람직하게는 400 ~ 1000μm를 들 수 있다. 내경에 대한 외경의 비율(외경/내경)로서는, 예를 들어, 1.5 ~ 3.0을 들 수 있으며, 바람직하게는 1.6 ~ 2.5, 보다 바람직하게는 1.6 ~ 2.0을 들 수 있다. 또한, 상기 외경 및 내경은 5개의 중공사막의 횡단면을, 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하여 중공사막 각각의 외경, 내경(모두 최대 직경이 되는 개소)을 측정하여, 외경, 내경 각각의 평균값으로 한다.
또한, 중공사막의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 사용 목적 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 중공사막의 두께로서는, 바람직하게는 50 ~ 500μm, 보다 바람직하게는 60 ~ 300μm, 더욱 바람직하게는 70 ~ 150μm를 들 수 있다. 중공사막의 두께는 상기의 외경 및 내경에서 산출된다.
본 발명의 중공사막은 적어도 내면 또는 외면에 스킨층을 포함하며, 바람직하게는 외면측에 스킨층을 가지고 있다. 본 발명의 중공사막은 이러한 스킨층을 구비하는 것으로, 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만이 된다.
본 발명의 중공사막에 있어서, 스킨층의 두께는 제조 직후의 수증기 분리 성능 및 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능을 보다 양립시키는 관점에서, 100 ~ 2000nm가 바람직하고, 200 ~ 1500nm가 보다 바람직하고, 250 ~ 100nm가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, "스킨층"이란, 치밀한 미세공이 집합되어 있는 영역으로, 배율 20000배의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상에서 실질적으로 세공의 존재가 인정되지 않는 영역을 가리키며, 스킨층의 두께는 중공사막의 횡단면에 대해, 주사형 전자 현미경을 사용하여 임의로 5개소, 상기 스킨층의 두께를 측정하여, 그 평균값으로 한다.
본 발명의 중공사막에 있어서, 중공사막의 두께(= (중공사막의 외경 - 중공사막의 내경) / 2)에 대한, 상기 스킨층의 두께 비율(= 스킨층의 두께 / 중공사막의 두께 × 100(%))로서는, 예를 들어, 0.1 ~ 5%를 들 수 있으며, 0.1 ~ 3%를 바람직하게 들 수 있고, 0.1 ~ 1%를 보다 바람직하게 들 수 있다.
중공사막의 스킨층 이외의 부분에 대해서는, 배율 10000배 이하의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상에서 세공의 존재가 인정되는 영역(다공질층)을 들 수 있으며, 당해 영역에 존재하는 세공의 최대 직경의 보다 바람직한 범위로서는 0.01 ~ 100μm를 들 수 있다.
본 발명의 중공사막은, 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 중공사막으로서, 인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이며, 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만인 것으로, 제조 직후(초기)의 수증기 분리 성능이 우수하다. 본 발명의 중공사막이 구비하는, 호적한, 제조 직후(초기)의 수증기 분리 성능으로서는, 중공사막의 유효 내표면적이 6.8×102cm2가 되도록 제작된 중공사막 모듈에 있어서, 중공사막 내부에 25℃, 이슬점 -4℃의 공기를 압력 0.5MPa, 유량 4.0L/분으로 공급한 경우의 이슬점 저하가 3 ~ 10℃인 것이 바람직하고, 3 ~ 7℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 이슬점 저하는, 도 4의 모식도에 나타낸 바와 같은 중공사막 모듈을 이용하여 측정된다. 구체적으로는 외경 8mm, 내경 6mm의 나일론제 에어 튜브를 200mm로 절단한 것을 케이스(22)로서 사용한다. 케이스(22)에는 퍼지 에어 배출구(24)가 마련되어 있다. 다음으로 이 케이스(22)에 중공사막(20)을 묶어 넣어 2액 혼합형 폴리우레탄 접착제(21)를 부어 넣어 양단부 50mm를 포팅 후, 절단하여, 양단부 단면에 모든 중공 부분이 노출된 중공사막 모듈을 제작한다. 또한, 모듈의 한쪽 끝은 막 외부를 건조시키는 퍼지 에어 관(23)으로서, 길이 50mm, 외경 0.4mm, 내경 0.2mm의 실리콘 튜브를 함께 포팅한다. 모듈에 포함시키는 막의 개수는, 막의 길이가 15cm로, 막의 유효 내표면적이 6.8×102cm2가 되도록 조정한다. 중공사막 내부에 25℃, 이슬점 -4℃의 공기를 압력 0.5MPa, 유량 4.0L/분으로 공급하여 모듈에서 배출되는 처리 후의 공기의 이슬점과, 중공사막 모듈에 도입되기 전의 피처리 공기의 이슬점의 차이를 수증기 분리 성능으로서 평가한다. 공기의 이슬점에 대해서는 VAISALA사제 HMP-234 습도 측정기를 사용하여 측정한다.
본 발명의 중공사막은, 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 중공사막으로서, 인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이며, 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만인 것으로, 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 우수하다. 본 발명의 중공사막이 구비하는, 호적한, 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능으로서는, 하기 측정으로 평가되는 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 2 ~ 10℃인 것이 바람직하고, 2 ~ 6℃인 것이 보다 바람직하다.
(반복 사용 후의 수증기 분리 성능의 측정)
상기의 "제조 직후(초기)의 수증기 분리 성능"과 동일하게 하여 중공사막 모듈을 제작하여, 중공사막 모듈의 퍼지 관이 포함되는 단부에 솔레노이드 밸브를 장착하여 다른 한쪽의 단부로부터 압축 공기를 0.9MPa로 공급한다. 마츠바라케이키제 압력계를 이용하여 측정된 압력이, 솔레노이드 밸브 개방 상태에서 0MPa, 솔레노이드 밸브 폐쇄 상태에서 0.9MPa가 되도록 하여, 솔레노이드 밸브를 5초 주기로 개폐하여 중공사막에 가감압을 부가하는 시험을 실시하여 48시간 후에 막의 찢어짐의 유무와 시험 전후의 수증기 분리 성능의 변화를 평가한다.
본 발명의 중공사막의 제조 방법에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명의 중공사막은, 폴리아릴레이트 수지와 용매를 포함하는 폴리머 용액과, 내부액;을, 이중 관상 노즐로부터 응고액으로 토출시켜 제막되는 비용매 유도 상분리법(nonsolvent-induced phase separation method)(NIPS법)에 있어서, 상기 폴리머 용액을 응고액에 토출시켜 호적하게 제조할 수 있다. 본 발명의 중공사막의 제조 방법은, 보다 구체적으로는 이하의 제 1 공정 ~ 제 3 공정을 거쳐 제조된다.
제 1 공정: 폴리아릴레이트 수지를 용매에 용해시켜 폴리머 용액(제막 원액)을 조제한다.
제 2 공정: 이중관 구조의 중공사막 제조용 이중 관상 노즐을 이용하여, 외측의 관상 노즐로부터 상기 폴리머 용액을 토출시키는 동시에 내측의 노즐로부터 내부액을 토출시켜 응고욕(凝固浴) 중에 도입하여 일정한 인취 속도로 인취하여 중공사막을 형성시킨다.
제 3 공정: 제 2 공정에서 형성된 중공사막에서 용매를 제거한다.
제 1 공정
제 1 공정에서는 폴리아릴레이트 수지를 용매에 용해시켜 폴리머 용액(제막 원액)을 조제한다. 폴리아릴레이트 수지를 용매에 용해시키기 위해서는 실온 하 또는 가열 하에서 용매에 폴리아릴레이트 수지를 용해시킨다.
본 발명에서 사용되는 용매로서는, 폴리아릴레이트 수지를 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
이 때, 상기 용매에 가용한 폴리아릴레이트 수지 이외의 다른 수지를 자유로운 비율로 혼합할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐에테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 다른 수지로서, 폴리에테르이미드 및/또는 폴리비닐피롤리돈을 이용한 경우에는 제조 직후의 수증기 분리 성능을 보다 향상시키기 쉬워진다는 점에서 바람직하다.
또한, 전술한 용매에는 상기 중공사막의 스킨층 이외의 부분에서 매크로보이드(macrovoid)를 저감시켜 고강도로 하기 위해, 제 3 성분으로서, 폴리머에 대해 빈용매(poor solvent)이고, 또한, 전술한 용매와 서로 섞이는 용매를 첨가할 수도 있다. 이러한 빈용매로서는, 물, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류 등을 들 수 있다.
폴리머를 용매에 용해시키는 온도는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 한정되지 않지만, 10℃ ~ 180℃이며, 바람직하게는 20℃ ~ 130℃이고, 더욱 바람직하게는 40℃ ~ 110℃이다. 용매가 양용매(good solvent)인 경우에는 낮은 온도에서도 용이하게 용해시킬 수 있지만, 친화성이 다소 낮은 용매를 선택한 경우나 빈용매를 첨가한 경우에는 높은 온도에서 용해시키는 편이 단시간에 용해시킬 수 있어 효율적이다.
폴리아릴레이트 수지 단독, 또는 폴리아릴레이트 수지 및 그 외의 수지를 상기 용매에 용해시킬 때의 농도(즉, 폴리아릴레이트를 포함하는 제막 원액 중의 폴리머 농도)는 바람직하게는 19 ~ 28질량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 28질량%, 특히 바람직하게는 20 ~ 25질량%이다. 본 발명의 중공사막의 제조 방법에 있어서, 이러한 농도 범위로 설정한 후, 후술하는 제 2 공정 및 제 3 공정을 거침으로써, 얻어지는 중공사막의 스킨층을 호적하게 발달시켜 인장 강도, 인장 신도를 상기와 같이 높여, 우수한 수증기 분리 성능(제조 직후의 수증기 분리 성능 및 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능)을 호적하게 발휘시킬 수 있다. 즉, 중공사막의 제막 원액은 폴리아릴레이트를 포함하는 폴리머의 농도가 19 ~ 28질량%로 하는 것이 바람직하고, 또한, 본 발명의 중공사막의 제조 방법으로서는, 상기 제막 원액을 이용하는 것이 바람직하다.
제 2 공정
제 2 공정에서는 이중관 구조의 중공사막 제조용 이중 관상 노즐을 이용하여, 외측의 관상 노즐로부터 상기의 폴리머 용액(제막 원액)을 토출시키는 동시에 내측의 노즐로부터 내부액을 토출시켜 응고욕 중에 도입하여 일정한 인취 속도로 인취하여 중공사막을 형성시킨다. 폴리머 용액을 상기 관상 노즐로부터 응고액에 토출시켜 제막할 때의 온도는 20 ~ 150℃이거나 또는 상기 응고액의 온도가 10 ~ 100℃이다.
여기서 중공사막 제조용 이중 관상 노즐로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 외측의 관상 노즐의 직경, 내측의 노즐의 직경에 대해서는, 중공사막의 내경과 외경에 따라 적절히 설정하면 된다.
또한, 제 2 공정에 있어서, 이중 관상 노즐의 내측의 노즐로부터 토출되는 내부액으로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 어떠한 액체라도 사용될 수 있지만, 기체보다 액체가 더 바람직하다. 이러한 내부액으로 사용되는 액체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 중공사막의 외면에 스킨층을 갖는 것으로 하면서 내면에 다공질층을 갖는 것으로 하는 경우로서, 당해 내면의 세공을 크게 하고자 하는 경우에는 폴리아릴레이트 수지와 친화성이 높은 액체를 사용할 수 있다. 폴리아릴레이트 수지와 친화성이 높은 액체의 구체적인 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 술포란, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 이러한 액체는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 친화성이 높은 액체와 후술하는 친화성이 낮은 액체를 혼합하여 상기 세공 직경을 조정할 수도 있다. 한편, 폴리아릴레이트 수지와 친화성이 낮은 액체의 구체적인 예로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 고급 지방산류, 유동 파라핀 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머 용액의 점성이 높고 예사성(曳絲性, spinability)이 우수한 경우에는 불활성 가스 등의 기체를 유입시키는 방법을 이용해도 좋다. 또한, 염화암모늄, 염화칼슘, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염이나, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자를 상기 용매에 용해시켜 사용해도 좋다. 그 중에서도, 중공사막의 외면에 스킨층을 갖는 것으로 하면서 내면에 다공질층을 갖는 것으로 하는 경우, 중공사막의 수증기 분리 성능을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 내부액으로서, 물의 단독 사용, 또는 물과 N-메틸-2-피롤리돈이 혼합된 것이 바람직하다. 내부액으로서 물과 N-메틸-2-피롤리돈이 혼합된 것을 사용하는 경우에는 물의 비율을 1 ~ 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내부액에 폴리비닐피롤리돈 0.1 ~ 10질량% 용해시키면, 얻어지는 중공사막의 수증기 분리 성능을 보다 향상시키기 쉬워진다는 점에서 바람직하다.
한편, 중공사막의 내면에 스킨층을 갖는 것으로 하는 경우에는 내부액으로서 폴리아릴레이트 수지에 대해 친화성이 낮은 액체를 사용할 수 있다. 이러한 친화성이 낮은 액체의 구체적인 예로서는 전술한 바와 같다. 또한, 중공사막의 외면 및 내면 모두에 스킨층을 갖는 것으로 하는 경우에는 내부액 및 후술하는 응고액 모두 폴리아릴레이트 수지에 대해 친화성이 낮은 액체를 사용하면 된다.
제 2 공정에 있어서, 응고액으로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 응고액으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 중공사막의 내면에 스킨층을 갖는 것으로 하면서 외면의 세공을 크게 하고자 하는 경우에는 폴리아릴레이트 수지와 친화성이 높은 액체를 이용할 수 있다. 한편, 중공사막의 외면에 스킨층을 갖는 것으로 하는 경우에는 폴리아릴레이트 수지와 친화성이 낮은 액체를 사용할 수 있다. 이러한 친화성이 높거나 또는 낮은 액체의 구체적인 예로서는, 내부액의 항에서 전술한 바와 같다. 중공사막의 외면에 스킨층을 갖는 것으로 하는 경우에는 이러한 응고액 중에서도 중공사막의 인장 강도를 보다 한층 우수한 것으로 하는 관점에서, 물의 단독 사용이 바람직하다.
또한, 중공사막 제조용 이중 관상 노즐의 외측의 관상 노즐로부터 폴리머 용액을 토출시킬 때의 유량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1 ~ 40g/분, 바람직하게는 2 ~ 20g/분, 더욱 바람직하게는 3 ~ 10g/분을 들 수 있다. 또한, 내부액의 유량에 대해서는, 중공사막 제조용 이중 관상 노즐의 내측 노즐의 직경, 사용하는 내부액의 종류, 폴리머 용액의 유량 등을 감안하여 적절하게 설정되지만, 예를 들어 폴리머 용액의 유량에 대해서, 0.1 ~ 2배, 바람직하게는 0.2 ~ 1배, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 0.7배를 들 수 있다.
중공사막의 인취 속도는 특별히 한정되지 않지만, 불완전한 고체로 막이 편평하게 되지 않으면 된다. 통상적으로 1 ~ 200m/분, 바람직하게는 10 ~ 150m/분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 100m/분을 들 수 있다. 인취 속도를 높이기 위해서는 응고욕 온도를 높이거나, 응고액의 용매에 응고 속도가 빠른 것(빈용매 등)을 이용하여 편평하지 않은 중공사막을 제작할 수 있다.
이와 같이 제 2 공정을 실시함으로써, 중공사막 제조용 이중 관상 노즐로부터 토출된 폴리머 용액(제막 원액)이 응고액 중에서 응고되어 중공사막이 형성된다.
제 3 공정
제 3 공정에서는 제 2 공정에서 형성된 중공사막에서 용매를 제거한다. 중공사막에서 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 드라이어로 건조시켜 용매를 휘산시키는 방법이어도 좋지만, 추출 용매에 침지시켜 중공사막 내부에서 상분리를 일으키고 있는 용매를 추출 제거하는 방법이 바람직하다. 용매의 추출 제거에 사용되는 추출 용매로서는, 저렴하고 끓는점이 낮아 추출 후에 끓는점의 차이 등으로 용이하게 분리될 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 디에틸에테르, 헥산, 석유에테르, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 더욱 바람직하게는 물을 들 수 있다. 또한, 추출 용매에 중공사막을 침지시키는 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.2시간 ~ 2개월 동안, 바람직하게는 0.5시간 ~ 1개월 동안, 더욱 바람직하게는 2시간 ~ 10일 동안을 들 수 있다. 중공사막에 잔류하는 유기 용매를 효과적으로 추출 제거하기 위해, 추출 용매를 교체하거나 교반해도 좋다.
이와 같이 제 3 공정을 실시함으로써, 본 발명의 중공사막이 제조된다.
본 발명의 중공사막의 제조 방법에 있어서 사용되는 장치에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 도 1에 나타낸 바와 같은 건습식 방사에 이용되는 일반적인 장치를 들 수 있다. 도 1에 나타낸 장치를 예로 들어, 본 발명의 중공사막의 제조 흐름을 이하에 개설한다.
도 1에 있어서, (3)은 컨테이너, (7)은 상기 응고액을 가득 채운 응고욕, (9)는 권취기, (10)은 용매 추출욕(抽出浴)이다. 컨테이너(3)에는 제 1 공정에 의해 얻어진 제막 원액이 저류된다. 컨테이너(3)의 저부에는 정량 펌프(4)와 방사구금(6)이 마련되어 있다. 방사구금(6)은 도 2에 나타낸 단면 구조를 갖는다. 상세하게는, 방사구금(6)은 중앙부의 횡단면 원형의 내부 유체 유출 구멍(11)과, 이 내부 유체 유출 구멍(11)의 주위에서 이 내부 유체 유출 구멍(11)과 동심상에 형성된 관상의 제막 원액 유출 구멍(12)을 갖는다. 제막 원액 유출 구멍(12)에는, 컨테이너(3)의 내부로부터 정량 펌프(4)를 거쳐 제막 원액이 공급된다. 내부 유체 유출 구멍(11)에는, 도 1에 표시된 도입로(5)로부터 도시를 생략한 다른 정량 펌프를 거쳐 내부 유체가 공급된다. 도 1에 있어서, (1)은 컨테이너(3)에 마련된 교반 모터, (2)는 컨테이너(3)의 내부에의 가압 가스 공급로이다.
이러한 구성에 의하면, 폴리아릴레이트 수지는 상술한 바와 같이 유기 용매와 혼합 용해되어 제막 원액이 되어, 컨테이너(3)에 모아진다. 제막 원액 및 내부 유체는 각각 정량 펌프로 계량되어 방사구금(6)에 보내진다. 방사구금(6)로부터 토출된 제막 원액은 에어 갭을 통해 응고욕(7)에 도입되어 고화된다. 폴리머 용액의 용매가 응고욕 중의 응고액으로 치환되는 과정에서 비용매 유도 상분리가 일어나, 해도(海島) 구조를 갖는 중공사막(8)이 얻어진다. 이렇게 해서 얻어진 중공사막(8)을 권취기(9)로 일단 감은 후, 이를 용매 추출욕(10)에 보낸다. 용매 추출욕(10)에서는 물 등의 추출 용매를 이용하여 소정의 시간을 들여 해도 구조의 섬 성분인 유기 용매와, 방사시에 중공부에 흘러 들어간 유체가 제거된다. 이렇게 해서, 소망하는 중공사막을 얻을 수 있다. 이 중공사막은 용매 추출욕(10)에서 꺼내진다.
본 발명의 수증기 분리용 중공사막 모듈은, 본 발명의 중공사막이 케이스에 수용되어 이루어진다.
중공사막 모듈은, 본 발명의 중공사막을 다발로 하여 모듈 케이스에 수용하여 중공사막 다발의 단부의 한쪽 또는 양쪽을 포팅제로 봉지(封止)하여 고착시킨 구조이면 된다. 중공사막 모듈에는, 피처리 유체의 유입구 또는 처리 후의 유체 출구로서 중공사막의 외벽면측을 통과하는 유로와 연결된 개구부와, 중공사막의 중공 부분과 연결된 개구부가 마련되어 있으면 된다.
중공사막 모듈의 형상은 특별히 제한되지 않고, 데드 엔드(dead end)형 모듈이어도, 크로스 플로우(cross flow)형 모듈이어도 좋다. 중공사막 모듈의 형상으로서, 구체적으로는, 중공사막 다발을 U자형으로 구부려 충전하여 중공사막 다발의 단부를 봉지 후 커팅하여 개구시킨 데드 엔드형 모듈; 중공사막 다발의 일단의 중공 개구부를 열 실링 등으로 막은 것을 똑바로 충전하여, 개구하고 있는 쪽의 중공사막 다발의 단부를 봉지 후 커팅하여 개구시킨 데드 엔드형 모듈; 중공사막 다발을 똑바로 충전하여 중공사막 다발의 양단부를 봉지하여 한쪽 단부만을 커팅하여 개구부를 노출시킨 데드 엔드형 모듈; 중공사막 다발을 똑바로 충전하여 중공사막 다발의 양단부를 봉지하여 중공사막 다발의 양단의 붕지부를 커팅하여 필터 케이스의 측면에 2개소의 유로를 만든 크로스 플로우형 모듈 등을 들 수 있다.
모듈 케이스에 삽입되는 중공사막의 충전율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 모듈 케이스 내부의 체적에 대한 중공 부분의 체적을 포함시킨 중공사막의 체적이 30 ~ 90체적%, 바람직하게는 35 ~ 75체적%, 더욱 바람직하게는 40 ~ 65체적%를 들 수 있다. 이러한 충전율을 충족하는 것으로, 충분한 여과 면적을 확보하면서 중공사막의 모듈 케이스에의 충전 작업을 용이하게 하여, 중공사막 사이를 유체가 흘리기 쉬워지도록 할 수 있다.
중공사막 모듈의 제조에 사용되는 포팅제에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레아 수지 등을 들 수 있다. 이러한 포팅제 중에서도 경화되었을 때의 수축이나 팽윤이 작고, 경도가 너무 딱딱하지 않는 것이 바람직하다. 포팅제의 호적한 예로서, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드, 실리콘 수지, 폴리에틸렌을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이러한 포팅제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중공사막 모듈에 사용되는 모듈 케이스의 재질에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 철, 강철, 구리, 스테인리스강, 알루미늄과 그 합금, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌설파이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 더욱 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
본 발명의 중공사막 및 중공사막 모듈의 용도로서는, 수증기 분리를 실시하는, 가습 유닛 또는 에어 드라이어를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
교반 장치가 구비된 반응 용기 중에 물 1.2L를 넣고 수산화나트륨 0.79mol, 2가 페놀 성분인 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(BPAP) 0.194mol, 분자량 조정제로서 p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.004mol을 용해시켜 0.0013mol의 중합 촉매(트리부틸벤질암모늄클로라이드)를 첨가하여 격렬하게 교반했다(알칼리 수용액). 다른 용기에 테레프탈산클로라이드(TPC) 0.100mol과 이소프탈산클로라이드(IPC) 0.100mol을 칭량하여 0.7L의 염화메틸렌에 용해시켰다. 이 염화메틸렌 용액을, 먼저 조제한 알칼리 수용액을 교반한 곳에 혼합하여 중합을 개시시켰다. 중합 반응 온도는 20℃ 전후가 되도록 조정했다. 중합은 교반 하에서 2시간 실시하고, 그 후, 교반을 중지시켜 반응액을 정치하여 수상과 유기상을 분리시켜 수상만을 반응 용기에서 뽑아내 남은 유기상에 초산 2g을 첨가했다. 그리고 물 1.5L를 가하여 30분간 교반하여 재차 정치 분리시켜 수상을 뽑아냈다. 이 수세 조작을 수세 후의 수상의 pH가 7 전후가 될 때까지 반복했다. 얻어진 유기상을, 호모 믹서가 장착된 50℃의 온수조 중에 서서히 투입하면서 염화메틸렌을 증발시킴으로써 분말상의 폴리머를 석출시켜, 이를 꺼내 탈수·건조를 실시하여 2가 페놀 성분이 BPAP, 방향족 디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 이소프탈산인 폴리아릴레이트 수지 A를 얻었다. 얻어진 폴리아릴레이트 수지 A의 최종 수지 조성은 주입 조성과 동일했다. 상기 폴리아릴레이트 수지 A 200질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 800질량부를 70℃에서 4시간 교반하여 폴리아릴레이트 수지를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 제막 원액을 조제했다. 그 후, 도 1에 나타낸 장치에 있어서의 정량 펌프(4)를 통해 방사구금(6)에 송액하여 2.8g/분에서 기어 펌프를 이용하여 밀어냈다. 방사구금은 관상의 제막 원액 유출 구멍의 외경이 1.11mm, 그 내경이 0.60mm의 것을 이용했다. 중공사를 방사하기 위한 내부액으로서, 물을 10질량부, N-메틸-2-피롤리돈을 90질량부의 비율로 혼합한 것을 1.2g/분의 송액 속도로 흐르게 했다. 송액된 제막 원액은 50mm의 에어 갭을 통해 물에 투입하여 상분리 고화시켜 권취기로 20m/분의 권취 속도로 감았다. 얻어진 중공사막을 용매 추출욕(10)에서 물에 12시간 침지시켜 용매를 추출하여 열풍 건조기에서 50℃ 1시간 건조 처리를 실시하여 실시예 1의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
2가 페놀 성분을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(BPTMC)으로 하여 폴리아릴레이트 수지 B를 얻은 후, 이 폴리아릴레이트 수지 B를 이용하여 제막 원액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
2가 페놀 성분을 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-시클로도데칸(BPCDE)으로 하여 폴리아릴레이트 수지 C를 얻은 후, 이 폴리아릴레이트 수지 C를 이용하여 제막 원액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
2가 페놀 성분을 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판(BPA) 0.118mol 및 BPAP 0.078mol로 하여 폴리아릴레이트 수지 D를 얻은 후, 이 폴리아릴레이트 수지 D를 이용하여 제막 원액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
상기 폴리아릴레이트 수지 D 200질량부와 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제) 20질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 780질량부를 70℃에서 4시간 교반하여 제막 원액을 조제하는 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
물을 10질량부, N-메틸-2-피롤리돈을 90질량부의 비율로 혼합한 것에 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제)을 1질량부 첨가한 내부액을 이용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 6의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
2가 페놀 성분을 BPA 0.118mol 및 BPTMC 0.078mol로 하여 폴리아릴레이트 수지 E를 얻은 후, 이 폴리아릴레이트 수지 E를 이용하여 제막 원액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
상기 폴리아릴레이트 수지 E 200질량부와 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제) 20질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 780질량부를 70℃에서 4시간 교반하여 제막 원액을 조제하는 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 8의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
물을 10질량부, N-메틸-2-피롤리돈을 90질량부의 비율로 혼합한 것에 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제)을 1질량부 첨가한 내부액을 이용한 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 실시예 9의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
2가 페놀 성분을 BPA 0.118mol 및 BPCDE 0.078mol로 하여 폴리아릴레이트 수지 F를 얻은 후, 이 폴리아릴레이트 수지 F를 이용하여 제막 원액을 조제한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
상기 폴리아릴레이트 수지 F 200질량부와 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제) 20질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 780질량부를 70℃에서 4시간 교반하여 제막 원액을 조제하는 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여, 실시예 11의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
물을 10질량부, N-메틸-2-피롤리돈을 90질량부의 비율로 혼합한 것에 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제)을 1질량부 첨가한 내부액을 이용한 이외는 실시예 11과 동일하게 하여, 실시예 12의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
교반 장치가 구비된 반응 용기 중에 물 1.2L를 넣고 수산화 나트륨 0.79mol, 2가 페놀 성분인 BPA 0.194mol, 분자량 조정제로서 p-tert-부틸페놀(PTBP) 0.0116mol을 용해시켜 0.0013mol의 중합 촉매(트리부틸벤질암모늄클로라이드)를 첨가하여 격렬하게 교반했다(알칼리 수용액). 다른 용기에 테레프탈산클로라이드(TPC) 0.100mol과 이소프탈산클로라이드(IPC) 0.100mol을 칭량하여 0.7L의 염화메틸렌에 용해시켰다. 이 염화메틸렌 용액을, 먼저 제조한 알칼리 수용액을 교반한 곳에 혼합하여 중합을 개시시켰다. 중합 반응 온도는 20℃ 전후가 되도록 조정했다. 중합은 교반 하에서 2시간 실시하고, 그 후, 교반을 중지시켜 반응액을 정치하여 수상과 유기상을 분리시켜 수상만을 반응 용기에서 뽑아내 남은 유기상에 초산 2g을 첨가했다. 그리고 물 1.5L를 가하여 30분간 교반하여 재차 정치 분리시켜 수상을 뽑아냈다. 이 수세 조작을, 수세 후의 수상의 pH가 7 전후가 될 때까지 반복했다. 얻어진 유기상을, 호모 믹서가 장착된 50℃의 온수조 중에 서서히 투입하면서 염화메틸렌을 증발시킴으로써 분말상의 폴리머를 석출시켜, 이를 꺼내 탈수·건조를 실시하여 폴리아릴레이트 수지 G를 얻었다. 얻어진 폴리아릴레이트 수지 G의 최종 수지 조성은 주입 조성과 동일했다. 상기 폴리아릴레이트 수지 G 20질량부와 폴리에테르이미드(SABIC사제 "ULTEM1010") 210질량부와 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제) 20질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 750질량부를 70℃에서 10시간 교반하여 제막 원액을 조제했다. 그 후, 도 1에 나타낸 장치에 있어서의 정량 펌프(4)를 통해 방사구금(6)에 송액하여 2.8g/분에서 기어 펌프를 이용하여 밀어냈다. 방사구금은 관상의 제막 원액 유출 구멍의 외경이 1.11mm, 그 내경이 0.60mm의 것을 이용했다. 중공사를 방사하기 위한 내부액으로서, 물을 10질량부, N-메틸 -2-피롤리돈을 90질량부의 비율로 혼합한 것에 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제)을 1질량부 첨가한 것을 1.2g/분의 송액 속도로 흐르게 했다. 송액된 제막 원액은 50mm의 에어 갭을 통해 물에 투입하여 상분리 고화시켜 권취기로 20m/분의 권취 속도로 감았다. 얻어진 중공사막을 용매 추출욕(10)에서 물에 12시간 침지시켜 용매를 추출하여 열풍 건조기로 50℃ 1시간 건조 처리를 실시하여 실시예 13의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
폴리에테르이미드(SABIC사제 "ULTEM1010") 130질량부와 상기 폴리아릴레이트 수지 G 100질량부와 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제) 20질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 750질량부를 70℃에서 10시간 교반하여 제막 원액을 조제하는 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 14의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리에테르이미드(SABIC사제 "ULTEM1010") 250질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 750질량부를 70℃에서 10시간 교반하여 제막 원액을 조제하는 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여, 비교예 1의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리에테르이미드(SABIC사제 "ULTEM1010") 250질량부와 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제) 20질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 730질량부를 70℃에서 10시간 교반하여 제막 원액을 조제하는 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 비교예 2의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리에테르이미드(SABIC사제 "ULTEM1010") 200질량부와 폴리비닐피롤리돈(도쿄카세이고교가부시키가이샤제) 20질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 780질량부를 70℃에서 10시간 교반하여 제막 원액을 조제하는 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 비교예 3의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
상기 폴리아릴레이트 수지 G 100질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 900질량부를 70℃에서 4시간 교반하여 제막 원액을 조제하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 3에 나타낸다.
(비교예 5)
상기 폴리아릴레이트 수지 G 200 질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 800질량부를 70℃에서 4시간 교반하여 제막 원액을 조제한 결과, 제막 원액은 겔화되어 버려, 중공사막을 얻을 수 없었다.
(비교예 6)
2가 페놀 성분을 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BPF)으로 하여 폴리아릴레이트 수지 H를 얻은 후, 이 폴리아릴레이트 수지 H 170질량부와 N-메틸-2-피롤리돈(BASF사제) 830질량부를 70℃에서 4시간 교반하여 제막 원액을 조제하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6의 중공사막을 얻었다. 평가 결과에 대해 표 3에 나타낸다.
중공사막의 물성은 다음과 같이 평가했다.
1. 중공사막의 외경, 내경, 중공사막의 두께
전술한 바와 같이 측정, 산출했다.
2. 중공사막의 인장 강도, 파단 신도 및 탄성률
전술한 바와 같이 측정, 산출했다.
3. 중공사막의 스킨층의 두께, 및 중공사막의 두께에 대한 스킨층의 두께 비율
전술한 바와 같이 측정, 산출했다. 또한, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3의 중공사막의 스킨층은 외면에 형성되어 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3의 중공사막의 스킨층 이외의 부분은 배율 10000배 이하의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상에서 세공의 존재가 인정되는 영역(다공질층)이었다. 비교예 4는 스킨층을 갖지 않고 배율 10000배 이하의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상에서 세공의 존재가 인정되는 영역(다공질층)만으로 이루어지는 것이었다.
4. 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량
전술한 바와 같이 측정, 산출했다.
5. 제조 직후(초기)의 수증기 분리 성능
전술한 바와 같이, 도 4의 모식도에 나타낸 바와 같은 중공사막 모듈을 이용하여 측정, 산출했다. 즉, 외경 8mm, 내경 6mm의 나일론제 에어 튜브를 200mm로 절단한 것을 케이스(22)로서 사용했다. 케이스(22)에는 퍼지 에어 배출구(24)가 마련되어 있다. 다음으로 이 케이스(22)에 중공사막(20)을 묶어 넣어 2액 혼합형 폴리우레탄 접착제(21)를 부어 넣어 양단부 50mm를 포팅 후 절단하여, 양단부 단면에 모든 중공 부분이 노출된 중공사막 모듈을 제작했다. 또한, 모듈의 한쪽 끝은 막 외부를 건조시키는 퍼지 에어 관(23)으로서, 길이 50mm, 외경 0.4mm, 내경 0.2mm의 실리콘 튜브를 함께 포팅했다. 모듈에 포함시키는 막의 갯수는, 막의 길이가 15cm로, 막의 유효 내표면적이 6.8×102cm2가 되도록 조정했다. 중공사막 내부에 25℃, 이슬점 -4℃의 공기를 압력 0.5MPa, 유량 4.0L/분으로 공급하여 모듈에서 배출되는 처리 후의 공기의 이슬점과, 중공사막 모듈에 도입되기 전의 피처리 공기의 이슬점의 차이를 제조 직후(초기)의 수증기 분리 성능으로서 평가했다. 공기의 이슬점에 대해서는 VAISALA사제 HMP-234 습도 측정기를 사용하여 측정했다. 제조 직후(초기)의 수증기 분리 성능은 3.0℃ 이상을 합격으로 했다.
6. 반복 사용 후의 수증기 분리 성능
전술한 바와 같이 측정, 산출했다. 즉, "제조 직후(초기)의 수증기 분리 성능"과 동일하게 하여 중공사막 모듈을 제작하여 중공사막에 대해 0MPa 내지 0.9MPa의 가감압을 5초 주기로 반복하는 것으로 시험을 실시하여, 시험 후의 수증기 분리 성능을 반복 사용 후의 수증기 분리 성능으로서 평가했다. 또한, 반복 사용 후의 수증기 분리 성능은 막의 찢어짐이 없었던 것에 대해 평가했다. 반복 사용 후의 수증기 분리 성능은 2.0℃ 이상을 합격으로 했다. 또한 성능 열화는 하기 식으로 계산되는 지표를 이용하여 평가했다. 즉, 이 지표가 100에 가까울수록 성능 열화가 작다고 말할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 ~ 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1 ~ 14의 중공사막은 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 중공사막으로서, 외면에 스킨층을 가지고 있으며, 인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이며, 25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만이며, 제조 직후의 수증기 분리 성능 및 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 우수한 것으로 밝여졌다. 특히, 실시예 4 ~ 12의 중공사막은 전술한 A군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분과, 전술한 B군에서 선택되는 1종 이상의 2가 페놀 성분을 병용하는 것으로, 제막성 및 방사성이 뛰어난 것으로 하면서 파단 신도가 45% 이상으로 보다 높은 것으로 할 수 있고 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 보다 우수한 것이었다. 또한, 실시예 13 및 14의 중공사막은 폴리아릴레이트 수지에 더하여 폴리에테르이미드를 더 함유하는 것으로서, 제조 직후(초기)의 수증기 분리 성능이 뛰어난 것이었다.
한편, 비교예 1 및 2의 중공사막은 인장 강도 및 파단 신도가 높지만, 폴리아릴레이트를 포함하지 않고, 제조 직후의 수증기 분리 성능이 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 3은 비교예 2에 비해 제막 원액에서의 폴리에테르이미드의 농도를 낮춘 것으로서, 제조 직후의 수증기 분리 성능은 뛰어난 것이었지만, 폴리아릴레이트를 포함하지 않는 것으로, 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 4는 스킨층을 갖지 않는 것으로, 제조 직후(초기)의 수증기 분리 성능을 갖지 않아 에어 리크되고 수증기 분리막으로서 사용할 수 없는 것이었다. 비교예 5는 비교예 4에 스킨층을 구비하기 위해 폴리아릴레이트 농도를 향상시킨 것이지만, 폴리아릴레이트 수지의 용해성이 나쁘고, 제막 원액이 겔상으로 되어 버렸기 때문에 중공사막을 얻을 수 없었다. 비교예 6은 2가 페놀 성분에 BPF를 사용한 폴리아릴레이트로 중공사막을 제작했지만, 파단 신도가 5%로 현저하게 낮고, 압축 공기를 이용한 반복 사용 후의 수증기 분리 성능이 떨어지는 것이었다.
1: 교반 모터
2: 가압 가스 유입구
3: 컨테이너
4: 정량 펌프
5: 도입로(내부액 도입구)
6: 방사구금
7: 응고욕(凝固浴)
8: 중공사막
9: 권취기
10: 용매 추출욕(抽出浴)
11: 내부 유체 유출 구멍
12: 제막 원액 유출 구멍
13: 송액 펌프
14: 중공사막
15: 입구측 압력계
16: 출구측 압력계
17: 이방 밸브
18: 주사 바늘
19: 받침 접시
20: 중공사막
21: 2액 혼합형 폴리우레탄 접착제
22: 케이스
23: 퍼지 에어 관
24: 퍼지 에어 배출구

Claims (11)

  1. 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 중공사막으로서,
    상기 중공사막은 내면 및 외면 중 적어도 한쪽에 스킨층을 가지고 있으며,
    인장 강도가 7MPa 이상, 파단 신도가 15% 이상이며,
    25℃ 하에서 순수를 이용한 내압 투수량이 100L/(m2·atm/h) 미만인, 중공사막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에테르이미드 및/또는 폴리비닐피롤리돈을 더 포함하는, 중공사막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 스킨층의 두께가 100 ~ 2000nm인, 중공사막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중공사막의 유효 내표면적이 6.8×102cm2가 되도록 제작된 중공사막 모듈에 있어서, 중공사막 내부에 25℃, 이슬점 -4℃의 공기를 압력 0.5MPa, 유량 4.0L/분으로 공급한 경우의 이슬점 저하가 3 ~ 10℃인, 중공사막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공기 중의 수증기를 분리시키기 위해 이용되는, 중공사막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공기가 압축 공기인, 중공사막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 중공사막이 케이스에 수용되어 있는, 수증기 분리용 중공사막 모듈.
  8. 제 7 항에 기재된 중공사막 모듈을 구비하는, 가습 유닛.
  9. 제 7 항에 기재된 중공사막 모듈을 구비하는, 에어 드라이어.
  10. 폴리아릴레이트를 포함하는 폴리머의 농도가 19 ~ 28질량%인 제막 원액으로서, 상기 제막 원액이 중공사막용인, 중공사막의 제막 원액.
  11. 제 10 항에 기재된 제막 원액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 중공사막의 제조 방법.
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