JPH1052631A - 中空糸膜の製造法 - Google Patents
中空糸膜の製造法Info
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- JPH1052631A JPH1052631A JP9160405A JP16040597A JPH1052631A JP H1052631 A JPH1052631 A JP H1052631A JP 9160405 A JP9160405 A JP 9160405A JP 16040597 A JP16040597 A JP 16040597A JP H1052631 A JPH1052631 A JP H1052631A
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- Japan
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- fiber membrane
- water
- membrane
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水溶性膜形成重合体、その良溶媒および吸
湿性乃至親水性物質よりなる製膜原液を乾湿式紡糸また
は湿式紡糸して中空糸膜を製造するに際し、除湿性がそ
こに付与されたものの製造法を提供する。また、ポリエ
ーテルイミド中空糸膜にあっては、それの製造時に糸切
れがなく、しかも水透過性にすぐれたものの製造法を提
供する。 【解決手段】 ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド
またはメタ型芳香族ポリアミドよりなる非水溶性膜形成
重合体、その良溶媒および無機塩または水溶性重合体よ
りなる製膜原液を用いて乾湿式紡糸または湿式紡糸して
中空糸膜を製造する。
湿性乃至親水性物質よりなる製膜原液を乾湿式紡糸また
は湿式紡糸して中空糸膜を製造するに際し、除湿性がそ
こに付与されたものの製造法を提供する。また、ポリエ
ーテルイミド中空糸膜にあっては、それの製造時に糸切
れがなく、しかも水透過性にすぐれたものの製造法を提
供する。 【解決手段】 ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド
またはメタ型芳香族ポリアミドよりなる非水溶性膜形成
重合体、その良溶媒および無機塩または水溶性重合体よ
りなる製膜原液を用いて乾湿式紡糸または湿式紡糸して
中空糸膜を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中空糸膜の製造法
に関する。更に詳しくは、分離膜、除湿膜等として好適
に用いられる中空糸膜の製造法に関する。
に関する。更に詳しくは、分離膜、除湿膜等として好適
に用いられる中空糸膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリスルホンによって代表される通常の
非水溶性膜形成重合体、その良溶媒およびポリビニルピ
ロリドン等からなる製膜原液を乾湿式紡糸または湿式紡
糸することによって得られる中空糸膜は、除湿性能を有
しないかあるいはその性能が低いという欠点を有してい
る。
非水溶性膜形成重合体、その良溶媒およびポリビニルピ
ロリドン等からなる製膜原液を乾湿式紡糸または湿式紡
糸することによって得られる中空糸膜は、除湿性能を有
しないかあるいはその性能が低いという欠点を有してい
る。
【０００３】また、非水溶性膜形成重合体がポリエーテ
ルイミドの場合にあっては、ポリエーテルイミドをN-メ
チルピロリドン、ジクロロメタン等の溶媒に溶解させた
溶液を基板上に流延し、これを凝固浴中に浸漬して凝固
させ、ポリエーテルイミド分離膜を製造することが知ら
れているが(J. of Applied Polymer Sci. 第47巻第1621
〜1631頁、1993年)、このようにして製造されたポリエ
ーテルイミド分離膜は、水透過性が悪いという欠点を有
している。また、このような分離膜を中空糸膜として製
膜しようとすると、その製膜原液の溶液粘度が低いた
め、紡糸工程中での糸切れが起こり易いという問題点も
みられる。
ルイミドの場合にあっては、ポリエーテルイミドをN-メ
チルピロリドン、ジクロロメタン等の溶媒に溶解させた
溶液を基板上に流延し、これを凝固浴中に浸漬して凝固
させ、ポリエーテルイミド分離膜を製造することが知ら
れているが(J. of Applied Polymer Sci. 第47巻第1621
〜1631頁、1993年)、このようにして製造されたポリエ
ーテルイミド分離膜は、水透過性が悪いという欠点を有
している。また、このような分離膜を中空糸膜として製
膜しようとすると、その製膜原液の溶液粘度が低いた
め、紡糸工程中での糸切れが起こり易いという問題点も
みられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非水
溶性膜形成重合体、その良溶媒および吸湿性乃至親水性
物質よりなる製膜原液を乾湿式紡糸または湿式紡糸して
中空糸膜を製造するに際し、除湿性がそこに付与された
ものの製造法を提供することにある。また、ポリエーテ
ルイミド中空糸膜にあっては、それの製造時に糸切れが
なく、しかも水透過性にすぐれたものの製造法を提供す
ることにある。
溶性膜形成重合体、その良溶媒および吸湿性乃至親水性
物質よりなる製膜原液を乾湿式紡糸または湿式紡糸して
中空糸膜を製造するに際し、除湿性がそこに付与された
ものの製造法を提供することにある。また、ポリエーテ
ルイミド中空糸膜にあっては、それの製造時に糸切れが
なく、しかも水透過性にすぐれたものの製造法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドまたはメタ型芳
香族ポリアミドよりなる非水溶性膜形成重合体、その良
溶媒および無機塩または水溶性重合体よりなる製膜原液
を用いて乾湿式紡糸または湿式紡糸して中空糸膜を製造
することによって達成される。
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドまたはメタ型芳
香族ポリアミドよりなる非水溶性膜形成重合体、その良
溶媒および無機塩または水溶性重合体よりなる製膜原液
を用いて乾湿式紡糸または湿式紡糸して中空糸膜を製造
することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】非水溶性膜形成重合体としては、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドまたはメタ型芳
香族ポリアミドの少くとも一種が用いられる。
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドまたはメタ型芳
香族ポリアミドの少くとも一種が用いられる。
【０００７】ポリアミドイミドとしては、次の一般式で
表されるくり返し単位を有するアモコ・ジャパン製品ト
ーロン4000Tなどの市販品をそのまま用いることができ
る。
表されるくり返し単位を有するアモコ・ジャパン製品ト
ーロン4000Tなどの市販品をそのまま用いることができ
る。
【０００８】ポリエーテルイミドとしては、次の一般式
で表されるくり返し単位 を有するものが用いられ、実際には市販品、例えば次の
一般式で表されるくり返し単位 を有するゼネラル・エレクトリック社製品ULTEM1000な
どをそのまま用いることができる。
で表されるくり返し単位 を有するものが用いられ、実際には市販品、例えば次の
一般式で表されるくり返し単位 を有するゼネラル・エレクトリック社製品ULTEM1000な
どをそのまま用いることができる。
【０００９】また、メタ型芳香族ポリアミドとしては、
(m-フェニレンイソフタルアミド)が用いられ、実際には
市販品、例えばデュポン社製品ノーメックスなどをその
まま用いることができる。
(m-フェニレンイソフタルアミド)が用いられ、実際には
市販品、例えばデュポン社製品ノーメックスなどをその
まま用いることができる。
【００１０】これらの非水溶性膜形成重合体は、それの
良溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、
N-メチル-2-ピロリドン、モルホリン、ジオキサン、ジ
クロロメタン等の有機溶媒、好ましくは非プロトン性極
性溶媒中に、その溶液濃度が約10〜30重量%、好ましく
は約12〜26重量%を占めるような割合で溶解させて用い
られる。
良溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、
N-メチル-2-ピロリドン、モルホリン、ジオキサン、ジ
クロロメタン等の有機溶媒、好ましくは非プロトン性極
性溶媒中に、その溶液濃度が約10〜30重量%、好ましく
は約12〜26重量%を占めるような割合で溶解させて用い
られる。
【００１１】このような非水溶性膜形成重合体溶液中に
は、更に無機塩または水溶性重合体が、約0.5〜12重量
%、好ましくは約1〜10重量%を占めるような割合で添加
される。無機塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が用いられ、
また水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カ
プロラクタム等が用いられる。中でも、ポリビニルピロ
リドンが好んで用いられ、それはK-15の低分子量物から
K-90の高分子量物迄任意のものを用いることができる。
は、更に無機塩または水溶性重合体が、約0.5〜12重量
%、好ましくは約1〜10重量%を占めるような割合で添加
される。無機塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が用いられ、
また水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カ
プロラクタム等が用いられる。中でも、ポリビニルピロ
リドンが好んで用いられ、それはK-15の低分子量物から
K-90の高分子量物迄任意のものを用いることができる。
【００１２】中空糸膜への製膜は、一般的に行われてい
る如く乾湿式紡糸法によって行われ、その際の紡糸ノズ
ルと凝固浴面との間の距離(ノズルギャップ)は、数cm程
度に迄設定しても紡糸膜の形状は安定しており、ポリエ
ーテルイミドの場合にあっても糸切れを生ずることな
く、水性凝固液が一般に用いられる凝固浴と接触させ、
所望の中空糸膜状に製膜することができる。その際、必
要に応じて、水、水溶性有機溶媒またはその水溶液など
を芯液として用いることもできる。
る如く乾湿式紡糸法によって行われ、その際の紡糸ノズ
ルと凝固浴面との間の距離(ノズルギャップ)は、数cm程
度に迄設定しても紡糸膜の形状は安定しており、ポリエ
ーテルイミドの場合にあっても糸切れを生ずることな
く、水性凝固液が一般に用いられる凝固浴と接触させ、
所望の中空糸膜状に製膜することができる。その際、必
要に応じて、水、水溶性有機溶媒またはその水溶液など
を芯液として用いることもできる。
【００１３】
【発明の効果】本発明方法により、除湿膜（メンブレン
ドライヤー）として用いるのに十分な除湿性能を有する
中空糸膜が得られる。また、ポリエーテルイミド中空糸
膜の製造にあっては、水溶性高分子としてポリビニルピ
ロリドンを用いることにより、紡糸安定性が良くて糸切
れがなく、しかも水透過性にすぐれたポリエーテルイミ
ド分離膜が得られる。このポリエーテルイミド分離膜
は、窒素ガス等に対するガスバリア性にも極めて富んで
おり、一方水蒸気の透過性にもすぐれているという、膜
構造の適正化と親水性の向上効果もポリビニルピロリド
ンによってもたらされている。更に、分画分子量の測定
結果から、多孔質膜の孔径制御を可能としていることが
分かる。
ドライヤー）として用いるのに十分な除湿性能を有する
中空糸膜が得られる。また、ポリエーテルイミド中空糸
膜の製造にあっては、水溶性高分子としてポリビニルピ
ロリドンを用いることにより、紡糸安定性が良くて糸切
れがなく、しかも水透過性にすぐれたポリエーテルイミ
ド分離膜が得られる。このポリエーテルイミド分離膜
は、窒素ガス等に対するガスバリア性にも極めて富んで
おり、一方水蒸気の透過性にもすぐれているという、膜
構造の適正化と親水性の向上効果もポリビニルピロリド
ンによってもたらされている。更に、分画分子量の測定
結果から、多孔質膜の孔径制御を可能としていることが
分かる。
【００１４】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】実施例１ ポリアミドイミド（アモコジャパン製品トーロン4000T)
18%(重量、以下同じ)およびポリビニルピロリドン(純正
化学製品、K-90)3%をそれぞれ溶解させたジメチルホル
ムアミド溶液よりなる製膜原液を、水を芯液および凝固
浴として乾湿式紡糸し、その後温水で24時間洗浄して、
外径800μm、内径640μmの中空糸膜を得た。
18%(重量、以下同じ)およびポリビニルピロリドン(純正
化学製品、K-90)3%をそれぞれ溶解させたジメチルホル
ムアミド溶液よりなる製膜原液を、水を芯液および凝固
浴として乾湿式紡糸し、その後温水で24時間洗浄して、
外径800μm、内径640μmの中空糸膜を得た。
【００１６】この中空糸膜の内側に、相対湿度100%の窒
素ガスを400ml/分の一定流量で流し、外側部分を2Torr
(約267Pa)の減圧状態として、膜を通過した水蒸気を冷
却トラップし、トラップされた水分重量の増加速度を求
め、これを中空糸膜の総内表面積で除した値(水重量増
加係数)を除湿性能の評価とした。
素ガスを400ml/分の一定流量で流し、外側部分を2Torr
(約267Pa)の減圧状態として、膜を通過した水蒸気を冷
却トラップし、トラップされた水分重量の増加速度を求
め、これを中空糸膜の総内表面積で除した値(水重量増
加係数)を除湿性能の評価とした。
【００１７】求められた水重量増加係数は8.4×10-4[g/
(分・cm2)]であって、長さ35cmのこの膜を用いること
で、相対湿度100%の窒素ガスを28%以下にすることがで
きた。
(分・cm2)]であって、長さ35cmのこの膜を用いること
で、相対湿度100%の窒素ガスを28%以下にすることがで
きた。
【００１８】比較例１ ポリスルホン（アモコジャパン製品P1700)19%およびポ
リビニルピロリドン(純正化学製品、K-15)1%をそれぞれ
溶解させたジメチルホルムアミド溶液よりなる製膜原液
を、実施例1と同様にして乾湿式紡糸および温水洗浄
し、外径980μm、内径820μmの中空糸膜を得た。
リビニルピロリドン(純正化学製品、K-15)1%をそれぞれ
溶解させたジメチルホルムアミド溶液よりなる製膜原液
を、実施例1と同様にして乾湿式紡糸および温水洗浄
し、外径980μm、内径820μmの中空糸膜を得た。
【００１９】この中空糸膜は気体透過性が著しく高く、
水蒸気のみならず、窒素ガスをも透過させる。即ち、水
重量増加係数の測定において、相対湿度100%の窒素ガス
の流量400ml/分は、2Torrの減圧状態とすることにより1
50ml/分迄その流量を減少させた。また、この中空糸膜
には選択的な水蒸気のみの透過性能を示す除湿性能は、
確認されなかった。
水蒸気のみならず、窒素ガスをも透過させる。即ち、水
重量増加係数の測定において、相対湿度100%の窒素ガス
の流量400ml/分は、2Torrの減圧状態とすることにより1
50ml/分迄その流量を減少させた。また、この中空糸膜
には選択的な水蒸気のみの透過性能を示す除湿性能は、
確認されなかった。
【００２０】実施例２ ポリアミドイミド（トーロン4000T)12%およびポリビニ
ルピロリドン(K-90)2%をそれぞれ溶解させたジメチルス
ルホキシド溶液よりなる製膜原液を、実施例1と同様に
して、乾湿式紡糸および温水洗浄し、外径1000μm、内
径700μmの中空糸膜を得た。
ルピロリドン(K-90)2%をそれぞれ溶解させたジメチルス
ルホキシド溶液よりなる製膜原液を、実施例1と同様に
して、乾湿式紡糸および温水洗浄し、外径1000μm、内
径700μmの中空糸膜を得た。
【００２１】この中空糸膜の水重量増加係数は7.7×10
-4[g/分・cm2]であり、長さ35cmのこの膜を用いること
で、相対湿度100%の窒素ガスを40%以下にすることがで
きた。
-4[g/分・cm2]であり、長さ35cmのこの膜を用いること
で、相対湿度100%の窒素ガスを40%以下にすることがで
きた。
【００２２】比較例２ ポリスルホン(P1700)16%およびポリエチレングリコール
(#600)5%をそれぞれ溶解させたジメチルアセトアミド溶
液よりなる製膜原液を、実施例1と同様にして乾湿式紡
糸および温水洗浄し、外径800μm、内径600μmの中空糸
膜を得た。この中空糸膜は気体透過性が著しく高く、除
湿性能は確認されなかった。
(#600)5%をそれぞれ溶解させたジメチルアセトアミド溶
液よりなる製膜原液を、実施例1と同様にして乾湿式紡
糸および温水洗浄し、外径800μm、内径600μmの中空糸
膜を得た。この中空糸膜は気体透過性が著しく高く、除
湿性能は確認されなかった。
【００２３】実施例３ ポリエーテルイミド(GEプラスチックジャパン製品ウル
テム1000)16%およびポリビニルピロリドン(K-15)3%をそ
れぞれ溶解させたジメチルアセトアミド溶液よりなる製
膜原液を、実施例1と同様にして、乾湿式紡糸および温
水洗浄し、外径800μm、内径600μmの中空糸膜を得た。
テム1000)16%およびポリビニルピロリドン(K-15)3%をそ
れぞれ溶解させたジメチルアセトアミド溶液よりなる製
膜原液を、実施例1と同様にして、乾湿式紡糸および温
水洗浄し、外径800μm、内径600μmの中空糸膜を得た。
【００２４】この中空糸膜の水重量増加係数は8.0×10
-4[g/分・cm2]であり、長さ60cmのこの膜を用いることに
より、相対湿度100%の窒素ガスを30%以下にすることが
できた。
-4[g/分・cm2]であり、長さ60cmのこの膜を用いることに
より、相対湿度100%の窒素ガスを30%以下にすることが
できた。
【００２５】比較例３ ポリエーテルスルホン(アモコジャパン製品レーデルA10
0)20%およびポリビニルピロリドン(K-90)1%をそれぞれ
溶解させたN-メチル-2-ピロリドン溶液よりなる製膜原
液を、実施例1と同様にして、乾湿式紡糸および温水洗
浄し、外径900μm、内径700μmの中空糸膜を得た。この
膜は気体透過性が著しく高く、除湿性能は確認されなか
った。
0)20%およびポリビニルピロリドン(K-90)1%をそれぞれ
溶解させたN-メチル-2-ピロリドン溶液よりなる製膜原
液を、実施例1と同様にして、乾湿式紡糸および温水洗
浄し、外径900μm、内径700μmの中空糸膜を得た。この
膜は気体透過性が著しく高く、除湿性能は確認されなか
った。
【００２６】実施例４ メタ型芳香族ポリアミド（デュポン社製品ノーメック
ス）12%および塩化リチウム8%をそれぞれ溶解させたジ
メチルスルホキシド溶液よりなる製膜原液を、実施例1
と同様にして、乾湿式紡糸および温水洗浄し、外径600
μm、内径300μmの中空糸膜を得た。
ス）12%および塩化リチウム8%をそれぞれ溶解させたジ
メチルスルホキシド溶液よりなる製膜原液を、実施例1
と同様にして、乾湿式紡糸および温水洗浄し、外径600
μm、内径300μmの中空糸膜を得た。
【００２７】この中空糸膜の水重量増加係数は5.0×10
-4「g/分・cm2]であり、長さ60cmのこの膜を用いることに
より、相対湿度100%の窒素ガスを50%以下にすることが
できた。
-4「g/分・cm2]であり、長さ60cmのこの膜を用いることに
より、相対湿度100%の窒素ガスを50%以下にすることが
できた。
【００２８】比較例４ ポリエーテルスルホン（レーデルA100)16%および塩化リ
チウム3%をそれぞれ溶解させたジメチルアセトアミド溶
液よりなる製膜原液を、実施例1と同様にして、乾湿式
紡糸および温水洗浄し、外径800μm、内径600μmの中空
糸膜を得た。この膜は気体透過性が著しく高く、除湿性
能は確認されなかった。
チウム3%をそれぞれ溶解させたジメチルアセトアミド溶
液よりなる製膜原液を、実施例1と同様にして、乾湿式
紡糸および温水洗浄し、外径800μm、内径600μmの中空
糸膜を得た。この膜は気体透過性が著しく高く、除湿性
能は確認されなかった。
【００２９】実施例５ 14%のポリエーテルイミド(ULTEM1000)および10重量%の
ポリビニルピロリドン(K-15)をそれぞれ溶解させたジメ
チルホルムアミド溶液よりなる製膜原液を、水を凝固浴
として乾湿式紡糸し、中空糸膜を得た。このときの紡糸
ノズルと水凝固浴面との間の距離(ノズルギャップ)が約
6cm以内の範囲では、糸切れもなく、形状の安定した中
空糸膜が得られた。
ポリビニルピロリドン(K-15)をそれぞれ溶解させたジメ
チルホルムアミド溶液よりなる製膜原液を、水を凝固浴
として乾湿式紡糸し、中空糸膜を得た。このときの紡糸
ノズルと水凝固浴面との間の距離(ノズルギャップ)が約
6cm以内の範囲では、糸切れもなく、形状の安定した中
空糸膜が得られた。
【００３０】ノズルギャップを5cmに設定したとき得ら
れたポリエーテルイミド中空糸膜は、その断面の顕微鏡
写真ではマクロボイド構造のみられない均一な多孔質膜
であって、約5kgf/cm2の内管部への加圧によっても膜の
破断を生じなかった。この中空糸膜の純水透過流束は約
6ml/分・cm2・(kgf/cm2)であり、また0.04μm径のコロ
イダルシリカの阻止率はほぼ100%であった。更に、この
中空糸膜についての分画分子量を測定すると、ポリエチ
レングリコールとして約400程度であった。
れたポリエーテルイミド中空糸膜は、その断面の顕微鏡
写真ではマクロボイド構造のみられない均一な多孔質膜
であって、約5kgf/cm2の内管部への加圧によっても膜の
破断を生じなかった。この中空糸膜の純水透過流束は約
6ml/分・cm2・(kgf/cm2)であり、また0.04μm径のコロ
イダルシリカの阻止率はほぼ100%であった。更に、この
中空糸膜についての分画分子量を測定すると、ポリエチ
レングリコールとして約400程度であった。
【００３１】比較例５ 14%のポリエーテルイミド(ULTEM1000)を溶解させたジメ
チルホルムアミド溶液を用いて、実施例５と同様の中空
糸膜の製膜が行われた。この場合には、ノズルギャップ
が約2cmの段階で紡糸膜は安定した形状を保つことが困
難となり、紡糸途中での糸切れが生じ始めた。
チルホルムアミド溶液を用いて、実施例５と同様の中空
糸膜の製膜が行われた。この場合には、ノズルギャップ
が約2cmの段階で紡糸膜は安定した形状を保つことが困
難となり、紡糸途中での糸切れが生じ始めた。
【００３２】ノズルギャップを１cmに設定したとき得ら
れたポリエーテルイミド中空糸膜は、その断面の顕微鏡
写真では膜の表層付近から内部に向かって指状のマクロ
ボイドが顕著に形成されていることが分かり、約2kgf/c
m2の内管部への加圧によって膜が容易に破断した。この
中空糸膜の純水透過流束は１ml/分・cm2・(kgf/cm2)以
下と非常に低い透水性能しか示さなかった。また、この
中空糸膜についての分画分子量を測定すると、ポリエチ
レングリコールとして約4000〜6000程度であった。
れたポリエーテルイミド中空糸膜は、その断面の顕微鏡
写真では膜の表層付近から内部に向かって指状のマクロ
ボイドが顕著に形成されていることが分かり、約2kgf/c
m2の内管部への加圧によって膜が容易に破断した。この
中空糸膜の純水透過流束は１ml/分・cm2・(kgf/cm2)以
下と非常に低い透水性能しか示さなかった。また、この
中空糸膜についての分画分子量を測定すると、ポリエチ
レングリコールとして約4000〜6000程度であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド
またはメタ型芳香族ポリアミドよりなる非水溶性膜形成
重合体、その良溶媒および無機塩または水溶性重合体よ
りなる製膜原液を用いて乾湿式紡糸または湿式紡糸する
ことを特徴とする中空糸膜の製造法。 - 【請求項２】 分離膜として用いられる、請求項１記載
の方法で製造された中空糸膜。 - 【請求項３】 除湿膜として用いられる、請求項１記載
の方法で製造された中空糸膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16040597A JP3422657B2 (ja) | 1996-06-03 | 1997-06-03 | 除湿用中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16230196 | 1996-06-03 | ||
| JP8-162301 | 1996-06-03 | ||
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