KR20230079041A - 나노 여과막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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료타 나카무라
쿠니코 이노우에
쿄헤이 우마코시
타카히로 오노
히데토 마츠야마
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유니티카 가부시끼가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 고베다이가쿠
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Abstract

본 발명의 목적은, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올에 대해 뛰어난 투과액량을 가지며, 유기용매 나노 여과막으로서 적절하게 사용할 수 있는 나노 여과막을 제공하는 것이다. 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 나노 여과막으로, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·h) 이상인, 나노 여과막.

Description

나노 여과막 및 그 제조 방법
본 발명은, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과액량이 뛰어나며, 유기용매 나노 여과막으로서 적절하게 사용할 수 있는 나노 여과막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 나노 여과막을 사용한 나노 여과 방법에 관한 것이다.
종래, 나노 여과막은, 정수 분야에서는 농약·악취 성분·경도 성분의 제거, 공업 분야에서는 RO 물·초순수 제조의 전처리, 간장이나 유제품의 탈소금, 아미노산이나 락트산의 정제 등에 이용되고 있다. 또한, 근래는 에너지 절약이나 이산화탄소 발생량의 저감의 사회적 배경으로부터, 화학품의 생산, 정제, 리사이클의 분야에서, 에너지 소비량이 많은 증류 분리 공정을, 막 분리 공정으로 전환하는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 용도에서는, 여러 가지 유기용매가 이용되고, 또한, 분리 대상이 저분자 성분인 경우가 많은 것으로, 당해 공정을 유기용매 나노 여과(Organic Solvent Nanofiltration, OSN), 사용되는 막을 유기용매 나노 여과막(OSN막)이라고 부르는 경우도 있다.
나노 여과의 정의는 다양하고, 반드시 그 외연이 일률적으로 명확하다고 말할 수 없지만, IUPAC의 정의로는 다공체의 세공 직경이 2nm 이하인 것을 나노 여과로 정의하는 것으로 추천되고 있다. 또한, 나노 여과는 역(逆)침투보다 큰 사이즈의 물질의 선택을 대상으로 하고 있기 때문에, 세공 직경으로서는 1 ~ 2nm의 다공체로 정의하는 경우도 있다. 한편, 나노 여과의 세공 직경은, 전자현미경으로도 관측, 측정을 하는 것이 곤란하고, 또한 세공 직경이 불균형하기도 하므로, 막의 분리 성능을 나타내려면 막의 대표 세공 직경으로는 충분하다고 말할 수 없고, 분리 성능의 지표로서 주로 분획 분자량이 사용되고 있다. 또한, 나노 여과막으로 분리할 수 있는 대상 물질의 크기는 분획 분자량의 전후로 명확히 구분되는 것은 아니며, 어느 정도의 폭을 갖고 있다. 구체적으로는, 일반적으로 분획 분자량이 200 ~ 1000인 것을 나노 여과로 분류한다. 후술하는 바와 같이, 본 명세서에 있어서, 단순히 "나노 여과" 또는 "나노 여과막"이라고 표기하는 경우에는, 분획 분자량이 200 ~ 1000의 범위 내에 설정되어 있는 여과 또는 분획 분자량이 200 ~ 1000의 범위 내에 있는 여과막을 의미하는 것으로 한다.
고분자 재료를 원료로 하여 여과막을 제작할 때에 공업적으로 널리 이용되고 있는 방법으로서 상 분리법이 있다. 상 분리법은, 비용매 유도 상 분리법(NIPS법)과 열 유도 상 분리법(TIPS법)으로 대별된다. NIPS법은, 고분자 재료를 양용매(良溶媒)에 용해시켜 균일한 고분자 용액을 제작하여, 이 고분자 용액을 비용매에 침지하는 것에 의해, 비용매의 침입 및 양용매의 외부 분위기로의 용출에 의해 상 분리를 일으키게 하는 방법이다. NIPS법에서는, 매크로보이드(macrovoid)에 의한 지상(指狀) 구조가 되고, 그 장점으로서는, 장치가 심플한 점, 표면에 치밀층을 형성시키기 쉽고, 유량을 올리기 쉬운 점, 역사가 길고 많은 다공질막의 제작에 이용되고 있어 실적이 있는 점 등을 들 수 있다. NIPS법의 단점으로서는, 여과막의 강도가 불충분해지기 쉬운 점, 실온에서 용해되는 양용매가 필요한 점 등을 들 수 있다. 한편, TIPS법은, 비교적 새로운 방법으로, 고분자 재료에 대해 저온에서는 용해되지 않지만 고온에서 용해되는 용매를 선택하여, 고온으로 용해시킨 균일한 고분자 용액을 1상 영역과 2상 영역의 경계인 바이노달(binodal)선 이하의 온도로 냉각시키는 것에 의해 상 분리를 유도하여, 고분자의 결정화나 유리 전이에 의해 구조를 고정시키는 방법이다. TIPS법은, 스펀지 형상의 균질 구조가 되는 경향이 있고, 일반적인 장점으로서는 고강도로 할 수 있는 점, 저온으로 용해되는 용매가 없는 고분자에도 적용할 수 있는 점을 들 수 있으며, 일반적인 단점으로서는 장치가 복잡하고, 나노 여과막과 같은 치밀 구조를 만드는 것이 곤란하다는 점을 들 수 있다.
한편, 유기용매 여과막은 폭넓은 유기용매에 내성을 갖는 것이 필요하다. 그리고, 폭넓은 유기용매에 내성을 구비한 여과막으로서는, 예를 들면, 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 폴리아미드 여과막이 알려져 있다.
NIPS법으로 제조된 폴리아미드 여과막에 관해서는, 예를 들면, 폴리아미드 15 ~ 25중량% 및 폴리에틸렌글리콜 5 ~ 20질량%를 포함하는 방사(紡絲) 용액을, 포름산 및 응고성 코어액과 함께, 당해 응고성 코어와의 pH값의 차이가 3 이상인 침전 용액에 압출하여, 습윤 상태로 연신한 후에 건조하는 것에 의해, 얇은 격리막과 두꺼운 지지막으로 이루어지는 비대칭 폴리아미드 중공사를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, TIPS법으로 제조된 폴리아미드 여과막으로서, 외표면에 두께 0.1μm 이상 10μm 이하의 반투과성을 갖는 층을 구비한 비대칭 중공사막으로, 외경이 80 이상 450μm 이하이고, 내경이 40 이상 350μm 이하이며, 상기 중공사막은, 70중량% 이상의 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 지방족 폴리아미드를 포함하는 중공사막이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 상기 중공사막에 의하면, 높은 투수 성능 또는 높은 투습 성능과 높은 선택율을 갖는 중공사막을 제공하는 것으로 여겨지고 있다.
또한, TIPS법으로 제조된 폴리아미드 여과막으로서, 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 한외 여과막으로, 적어도 한쪽의 표면에 치밀층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 한외 여과막이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 당해 한외 여과막에 의하면, 다양한 종류의 유기용매에 대해 뛰어난 내성을 구비하고 있으며, 공업적으로 사용되어 있는 여러 가지 타입의 유기용매와 접촉해도 막 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
특허문헌 1: 일본 특개 소58-65009호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 2015-198999호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 2016-193430호 공보
나노 여과막에 있어서는, 여과를 실시할 때, 여과하는 액체의 투과량(투과액량)을 확보하는 관점에서, 압력을 높인다. 특허문헌 1의 비대칭 폴리아미드 중공사는, 0.2바(bar)(= 0.02MPa)의 압력하에서 투과액량이 평가되어 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1의 비대칭 폴리아미드 중공사는, NIPS법으로 제조되어 있기 때문에, 0.3MPa 정도의 압력을 가하여 여과를 실시하면, 당해 비대칭 폴리아미드 중공사의 막이 찢어져 버려, 분획 분자량 200 ~ 1000으로 유기용매 나노 여과를 실시할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
또한, 특허문헌 2의 중공사막은, TIPS법에 의해 제조되어 있기 때문에, 유기용매 나노 여과를 견딜 수 있는 강도를 갖고 있지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 분획 분자량 200 ~ 1000인 유기용매 나노 여과를 실시하면, 충분한 투과액량이 인정되지 않고, 효율적으로 유기용매 나노 여과를 실시할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
또한, 특허문헌 3의 한외 여과막은, 분획 분자량 200 ~ 1000인 유기용매 나노 여과에 대한 성능 평가가 실시되어 있지 않고, 특허문헌 3에 기재된 기술을 이용하여 충분한 투과액량을 확보하면서 유기용매 나노 여과를 실시하려면 추가적인 검토가 필요하다.
이에, 본 발명의 목적은, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올에 대한 뛰어난 투과액량을 가지며, 유기용매 나노 여과막으로서 적절하게 사용할 수 있는 나노 여과막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토를 실시한 결과, TIPS법에 있어서 특정한 제조 조건을 채용하여 폴리아미드 여과막을 제조하는 것에 의해, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과액량이 뛰어난 나노 여과막이 얻어지는 것을 찾아냈다.
구체적으로는, 폴리아미드 여과막의 제조에 있어서, 하기 (1) ~ (3)의 공정을 만족하는 것에 의해, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·H) 이상인 나노 여과막이 얻어지는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성한 것이다.
(1) 150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제하는 공정.
(2) 상기 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성하는 공정.
(3) 상기 (2)에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거하는 공정.
즉, 본 발명은, 하기에 열거하는 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 나노 여과막으로, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·H) 이상인, 나노 여과막.
항 2. 분획 분자량이 250 ~ 990인, 항 1에 기재된 나노 여과막.
항 3. 외경 450μm 이상의 중공사막인, 항 1에 기재된 나노 여과막.
항 4. 상기 폴리아미드 수지가, 메틸렌기와 아미드기를 -CH2-:-NHCO- = 4:1 ~ 10:1의 몰비로 갖는 지방족 폴리아미드 수지 1종류만으로 이루어지는, 항 1 ~ 3 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막.
항 5. 상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드 6인, 항 1 ~ 4 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막.
항 6. 유기용매 나노 여과에 사용되는, 항 1 ~ 5 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막.
항 7. 항 1 ~ 6 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막을 사용하여, 용질 또는 입자를 포함하는 피처리액을 여과 처리하는, 나노 여과 방법.
항 8. 상기 피처리액에 포함되는 용매가 유기용매인, 항 7에 기재된 나노 여과 방법.
항 9. 모듈 케이스에, 항 1 ~ 6 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막이 수용되어 이루어지는, 나노 여과막 모듈.
항 10. 하기 제1 공정 ~ 제3 공정을 포함하는, 나노 여과막의 제조 방법:
150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제하는 제1 공정,
상기 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성하는 제2 공정, 및
상기 제2 공정에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거하는 제3 공정.
항 11. 중공사막 형상의 나노 여과막의 제조 방법으로,
상기 제2 공정이, 이중관 구조의 중공사 제조용 이중 관상(管狀) 노즐을 이용하여, 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출함과 동시에 내측의 노즐로부터 내부용 응고액을 토출하여, 응고욕 중으로 침지하는 공정으로서,
상기 내부용 응고액 및 응고욕 중 적어도 한쪽에, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 사용하는, 항 10에 기재된 나노 여과막의 제조 방법.
항 12. 상기 제3 공정 후의 나노 여과막에 대해, 건조 처리와 동시 또는 건조 처리 후에, 일방향으로 연신하는 공정을 포함하는, 항 10 또는 11에 기재된 나노 여과막의 제조 방법.
본 발명의 나노 여과막은, 투과액량의 점에서 뛰어나고, 다양한 산업의 제조 프로세스의 생산성 향상, 에너지 절약, 저비용화를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막은 다양한 종류의 유기용제에 대해 뛰어난 내성을 구비하고 있으며, 공업적으로 사용되고 있는 다양한 타입의 유기용제와 접촉해도 막 특성을 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 유기용매 나노 여과에 적절하게 사용할 수 있고, 증류의 대체 등 신규 공업 프로세스의 제공을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 나노 여과막은, 종래의 수계의 여과 프로세스에도 적용시킬 수 있으며, 친수성이 높은 것에 기초하여, 제거 대상 물질이 친수성의 것인 경우에는 흡착 효과에 의해 제거 성능이 향상될 수 있고, 한편으로, 소수성 물질의 흡착이 억제되는 것으로 소수성 물질이 막 표면을 덮어 처리 유량이 저하되는 파울링(fouling)을 방지할 수 있어, 효율적인 여과 처리를 실현할 수 있다.
도 1 의 a는 메탄올 투과량 측정시에 사용하는 모듈의 모식도이며, 도 1의 b는 메탄올 투과량 측정에 사용하는 장치의 모식도이다.
1. 정의
본 발명에 있어서, "나노 여과막"이란, 분획 분자량이 200 ~ 1000인 여과 매체를 가리킨다. "나노 여과"란, 나노 여과막을 사용하여 행해지는 여과 프로세스를 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, "유기용매 나노 여과막"이란, 유기용매를 포함하는 피처리액의 여과 프로세스에 사용되는 나노 여과막을 가리킨다. "유기용매 나노 여과"란, 유기용매를 포함하는 피처리액에 대해 행해지는 나노 여과 프로세스를 가리킨다.
2. 나노 여과막
본 발명의 나노 여과막은, 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 나노 여과막으로, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·h) 이상인 것을 특징으로 한다. 이하에서는, 본 발명의 나노 여과막에 대해서 상술한다.
[구성 소재]
본 발명의 나노 여과막은, 폴리아미드 수지로 형성된다. 본 발명의 나노 여과막에서는, 폴리아미드 수지를 구성 수지로 하는 것에 의해, 폭넓은 유기용매에 대해 내성을 갖는 것이 가능해진다.
구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드의 호모폴리머, 폴리아미드의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리아미드의 호모폴리머로서는, 구체적으로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드의 공중합체로서는, 구체적으로는, 폴리아미드와 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드의 공중합체에 있어서의 폴리아미드 성분의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드 성분이 차지하는 비율로서, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상을 들 수 있다. 폴리아미드의 공중합체에 있어서 폴리아미드 성분의 비율이 상기 범위를 충족함으로써, 한층 뛰어난 유기용매 내성을 구비하게 할 수 있다.
폭넓은 유기용매에 대한 내성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지의 적절한 일례로서, 메틸렌기와 아미드기를 -CH2-:-NHCO- = 4:1 ~ 10:1의 몰비로 갖는 지방족 폴리아미드 수지 1종류만으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지는, 가교의 유무는 상관없지만, 제조 비용을 저감시킨다는 관점에서, 가교되어 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 상대 점도에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2.0 ~ 7.0, 바람직하게는 3.0 ~ 6.0, 보다 바람직하게는 2.0 ~ 4.0을 들 수 있다. 이러한 상대 점도를 구비하는 것에 의해, 나노 여과막의 제조시에, 성형성이나 상 분리의 제어성이 향상되고, 나노 여과막에 대한 뛰어난 형상 안정성을 구비하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 여기서 상대 점도란, 96% 황산 100mL에 1g의 폴리아미드 수지를 용해한 용액을 이용하여, 25℃에서 우베로드 점도계에 의해 측정한 값을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 나노 여과막은, 상기 폴리아미드 수지 외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 필러가 포함되어 있어도 된다. 필러를 포함하는 것에 의해, 나노 여과막의 강도, 신장도, 탄성률을 향상시킬 수 있다. 특히, 필러를 포함하는 것에 의해, 여과시에 고압을 가해도, 나노 여과막이 변형하기 어려워진다는 효과도 얻을 수 있다. 첨가하는 필러의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨위스커, 산화아연위스커, 탄산칼슘위스커, 규회석위스커, 붕산알루미늄위스커, 아라미드섬유, 알루미나섬유, 탄화규소섬유, 세라믹섬유, 아스베스트섬유, 석고섬유, 금속섬유 등의 섬유상 필러; 탈크, 하이드로탈사이트, 규회석, 제올라이트, 견운모, 운모, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스트, 알루미노규산염 등의 규산염; 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 화합물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물; 유리비드, 유리플레이크, 유리가루, 세라믹비드, 질화붕소, 탄화규소, 카본블랙, 실리카, 흑연 등의 비섬유 필러 등의 무기 재료를 들 수 있다. 이러한 필러는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 필러 중에서도, 바람직하게는, 탈크, 하이드로탈사이트, 실리카, 클레이, 산화티탄, 보다 바람직하게는, 탈크, 클레이를 들 수 있다.
필러의 함유량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드 수지 100질량부 당, 필러가 5 ~ 100질량부, 바람직하게는 10 ~ 75질량부, 보다 바람직하게는 25 ~ 50질량부를 들 수 있다. 이러한 함유량으로 필러를 포함하는 것에 의해, 나노 여과막의 강도, 신장도, 탄성률의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노 여과막에는, 구멍 직경 제어나 막 성능의 향상 등을 위해, 필요에 따라서, 증점제, 산화 방지제, 표면 개질제, 윤활제, 계면활성제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
[형상·구조]
본 발명의 나노 여과막의 형상에 대해서는, 특별히 제한되지 않으며, 중공사막, 평막 등의 임의의 형상에서 선택할 수 있지만, 중공사막은 모듈의 단위 체적당 여과 면적이 많고, 효율적으로 여과 처리를 실시하는 것이 가능해지므로, 본 발명에 있어서 적절하다.
본 발명의 나노 여과막에서는, 적어도 한쪽 면의 표면에 치밀층이 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, "치밀층"이란, 치밀한 미세 구멍이 집합되어 있는 영역으로, 배율 10000배의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 있어서 실질적으로 세공의 존재가 인정되지 않는 영역을 나타낸다. 본 발명의 나노 여과막에 있어서, 분획 분자량과 메탄올 투과량 등의 여과 성능은, 거의 치밀층의 부분이 담당하고 있다. 또한, 주사형 전자현미경에 의한 치밀층의 관찰은, 나노 여과막이 평막의 경우에는, 적절한 크기로 재단하고 시료대에 얹은 후, Pt, Au, Pd 등의 증착 처리를 실시하여 관찰하면 된다. 또한, 나노 여과막이 중공사막인 경우, 외측 표면에 존재하는 치밀층을 관찰하는 경우는, 평막의 경우와 마찬가지로, 적절한 크기로 재단하고 시료대에 얹은 후, Pt, Au, Pd 등의 증착 처리를 실시하여 관찰하면 되지만, 내강측 표면에 존재하는 치밀층을 관찰하는 경우라면, 메스 등의 예리한 칼날로 중공사막의 길이 방향으로 재단하여, 내강측 표면을 노출시키고 나서 적절한 크기로 재단하여 시료대에 얹은 후, Pt, Au, Pd 등의 증착 처리를 실시하고 관찰하면 된다.
본 발명의 나노 여과막에 있어서, 치밀층의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10 ~ 2000nm, 바람직하게는 100 ~ 1500nm, 보다 바람직하게는 200 ~ 1000nm, 더 바람직하게는 400 ~ 1000nm, 특히 바람직하게는 440 ~ 930nm를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 치밀층의 두께는, 배율 10000배의 나노 여과막 단면의 SEM 사진에 있어서, 실질적으로 세공의 존재가 인정되지 않는 영역의 거리(두께)를 10개소 이상 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 나노 여과막은 표면의 적어도 한쪽에 치밀층이 형성되어 있으면 된다. 예를 들면, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 내강측 표면과 외측 표면 중 적어도 어느 한쪽에 치밀층이 형성되어 있으면 된다. 또한, 예를 들면, 본 발명의 나노 여과막이 평막 형상인 경우, 표측(表側)의 표면과 이측(裏側)의 표면 중 적어도 어느 한쪽에 치밀층이 형성되어 있으면 된다. 후술하는 분획 분자량과 메탄올 투과량을 적절하게 구비하게 한다는 관점에서, 본 발명의 나노 여과막의 적절한 일례로서, 치밀층이 한쪽 면에만 마련되어 있는 태양를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우의 적절한 일례로서, 내강측 표면에 치밀층이 마련되고, 외측 표면에는 치밀층이 마련되어 있지 않는 태양를 들 수 있다.
본 발명의 나노 여과막에서는, 치밀층 이외의 영역은 다공질 구조로 되어 있다. 이하에서는, 치밀층 이외의 영역을 "다공질 영역"이라고 표기하는 경우도 있다. 다공질 영역이란, 구체적으로는, 배율 2000배의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 있어서 실질적으로 세공의 존재가 인정되는 영역을 가리킨다. 본 발명의 나노 여과막의 성능은, 실질적으로 치밀층의 부분으로 결정되므로 다공질 영역은 소위 지지층이라고 생각할 수 있고, 다공질 영역에 있어서의 구멍 직경에 대해서는, 치밀층을 유지하는 정도의 강도와 유체의 투과에 있어서 현저한 방해가 되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 그 외경에 대해서는, 그 용도, 치밀층의 두께, 구비하게 하는 투과액량 등에 따라 적절히 설정되지만 모듈에 충전했을 때의 유효막 면적, 막 강도, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실, 좌굴 압력과의 관계를 감안했을 경우, 중공사막의 외경으로서, 450μm 이상, 바람직하게는 450 ~ 4000μm, 보다 바람직하게는 500 ~ 3500μm, 더 바람직하게는 700 ~ 3000μm, 특히 바람직하게는 700 ~ 2000μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 그 외경의 범위의 다른 예로서, 500 ~ 2000μm 또는 500 ~ 1980μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사 형상인 경우, 그 내경에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100 ~ 3000μm, 바람직하게는 200 ~ 2500μm, 보다 바람직하게는 300 ~ 2000μm, 더 바람직하게는 300 ~ 1500μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 그 내경의 범위의 다른 예로서, 300 ~ 1260μm를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 중공사막의 외경 및 내경은, 5개의 중공사막에 대해서 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하여, 각 중공사막의 외경 및 내경(모두 최대 직경이 되는 부분)를 측정하여, 각각의 평균값을 산출하는 것에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 나노 여과막의 두께에 대해서는, 나노 여과막의 용도나 형상, 치밀층의 두께, 구비하게 하는 투과액량 등에 따라 적절히 설정되지만, 나노 여과에 있어서는 고압 운전하에 여과를 실시하는 관점에서, 50 ~ 600μm, 바람직하게는 100 ~ 350μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막의 두께의 범위의 다른 예로서, 150 ~ 750μm 또는 200 ~ 720μm를 들 수 있다. 본 발명의 나노 여과막이 중공사 형상인 경우, 나노 여과막의 두께는, 외경에서 내경을 뺀 값을 2로 나누는 것에 의해 산출되는 값이다.
[분획 분자량 및 메탄올 투과량]
본 발명의 나노 여과막은, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·h) 이상이며, 분자량이 1000 이하의 저분자의 투과를 저지하면서, 유기용매에 대해 뛰어난 투과액량을 구비하는 것이 가능하다.
본 발명의 나노 여과막의 분획 분자량의 범위는 200 ~ 1000이면 되지만, 바람직하게는 250 ~ 990, 보다 바람직하게는 250 ~ 950, 더 바람직하게는 500 ~ 900, 특히 바람직하게는 600 ~ 850을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막의 분획 분자량의 범위의 다른 예로서 280 ~ 990을 들 수 있다. 분획 분자량은, 특정한 분자량을 갖는 물질을 90% 이상 저지 가능한 막의 세공 사이즈를 나타내는 것이며, 그 저지할 수 있는 물질의 분자량으로 나타내진다.
본 발명에 있어서, 분획 분자량은, 이하의 방법으로 구해지는 값이다. 분자량이 이미 알려진 폴리에틸렌글리콜을 순수에 0.1질량%로 용해시킨 것을 원액으로 하여 0.3MPa의 압력으로 여과를 실시하여 막을 투과한 액을 회수한다. 투과액 중의 상기 폴리에틸렌글리콜의 농도를 측정하고, 하기 식에 따라 저지율을 산출한다. 각종 분자량의 폴리에틸렌글리콜을 이용하여, 각각 저지율을 산출하고, 그 결과에 기초하여, 가로축에 사용한 폴리에틸렌글리콜의 분자량, 세로축에 각 폴리에틸렌글리콜의 저지율을 나타내는 그래프를 작성하고, 얻어지는 근사 곡선과 저지율 90%의 교점의 분자량을 분획 분자량으로서 구한다.
[수학식 1]
저지율(%) = {(원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도 - 투과액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도) / 원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도} × 100
본 발명의 나노 여과막의 메탄올 투과량은 0.03L/(m2·bar·h) 이상이면 되지만, 통상적으로 0.03 ~ 5.00L/(m2·bar·h), 바람직하게는 0.10 ~ 3.00L/(m2·bar·h), 보다 바람직하게는 0.30 ~ 1.50L/(m2·bar·h), 더 바람직하게는 0.30 ~ 1.20L/(m2·bar·h)를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막의 메탄올 투과량의 범위의 다른 예로서 0.10 ~ 1.20L/(m2·bar·h)를 들 수 있다. 이러한 메탄올 투과량을 구비하는 것에 의해, 유기용매 나노 여과에 있어서, 여과 효율이 뛰어나고, 실용적 레벨을 만족하는 양의 여과 처리를 실시하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 메탄올 투과량은, 나노 여과막이 중공사막인 경우에는, 내압식 여과에 의해 측정되는 값으로, 이하의 순서로 측정되는 값이다. 우선, 중공사막 10개를 30cm 길이로 절단하여 이들을 가지런히 하고 묶은 것을 준비한다. 다음으로, 외경 8mm, 내경 6mm, 길이 50mm의 나일론 경질 튜브를 준비하고, 당해 튜브의 한쪽의 단부 개구로부터, 길이 20mm 정도의 고무 마개를 삽입하여, 당해 한쪽의 단부 개구를 막는다. 다음으로, 당해 튜브의, 고무로 막은 쪽과는 반대측의 개구부에 2액 혼합형으로 실온 경화형의 에폭시 수지를 삽입하여 튜브 내측 공간을 당해 에폭시 수지로 충전한다. 이어서, 상기 준비한 중공사막을 묶은 것을 대략적으로 U자 형상으로 굽혀, 중공사막의 양단부를, 상기 에폭시 수지로 충전된 튜브 내에, 당해 단부 선단이 고무 마개에 접할 때까지 삽입하고, 그 상태 그대로 에폭시 수지를 경화시킨다. 이어서, 경화된 에폭시 수지 부분의 고무 마개측의 영역을 튜브째 절단하는 것에 의해, 중공사막의 양단부의 중공부가 개구된 모듈을 얻는다. 당해 모듈의 모식도를 도 1의 a에 나타낸다. 이어서, 하기 도 1의 b에 나타내는 장치에 상기 모듈을 세팅하고, 약 0.3MPa의 압력을 가하여 25℃의 메탄올(메탄올 100%)을 상기 모듈의 중공사막의 내측에 일정시간 흐르게 하고, 중공사막의 외측으로 투과된 메탄올의 용량을 구하고, 하기 산출식에 따라 메탄올 투과량(L/(m2·bar·h))을 산출한다.
[수학식 2]
메탄올 투과량 = 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올의 용량(L) / [중공사막의 내경(m) × 3.14 × 중공사막의 유효 여과 길이(m) × 10(개) × {압력(bar)} × 시간(h))
중공사막의 유효 여과 길이: 모듈에 있어서 중공사막의 표면이 에폭시 수지로 피복되어 있지 않은 부분의 길이이다.
또한, 본 발명에 있어서, 메탄올 투과량은, 나노 여과막이 평막인 경우에는 데드 엔드식 여과에 의해 측정되는 값이며, 이하의 순서로 측정되는 값이다. 고압 펌프를 접속시킨 평막 크로스 플로 시험기(예를 들면, GE 워터테크놀러지스사제의 Sepa-CF 평막 시험 셀)를 이용하여, 평막 형상의 나노 여과막을 소정의 크기(19.1cm × 14.0cm, 셀 중의 유효막 면적: 155cm2)로 자르고 셀에 고정하여, 25℃의 메탄올을 흐르게 하여 소정의 압력으로 투과한 메탄올을 회수하여 용량(L)을 측정하고, 하기 산출식에 따라 메탄올 투과량(L/(m2·bar·h))을 산출한다.
[수학식 3]
메탄올 투과량 = 평막을 투과한 메탄올의 용량(L) / [평막의 면적(m2) × {(압력(bar)} × 시간(h)]
본 발명의 나노 여과막에 있어서, 분획 분자량 및 메탄올 투과량은 전술한 범위를 만족하면 되지만, 저분자량의 물질의 제거능(除去能)과 유기용매의 투과량을 적절하게 양립시킨다는 관점에서, 바람직하게는 분획 분자량이 300 ~ 900, 또한, 메탄올 투과량이 0.30 ~ 1.50L/(m2·bar·h), 보다 바람직하게는 분획 분자량이 500 ~ 900, 또한, 메탄올 투과량이 0.30 ~ 1.50L/(m2·bar·h), 더 바람직하게는 분획 분자량이 500 ~ 850, 또한, 메탄올 투과량이 0.40 ~ 0.95L/(m2·bar·h), 특히 바람직하게는 분획 분자량이 600 ~ 850, 또한, 메탄올 투과량이 0.40 ~ 0.95L/(m2·bar·h)를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막에 있어서, 분획 분자량 및 메탄올 투과량의 범위의 다른 예로서, 분획 분자량이 280 ~ 990, 또한, 메탄올 투과량이 0.10 ~ 1.20L/(m2·bar·h), 또는 분획 분자량이 600 ~ 990, 또한, 메탄올 투과량이 0.37 ~ 1.20L/(m2·bar·h), 또는 분획 분자량이 600 ~ 880, 또한, 메탄올 투과량이 0.41 ~ 0.92L/(m2·bar·h)를 들 수 있다.
[인장 강도 및 신장율]
본 발명의 나노 여과막은, 유기용매 나노 여과를 견딜 수 있는 강도를 갖고 있으며, 그 구체적 특성의 일례로서, 뛰어난 인장 강도 및 신장율을 갖고 있는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 인장 강도로서, 예를 들면 3 ~ 40MPa, 바람직하게는 5 ~ 35MPa, 보다 바람직하게는 10 ~ 30MPa을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 신장율로서, 예를 들면, 50 ~ 400%, 바람직하게는 100 ~ 300%, 보다 바람직하게는 100 ~ 250%를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중공사막의 인장 강도 및 신장율은, 이하의 순서로 측정되는 값이다. 중공사막을 길이 100mm로 절단하고, 실온 25℃, 습도 60%의 환경에서, 잡기 간격 50mm, 인장 속도 50mm/min으로 인장 시험을 실시하고, 파단시의 하중(N) 및 신장(mm)을 측정한다. 별도로, 중공사막의 단면적(mm2)을 구한다. 인장 시험 및 단면적의 측정은 5개의 중공사막을 이용하여 실시하고, 파단시의 하중, 신장 및 단면적의 각 평균값을 산출하고, 당해 평균값을 사용하여, 하기 식에 따라 인장 강도 및 신장율을 산출한다.
[수학식 4]
인장 강도(MPa) = 파단시의 하중(N) / 중공사막의 단면적(mm2)
신장율(%) = (파단시의 신장(mm) / 잡기 간격(mm)) × 100
[유기용매 내성]
본 발명의 나노 여과막은, 다양한 종류의 유기용매와 접촉해도, 강도나 신장의 변화를 억제하여 막 구조를 안정적으로 유지하는 특성(유기용매 내성)을 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 나노 여과막은, 알코올류, 비양성자성 극성 용매, 탄화수소류, 고급 지방산, 케톤류, 에스테르류, 에테르류 등의 유기용매에의 내성을 갖고 있다. 이러한 유기용매의 종류로서는, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.
알코올류: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올 등의 1차 알코올; 이소프로필알코올, 이소부탄올 등의 2차 알코올; tert-부틸알코올 등의 3차 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 글리세린 등의 다가 알코올.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디이소프로필 케톤 등.
에테르류: 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등, 및, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류.
비양성자성 극성 용매: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 술포란 등.
에스테르류: 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 락트산에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등.
탄화수소류: 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 유동 파라핀, 휘발유, 및 광유.
고급 지방산: 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 카복시기 이외의 탄소수가 4 이상(바람직하게는 4 ~ 30)의 지방산.
그 중에서도, 본 발명의 나노 여과막이 구비하는 유기용매 내성의 적절한 예로서, 하기의 유기용매 중 적어도 1종, 바람직하게는 모두에 대한 내성을 구비하고 있는 것을 들 수 있다.
알코올류: 이소프로필 알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논.
에테르류: 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르.
비양성자성 극성 용매: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈.
에스테르류: 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프탈산디메틸.
탄화수소류: 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 휘발유, 광유.
고급 지방산: 올레산, 리놀레산.
본 발명의 나노 여과막이 구비하는 유기용매 내성으로서, 구체적으로는, 상기 유기용매에 25℃로 14시간 침지했을 때에, 침지 후의 한외 여과막의 인장 강도 및 신장율의 변화율이, 침지 전과 비교하여 ±30% 이하, 바람직하게는 ±20% 미만인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 당해 인장 강도 및 신장율의 변화율은, 하기식을 따라 산출된다.
[수학식 5]
변화율(%) = {(침지 전의 인장 강도 또는 신장율 - 침지 후의 인장 강도 또는 신장율) / 침지 전의 인장 강도 또는 신장율} × 100
나노 여과막의 강도 및 신장은, 나노 여과막이 중공사막인 경우에는 상기 [인장 강도 및 신장율]의 란에 기재된 조건으로 측정되는 값이며, 나노 여과막이 평막인 경우에는 평막을 폭 10mm, 길이 100mm의 단책상으로 한 샘플을 사용하는 것 이외는 상기 [인장 강도 및 신장율]의 란에 기재된 조건으로 측정되는 값이다.
[용도]
본 발명의 나노 여과막은, 용질 또는 입자를 포함하는 피처리액을 여과 처리하여, 나노 스케일의 용질 또는 입자를 분리 또는 농축하기 위한 여과막으로서 사용된다. 본 발명의 나노 여과막을 사용하여 피처리액으로부터 컷 오프(cut off)되는 용질 또는 입자는, 나노 스케일이며, 상기 분획 분자량 이상의 분자량이다.
또한, 본 발명의 나노 여과막은, 유기용매에 대해 뛰어난 투과액량을 갖고 있기 때문에, 유기용매 나노 여과에 적절하게 사용된다. 유기용매 나노 여과로 제공되는 피처리액의 유기용매의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 상기 [유기용매 내성]의 란에서 예시한 유기용매를 들 수 있다.
본 발명의 나노 여과막을 사용하여 나노 여과를 실시하려면, 본 발명의 나노 여과막을 후술하는 나노 여과막 모듈에 적용시켜 사용하면 된다.
3. 나노 여과막의 제조 방법
본 발명의 나노 여과막의 제조 방법에 대해서는, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과량을 만족하는 것이 얻어지는 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 적절한 일례로서 하기 제1 공정 ~ 제3 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 나노 여과막은, 종래 공지의 일반적인 열 유도 상 분리법(TIPS법)이나 비용매 유도 상 분리법(NIPS법)을 단독으로 채용하는 제조 조건에서는 얻는 것이 곤란하지만, 하기 제1 공정 ~ 제3 공정을 포함하는 제조 방법에서는, TIPS법과 NIPS법의 양쪽의 원리를 채용하고 있어, 이것으로 본 발명의 나노 여과막을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
제1 공정: 150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제한다.
제2 공정: 상기 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성한다.
제3 공정: 상기 제2 공정에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거한다.
이하, 상기 제1 공정 ~ 제3 공정에 대해서 공정마다 상술한다.
[제1 공정]
제1 공정에서는, 150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제한다.
150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도에서는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매로서는, 예를 들면, 비양성자성 극성 용매, 글리세린에테르류, 다가 알코올류, 유기산 및 유기산에스테르류, 고급 알코올류 등을 들 수 있다. 비양성자성 극성 용매로서는, 구체적으로는, 술포란, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다. 글리세린에테르류로서는, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로서는, 구체적으로는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 자일렌글리콜, 1,3-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜(분자량 100 ~ 10000) 등을 들 수 있다. 유기산 및 유기산에스테르류로서는, 구체적으로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디이소프로필, 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질, 살리실산 메틸, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 라우르산 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매 중에서도, 보다 높은 강도를 구비하는 나노 여과막을 얻는 관점에서, 바람직하게는, 비양성자성 극성 용매, 다가 알코올류; 보다 바람직하게는, 술포란, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜(분자량 100 ~ 600); 더 바람직하게는, 술포란, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤; 특히 바람직하게는 술포란, 디메틸술포란을 들 수 있다. 이러한 유기용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 유기용매를 1종 단독으로 사용해도 충분한 효과를 얻을 수 있지만, 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 것으로, 상 분리의 순서나 구조가 다른 것에 기인하여, 한층 더 효과적인 나노 여과막을 제작할 수 있는 경우도 있다.
제막 원액 중의 폴리아미드 수지의 농도로서는, 25질량% 이상인 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 25 ~ 50질량%, 보다 바람직하게는 25 ~ 40질량%, 더 바람직하게는 25 ~ 35질량%를 들 수 있다. 제막 원액 중의 폴리아미드 수지의 농도가 상기 범위를 충족하는 것에 의해, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과량을 충족시키면서, 나노 여과막이 뛰어난 강도를 구비하게 할 수 있다. 또한, 제막 원액 중의 폴리아미드 수지의 농도가 25질량% 미만이 되면, 분획 분자량이 1000을 넘어 버려, 나노 여과막이 얻을 수 없게 되는 경향이 나타난다.
또한, 제1 공정에 있어서, 폴리아미드 수지를 상기 유기용매로 용해시키는데 있어서, 용매의 온도를 100℃ 이상으로 해 두는 것이 필요하다. 구체적으로는, 조제되는 제막 원액의 상 분리 온도보다 10 ~ 50℃ 높은 온도, 바람직하게는 20 ~ 40℃ 높은 온도로 용해시키는 것이 바람직하다. 제막 원액의 상 분리 온도란, 폴리아미드 수지와 상기 유기용매를 충분히 높은 온도로 혼합한 것을 서서히 냉각시켜, 액체-액체 상 분리 또는 결정 석출에 의한 고체-액체 상 분리가 일어나는 온도를 가리킨다. 상 분리 온도는, 핫 스테이지를 구비한 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.
제1 공정에 있어서, 폴리아미드 수지를 상기 유기용매에 용해시킬 때의 온도 조건은, 사용하는 폴리아미드 수지의 종류나 유기용매의 종류에 따라, 전술한 지표에 따라 100℃ 이상의 온도 영역에서 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 120 ~ 250℃, 보다 바람직하게는 140 ~ 220℃, 더 바람직하게는 160 ~ 200℃를 들 수 있다.
또한, 제막 원액에는, 나노 여과막의 구멍 직경 제어나 성능 향상 등을 위해서, 필요에 따라서 필러, 증점제, 산화 방지제, 표면 개질제, 윤활제, 계면활성제 등을 첨가해도 된다.
제1 공정에서 조제된 제막 원액은, 그 온도 그대로(즉, 100℃ 이상의 상태) 제2 공정에 제공된다.
[제2 공정]
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 조제된 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액(이하, "치밀층 형성용 응고액"이라고 표기하는 경우도 있다)을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성한다.
제2 공정에서 밀어져나온 제막 원액에 있어서, 치밀층 형성용 응고액과 접촉한 면의 표면 근방에서는 냉각에 의한 열 유도 상 분리보다, 용매 교환에 의한 비용매 상 분리가 우세하게 진행되고, 종래 기술의 폴리아미드막보다 치밀한 구조의 치밀층이 형성되어, 이것으로, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과성을 구비시키는 것이 가능해진다.
나노 여과막의 한쪽의 표면에만 치밀층을 형성시키는 경우에는, 제2 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 제막 원액의 한쪽의 면에 치밀층 형성용 응고액을 접촉시키고, 다른 쪽의 면에는 상기 제막 원액에 사용한 유기용매와 상용성을 가지고, 또한, 폴리아미드 수지와는 친화성이 높은 응고액(이하, "다공질 구조 형성용 응고액"이라고 표기하는 경우도 있다)을 접촉시키면 된다. 또한, 나노 여과막의 양쪽의 표면에 치밀층을 형성시키는 경우에는, 제2 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 제막 원액의 양쪽의 면에 치밀층 형성용 응고액을 접촉시키면 된다.
치밀층 형성용 응고액에 사용되는 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜의 평균 분자량은, 400 ~ 1000이면 되지만, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과성을 적절하게 구비시키는 관점에서, 바람직하게는 400 ~ 800, 보다 바람직하게는 400 ~ 600을 들 수 있다. 평균 분자량이 400 미만의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜을 사용하면, 분획 분자량이 1000을 넘어 버려, 나노 여과막을 얻을 수 없게 되는 경향이 나타난다. 본 발명에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜의 평균 분자량은, JIS K 1557-6:2009 ”플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험 방법-제6부: 근 적외(NIR) 분광법에 의한 수산기가를 구하는 방법"에 준거하고 측정한 수산기가에 기초하여 산출된 수 평균 분자량이다.
치밀층 형성용 응고액에 사용되는 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리에틸렌글리콜 800, 폴리에틸렌글리콜 1000, 폴리프로필렌글리콜 400 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리프로필렌글리콜 400을 들 수 있다.
치밀층 형성용 응고액에는, 소정의 평균 분자량의 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 중 한쪽만을 사용해도 되고, 또한, 소정의 평균 분자량의 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜을 조합하고 사용해도 된다.
또한, 치밀층 형성용 응고액은, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 것이 바람직하지만, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과성을 적절하게 구비시킬 수 있는 것을 한도로 하여, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜 이외에 물이 포함되어 있어도 된다. 치밀층 형성용 응고액에 물을 함유시키는 경우, 물의 함유량으로서는, 예를 들면, 80질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하를 들 수 있다.
다공질 구조 형성용 응고액은, 25℃ 이하의 온도에서 상기 제막 원액에 사용한 유기용매와 상용되고, 또한, 비점 이하의 온도에서 폴리아미드 수지를 용해시키는 용제이면 된다. 다공질 구조 형성용 응고액으로서, 구체적으로는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 평균 분자량 200 ~ 800의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 이들의 20질량% 이상을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 평균 분자량 200 ~ 600의 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 이들을 20 ~ 75질량%(바람직하게는 25 ~ 75질량%)의 비율로 포함하는 수용액; 더 바람직하게는, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 이들의 적어도 1종을 40 ~ 80질량%(바람직하게는 40 ~ 60질량%)의 비율로 포함하는 수용액, 혹은 평균 분자량 200 ~ 600의 폴리에틸렌글리콜, 및 평균 분자량 200 ~ 600의 폴리에틸렌글리콜을 20 ~ 75질량%의 비율로 포함하는 수용액; 특히 바람직하게는 프로필렌글리콜, 및 프로필렌글리콜을 40 ~ 80질량%(바람직하게는 40 ~ 60질량%)의 비율로 포함하는 수용액을 들 수 있다.
나노 여과막으로서 중공사막을 형성하는 경우라면, 제2 공정은, 이중관 구조의 중공사 제조용 이중 관상 노즐을 이용하여, 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출시킴과 동시에 내측의 노즐로부터 내부용 응고액을 토출시켜, 응고욕 중에 침지하면 된다. 이때, 내부용 응고액과 응고욕 중, 적어도 한쪽에 치밀층 형성용 응고액을 사용하면 된다. 내부용 응고액과 응고욕 양쪽에 치밀층 형성용 응고액을 사용한 경우에는, 내강측 표면 및 외측 표면의 양쪽에 치밀층이 형성되어, 내부가 다공질 영역인 중공사막을 얻을 수 있다. 또한, 내부용 응고액으로서 치밀층 형성용 응고액을 사용하고, 또한, 응고욕으로서 다공질 구조 형성용 응고액을 사용한 경우에는, 내강측 표면에 치밀층이 형성되고, 내부와 외측 표면은 다공질 영역인 중공사막이 얻어진다. 또한, 내부용 응고액으로서 다공질 구조 형성용 응고액을 사용하고, 또한, 응고욕으로서 치밀층 형성용 응고액을 사용한 경우에는, 외측 표면에 치밀층이 형성되고, 내강측 표면과 내부가 다공질 영역인 중공사막이 얻어진다. 또한, 중공사막을 형성할 때에 사용되는 내부용 응고액은, 이중 환상 노즐을 경유하기 때문에, 비점이 이중 환상 노즐의 온도 이하가 되는 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
중공사 제조용 이중 관상 노즐로서는, 용융 방사에 있어서 심초형의 복합섬유를 제작할 때에 이용되는 이중 관상 구조를 갖는 구금(口金)을 이용할 수 있다. 중공사 제조용 이중 관상 노즐의 외측의 환상 노즐의 직경, 내측의 노즐의 직경에 대해서는 중공사막의 내경과 외경에 따라 적절히 설정하면 된다.
또한, 중공사 제조용 이중 관상 노즐의 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출시킬 때의 유량에 대해서는 그 슬릿 폭에 따라 다르기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2 ~ 30g/분, 바람직하게는 3 ~ 20g/분, 더 바람직하게는 5 ~ 15g/분을 들 수 있다. 또한, 내부용 응고액의 유량에 대해서는 중공사 제조용 이중 관상 노즐의 내측 노즐의 직경, 사용하는 내부액의 종류, 제막 원액의 유량 등을 감안하여 적절히 설정되지만, 제막 원액의 유량에 대해, 0.1 ~ 2배, 바람직하게는 0.2 ~ 1배, 더 바람직하게는 0.4 ~ 0.7배를 들 수 있다.
또한, 나노 여과막으로서 평막을 형성하는 경우라면, 제2 공정은, 상기 치밀층 형성용 응고액을 응고욕으로 사용하고, 당해 응고욕 중으로 상기 제막 원액을 소정 형상으로 밀어 내고 침지시키면 된다.
제2 공정에 있어서, 응고욕의 온도는, 100℃ 이하이면 되지만, 바람직하게는 -20 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 60℃, 더 바람직하게는 2 ~ 20℃, 특히 바람직하게는 2 ~ 10℃를 들 수 있다. 응고욕의 적절한 온도는, 제막 원액에 사용한 유기용매, 응고액 조성 등에 따라 변동될 수 있지만, 일반적으로 보다 낮은 온도로 하는 것으로 열 유도 상 분리가 우선적으로 진행되고, 보다 높은 온도로 하는 것으로 비용매 상 분리가 우선적으로 진행되는 경향이 보인다. 즉, 내강측 표면에 치밀층이 형성된 중공사막을 제조하는 경우라면, 내강측 표면의 치밀층의 구멍 직경을 크게 하기 위해서는 응고욕을 낮은 온도에 설정하는 것이 바람직하며, 내강측 표면의 치밀층을 보다 치밀하게 하고, 내부 구조를 거칠고 크게 하기 위해서는 응고욕을 높은 온도에 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 나노 여과막으로서 중공사막을 형성하는 경우라면, 내부용 응고액의 온도는, 이중 관상 노즐의 설정 온도 정도이면 되고, 예를 들면 120 ~ 250℃, 바람직하게는 160 ~ 230℃, 보다 바람직하게는 180 ~ 220℃를 들 수 있다.
이와 같이 제2 공정을 실시하는 것에 의해, 제막 원액이 응고욕 중에서 응고됨과 동시에, 적어도 한쪽 표면에 치밀층이 형성된 나노 여과막이 형성된다.
[제3 공정]
제3 공정에서는, 상기 제2 공정에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거한다. 나노 여과막으로부터 응고액을 제거하는 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 추출 용매에 침지하여 나노 여과막에서 상 분리를 일으키고 있는 응고액을 추출 제거하는 방법이 바람직하다. 유기용매의 추출 제거에 사용되는 추출 용매로서는, 저렴하고 비점이 낮고 추출 후에 비점의 차이 등으로 용이하게 분리할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 물, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디에틸에테르, 헥산, 석유 에테르, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤; 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 이소프로판올을 들 수 있다. 특히 물에 용해되는 응고액을 추출하는 경우에는, 물로 샤워링하면서 권취를 실시하면 동시에 용매 추출도 실시할 수 있어 효율적이다. 또한, 프탈산에스테르, 지방산 등의 물에 불용한 유기용매를 추출할 때에는, 이소프로필알코올, 석유에테르 등을 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 나노 여과막을 추출 용매에 침지하는 것에 의해, 응고액의 추출 제거를 실시하는 경우, 추출 용매에 나노 여과막을 침지하는 시간에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.2시간 ~ 2개월간, 바람직하게는 0.5시간 ~ 1개월간, 더 바람직하게는 2시간 ~ 10일간을 들 수 있다. 나노 여과막에 잔류하는 응고액을 효과적으로 추출 제거하기 위해서, 추출 용매를 교체하거나, 교반하거나 해도 된다.
이렇게 해서 제3 공정을 실시하는 것에 의해, 본 발명의 나노 여과막이 얻어진다.
[건조 공정(제4 공정)]
상기 제3 공정 후의 나노 여과막은, 추출 용매를 건조 제거하는 제4 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 추출 용매의 건조 제거는, 자연 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 진공 건조 등의 공지의 건조 처리에 의해 실시할 수 있다.
또한, 추출 용매의 건조 제거의 처리와 동시 또는 건조 처리 후에, 나노 여과막을 일방향으로 연신해도 된다. 나노 여과막을 일방향으로 연신하는 것에 의해, 전술한 분획 분자량의 범위를 유지시키면서, 메탄올 투과량을 높이면서, 인장 강도 및 신장을 향상시키는 것이 가능해진다. 건조 제거의 처리와 동시에 나노 여과막을 일방향으로 연신하려면, 나노 여과막에 대해 연신을 위한 장력을 건 상태로 건조 제거의 처리를 실시하면 된다. 나노 여과막에 대해 일방향의 연신을 실시하는 것에 의해, 전술한 분획 분자량의 범위를 유지시키면서, 메탄올 투과량을 높일 수 있는 작용 메커니즘에 대해서는 반드시 분명한 것은 아니지만, 예를 들면 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 상기 연신에 의해, 치밀층에 존재하는 세공이 타원 형상으로 퍼질 것으로 생각되며, 이때, 타원의 단경은 원래의 세공의 직경을 유지하는 것으로 분획 분자량을 유지시키고, 또한, 타원 전체의 면적은 원래의 세공의 면적보다 커지고, 그 결과, 상기 효과를 나타내는 것으로 추측된다.
나노 여과막을 일방향으로 연신하는 경우의 연신 배율로서는, 예를 들면, 1.2 ~ 5배, 바람직하게는 1.2 ~ 3배를 들 수 있다. 연신은 공지의 방법으로 실시하면 되고, 예를 들면 저속 롤에서부터 고속 롤로의 권취에 의해 연속적으로 실시하면 된다. 또한, 일정한 길이로 절단한 막을, 양단을 잡고 인장 시험기 등을 사용하여 연신해도 되고, 또한 수동 연신을 사용해도 된다.
4. 나노 여과막 모듈
본 발명의 나노 여과막은, 피처리액 유입구나 투과액 유출구 등을 구비한 모듈 케이스에 수용되어, 나노 여과막 모듈로서 사용된다.
본 발명의 나노 여과막이 중공사 형상인 경우에는, 중공사막 모듈로서 사용된다.
구체적으로는, 중공사막 모듈은, 본 발명의 중공사 형상 나노 여과막을 다발로 하여, 모듈 케이스에 수용하고, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 단부의 한쪽 또는 양쪽을 포팅제로 봉지(封止)하고 고착시킨 구조이면 된다. 중공사막 모듈에는, 피처리액의 유입구 또는 여과액의 유출구로서, 중공사 형상 나노 여과막의 외벽면측을 통과하는 유로와 연결된 개구부와, 중공사 형상 나노 여과막의 중공 부분과 연결된 개구부가 마련되어 있으면 된다.
중공사막 모듈의 형상은, 특별히 제한되지 않으며, 데드 엔드(dead end)형 모듈이어도, 크로스 플로(cross flow)형 모듈이어도 된다. 구체적으로는, 중공사막 다발을 U자형으로 구부려 충전하여, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 단부를 봉지 후 커팅하여 개구시킨 데드 엔드형 모듈; 중공사 형상 나노 여과막 다발의 일단의 중공 개구부를 열 실링 등으로 막은 것을 똑바로 충전하여, 개구되어 있는 쪽의 중공사 형상 나노 여과막 다발의 단부를 봉지 후 커팅하여 개구시킨 데드 엔드형 모듈; 중공사 형상 나노 여과막 다발을 똑바로 충전하여, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 양단부를 봉지하여 한쪽 단부만을 커팅하여 개구부를 노출시킨 데드 엔드 모듈; 중공사 형상 나노 여과막 다발을 똑바로 충전하여, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 양단부를 봉지하여, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 양단의 붕지부를 커팅하여, 필터 케이스의 측면에 2개소의 유로를 만든 크로스 플로우형 모듈 등을 들 수 있다.
모듈 케이스에 삽입되는 중공사 형상 나노 여과막의 충전율은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 모듈 케이스 내부의 체적에 대한 중공 부분의 체적을 포함시킨 중공사 형상 나노 여과막의 체적이 30 ~ 90체적%, 바람직하게는 35 ~ 75체적%, 더 바람직하게는 45 ~ 65체적%를 들 수 있다. 이러한 충전율을 만족하는 것에 의해, 충분한 여과 면적을 확보하면서, 중공사 형상 나노 여과막의 모듈 케이스에의 충전 작업을 용이하게 하여, 중공사 형상 나노 여과막 사이를 포팅제가 흐르기 쉬워지도록 할 수 있다.
중공사막 모듈의 제조에 사용되는 포팅제에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 중공사막 모듈을 유기용매의 처리에 사용하는 경우에는, 유기용매를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 이러한 포팅제의 예로서, 폴리아미드, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레아 수지 등을 들 수 있다. 이러한 포팅제 중에서도 경화되었을 때의 수축이나 팽윤이 작고, 경도가 너무 딱딱하지 않는 것이 바람직하며, 적절한 예로서, 폴리아미드, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이러한 포팅제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중공사막 모듈에 사용되는 모듈 케이스의 재질에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌설파이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 더 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 나노 여과막이, 평막 형상인 경우에는, 플레이트 앤 프레임(plate and frame)형, 스택(stack)형 등의 시트형 모듈, 스파이럴형 모듈, 회전 평막형 모듈 등으로서 사용된다.
본 발명의 나노 여과막을 이용한 나노 여과막 모듈은, 반도체 공업, 화학 공업, 식품 공업, 의약품 공업, 의료품 공업 등의 분야에서, 용제 중의 이물의 제거, 용제 중의 유용 성분의 농축, 용제 회수, 물의 정화 등에 사용된다. 또한, 본 발명의 나노 여과막을 이용한 나노 여과막 모듈의 일 태양에서는, 유기용매 나노 여과에 적절하게 사용된다.
실시예
이하에서는, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 측정 방법
[중공사막의 외경 및 내경, 중공사막의 두께]
5개의 중공사막에 대해서 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하여, 각 중공사막의 외경 및 내경(모두 최대 직경이 되는 부분)을 측정하여, 각 평균값을 구했다. 중공사막의 두께는, 외경에서 내경을 제외한 값을 2로 나누고 산출했다.
[치밀층의 두께]
배율 10000배의 주사형 전자현미경(SEM)으로 중공사막 단면[증착 장치(MSP-1S형 마그네트론 스퍼터링 장치, 가부시키가이샤신쿠데바이스제)로 방전 전압 45mA, 증착 시간 15초의 조건에서 백금 증착 처리한 것]을 관찰하고, 실질적으로 세공의 존재가 인정되지 않는 영역의 거리(두께)를 10개소 이상 측정하여, 그 평균값을 구했다.
[메탄올 투과량]
우선, 도 1의 a에 나타내는 모듈을 제작했다. 구체적으로는, 우선, 중공사막 10개를 30cm 길이로 절단하고, 이들을 가지런히 하고 묶은 것을 준비했다. 다음으로, 외경 8mm, 내경 6mm, 길이 50mm의 나일론 경질 튜브를 준비하고, 당해 튜브의 한쪽의 단부 개구로부터, 길이 20mm 정도의 고무 마개를 삽입하여, 당해 한쪽의 단부 개구를 막았다. 다음으로, 당해 튜브의, 고무 마개를 한 쪽과는 반대측의 개구부에 2액 혼합형으로 실온 경화형의 에폭시 수지를 삽입하여 튜브 내측 공간을 당해 에폭시 수지로 충전했다. 그 후, 상기 준비한 중공사막을 묶은 것을 대략적으로 U자 형상으로 굽혀, 중공사막의 양단부를, 상기 에폭시 수지로 충전된 튜브 내에, 당해 단부 선단이 고무 마개에 접할 때까지 삽입하여, 그 상태 그대로 에폭시 수지를 경화시켰다. 이어서, 경화된 에폭시 수지 부분의 고무 마개측의 영역을 튜브째 절단하는 것에 의해, 중공사막의 양단부의 중공부가 개구된 모듈을 제작했다.
다음으로, 도 1의 b에 나타내는 장치에 상기 모듈을 세팅하고, 약 0.3MPa의 압력을 가하고 25℃의 메탄올(메탄올 100 %)을 상기 모듈의 중공사막의 내측에 일정 시간 흐르게 하고, 중공사막의 외측으로 투과된 메탄올의 용량을 구하고, 하기 산출식에 따라 메탄올 투과량(L/(m2·bar·h))을 산출했다.
[수학식 6]
메탄올 투과량 = 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올의 용량(L) / [중공사막의 내경(m) × 3.14 × 중공사막의 유효 여과 길이(m) × 10(개) × {(압력(bar)} × 시간(H))
[분획 분자량]
시판의 GPC용 표준 물질의 폴리에틸렌글리콜(PEG, 애질런트테크놀러지스사, 분자량 194, 238, 282, 420, 600, 1000, 1500, 4000)을 메탄올에 0.1질량% 용해시킨 것을 원액으로서 0.3MPa의 압력으로 통액시켜, 투과한 액을 회수하고 고속 액체 크로마토그래피에 의해 투과액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도를 측정하여, 하기 식에 따라 저지율을 산출했다. 각 분자량의 폴리에틸렌글리콜에 대한 저지율의 결과에 기초하여, 가로축에 사용한 폴리에틸렌글리콜의 분자량, 세로축에 저지율을 나타내는 그래프를 작성하여, 얻어지는 근사 곡선과 저지율 90%의 교점의 분자량을 분획 분자량으로서 구했다.
[수학식 7]
저지율(%) = {(원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도 - 투과액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도) / 원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도} × 100
[인장 강도 및 신장율]
약 10cm로 절단한 중공사막을 샘플로 하여, 실온 25℃, 습도 60%의 환경에서, 잡기 간격 50mm, 인장 속도 50mm/min으로 인장 시험을 실시하여, 파단시의 하중(N) 및 신장(mm)을 측정했다. 또한, 별도로, 중공사막의 횡단면을, 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하고, 중공사막의 외경 및 내경(모두 최대 직경이 되는 부분)을 측정하여, 얻어진 외경 및 내경으로부터 중공사막의 단면적(mm2)을 구했다. 인장 시험 및 단면적의 측정은 5개의 중공사막을 이용하여 실시하고, 파단시의 하중, 신장 및 단면적의 각 평균값을 산출하여, 당해 평균값을 사용하여, 하기 식에 따라 인장 강도 및 신장율을 구했다.
[수학식 8]
인장 강도(MPa) = 파단시의 하중(N) / 중공사막의 단면적(mm2)
신장율(%) = (파단시의 신장(mm) / 잡기 간격(mm)) × 100
[유기용제 내성]
중공사막을 각 유기용제 중에 25℃로 14시간 침지시켰다. 침지 전후의 폴리아미드 중공사막의 인장 강도 및 신장율을 전술한 조건으로 측정하여, 하기 식을 따라 변화율을 구했다.
[수학식 9]
변화율(%) = {(침지 전의 인장 강도 또는 신장율 - 침지 후의 인장 강도 또는 신장율) / 침지 전의 인장 강도 또는 신장율} × 100
2. 중공사막의 제조
[실시예 1]
폴리아미드 6의 칩(유니티카가부시키가이샤제 A1030BRT, 상대 점도 3.53) 260g, 및 술포란(도쿄카세이가부시키가이샤제) 740g을 180℃에서 1.5시간 교반하여 용해시켜, 교반 속도를 낮추고 1시간 탈거품하여 제막 원액을 조제했다. 제막 원액을 정량 펌프를 통해, 210℃로 보온시킨 방사 구금에 송액하여, 13.0g/분으로 압출했다. 방사 구금의 구멍 직경은 외경 1.5mm, 내경 0.6mm의 것을 이용했다. 내부용 응고액(치밀층 형성용 응고 액)으로서, 폴리에틸렌글리콜 400(PEG 400, 평균 분자량 400)을 5.0g/분의 송액 속도로 흐르게 했다. 압출된 제막 원액은 10mm의 에어 갭을 통해, 5℃의 50질량% 프로필렌글리콜(PG) 수용액(다공질 구조 형성용 응고액)으로 이루어지는 응고욕으로 투입하고 냉각 고체화시켜, 20m/분의 인취(引取) 속도로 인취했다. 얻어진 폴리아미드 중공사를 물에 24시간 침지하여 용매 추출한 후에, 연신하지 않고 열풍 건조기(내부 온도 130℃) 내를 통과시키는 것에 의해 건조시켜, 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 2]
폴리아미드 6 칩 320g, 및 술포란 680g을 이용하여 제막 원액을 조제한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 3]
내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)을 폴리에틸렌글리콜 600(PEG 600, 평균 분자량 600)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[실시예 4]
내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)을 폴리프로필렌글리콜 400(PPG 400, 평균 분자량 400)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[실시예 5]
폴리아미드 6 칩 320g, 디메틸술폰 544g, 및 술포란 136g을 이용하여 제막 원액을 조제한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[실시예 6]
응고욕을 20질량% 폴리에틸렌글리콜 600(PEG 600, 평균 분자량 600) 수용액(다공질 구조 형성용 응고액)으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 7]
폴리아미드 11의 칩(아르케마사제 릴산 BESV0 A FDA, 상대 점도 2.50) 250g, 및 γ-부티로락톤(와코준야쿠가부시키가이샤제) 750g을 이용하여 제막 원액을 조제한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 8]
냉각 고체화된 후에 권취한 중공사막을 물에 24시간 침지하여 용매를 추출한 후에, 공급 롤러, 열풍 건조기(내부 온도 130℃), 및 인취(연신) 롤러의 순서로 통과시켜, 건조와 연신(연신 배율 2배)을 동시에 실시한 것 아외는, 실시예 6과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[비교예 1]
내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)을 폴리에틸렌글리콜 300(PEG 300, 평균 분자량 300)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[비교예 2]
폴리아미드 6 칩 240g, 및 술포란 760g을 이용하여 제막 원액을 조제한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
3. 중공사막의 물성 평가 결과
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 2의 폴리아미드 중공사막은, 모두 내강측 표면에 치밀층이 형성되어 있었다. 각 폴리아미드 중공사막에 대해서, 외경, 내경, 중공사막의 두께, 치밀층의 두께, 메탄올 투과량, 분획 분자량, 인장 강도, 및 신장율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
수지 농도가 25질량% 이상인 제막 원액을 이용하고, 또한, 평균 분자량이 400 이상 100 이하인 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 내부용 응고액으로서 사용하여 제조한 폴리아미드 중공사막(실시예 1 ~ 8)은, 분획 분자량 200 ~ 1000이면서도, 메탄올 투과량 0.03L/(m2·bar·h) 이상이라는 높은 투과액량을 구비할 수 있었다. 한편, 수지 농도가 25질량% 이상인 제막 원액을 이용해도, 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜을 내부용 응고액으로서 사용하여 제조한 폴리아미드 중공사막(비교예 1)에서는, 분획 분자량이 1800으로 높고, 나노 여과에는 사용할 수 없는 것이었다. 또한, 평균 분자량이 400 이상 100 이하인 폴리에틸렌글리콜을 내부용 응고액으로서 사용해도, 수지 농도가 24질량%인 제막 원액을 이용하여 제조한 폴리아미드 중공사막(비교예 2)에서는, 분획 분자량이 1300으로 높고, 나노 여과에는 사용할 수 없는 것이었다.
Figure pct00001
표 중, Ny6은 폴리아미드 6의 약기이며, Ny11은 폴리아미드 11의 약기이다.
4. 유기용제 내성
실시예 1 및 7의 중공사막에 대해서, 유기용제 내성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과, 실시예 1 및 7의 중공사막에서는, 폭넓은 유기용제에 대한 내성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2 ~ 6 및 8의 중공사막은 실시예 1 및 7의 중공사막과 동일하게 폴리아미드로 형성되어 있기 때문에, 본 결과로부터, 실시예 2 ~ 6 및 8의 중공사막에서도 뛰어난 유기용제 내성을 구비하는 것은 분명하다.
Figure pct00002
# 변화율이 20% 미만인 경우는 ○, 변화율이 20% 이상 30% 이하인 경우는 △변화율이 30%를 초과하는 경우는 ×로 하여, 변화율의 결과를 분류했다.
1 모듈
1a 중공사막
1b 경화된 에폭시 수지가 충전되어 있는 튜브
2 송액 펌프
3 압력계
4 압력 제거 밸브
5 받침 접시
6 중공사막의 외측으로 투과된 메탄올

Claims (12)

  1. 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 나노 여과막으로, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·h) 이상인, 나노 여과막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분획 분자량이 250 ~ 990인, 나노 여과막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    외경 450μm 이상의 중공사막인, 나노 여과막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가, 메틸렌기와 아미드기를 -CH2-:-NHCO- = 4:1 ~ 10:1의 몰비로 갖는 지방족 폴리아미드 수지 1종류만으로 이루어지는, 나노 여과막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드 6인, 나노 여과막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기용매 나노 여과에 사용되는, 나노 여과막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막을 사용하여, 용질 또는 입자를 포함하는 피처리액을 여과 처리하는, 나노 여과 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 피처리액에 포함되는 용매가 유기용매인, 나노 여과 방법.
  9. 모듈 케이스에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막이 수용되어 이루어지는, 나노 여과막 모듈.
  10. 하기 제1 공정 ~ 제3 공정을 포함하는, 나노 여과막의 제조 방법:
    150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제하는 제1 공정,
    상기 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성하는 제2 공정, 및
    상기 제2 공정에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거하는 제3 공정.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중공사막 형상의 나노 여과막의 제조 방법으로,
    상기 제2 공정이, 이중관 구조의 중공사 제조용 이중 관상(管狀) 노즐을 이용하여, 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출함과 동시에 내측의 노즐로부터 내부용 응고액을 토출하여, 응고욕 중으로 침지하는 공정으로,
    상기 내부용 응고액 및 응고욕 중 적어도 한쪽에, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 사용하는, 나노 여과막의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제3 공정 후의 나노 여과막에 대해, 건조 처리와 동시 또는 건조 처리 후에, 일방향으로 연신하는 공정을 포함하는, 나노 여과막의 제조 방법.
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