CN116194195A - 纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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马越恭平
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Abstract

本发明的目的在于提供一种纳滤膜，其截留分子量为200～1000，且相对于甲醇具有优异的透过液量，能够适合用作有机溶剂纳滤膜。一种纳滤膜，其为使用聚酰胺树脂而形成的纳滤膜，截留分子量为200～1000，甲醇透过量为0.03L/(m2·bar·h)以上。

Description

纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜及其制造方法，其中，截留分子量为200～1000，且甲醇透过液量优异，能够适合用作有机溶剂纳滤膜。另外，本发明涉及使用该纳滤膜的纳滤方法。
背景技术
以往，纳滤膜在净水领域中用于农药、臭气成分、硬度成分的除去，在工业领域中的RO水/超纯水制造的前处理，酱油、乳制品的脱盐，氨基酸、乳酸的精制等。另外，近年，从节能、降低二氧化碳产生量的社会背景出发，在化学品的生产、精制、再利用的领域中，进行了将能耗量多的蒸馏分离工序转换为膜分离工序的尝试。在这样的用途中，使用了各种有机溶剂，另外，由于分离对象大多为低分子成分，因此有时将该工序称为有机溶剂纳滤(Organic Solvent Nanofiltration，OSN)，将使用的膜称为有机溶剂纳滤膜(OSN膜)。
纳滤的定义各种各样，其外延未必一概明确，但在IUPAC的定义中推荐将多孔体的细孔径为2nm以下的膜定义为纳滤。另外，纳滤以尺寸大于反渗透的物质的选择为对象，因此作为细孔径有时也定义为1～2nm的多孔体。另一方面，纳滤的细孔径即使利用电子显微镜也难以观测、测定，另外细孔径也不均匀，因此，表示膜的分离性能时膜的代表细孔径不能说是充分的，作为分离性能的指标主要使用截留分子量。应予说明，能够利用纳滤膜进行分离的对象物质的大小并不是在截留分子量的前后能够明确区分的大小，而是具有一定的范围。具体而言，通常将截留分子量为200～1000的物质分类为纳滤。如后述所示，在本说明书中，在仅表述为“纳滤”或“纳滤膜”的情况下，是指截留分子量设定在200～1000的范围内的过滤或截留分子量在200～1000的范围内的过滤膜。
作为以高分子材料作为原料制作过滤膜时工业上广泛使用的方法，包括有相分离法。相分离法大致分为非溶剂致相分离法(NIPS法)和热致相分离法(TIPS法)。NIPS法是使高分子材料溶解于良溶剂而制备均匀的高分子溶液，通过将该高分子溶液浸渍于非溶剂，从而通过非溶剂的浸入和良溶剂向外部气氛的溶出而使相分离发生的方法。在NIPS法中，成为基于大空间(macropoint)的指状结构，作为其优点，可举出装置简单，在表面容易形成致密层，容易提高流量，历史悠久地用于制作多的多孔膜，具有实际功绩等。作为NIPS法的缺点，可举出过滤膜的强度容易变得不充分，需要在室温下溶解的良溶剂等。另一方面，TIPS法是比较新的方法，是选择相对于高分子材料在低温下不溶解但在高温下溶解的溶剂，通过将在高温下溶解的均匀的高分子溶液冷却至第1相区域与第2相区域的边界即双结点(binodal)线以下的温度，诱发相分离，通过高分子的结晶化、玻璃化转变来固定结构的方法。TIPS法存在成为海绵状的均质结构的趋势，作为通常的优点，可举出能够实现高强度，也能够适用于没有在低温下溶解的溶剂的高分子，作为通常的缺点，可举出装置复杂，难以制作纳滤膜那样的致密结构这一点。
另一方面，有机溶剂过滤膜需要对广泛的有机溶剂具有耐性。而且，作为对广泛的有机溶剂具有耐性的过滤膜，例如已知使用聚酰胺树脂形成的聚酰胺过滤膜。
关于通过NIPS法制造得到的聚酰胺过滤膜，例如，已知将包含聚酰胺15～25重量％和聚乙二醇5～20质量％的纺丝溶液与甲酸和凝固性芯液一起挤出至与该凝固性芯的pH值的差为3以上的沉淀溶液，在湿润状态下进行拉伸后进行干燥，从而得到由薄的隔离膜和热支撑膜构成的非对称聚酰胺中空纤维(例如，参照专利文献1)。
另外，作为通过TIPS法制造得到的聚酰胺过滤膜，已知在外表面具备厚度为0.1μm以上且10μm以下的具有半透过性的层的非对称中空纤维膜，其外径为80以上且450μm以下，内径为40以上且350μm以下，所述中空纤维膜包含选自70重量％以上的聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610中的至少一种脂肪族聚酰胺(例如，参照专利文献2)。根据该中空纤维膜，能够提供具有高透水性能或高透湿性能和高选择率的中空纤维膜。
另外，作为通过TIPS法制造得到的聚酰胺过滤膜，已知超滤膜，其为使用聚酰胺树脂形成的超滤膜，其特征在于，在至少一个表面形成致密层(例如，参照专利文献3)。根据该超滤膜，对多种有机溶剂具有优异的耐性，即使与工业上使用的各种类型的有机溶剂接触，也能够稳定维持膜特性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-65009号公报
专利文献2：日本特开2015-198999号公报
专利文献3：日本特开2016-193430号公报
发明内容
本发明解决的课题
在纳滤膜中，在进行过滤时，从确保过滤的液体的透过量(透过液量)的观点出发，进行提高压力的处理。专利文献1的非对称聚酰胺中空纤维在0.2bar(＝0.02MPa)的压力下评价透过液量。但是，根据本发明人的研究表明，专利文献1的非对称聚酰胺中空纤维通过NIPS法制造，因此如果施加0.3MPa左右的压力进行过滤，则该非对称聚酰胺中空纤维的膜破裂，不能以截留分子量200～1000进行有机溶剂纳滤。
另外，专利文献2的中空纤维膜通过TIPS法制造，因此虽然具有能够耐受有机溶剂纳滤的强度，但根据本发明人的研究表明，如果进行截留分子量为200～1000的有机溶剂纳滤，则无法确定到充分的透过液量，无法有效进行有机溶剂纳滤。
另外，专利文献3的超滤膜对截留分子量为200～1000的有机溶剂纳滤未进行性能评价，使用专利文献3记载的技术在确保充分的透过液量的同时进行有机溶剂纳滤方面需要进一步的研究。
因此，本发明的目的在于提供纳滤膜，其截留分子量为200～1000，且相对于甲醇具有优异的透过液量，能够适合用作有机溶剂纳滤膜。
用于解决课题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现，通过在TIPS法中采用特定的制造条件制造聚酰胺过滤膜，能够得到截留分子量为200～1000且甲醇透过液量优异的纳滤膜。
具体发现在聚酰胺过滤膜的制造中，通过满足下述(1)～(3)的工序，能够得到截留分子量为200～1000且甲醇透过量为0.03L/
(m2·bar·h)以上的纳滤膜。本发明是基于上述见解进一步反复研究而完成的。
(1)制备在100℃以上的温度下使聚酰胺树脂以25质量％以上的浓度溶解于有机溶剂而得到的制膜原液的工序，上述有机溶剂具有150℃以上的沸点且在低于100℃的温度下不与聚酰胺树脂相溶。
(2)通过将上述制膜原液以给定形状挤出至100℃以下的凝固浴中，使聚酰胺树脂凝固为膜状的工序，在该工序中，使凝固液与以给定形状挤出的上述制膜原液的至少一个表面接触，形成纳滤膜，上述凝固液含有平均分子量为400～1000的聚乙二醇和/或聚丙二醇。
(3)从上述(2)中形成的纳滤膜除去凝固液的工序。
即，本发明提供以下记载的形态的发明。
项1.一种纳滤膜，其为使用聚酰胺树脂形成的纳滤膜，截留分子量为200～1000，甲醇透过量为0.03L/(m2·bar·h)以上。
项2.根据项1记载的纳滤膜，其中，截留分子量为250～990。
项3.根据项1记载的纳滤膜，其是外径为450μm以上的中空纤维膜。
项4.根据项1～3中任一项记载的纳滤膜，其中，上述聚酰胺树脂仅由一种脂肪族聚酰胺树脂构成，所述脂肪族聚酰胺树脂以-CH2-∶-NHCO-＝4：1～10：1的摩尔比具有亚甲基和酰胺基。
项5.根据项1～4中任一项记载的纳滤膜，其中，上述聚酰胺树脂为聚酰胺6。
项6.根据项1至5中任一项记载的纳滤膜，其用于有机溶剂纳滤。
项7.一种纳滤方法，其中，使用项1～6中任一项记载的纳滤膜，对包含溶质或颗粒的被处理液进行过滤处理。
项8.根据项7记载的纳滤方法，其中，上述被处理液包含的溶剂为有机溶剂。
项9.一种纳滤膜组件，其中，在组件外壳中收纳项1～6中任一项记载的纳滤膜而成。
项10.一种纳滤膜的制备方法，其中，包括下述第一工序～第三工序：
第一工序，其中，制备在100℃以上的温度下使聚酰胺树脂以25质量％以上的浓度溶解于有机溶剂而得到的制膜原液，上述有机溶剂具有150℃以上的沸点且在低于100℃的温度下不与聚酰胺树脂相溶；
第二工序，其中，通过将上述制膜原液以给定形状挤出至100℃以下的凝固浴中，使聚酰胺树脂凝固为膜状，在该工序中，使凝固液与以给定形状挤出的上述制膜原液的至少一个表面接触，形成纳滤膜，上述凝固液包含平均分子量为400～1000的聚乙二醇和/或平均分子量为400～1000的聚丙二醇；以及
第三工序，其中，从在上述第二工序中形成的纳滤膜中除去凝固液。
项11.根据项10记载的纳滤膜的制造方法，其为中空纤维膜形状的纳滤膜的制造方法，上述第二工序是使用双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴，从外侧的环状喷嘴喷出上述制膜原液，同时从内侧的喷嘴喷出内部用凝固液，使其浸渍于凝固浴中的工序，在上述内部用凝固液和凝固浴中的至少一者使用包含平均分子量为400～1000的聚乙二醇和/或平均分子量为400～1000的聚丙二醇的凝固液。
项12.根据项10或11记载的纳滤膜的制造方法，其包含以下工序，对所述第三工序后的纳滤膜，在干燥处理的同时、或者、干燥处理后在一个方向进行拉伸的工序。
发明的效果
本发明的纳滤膜在透过液量方面优异，能够实现各种产业的制造工艺的生产率提高、节能、低成本化。另外，本发明的纳滤膜对多种有机溶剂具有优异的耐性，即使与工业上使用的各种类型的有机溶剂接触，也能够稳定维持膜特性，因此能够优选用于有机溶剂纳滤，能够提供代替蒸馏等新的工业工艺。
另外，本发明的纳滤膜也能够适用于以往的水系的过滤工艺，基于亲水性高，在除去对象物质为亲水性的物质的情况下，能够通过吸附效果提高除去性能，另一方面，疏水性物质的吸附得到抑制，因此能够防止疏水性物质覆盖膜表面而使处理流量降低的结垢，能够实现高效的过滤处理。
附图说明
图1的a是测定甲醇透过量时使用的组件的示意图，图1的b是甲醇透过量测定的测定中使用的装置的示意图。
具体实施方式
1.定义
在本发明中，“纳滤膜”是指截留分子量为200～1000的过滤介质。“纳滤”是指使用纳滤膜进行的过滤工艺。
另外，在本发明中，“有机溶剂纳滤膜”是指在包含有机溶剂的被处理液的过滤过程中使用的纳滤膜。“有机溶剂纳滤”是指对包含有机溶剂的被处理液进行的纳滤工艺。
2.纳滤膜
本发明的纳滤膜是使用聚酰胺树脂形成的纳滤膜，其特征在于，截留分子量为200～1000，甲醇透过量为0.03L/(m2·bar·h)以上。以下，对本发明的纳滤膜进行详细说明。
[构成材料]
本发明的纳滤膜由聚酰胺树脂形成。在本发明的纳滤膜中，通过将聚酰胺树脂作为构成树脂，能够对广泛的有机溶剂具有耐性。
关于作为构成树脂使用的聚酰胺树脂的种类，没有特别限制，例如可举出聚酰胺的均聚物、聚酰胺的共聚物、或它们的混合物。作为聚酰胺的均聚物，具体可举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6、聚酰胺4T、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T等。另外，作为聚酰胺的共聚物，具体可举出聚酰胺与聚四亚甲基二醇或聚乙二醇等聚醚的共聚物等。另外，关于聚酰胺的共聚物中的聚酰胺成分的比率，没有特别限制，例如，作为聚酰胺成分所占的比例，可举出优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。通过在聚酰胺的共聚物中使聚酰胺成分的比率满足上述范围，能够使其具备更优异的有机溶剂耐性。
从更进一步提高对广泛的有机溶剂的耐性的观点出发，作为用作构成树脂的聚酰胺树脂的优选的示例。可举出仅包含一种以-CH2-∶-NHCO-＝4：1～10：1的摩尔比具有亚甲基和酰胺基的脂肪族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂。
作为构成树脂使用的聚酰胺树脂，有无交联都没有关系，从降低制造成本的观点出发，优选未交联的聚酰胺树脂。
另外，关于聚酰胺树脂的相对粘度，没有特别限制，例如可举出2.0～7.0，优选为3.0～6.0，更优选为2.0～4.0。通过具有这样的相对粘度，在制造纳滤膜时，成型性、相分离的控制性提高，相对于纳滤膜能够具备优异的形状稳定性。应予说明，在此，相对粘度是指，使用使1g聚酰胺树脂溶解于96％硫酸100mL而成的溶液，在25℃下通过乌氏粘度计测定得到的值。
在本发明中，作为构成树脂使用的聚酰胺树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的纳滤膜，除上述聚酰胺树脂以外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要还可以含有填料。通过含有填料，能够提高纳滤膜的强度、伸长率、弹性模量。特别是通过包含填料，即使在过滤时施加高压，也能够得到纳滤膜不易变形的效果。关于添加的填料的种类，没有特别限制，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须(チタン酸カリウィスカー)、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填料；滑石、水滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑、二氧化硅、石墨等非纤维填料等无机材料。这些填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些填料中，优选举出滑石、水滑石、二氧化硅、粘土、氧化钛，更优选为滑石、粘土。
关于填料的含量，没有特别限定，例如可举出，相对于聚酰胺树脂每100质量份，填料为5～100质量份，优选为10～75质量份，更优选为25～50质量份。通过以这样的含量包含填料，能够实现纳滤膜的强度、伸长率、弹性模量的提高。
另外，在本发明的纳滤膜中，为了实现孔径控制、膜性能的提高等，根据需要可以包含增粘剂、抗氧化剂、表面改性剂、润滑剂、表面活性剂等添加剂。
[形状和结构]
关于本发明的纳滤膜的形状，没有特别限制，能够从中空纤维膜、平膜等任意的形状中选择，中空纤维膜的组件的每单位体积的过滤面积多，能够有效进行过滤处理，因此在本发明中优选。
在本发明的纳滤膜中，在至少一个面的表面形成致密层。在本发明中，“致密层”是指致密的微细孔集合的区域，表示在倍率10000倍的扫描型电子显微镜(SEM)照片中实质上没有确认到细孔的存在的区域。在本发明的纳滤膜中，截留分子量和甲醇透过量等过滤性能基本由致密层的部分承担。应予说明，利用扫描型电子显微镜进行的致密层的观察，在纳滤膜为平膜的情况下，只要裁断为适当的大小并放置在试样台上后，实施Pt、Au、Pd等的蒸镀处理进行观察即可。另外，在纳滤膜为中空纤维膜的情况下，在对存在于外侧表面的致密层进行观察的情况下，与平膜的情况相同，裁断为适当的大小并放置在试样台上后，实施Pt、Au、Pd等的蒸镀处理并进行观察即可，但如果是观察存在于内腔侧表面的致密层的情况，则只要利用手术刀等锐利的刀具在中空纤维膜的长度方向进行裁断，使内腔侧表面露出后裁断为适当的大小并放置在试样台上之后，实施Pt、Au、Pd等的蒸镀处理来进行观察即可。
在本发明的纳滤膜中，关于致密层的厚度没有特别限制，例如可举出10～2000nm，优选为100～1500nm，更优选为200～1000nm，进一步优选为400～1000nm，特别优选为440～930nm。在本发明中，致密层的厚度是在倍率10000倍的纳滤膜截面的SEM照片中，测定10处以上实质上未确认到细孔的存在的区域的距离(厚度)，算出其平均值而求出的值。
在本发明的纳滤膜在表面的至少一个形成致密层即可。例如，在本发明的纳滤膜为中空纤维膜的情况下，只要在内腔侧表面和外侧表面中的至少一个形成致密层即可。另外，例如，在本发明的纳滤膜为平膜形状的情况下，只要在外侧的表面和内侧的表面中的任意一个形成致密层即可。从适当具备后述的截留分子量和甲醇透过量的观点出发，作为本发明的纳滤膜的优选的示例，可举出致密层只设置在一个面的方式。另外，作为本发明的纳滤膜为中空纤维膜的情况下的优选的示例，可举出在内腔侧表面设置致密层，在外侧表面未设置致密层的方式。
在本发明的纳滤膜中，致密层以外的区域为多孔结构。以下，有时也将致密层以外的区域表述为“多孔区域”。具体而言，多孔区域是表示在倍率2000倍的扫描型电子显微镜(SEM)照片中确认到实质上细孔的存在的区域。本发明的纳滤膜的性能大致由致密层的部分决定，因此能够认为多孔区域是所谓的支撑层，关于多孔区域中的孔径，只要保持致密层程度的强度和对于流体的透过不会成为显著妨碍，就没有特别限制。
在本发明的纳滤膜为中空纤维膜的情况下，关于其外径，可根据其用途、致密层的厚度、具备的透过液量等而适当设定，在考察了其与填充于组件时的有效膜面积、膜强度、流经中空部的流体的压力损失、压曲压(日文：座屈圧)的关系的情况下，作为中空纤维膜的外径，可举出450μm以上，优选为450～4000μm，更优选为500～3500μm，进一步优选为700～3000μm，特别优选700～2000μm。另外，在本发明的纳滤膜为中空纤维膜的情况下，作为其外径的范围的其他示例，可举出500～2000μm或500～1980μm。另外，在本发明的纳滤膜为中空纤维形状的情况下，关于其内径没有特别限制，例如可举出100～3000μm，优选为200～2500μm，更优选为300～2000μm，进一步优选300～1500μm。另外，在本发明的纳滤膜为中空纤维膜的情况下，作为其内径的范围的其他示例，可举出300～1260μm。本发明中中空纤维膜的外径和内径是利用光学显微镜以倍率200倍对5根中空纤维膜进行观察，测定各中空纤维膜的外径和内径(均为最大直径的部位)，通过算出各自的平均值而求出的值。
关于本发明的纳滤膜的厚度，根据纳滤膜的用途、形状、致密层的厚度、具备的透过液量等适当设定，在纳滤中，从在高压运转下进行过滤的观点出发，可举出50～600μm，优选为100～350μm。另外，作为发明的纳滤膜的厚度范围的其他示例，可举出150～750μm或200～720μm。在本发明的纳滤膜为中空纤维形状的情况下，纳滤膜的厚度是通过将从外径减去内径而得到的值除以2而算出的值。
[截留分子量和甲醇透过量]
本发明的纳滤膜的截留分子量为200～1000且甲醇透过量为0.03L/(m2·bar·h)以上，能够阻止分子量为1000以下的低分子的透过，并且相对于有机溶剂具备优异的透过液量。
本发明的纳滤膜的截留分子量的范围只要为200～1000即可，优选为250～990，更优选为250～950，进一步优选为500～900，特别优选为600～850。另外，作为发明的纳滤膜的截留分子量的范围的其他示例，可举出280～990。截留分子量表示能够阻止90％以上的具有特定分子量的物质的膜的细孔尺寸，由其能够阻止的物质的分子量表示。
在本发明中，截留分子量是通过以下方法求出的值。将使分子量已知的聚乙二醇以0.1质量％溶解于纯水而得到的溶液作为原液，在0.3MPa的压力下进行过滤，回收透过膜的液体。测定透过液中的聚乙二醇的浓度，按照以下计算式算出阻止率。使用各种分子量的聚乙二醇分别算阻止率，基于这些结果，制成横轴表示使用的聚乙二醇的分子量，纵轴表示各聚乙二醇的阻止率的图表，将得到的近似曲线与阻止率为90％的交点的分子量作为截留分子量求出。
[数1]
阻止率(％)＝{(原液中的聚乙二醇浓度－透过液中的聚乙二醇浓度)/原液中的聚乙二醇浓度}×100
本发明的纳滤膜的甲醇透过量只要为0.03L/(m2·bar·h)以上即可，通常可举出0.03～5.00L/(m2·bar·h)，优选为0.10～3.00L/(m2·bar·h)，更优选为0.30～1.50L/(m2·bar·h)，进一步优选为0.30～1.20L/
(m2·bar·h)。另外，作为本发明的纳滤膜的甲醇透过量的范围的其他示例，可举出0.10～1.20L/(m2·bar·h)。通过具备这样的甲醇透过量，在有机溶剂纳滤中，过滤效率优异，能够进行满足实用水平的量的过滤处理。
本发明中，在纳滤膜为中空纤维膜的情况下，甲醇透过量是通过内压式过滤测定得到的值，是按照以下步骤测定得到的值。首先，准备将10根中空纤维膜切断为30cm长度并将它们对齐捆扎而成的束。接着，准备外径为8mm、内径为6mm、长度为50mm的尼龙硬质管，从该管的一侧端部开口插入长度为20mm左右的橡胶塞，作为该一侧端部开口的塞。接着，在该管的与插入了橡胶塞的一侧相反侧的开口部，以二液混合型插入室温固化型的环氧树脂，利用该环氧树脂填充管内侧空间。接着，将上述准备好的捆扎中空纤维膜而成的束弯曲成大致U字状，将中空纤维膜的两端部插入到由上述环氧树脂填充的管内，直至该端部前端与橡胶塞接触，在该状态下使环氧树脂固化。接着，通过将固化后的环氧树脂部分的橡胶塞侧的区域连同管一起切断，得到中空纤维膜的两端部的中空部开口的组件。将该组件的示意图示于图1的a。接着，在下图1的b所示的装置中安装上述组件，施加约0.3MPa的压力，使25℃的甲醇(甲醇100％)在上述组件的中空纤维膜的内侧流通一定时间，求出透过至中空纤维膜的外侧的甲醇的容量，按照以下计算式算出甲醇透过量(L/(m2·bar·h))。
[数2]
甲醇透过量＝透过至中空纤维膜的外侧的甲醇的容量(L)/[中空纤维膜的内径(m)×3.14×中空纤维膜的有效过滤长度(m)×10(根)×{(压力(bar))}×时间(h)]
中空纤维膜的有效过滤长度为在组件中中空纤维膜的表面未被环氧树脂覆盖的部分的长度。
另外，在本发明中，甲醇透过量是在纳滤膜为平膜的情况下通过死端过滤测定得到的值，是按照以下步骤测定得到的值。使用连接高压泵的平膜错流试验机(例如，GEWaterTechnologies公司制造的Sepa-CF平膜测试单元)，将平膜形状的纳滤膜切割成给定的大小(19.1cm×14.0cm，单元中的有效膜面积：155cm2)并固定于单元，使25℃的甲醇流动，回收在给定的压力下透过的甲醇，测定容量(L)，按照以下计算式算出甲醇透过量(L/(m2·bar·h))。
[数3]
甲醇透过量＝透过了平膜的甲醇的容量(L)/[平膜的面积(m2)×{(压力(bar))}×时间(h)]
在本发明的纳滤膜中，截留分子量和甲醇透过量只要满足前述的范围即可，从适当兼顾低分子量物质的除去能力和有机溶剂的透过量的观点出发，优选截留分子量为300～900且甲醇透过量为0.30～1.50L/(m2·bar·h)，更优选截留分子量为500～900且甲醇透过量为0.30～1.50L/(m2·bar·h)，进一步优选截留分子量为500～850且甲醇透过量为0.40～0.95L/(m2·bar·h)，特别优选截留分子量为600～850且甲醇透过量为0.40～0.95L/(m2·bar·h)。另外，在本发明的纳滤膜中，作为截留分子量和甲醇透过量的范围的其他示例，可举出截留分子量为280～990且甲醇透过量为0.10～1.20L/(m2·bar·h)，或者，截留分子量为600～990且甲醇透过量为0.37～1.20L/(m2·bar·h)，或者，截留分子量为600～880且甲醇透过量为0.41～0.92L/(m2·bar·h)。
[拉伸强度和伸长率]
本发明的纳滤膜具有能够耐受有机溶剂纳滤的强度，作为其具体特性的示例，可举出具有优异的拉伸强度和伸长率。
具体而言，在本发明的纳滤膜为中空纤维膜的情况下，作为拉伸强度，例如可举出3～40MPa，优选为5～35MPa，更优选为10～30MPa。另外，在本发明的纳滤膜为中空纤维膜的情况下，作为伸长率，例如可举出50～400％，优选为100～300％，更优选为100～250％。
在本发明中，中空纤维膜的拉伸强度和伸长率是按照以下步骤测定得到的值。将中空纤维膜切断为长度100mm，在室温25℃、湿度60％的环境下，以夹持间隔50mm、拉伸速度50mm/min进行拉伸试验，测定断裂时的载荷(N)和伸长(mm)。另外，求出中空纤维膜的截面积(mm2)。拉伸试验和截面积的测定使用5根中空纤维膜进行，算出断裂时的载荷、伸长和截面积的各平均值，使用该平均值，按照以下计算式算出拉伸强度和伸长率。
[数4]
拉伸强度(MPa)＝断裂时的载荷(N)/中空纤维膜的截面积(mm2)
伸长率(％)＝(断裂时的伸长(mm)/夹持间隔(mm))×100
[有机溶剂耐性]
本发明的纳滤膜具备即使与各种有机溶剂接触，也能够抑制强度、伸长率的变化而稳定保持膜结构的特性(有机溶剂耐性)。更具体而言，本发明的纳滤膜具有对醇类、非质子性极性溶剂、烃类、高级脂肪酸、酮类、酯类、醚类等有机溶剂的耐性。作为上述有机溶剂的种类，具体而言，可例示以有机溶剂。
醇类：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苄醇等伯醇；异丙醇、异丁醇等仲醇；叔丁醇等叔醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、甘油等多元醇。
酮类：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二异丙基酮等。
醚类：四氢呋喃、二乙基醚、二异丙基醚、1,4-二噁烷等、以及乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类。
非质子性极性溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜等。
酯类：乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乳酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
烃类：石油醚、戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、液体石蜡、汽油和矿物油。
高级脂肪酸：油酸、亚油酸、亚麻酸等羧基以外的碳原子数为4以上(优选为4～30)的脂肪酸。
特别是作为本发明的纳滤膜具备的有机溶剂耐性的优选例，可举出对以下有机溶剂中的至少一种，优选对以下溶剂的全部的具备耐性。
醇类：异丙醇、苄醇、乙二醇、甘油。
酮类：丙酮、甲基乙基酮、环己酮。
醚类：四氢呋喃、二乙醚、丙二醇单甲醚。
非质子性极性溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮。
酯类：乙酸乙酯、乙酸异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯。
烃类：己烷、庚烷、苯、甲苯、汽油、矿物油。
高级脂肪酸：油酸、亚油酸。
作为本发明的纳滤膜具备的有机溶剂耐性，具体可举出在25℃下浸渍于上述有机溶剂14小时时，浸渍后的超滤膜的拉伸强度和伸长率的变化率与浸渍前相比为±30％以下，优选为小于±20％。具体而言，该拉伸强度和伸长率的变化率根据以下计算式算出。
[数5]
变化率(％)＝{(浸渍前的拉伸强度或伸长率－浸渍后的拉伸强度或伸长率)/浸渍前的拉伸强度或伸长率}×100
纳滤膜的强度和伸长率是在纳滤膜为中空纤维膜的情况下在上述[拉伸强度和伸长率]一栏中记载的条件下测定得到的值，在纳滤膜为平膜的情况下，为使用将平膜制成宽度为10mm，长度为100mm的长条状的样品，除此以外，在上述[拉伸强度和伸长率]一栏中记载的条件下测定得到的值。
[用途]
本发明的纳滤膜被用作过滤膜，该过滤膜用于对包含溶质或颗粒的被处理液进行过滤处理，分离或浓缩纳米级的溶质或颗粒。使用本发明的纳滤膜从被处理液阻断的溶质或颗粒为纳米级，为上述截留分子量以上的分子量。
另外，本发明的纳滤膜相对于有机溶剂具有优异的透过液量，因此优选用于有机溶剂纳滤。关于供于有机溶剂纳滤的被处理液的有机溶剂的种类，没有特别限制，具体可举出在上述[有机溶剂耐性]一栏中例示的有机溶剂。
在使用本发明的纳滤膜进行纳滤时，只要将本发明的纳滤膜组装到后述的纳滤膜组件中使用即可。
3.纳滤膜的制造方法
关于本发明的纳滤膜的制造方法，以能够得到满足前述截留分子量和甲醇透过量的纳滤膜为限度，没有特别限制，作为优选的示例，可举出包含以下第一工序～第三工序的制造方法。本发明的纳滤膜在单独采用以往公知的常见的热致相分离法(TIPS法)、非溶剂致相分离法(NIPS法)的制造条件下不容易得到，但在包含下述第一工序～第三工序的制造方法中，采用TIPS法和NIPS法这两者的原理，由此能够高效制造本发明的纳滤膜。
第一工序：制备在100℃以上的温度下使聚酰胺树脂以25质量％以上的浓度溶解于有机溶剂而得到的制膜原液，上述有机溶剂具有150℃以上的沸点且在低于100℃的温度下不与聚酰胺树脂相溶；
第二工序：通过将上述制膜原液以给定形状挤出至100℃以下的凝固浴中，使聚酰胺树脂凝固为膜状，在该工序中，使凝固液与以给定形状挤出的上述制膜原液的至少一个表面接触，形成纳滤膜，上述凝固液包含平均分子量为400～1000的聚乙二醇和/或平均分子量为400～1000的聚丙二醇；以及
第三工序：从在上述第二工序中形成的纳滤膜除去凝固液。
以下，对上述第一工序～第三工序的每个工序进行详细叙述。
[第一工序]
在第一工序中，制备在100℃以上的温度下使聚酰胺树脂以25质量％以上的浓度溶解于有机溶剂而得到的制膜原液，上述有机溶剂具有150℃以上的沸点且在低于100℃的温度下不与聚酰胺树脂相溶。
作为具有150℃以上的沸点且在低于100℃的温度下不与聚酰胺树脂相溶的有机溶剂，例如可举出非质子性极性溶剂、甘油醚类、多元醇类、有机酸和有机酸酯类、高级醇类等。作为非质子性极性溶剂，具体可举出环丁砜、二甲基砜、二甲基亚砜、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等。作为甘油醚类，具体可举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚等。作为多元醇类，具体可举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇(分子量100～10000)等。作为有机酸和有机酸酯类，具体可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、水杨酸甲酯、油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等。这些有机溶剂中，从得到具备更高的强度的纳滤膜的观点出发，优选为非质子性极性溶剂、多元醇类；更优选为环丁砜、二甲基砜、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇(分子量100～600)；进一步优选为环丁砜、二甲基砜、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯；特别优选为环丁砜、二甲基砜。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。虽然将这些有机溶剂单独使用1种也可得到充分的效果，但通过混合使用2种以上，有时因相分离的顺序、结构不同而能够制作更有效的纳滤膜。
作为制膜原液中的聚酰胺树脂的浓度，只要以25质量％以上为限度，没有特别限制，优选为25～50质量％，更优选为25～40质量％，进一步优选为25～35质量％。通过使制膜原液中的聚酰胺树脂的浓度满足上述范围，能够在满足上述截留分子量和甲醇透过量，同时使纳滤膜具有优异的强度。另外，如果制膜原液中的聚酰胺树脂的浓度低于25质量％，则截留分子量超过1000，出现无法得到纳滤膜的趋势。
另外，在第一工序中，在将聚酰胺树脂溶解于上述有机溶剂时，需要预先使溶剂的温度为100℃以上。具体而言，期望在比制备的制膜原液的相分离温度高10～50℃的温度，优选高20～40℃的温度下使其溶解。制膜原液的相分离温度是指将聚酰胺树脂与上述有机溶剂在充分高的温度下混合而得的物质逐渐冷却，基于液-液相分离或结晶析出而发生固-液相分离的温度。相分离温度能够通过使用具备热台的显微镜等来测定。
在第一工序中，使聚酰胺树脂溶解于上述有机溶剂时的温度条件，根据使用的聚酰胺树脂的种类、有机溶剂的种类，按照上述指标在100℃以上的温度范围内适当设定即可，可举出优选为120～250℃，更优选为140～220℃，进一步优选为160～200℃。
另外，在制膜原液中，为了纳滤膜的孔径控制、性能提高等，可以根据需要添加填料、增粘剂、抗氧化剂、表面改性剂、润滑剂、表面活性剂等。
在第一工序中制备的制膜原液，保持其温度(即，100℃以上的状态)供于第二工序。
[第二工序]
在第二工序中，通过将通过上述第一工序制备得到的制膜原液以给定形状挤出至100℃以下的凝固浴中，使聚酰胺树脂凝固为膜状，在该工序中，使凝固液(以下，有时也记作“致密层形成用凝固液”)与以给定形状挤出的上述制膜原液的至少一个表面接触，形成纳滤膜，上述凝固液包含平均分子量为400～1000的聚乙二醇和/或平均分子量为400～1000的聚丙二醇
在第二工序中挤出的制膜原液中，在与致密层形成用凝固液接触的面的表面附近，基于溶剂交换的非溶剂相分离比基于冷却的热致相分离占优势地进行，形成比现有技术的聚酰胺膜致密的结构的致密层，由此，能够具备前述的截留分子量和甲醇透过性。
在仅在纳滤膜的一个表面形成致密层的情况下，在第二工序中，使致密层形成用凝固液与以给定形状挤出的制膜原液的一个面接触，在另一个面上使与上述制膜原液中使用的有机溶剂具有相溶性且与聚酰胺树脂亲和性高的凝固液(以下，有时也记作“多孔结构形成用凝固液”)接触即可。另外，在纳滤膜的双个表面形成致密层的情况下，在第二工序中，使致密层形成用凝固液与以给定形状挤出得到的制膜原液的两个面接触即可。
致密层形成用凝固液中使用的聚乙二醇和/或聚丙二醇的平均分子量只要为400～1000即可，从适当具备前述截留分子量和甲醇透过性的观点出发，可举出优选为400～800，更优选为400～600。如果使用平均分子量小于400的聚乙二醇和/或聚丙二醇，则截留分子量超过1000，出现无法得到纳滤膜的趋势。在本发明中，聚乙二醇和/或聚丙二醇的平均分子量是根据JIS K 1557-6：2009“塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第六部：基于近红外(NIR)分光法的羟基值的求法”基于测定得到的羟基值算出的数均分子量。
在致密层形成用凝固液中使用的聚乙二醇和/或聚丙二醇，具体而言，可举出聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚丙二醇400等。其中，可举出优选为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400。
在致密层形成用凝固液中，可以仅使用给定的平均分子量的聚乙二醇或聚丙二醇中的一者，另外，也可以组合使用给定的平均分子量的聚乙二醇和聚丙二醇。
另外，致密层形成用凝固液优选由聚乙二醇和/或聚丙二醇构成，以能够适当具备上述截留分子量和甲醇透过性为限度，除聚乙二醇和/或聚丙二醇以外也可以含有水。在使致密层形成用凝固液含有水的情况下，作为水的含量，例如可举出80质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
多孔结构形成用凝固液只要是在25℃以下的温度下与上述制膜原液中使用的有机溶剂相溶且在沸点以下的温度下使聚酰胺树脂溶解的溶剂即可。作为多孔结构形成用凝固液，具体可举出包含甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、平均分子量200～800的聚乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、δ-戊内酯以及包含它们的20质量％以上的水溶液。其中，优选为选自甘油、丙二醇、二乙二醇和平均分子量200～600的聚乙二醇中的至少1种、以及以20～75质量％(优选为25～75质量％)的比例包含它们的水溶液；进一步优选为选自甘油、二乙二醇、四乙二醇和丙二醇中的至少1种、以及以40～80质量％(优选为40～60质量％)的比例包含它们中的至少1种的水溶液、或平均分子量200～600的聚乙二醇、以及以20～75质量％的比例包含平均分子量200～600的聚乙二醇的水溶液；特别优选为丙二醇、以及以40～80质量％(优选为40～60质量％)的比例包含丙二醇的水溶液。
如果是作为纳滤膜形成中空纤维膜的情况，则第二工序使用双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴，从外侧的环状喷嘴喷出上述制膜原液，与此同时从内侧的喷嘴喷出内部用凝固液，浸渍在凝固浴中即可。此时，只要在内部用凝固液和凝固浴中的至少一个使用致密层形成用凝固液即可。在内部用凝固液和凝固浴这两者使用致密层形成用凝固液的情况下，在内腔侧表面和外侧表面两者形成致密层，得到内部为多孔区域的中空纤维膜。另外，在使用致密层形成用凝固液作为内部用凝固液且使用多孔结构形成用凝固液作为凝固浴的情况下，在内腔侧表面形成致密层，得到内部和外侧表面为多孔区域的中空纤维膜。另外，在使用多孔结构形成用凝固液作为内部用凝固液且使用致密层形成用凝固液作为凝固浴的情况下，在外侧表面形成致密层，得到内腔侧表面和内部为多孔区域的中空纤维膜。另外，形成中空纤维膜时使用的内部用凝固液经过双层环状喷嘴，因此优选不含有沸点为双层环状喷嘴的温度以下的水。
作为中空纤维制造用双层管状喷嘴，能够使用在熔融纺丝中制作芯鞘型复合纤维时使用的具有双层管状结构的金属口(日语原文是“口金”)。关于中空纤维制造用双层管状喷嘴的外侧的环状喷嘴的直径、内侧的喷嘴的直径，根据中空纤维膜的内径和外径适当设定即可。
另外，关于从中空纤维制造用双层管状喷嘴的外侧的环状喷嘴喷出上述制膜原液时的流量，也取决于其狭缝宽度，因此没有特别限制，例如可举出2～30g/分钟，优选为3～20g/分钟，进一步优选为5～15g/分钟。另外，关于内部用凝固液的流量，可考虑中空纤维制造用双层管状喷嘴的内侧喷嘴的直径、使用的内部液体的种类、制膜原液的流量等而适当设定，相对于制膜原液的流量，可举出0.1～2倍，优选为0.2～1倍，进一步优选为0.4～0.7倍。
另外，如果是在作为纳滤膜形成平膜的情况，则第二工序只要使用上述致密层形成用凝固液作为凝固浴，在该凝固浴中将上述制膜原液以给定形状挤出并浸渍即可。
在第二工序中，凝固浴的温度只要为100℃以下即可，可举出优选为-20～100℃，更优选为0～60℃，进一步优选为2～20℃，特别优选为2～10℃。凝固浴的优选的温度能够根据制膜原液中使用的有机溶剂、凝固液组成等而变动，通常通过设为更低的温度而优先进行热致相分离，通过设为更高的温度，能够观察到非溶剂相分离优先进行的趋势。即，如果是制造在内腔侧表面形成有致密层的中空纤维膜的情况，则为了增大内腔侧表面的致密层的孔径，优选将凝固浴设定为低的温度，在使内腔侧表面的致密层更为致密，使内部结构变得粗大时，优选将凝固浴设定为高的温度。
另外，如果是作为纳滤膜形成中空纤维膜的情况，则内部用凝固液的温度只要为双层管状喷嘴的设定温度左右即可，例如可举出120～250℃，优选为160～230℃，更优选为180～220℃。
通过如此实施第二工序，制膜原液在凝固浴中凝固的同时，形成在至少一个表面形成致密层的纳滤膜。
[第三工序]
在第三工序中，从在所述第二工序中形成的纳滤膜去除凝固液。关于从纳滤膜除去凝固液的方法，没有特别限制，优选浸渍于提取溶剂，提取除去在纳滤膜中发生相分离的凝固液的方法。作为在有机溶剂的提取除去中使用的提取溶剂，优选经济且沸点低提取后通过沸点的差等能够容易分离的提取溶剂，例如可举出水、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二乙基醚、己烷、石油醚、甲苯等。其中，可举出优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮，更优选为水、甲醇、异丙醇。特别是在提取溶解于水的凝固液的情况下，如果一边用水清洗一边进行卷取，则也能够同时进行溶剂提取，是有效的。另外，在提取邻苯二甲酸酯、脂肪酸等不溶于水的有机溶剂时，能够优选使用异丙醇、石油醚等。
另外，通过将纳滤膜浸渍于提取溶剂，在进行凝固液的提取除去的情况下，关于将纳滤膜浸渍于提取溶剂的时间，没有特别限制，例如可举出0.2小时～2个月，优选为0.5小时～1个月，进一步优选为2小时～10天。为了有效提取去除残留于纳滤膜的凝固液，也可以更换或搅拌提取溶剂。
通过如此实施第三工序，能够得到本发明的纳滤膜。
[干燥工序(第四工序)]
上述第三工序后的纳滤膜，优选包含将提取溶剂干燥除去的第四工序。提取溶剂的干燥除去能够通过自然干燥、热风干燥、减压干燥、真空干燥等公知的干燥处理来进行。
另外，也可以在与提取溶剂的干燥除去的处理的同时或干燥处理后，将纳滤膜在一个方向拉伸。通过将纳滤膜在一个方向拉伸，能够在维持前述截留分子量的范围的同时，提高甲醇透过量，并且提高拉伸强度和伸长率。在干燥除去处理的同时在一个方向拉伸纳滤膜时，只要在对纳滤膜施加用于拉伸的张力的状态下进行干燥除去的处理即可。通过对纳滤膜进行在一个方向的拉伸，能够维持前述截留分子量的范围的同时能够提高甲醇透过量的作用机理尚不明确，例如可以按照以下方式考虑。即，可认为通过上述拉伸，存在于致密层的细孔扩大为椭圆状，此时，椭圆的短径通过维持原来的细孔的直径而维持截留分子量，另外，椭圆整体的面积比原来的细孔的面积大，其结果，可推测发挥上述效果。
作为将纳滤膜在一个方向拉伸时的拉伸倍率，例如可举出1.2～5倍，优选为1.2～3倍。拉伸利用公知的方法进行即可，例如通过从低速辊向高速辊的卷取而连续进行即可。另外，可以将切断成一定长度的膜抓住两端使用拉伸试验机等进行拉伸，另外也可以使用手动拉伸。
4.纳滤膜组件
本发明的纳滤膜收纳于具备被处理液流入口、透过液流出口等的组件外壳中，作为纳滤膜组件使用。
在本发明的纳滤膜为中空纤维形状的情况下，作为中空纤维膜组件使用。
具体而言，中空纤维膜组件只要是将本发明的中空纤维状纳滤膜做成束，并收纳于组件外壳，并利用灌封剂将中空纤维状纳滤膜束的端部的一侧或双侧密封并固定得到的构造即可。中空纤维膜组件中，作为被处理液的流入口或滤液的流出口，只要设置与通过中空纤维状纳滤膜的外壁面侧的流路连结的开口部、和与中空纤维状纳滤膜的中空部分连结的开口部即可。
中空纤维膜组件的形状，没有特别限制，可以是死端型组件，也可以是错流型组件。具体可举出将中空纤维膜束弯折成U字型而填充，将中空纤维状纳滤膜束的端部密封后切割使其开口的死端型组件；将中空纤维状纳滤膜束的一端的中空开口部通过热封等封闭而得的部件笔直地填充，将开口侧的中空纤维状纳滤膜束的端部密封后切割使其开口的死端型组件；将中空纤维状纳滤膜束笔直地填充，将中空纤维状纳滤膜束的两端部密封，仅将一端部切割而使开口部露出的死端组件；将中空纤维状纳滤膜束笔直地填充，将中空纤维状纳滤膜束的两端部密封，将中空纤维状纳滤膜束的两端的密封部切割，在过滤器壳体的侧面制作2个流路的错流型组件等。
插入组件外壳中的中空纤维状纳滤膜的填充率没有特别限制，例如，可举出相对于组件外壳内部的体积的包括中空部分的体积的中空纤维状纳滤膜的体积为30～90体积％，优选为35～75体积％，进一步优选为45～65体积％。通过满足这样的填充率，能够在确保充分的过滤面积的同时，使中空纤维状纳滤膜在组件外壳中的填充作业变得容易，灌封剂容易在中空纤维状纳滤膜之间流动。
关于中空中空纤维膜组件的制造中使用的灌封剂，没有特别限制，在将中空纤维膜组件用于有机溶剂的处理的情况下，优选具备有机溶剂，作为这样的灌封剂的示例，可举出聚酰胺、硅树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚脲树脂。这些灌封剂中，优选固化时的收缩、溶胀小，硬度不要过硬的灌封剂，作为优选的示例，可举出聚酰胺、硅树脂、环氧树脂、聚乙烯。这些灌封剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于用于中空纤维膜组件的组件外壳的材质，没有特别限制，例如可举出聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚芳酯、聚苯硫醚等。其中，可举出优选为聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜，进一步优选为聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯。
另外，在本发明的纳滤膜为平膜形状的情况下，可作为板与框架型、堆叠型等的片型组件、螺旋型组件、旋转平膜型组件等使用。
利用本发明的纳滤膜得到的纳滤膜组件在半导体工业、化学工业、食品工业、医药品工业、医疗品工业等领域中，在溶剂中的异物的除去、溶剂中的有用成分的浓缩、溶剂回收、水的净化等中使用。另外，在利用本发明的纳滤膜的纳滤膜组件的一个方式中，优选用于有机溶剂纳滤。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
1.测定方法
[中空纤维膜的外径和内径、中空纤维膜的厚度]
对5根中空纤维膜利用光学显微镜以倍率200倍进行观察，测定各中空纤维膜的外径和内径(均为最大直径的部位)，求出各平均值。中空纤维膜的厚度通过将从外径减去内径得到的值除以2进行计算。
[致密层的厚度]
利用倍率10000倍的扫描型电子显微镜(SEM)观察中空纤维膜截面[利用蒸镀装置(MSP-1S型磁控溅射装置，株式会社真空Device制造)，在放电电压为45mA、蒸镀时间为15秒的条件下进行铂蒸镀处理而得到的截面]，测定10处以上实质上未确认到细孔存在的区域的距离(厚度)，求出其平均值。
[甲醇透过量]
首先，制作图1的a所示的组件。具体而言，首先，准备将10根中空纤维膜切断为30cm长度并将它们对齐并捆扎成束。接着，准备外径为8mm、内径为6mm、长度为50mm的尼龙硬质管，从该管的一侧的端部开口插入长度为20mm左右的橡胶塞，作为该一侧的端部开口的塞。接着，在该管的插入了橡胶塞的一侧相反侧的开口部，以二液混合型插入室温固化型的环氧树脂，利用该环氧树脂填充管内侧空间。然后，将上述准备好的捆扎中空纤维膜而成的束弯曲成大致U字状，将中空纤维膜的两端部插入到由上述环氧树脂填充的管内，直至该端部前端与橡胶塞接触，在该状态下使环氧树脂固化。接着，通过将固化后的环氧树脂部分的橡胶塞侧的区域连同管一起切断，制作中空纤维膜的两端部的中空部开口的组件。
接着，在图1的b所示的装置中安装上述组件，施加约0.3MPa的压力，使25℃的甲醇(甲醇100％)在上述组件的中空纤维膜的内侧流通一定时间，求出透过至中空纤维膜的外侧的甲醇的容量，按照以下计算式算出甲醇透过量(L/(m2·bar·h))。
[数6]
甲醇透过量＝透过至中空纤维膜的外侧的甲醇的容量(L)/[中空纤维膜的内径(m)×3.14×中空纤维膜的有效过滤长度(m)×10(根)
×{(压力(bar))}×时间(h)]
[截留分子量]
将市售的GPC用标准物质的聚乙二醇(PEG，Agilent Technologies社、分子量为194、238、282、420、600、1000、1500、4000)以0.1质量％溶解于甲醇而成的溶液作为原液，以0.3MPa的压力进行通液，回收透过的液体，通过高效液相色谱法测定透过液中的聚乙二醇浓度，按照以下计算式算出阻止率。基于相对于各分子量的聚乙二醇的阻止率的结果，制成横轴表示使用的聚乙二醇的分子量，纵轴表示阻止率的图表，将得到的近似曲线与阻止率90％的交点的分子量作为截留分子量而求出。
[数量7]
阻止率(％)＝{(原液中的聚乙二醇浓度－透过液中的聚乙二醇浓度)/原液中的聚乙二醇浓度}×100
[拉伸强度和伸长率]
将切断为约10cm的中空纤维膜作为样品，在室温25℃、湿度60％的环境下，以夹持间隔50mm、拉伸速度50mm/min进行拉伸试验，测定断裂时的载荷(N)和伸长(mm)。另外，另一方面，利用光学显微镜以倍率200倍对中空纤维膜的横截面进行观察，测定中空纤维膜的外径和内径(均为最大直径的部位)，由得到的外径和内径求出中空纤维膜的截面积(mm2)。拉伸试验和截面积的测定是使用5根中空纤维膜进行，算出断裂时的载荷、伸长和截面积的各平均值，使用该平均值，按照以下计算式求出拉伸强度和伸长率。
[数8]
拉伸强度(MPa)＝断裂时的载荷(N)/中空纤维膜的截面积(mm2)
伸长率(％)＝(断裂时的伸长(mm)/夹持间隔(mm))×100
[有机溶剂耐性]
使中空纤维膜在各有机溶剂中在25℃下浸渍14小时。在前述的条件下测定浸渍前后的聚酰胺中空纤维膜的拉伸强度和伸长率，按照以下计算式求出变化率。
[数9]
变化率(％)＝{(浸渍前的拉伸强度或伸长率－浸渍后的拉伸强度或伸长率)/浸渍前的拉伸强度或伸长率}×100
2.中空纤维膜的制造
[实施例1]
将聚酰胺6的薄片(UNITIKA株式会社制造A1030BRT，相对粘度3.53)260g和环丁砜(东京化成株式会社制造)740g在180℃下搅拌1.5小时使其溶解，降低搅拌速度，脱泡1小时，制备制膜原液。将制膜原液介由定量泵送液至保温于210℃的喷丝头，以13.0g/分钟挤出。喷丝头的孔径使用外径为1.5mm、内径为0.6mm的喷丝头。作为内部用凝固液(致密层形成用凝固液)，使聚乙二醇400(PEG400，平均分子量400)以5.0g/分钟的送液速度流动。将挤出的制膜原液介由10mm的气隙投入到包含5℃的50质量％丙二醇(PG)水溶液(多孔结构形成用凝固液)的凝固浴，使其冷却固化，以20m/分钟的牵引速度进行卷取。将得到的聚酰胺中空纤维浸渍于水中24小时，提取溶剂后，不进行拉伸并使其通过热风干燥机(库内温度130℃)内，由此使其干燥，得到聚酰胺中空纤维膜。
[实施例2]
使用聚酰胺6薄片320g和环丁砜680g制备制膜原液，除此以外，在与实施例1相同的条件下得到聚酰胺中空纤维膜。
[实施例3]
将内部用凝固液(致密层形成用凝固液)变更为聚乙二醇600(PEG600，平均分子量600)，除此以外，在与实施例2相同的条件下制造聚酰胺中空纤维膜。
[实施例4]
将内部用凝固液(致密层形成用凝固液)变更为聚丙二醇400(PPG400，平均分子量400)，除此以外，在与实施例2相同的条件下制造聚酰胺中空纤维膜。
[实施例5]
使用聚酰胺6芯片320g、二甲基砜544g和环丁砜136g制备制膜原液，除此以外，在与实施例2相同的条件下制造聚酰胺中空纤维膜。
[实施例6]
将凝固浴变更为20质量％聚乙二醇600(PEG600，平均分子量600)水溶液(多孔结构形成用凝固液)，除此以外，在与实施例3相同的条件下得到聚酰胺中空纤维膜。
[实施例7]
使用聚酰胺11的薄片(阿科玛公司制造的RilsanBES0 A FDA，相对粘度为2.50)250g和γ-丁内酯(和光纯药株式会社制造)750g制备制膜原液，除此以外，在与实施例1相同的条件下得到聚酰胺中空纤维膜。
[实施例8]
将冷却固化后卷绕的中空纤维膜在水中浸渍24小时，提取溶剂后，使其依次通过供给辊、热风干燥机(库内温度130℃)和牵引(拉伸)辊，同时实施干燥和拉伸(拉伸倍率2倍)，除此以外，在与实施例6相同的条件下制造聚酰胺中空纤维膜。
[比较例1]
将内部用凝固液(致密层形成用凝固液)变更为聚乙二醇300(PEG300，平均分子量300)，除此以外，在与实施例2相同的条件下制造聚酰胺中空纤维膜。
[比较例2]
使用聚酰胺6薄片240g和环丁砜760g制备制膜原液，除此以外，在与实施例1相同的条件下得到聚酰胺中空纤维膜。
3.中空纤维膜的物性评价结果
实施例1～8和比较例1～2的聚酰胺中空纤维膜均在其内腔侧表面形成致密层。关于各聚酰胺中空纤维膜，测定外径、内径、中空纤维膜的厚度、致密层的厚度、甲醇透过量、截留分子量、拉伸强度和伸长率，将结果示于表1。
使用树脂浓度为25质量％以上的制膜原液且使用平均分子量为400以上且100以下的聚乙二醇或聚丙二醇作为内部用凝固液而制造的聚酰胺中空纤维膜(实施例1～8)，截留分子量为200～1000，但也能够具备甲醇透过量为0.03L/(m2·bar·h)以上的高透过液量。另一方面，即使使用树脂浓度为25质量％以上的制膜原液，在使用平均分子量为300的聚乙二醇作为内部用凝固液而制造得到的聚酰胺中空纤维膜(比较例1)中，截留分子量高达1800，是不能用于纳滤的聚酰胺中空纤维膜。此外，即使使用平均分子量为400以上且100以下的聚乙二醇作为内部用凝固液，在使用树脂浓度为24质量％的制膜原液制造得到的聚酰胺中空纤维膜(比较例2)中，截留分子量高达1300，是不能用于纳滤聚酰胺中空纤维膜。
[表1]
Figure BDA0004133623400000321
4.有机溶剂耐性
关于实施例1和7的中空纤维膜，将测定有机溶剂耐性得到的结果示于表2。其结果，在实施例1和7的中空纤维膜中，确认到对广泛的有机溶剂具有耐性。另外，实施例2～6和8的中空纤维膜与实施例1和7的中空纤维膜相同由聚酰胺形成，因此根据本结果可知，实施例2～6和8的中空纤维膜也具备优异的有机溶剂耐性。
[表2]
Figure BDA0004133623400000331
#变化率小于20％的情况为○，变化率为20％以上且30％以下的情况为△，变化率大于30％的情况为×，将变化率的结果分类。
符号说明
1 组件
1a 中空纤维膜
1b 填充有固化的环氧树脂的管
2 送液泵
3 压力计
4 泄压阀
5 托盘
6 透过至中空纤维膜的外侧的甲醇。

Claims (12)

1.一种纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜为使用聚酰胺树脂形成的纳滤膜，所述纳滤膜的截留分子量为200～1000、甲醇透过量为0.03L/(m2·bar·h)以上。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其中，所述纳滤膜的截留分子量为250～990。
3.根据权利要求1所述的纳滤膜，其中，所述纳滤膜是外径为450μm以上的中空纤维膜。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纳滤膜，其中，所述聚酰胺树脂仅由一种脂肪族聚酰胺树脂构成，所述脂肪族聚酰胺树脂以-CH2-：-NHCO-＝4：1～10：1的摩尔比具有亚甲基和酰胺基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纳滤膜，其中，所述聚酰胺树脂为聚酰胺6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纳滤膜，其中，所述纳滤膜用于有机溶剂纳滤。
7.一种纳滤方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的纳滤膜，对包含溶质或颗粒的被处理液进行过滤处理。
8.根据权利要求7所述的纳滤方法，其中，所述被处理液包含的溶剂为有机溶剂。
9.一种纳滤膜组件，其特征在于，所述纳滤膜组件是在组件外壳中收纳权利要求1～6中任一项所述的纳滤膜而成的。
10.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下第一工序～第三工序：
第一工序，其中，制备在100℃以上的温度下使聚酰胺树脂以25质量％以上的浓度溶解于有机溶剂而得到的制膜原液，所述有机溶剂具有150℃以上的沸点且在低于100℃的温度下不与聚酰胺树脂相溶；
第二工序，其中，通过将所述制膜原液以给定形状挤出至100℃以下的凝固浴中，使聚酰胺树脂凝固为膜状，在该工序中，使凝固液与以给定形状挤出的所述制膜原液的至少一个表面接触，形成纳滤膜，所述凝固液FP224815JP
包含平均分子量为400～1000的聚乙二醇和/或平均分子量为400～1000的聚丙二醇；以及
第三工序，其中，从在所述第二工序中形成的纳滤膜中除去凝固液。
11.根据权利要求10所述的纳滤膜的制造方法，其中，所述纳滤膜的制造方法为中空纤维膜形状的纳滤膜的制造方法，
所述第二工序是使用双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴，从外侧的环状喷嘴喷出所述制膜原液，同时从内侧的喷嘴喷出内部用凝固液，使其浸渍于凝固浴中的工序，
所述内部用凝固液和凝固浴的至少一者使用包含平均分子量为400～1000的聚乙二醇和/或平均分子量为400～1000的聚丙二醇的凝固液。
12.根据权利要求10或11所述的纳滤膜的制造方法，其中，所述纳滤膜的制造方法包括以下工序，
对所述第三工序后的纳滤膜，在干燥处理的同时或者在干燥处理后，沿一个方向进行拉伸。
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