CN109562324B - 经由受控制收缩制造的高保持性聚酰胺中空纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本文中描述一种聚酰胺中空纤维膜，及制作且使用所述中空纤维膜的方法。所述聚酰胺中空纤维膜具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率，及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。本文中所描述的所述聚酰胺中空纤维膜例如对于光致抗蚀剂过滤尤其有用。

Description

经由受控制收缩制造的高保持性聚酰胺中空纤维膜
相关申请案
特此依据35 U.S.C.§119主张2016年6月27日申请的第62/355,001号美国临时专利申请案的优先权权利。第62/355,001号美国临时专利申请案的揭示内容是以引用的方式出于所有目的而全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及制造具有针对小颗粒的高保持性的聚酰胺中空纤维膜。
背景技术
聚酰胺中空纤维膜已经制造用于多种应用，包含透析、水过滤及医药及半导体过滤。通常，聚酰胺中空纤维膜是由浸没浇铸纺丝或热诱导式相分离(TIPS)制成。由于聚酰胺在室温下不溶于许多溶剂中，因此必须在浸没浇铸工艺中使用例如甲酸的强溶剂。从处理立场，这既不环保也不合意。TIPS工艺更为良性，但所需高温使得难以形成中空纤维，这是因为粘度在较高温度下明显降低。
TIPS已用于制造聚酰胺中空纤维，但所得中空纤维都未展示极小颗粒的高保持率。例如，第8,800,783号美国专利揭示一种通过TIPS制造的聚酰胺中空纤维膜。所形成中空纤维膜具有100％的0.1微米(100nm)颗粒排斥百分比。然而，未提及较小测试颗粒(例如5nm或25nm测试颗粒)的高保持率。
第US 2003/0159984号美国专利申请公开案揭示一种用于使用热诱导式液体-液体相分离制造聚酰胺膜的方法。一种包括针对聚酰胺的溶剂及非溶剂的聚酰胺及溶剂系统的溶液通过模具被挤出且借助冷却介质被冷却，借此发生相分离且富聚合物相固化以形成膜结构。所形成中空纤维膜具有0.57微米的最大孔直径，如由使用异丙醇的起泡点测量所确定。未报告颗粒排斥测试。
第4,666,607号美国专利揭示一种用于制造聚酰胺中空纤维膜的方法及设备。工艺包含通过具有管腔填充介质的中空纤维喷嘴将溶解于溶剂中的聚酰胺在高温下挤出到具有冷却液体的专门设计的管中以形成多孔成形主体。所得纤维具有0.29微米的最大孔大小，如由使用乙醇的起泡点测量所确定。未报告颗粒排斥测试。
因此，需要一种用于制造聚酰胺中空纤维膜的工艺，所述聚酰胺中空纤维膜对流体流动开放且针对具有小于100nm的标称直径的颗粒具有高保持率。
发明内容
本文中描述一种聚酰胺中空纤维膜及制作且使用所述中空纤维膜的方法，例如，将中空纤维膜用于光致抗蚀剂过滤、透析、废水处理、蛋白质纯化及气体吸附。所述聚酰胺中空纤维膜具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1纳米(nm)到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。
本文中还描绘一种流体分离模块。所述流体分离模块包括：外壳，其具有馈入端口及渗透端口；及分离元件，其定位于所述外壳中。所述分离元件将所述外壳划分为第一容积及与所述第一容积流体密封的第二容积，且包括多个聚酰胺中空纤维膜。每一聚酰胺中空纤维膜具有第一端部分及第二端部分、对流体流动开放的管腔及从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。所述馈入端口与所述第一容积流体连通及所述渗透端口与所述第二容积流体连通。馈入到所述馈入端口中的流体的至少一部分渗透所述多个聚酰胺中空纤维膜且借此形成从所述渗透端口流出的渗透物。
本文中还描述一种聚酰胺中空纤维膜，其对流体流动开放且具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率且具有针对从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒约100％的颗粒排斥百分比。根据包括以下步骤的工艺制备所述聚酰胺中空纤维膜：形成聚酰胺树脂及水溶性有机溶剂的浆液；通过中空纤维纺嘴将所述浆液挤出到维持在足以引发所述浆液凝结以形成中空纤维的温度下的水中；及使用水从所述中空纤维提取所述水溶性有机溶剂以形成所述中空纤维膜。将所述中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上。在所述可压缩框架上干燥所述中空纤维膜，借此制造对液体流开放的所述聚酰胺中空纤维膜。
本文中还提供一种用于制造聚酰胺中空纤维膜的工艺，所述聚酰胺中空纤维膜对流体流动开放且具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。所述工艺包括形成聚酰胺树脂及水溶性有机溶剂的浆液。通过中空纤维纺嘴将所述浆液挤出到维持在足以引发所述浆液凝结以形成中空纤维的温度下的水中，且使用水从所述中空纤维提取所述水溶性有机溶剂以形成所述中空纤维膜。将所述中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上。在所述可压缩框架上干燥所述中空纤维膜，借此制造对所述流体流动开放的所述聚酰胺中空纤维膜。
本发明方法可制造具有小孔大小及针对小颗粒的高保持率的膜。事实上，具有类似或更紧密孔大小的聚酰胺平板膜不产生此高保持率。不需要刺激性化学品(例如浸没浇铸工艺中使用的甲酸)，且所述浆液组合物较简单且由通常良性的材料组成。相比来说，第4,666,607号美国专利及第US 2003/0159984号美国专利申请公开案需要添加稳定剂及/或增稠剂以形成纤维，及第8,800,783号美国专利使用双极性非质子溶剂，其趋于具毒性且具有高皮肤渗透性。
附图说明
前述将从如附图中所说明的本发明的实例实施例的更具体描述而显而易见，其中在全篇的不同视图中相同元件符号是指相同部件。所述图式不一定按比例绘制，而是强调说明本发明的实施例。
图1A是根据本发明的终端流体分离模块的横截面侧视图，且展示流体分离模块，其中中空纤维束的第一端开放及中空纤维束的第二端密封且流体从每一中空纤维的外侧渗透到每一中空纤维的管腔中。
图1B是根据本发明的终端流体分离模块的横截面侧视图，且展示流体分离模块，其中中空纤维束的第一端开放及中空纤维束的第二端密封且流体从每一中空纤维的管腔渗透到每一中空纤维的外侧。
图1C是根据本发明的切向流动过滤(TFF)流体分离模块的横截面侧视图，且展示流体分离模块，其中中空纤维束的第一及第二端开放。
图2A是可压缩框架的示意图，所述可压缩框架包括矩形不锈钢框架及定位于矩形不锈钢框架的基座(b)上方的弹性球管密封垫片，且展示缠绕到框架及弹性球管密封垫片上的中空纤维或中空纤维膜，其中中空纤维或中空纤维膜沿其长度的收缩引起球管密封的压缩。
图2B是图2A中所描绘的可压缩框架的经环绕部分的特写图。
图2C是图2A中所描绘的可压缩框架的部分的侧视图。
图3A是可压缩框架的示意图，所述可压缩框架包括由可在由弹簧导件及压缩弹簧形成的接头处相对于彼此移动的两个组件制作的矩形不锈钢框架，且展示缠绕到可压缩框架上的中空纤维或中空纤维膜使得框架沿其高度(h)的压缩是由中空纤维或中空纤维膜沿其长度的收缩引起。
图3B是图3A中所描绘的可压缩框架的经环绕部分的特写图。
图3C是图3A中所描绘的可压缩框架的分解侧视图。
图4是异丙醇渗透率内部流动测试设备的示意图。
具体实施方式
虽然将参考本发明的实例实施例而展示及描述本发明，但所属领域的技术人员将了解，可在不脱离由所附权利要求书所涵盖的本发明的范围的情况下于本文中作出形式及细节上的各种变化。
虽然描述各种组合物及方法，但应了解本发明不限于所描述的特定组合物、设计、方法或协议，这是因为这些可改变。还应了解，描述中所使用的术语是仅为描述特定版本的目的，且并不希望限制仅由所附权利要求书限制的本发明的范围。
还须注意，如本文及所附权利要求书中所使用，单数形式“一”及“所述”包含复数参考，除非内容另有清楚指示。因此，例如，所提及的“膜”是所属领域的技术人员所众所周知的一或多个膜及其效物等等。除非另有定义，否则本文使用的所有技术及科学术语具有如所属领域的一般技术人员所普遍了解的相同含义。与本文中所描述的所述方法及材料类似或等效的方法及材料可用于本发明的版本的实践或测试。本文中所提及的所有公开案的全文以引用的方式并入本文中。“任选的”或“任选地”意味着：随后所描述的事件或情况可发生或可不发生，且描述包含其中发生所述事件的例子及其中不发生所述情况的例子。无论是否明确指示，本文中的所有数值可由术语“约”来修改。术语“约”通常是指所属领域的技术人员将认为等效于所述值(即，具有相同功能或结果)的数目范围。在一些版本中，术语“约”是指所述值的±10％，在其它版本中，术语“约”是指所述值的±2％。虽然依照“包括”多种组件或步骤(解释为意指“包含，但不限于”)描述组合物及方法，但组合物及方法还可“基本上由多种组件及步骤组成”或“由多种组件及步骤组成”，此类术语应解释为定义本质上封闭式成员群组。
下面描述本发明的实例实施例。
本文中提供一种聚酰胺中空纤维膜，其具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。聚酰胺中空纤维膜可用于(例如)光致抗蚀剂过滤、透析、废水处理、蛋白质纯化及气体吸附。在一些方面中，聚酰胺中空纤维膜用于光致抗蚀剂过滤。
可使用内部流动测试确定异丙醇渗透率。为执行内部流动测试，将中空纤维膜切割成10cm的长度。将中空纤维膜的两个端插入到3cm长的1/4”OD塑料管中以形成具有中空纤维的环圈。将热熔融粘合剂(例如工艺品的胶枪中使用)从经切割纤维端侧插入到塑料管中直到填充管。一旦管已冷却，就切断约0.5cm的管端以显露中空纤维的横截面。将管插入到流动测试器固持器(参见图4)中，且以指定压力(例如，14.2磅/平方英寸(psi))在22℃的温度下将异丙醇馈入通过样品达预定间隔。接着，收集且测量流动穿过膜的异丙醇。从方程式1计算异丙醇渗透率：
Figure GDA0001965370620000051
q＝通过膜的异丙醇l的流动速率(L/h)
a＝πDLx＝膜的表面积(m2)
D＝纤维的外直径(m)
L＝纤维的长度(m)
x＝纤维的数目
p＝跨膜的压力降(巴)
在一些方面中，本文中所描述的聚酰胺中空纤维膜的异丙醇渗透率是从约10L/m2h巴到约150L/m2h巴、从约40L/m2h巴到约100L/m2h巴、从约55L/m2h巴到约85L/m2h巴或从约65L/m2h巴到约85L/m2h巴。在一些方面中，异丙醇渗透率是从约5L/m2h巴到约30L/m2h巴。
“颗粒保持率”是指可借由放置于流体流的流体路径中的膜从流体流移除的颗粒数目的百分比。可借由以下步骤测量中空纤维膜的颗粒保持率：通过调整到pH 9且含有具有0.03微米的标称直径的8ppm聚苯乙烯颗粒(可购自杜克科学G25B(Duke ScientificG25B))的足够量的0.1％Triton X-100的馈入水溶液，以实现在15psi的压力下穿过中空纤维膜的1％单层覆盖；及收集穿过管腔的渗透物。可从渗透物的吸收率计算渗透物中的聚苯乙烯颗粒的浓度。接着，使用以下方程式计算颗粒保持率：颗粒保持率＝([馈入]-[过滤])\[馈入]x 100％。还可借由丙二醇单甲基醚中的5nm金颗粒(可购自泰德派拉(Ted Pella))取代含有上文所描述的聚苯乙烯的水溶液来测量颗粒保持率。
可从方程式2计算实现1％单分子层覆盖所需的颗粒数目(#)：
Figure GDA0001965370620000052
D＝纤维的外直径(m)
L＝纤维的长度(m)
x＝纤维的数目
d＝颗粒的直径(m)
如本文中所使用，“标称直径”是如由光子相关光谱法(PCS)、激光衍射或光学显微法所确定的颗粒的直径。通常，将经计算直径或标称直径表示为具有与颗粒的经投影图像相同的经投影面积的球体的直径。PCS、激光衍射及光学显微技术在所述领域中众所周知。例如，参见吉拉文科特萨A(Jillavenkatesa,A.)等人；“颗粒大小特性(Particle SizeCharacterization)”；NIST推荐实践指南(NIST Recommended Practice Guide)；国家标准与技术研究院特刊960-1(National Institute of Standards and Technology SpecialPublication 960-1)；2001年1月。
在一些方面中，针对具有从约5nm到约25nm、从约5nm到约20nm、约5nm或约25nm的标称直径的颗粒，颗粒排斥百分比是约100％。
在一些方面中，聚酰胺中空纤维具有如以下及在实例中所描述的平均起泡点(MBP)：从约50psi到约150psi、从约50psi到约120psi或从约70psi到约95psi。在一些方面中，聚酰胺中空纤维具有从约90psi到约150psi的平均起泡点。
“平均起泡点”(MBP)是指在其处湿中空纤维膜的空气流与干中空纤维膜的空气流的比率是0.5时的压力。可借由以下步骤测量平均起泡点：用空气加压中空纤维膜的管腔且根据压力测量空气流；接着将中空纤维膜浸没于低表面张力流体，例如HFE-7200(可购自3M工程流体合作社(3M Novec Engineered Fluid))中；及根据压力测量空气流。
本文中所描述的聚酰胺中空纤维膜可由聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10或聚酰胺12或前述中的任一者的组合制成。在本发明的一个方面中，聚酰胺是聚酰胺6。
聚酰胺中空纤维膜可具有从约400微米到约1000微米、从约500微米到约900微米、从约750微米到约1,000微米或从约500到约750微米的外直径(OD)。聚酰胺中空纤维膜可具有从约200微米到约800微米、从约300微米到约700微米、从约250微米到约500微米或从约500微米到约750微米的内直径(ID)。在一些方面中，中空纤维膜的OD是从约400微米到约1,000微米及中空纤维膜的ID是从约200微米到约800微米。
聚酰胺中空纤维膜的厚度通常是从约100微米到约250微米。例如，中空纤维膜可具有从约100微米到约150微米、从约200微米到约250微米、从约125微米到约225微米或从约150微米到约200微米的厚度。
如本文中所使用，“非筛分膜”是指捕获颗粒或经优化以主要经由非筛分保持机构捕获颗粒的膜。如本文中所使用，“非筛分保持机构”是指借由与过滤器或微孔膜的压力降或起泡点无关的机制(例如，拦截、扩散及吸附)发生的保持率。对膜表面的颗粒吸附可借由(例如)分子间范德华力(Van der Waals force)及静电力来介导。当行进穿过膜的颗粒不能足够快速地改变方向以避免与膜的接触时，发生拦截。归因于扩散导致的颗粒运输由主要小颗粒的随机或布朗(Brownian)运动引起，其产生颗粒将与过滤介质碰撞的特定概率。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但据信本文中所描述的聚酰胺中空纤维膜至少在pH值低于膜的pI或约pH 9时作为非筛分膜操作。因此，在本发明的一些方面中，聚酰胺中空纤维膜是非筛分的。
本文中还提供一种流体分离模块。流体分离模块包括具有馈入端口及渗透端口的外壳及定位于外壳内的分离元件。分离元件将外壳划分成第一容积及与第一容积流体密封的第二容积，且包括多个聚酰胺中空纤维膜(例如，多个经装填聚酰胺中空纤维膜或聚酰胺中空纤维束)。每一聚酰胺中空纤维膜具有第一端部分及第二端部分、对流体流动开放的管腔及从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。馈入端口与第一容积流体连通及渗透端口与第二容积流体连通。馈入到馈入端口中的流体的至少一部分渗透多个聚酰胺中空纤维膜且借此形成从渗透端口流出的渗透物。多个中空纤维膜的替代特性(例如，渗透率、MBP、颗粒排斥)是如本文中所描述。
中空纤维膜或“对流体流动开放”的中空纤维膜的管腔的特性在于沿中空纤维膜的长度或大体上整个长度的圆形或大体上圆形横截面，使得流体可沿管腔的长度或大体上整个长度无阻碍地流动。对流体流动开放的中空纤维膜与沿中空纤维膜的长度塌陷或部分塌陷的中空纤维膜不同，如可例如在非可压缩框架上干燥聚酰胺中空纤维膜时发生。与对流体流动开放的其对应物比较，经塌陷或部分经塌陷纤维通常具有降低的流动速率，且难以或不可能装填，这是因为纤维与装填树脂之间发生不充分结合，其导致非整体装置，或在装填期间使用的高温下，熔化经塌陷或部分经塌陷纤维的减弱的壁，其导致纤维壁变得非均匀或完全排出穿过管腔的流动。
通常，借由将多个聚酰胺中空纤维中的每一者的第一端部分装填于第一装填树脂中，且将多个聚酰胺中空纤维中的每一者的第二端单独装填于第二装填树脂中，以形成聚酰胺中空纤维束来密封本文中所提供的流体分离模块中的第一容积及第二容积，其可整体地被结合到外壳，以将第一容积与第二容积密封。因此，在一些实施例中，装填(例如，于第一装填树脂中)多个聚酰胺中空纤维中的每一者的第一端部分，且装填(例如，在第二装填树脂中)多个聚酰胺中空纤维中的每一者的第二端部分，以形成聚酰胺中空纤维束。通常，第一及第二装填树脂是相同的。替代地，第一及第二装填树脂彼此不同。可在装填(例如，在一个步骤中)期间或在形成中空纤维束(例如，在额外结合步骤期间)之后，将中空纤维束整体结合到外壳。
示范性装填树脂包含(但不限于)高密度聚乙烯(HDPE)、马来酸酐接枝的HDPE或聚酰胺(例如，聚酰胺12、聚酰胺6,12)，或前述的任何组合。在一些方面中，将多个聚酰胺中空纤维中的每一者的第一及第二或第一或第二端部分装填于包括以下的装填树脂中：90％HDPE及10％马来酸酐接枝的HDPE；聚酰胺12；聚酰胺6,12；或HDPE；或前述的任何组合。
混合装填树脂对非极性热塑性聚合物组件(例如，聚乙烯外壳)与极性热塑性聚合物组件(例如，聚酰胺中空纤维膜)的整体结合可尤其有利。特定来说，混合树脂可使两个物理上及/或化学上不相容材料整体结合，以在用于分离/过滤应用(例如，在半导体制造产业中遇到的分离/过滤应用)的合适结构完整性的外壳中建立液密密封。因此，在一些方面中，装填树脂是包括以下的混合树脂：(1)非极性热塑性聚合物及极性热塑性聚合物，其中极性热塑性聚合物大于极性热塑性聚合物大于热塑性混合装填树脂的总重量百分比的约1重量％；或(2)经改性热塑性聚合物，其包括极性基团，其中极性热塑性聚合物大于，极性基团是经改性热塑性聚合物的总重量的约0.1％或更大。90重量％HDPE及10重量％马来酸酐接枝的HDPE是用于本文中所描述的流体分离模块的混合装填树脂。
如本文中所使用，“极性热塑性聚合物”是指包括极性重复单元(例如，用来建立聚酰胺的酰胺单元)的聚合物热塑性树脂，或经改性热塑性聚合物。在混合树脂的一些方面中，极性热塑性聚合物大于混合树脂的总重量的约5重量％(即，大于混合树脂的总重量百分比约5重量％到约100重量％)。合适极性热塑性聚合物包含(但不限于)聚乙烯马来酸酐、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸及聚丁二烯马来酸酐。通常，极性热塑性聚合物介于混合树脂的总重量的约5重量％与约50重量％之间。例如，极性热塑性聚合物可为混合树脂的总重量的约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％，或约50重量％。
如本文中所使用，“经改性热塑性聚合物”是指用极性化学基团(例如，酸酐改性的聚乙烯)改性或借由将非极性重复单元与极性重复单元(例如，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)及聚(乙烯-共-乙烯醇))共聚合制作的非极性热塑性聚合物树脂。当非极性热塑性聚合物用极性基团改性或与极性基团(例如，酸酐修改的聚乙烯)共聚合时，极性基团是经改性热塑性聚合物的总重量的从约0.1重量％到约75重量％。适当经改性热塑性聚合物包含(但不限于)聚乙烯马来酸酐、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸及聚丁二烯马来酸酐。
如本文中所使用，“非极性热塑性聚合物”是指不含有任何极性基团或重复单元或以其它方式疏水的聚合物树脂。非极性树脂的实例包含(但不限于)低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(四氟乙烯-共-全氟(烷基乙烯基醚))、
Figure GDA0001965370620000091
全氟烷氧基烷烃(PFA)或全氟甲基烷氧基(MFA)。
混合装填树脂可均质地或非均质地使用。为均质地使用混合物，可在挤压机或离心装填装置中混合且熔化极性及非极性树脂的颗粒或粉末以形成均质熔体，其可接着用于装填。为非均质地使用混合物，可熔化极性树脂且接着分别在(例如)聚酰胺中空纤维膜与非极性树脂熔体之间作为“连结”层施加。
在2015年7月9日申请的第62/190,617号美国临时申请案及伊耶(Iyer)等人的第PCT/US2016/040425号国际专利申请案中描述的混合装填树脂及制作及使用混合装填树脂的方法，这些申请案都以全文引用方式并入本文中，唯表达定义除外。
在装填之后，例如，借由切割暴露中空纤维束的第一及第二端，以显露对流体流动开放的中空纤维的横截面。可接着(例如)借由封盖而密封中空纤维束的第一或第二端。
在流体分离模块的一些方面中，聚酰胺中空纤维束的第一端开放使得管腔容积与聚酰胺中空纤维束的端部连通且聚酰胺中空纤维束的第二端密封。图1A及图1B是终端流体分离模块的横截面侧视图，其中聚酰胺中空纤维束的第一端开放及聚酰胺中空纤维束的第二端密封。流体从每一中空纤维的外侧渗透到图1A中所描绘的模块中的每一中空纤维的管腔中。流体从每一中空纤维的管腔渗透到图1B中所描绘的模块中的每一中空纤维的外侧。具有开放第一端及密封第二端的中空纤维束在本文中还称为“单端”中空纤维束。
终端流体分离模块具有两个流体流(馈入及渗透)且因此需要至少馈入端口及渗透端口。通常，当馈入流是液体时使用第三端口以向馈入流提供排气以防止空气在膜的上游被捕获，借此阻碍流体流动。可在渗透端口处收集引入到馈入端口中的流体。
现参考图1A，流体分离模块1的外壳包含壳体16、端帽10、排气端口11、馈入端口12及渗透端口13。分离元件14定位于外壳内且包括多个单端聚酰胺中空纤维膜或一束单端聚酰胺中空纤维膜。将馈入流引入到馈入端口12中，馈入端口12连接到中心导管15，中心导管15将馈入流引导到在模块1的底端处的馈入腔室17。从馈入腔室17，馈入流跨模块1的横截面分布且反转方向，从而向上且围绕分离元件14流动。馈入流渗透分离元件14且所得渗透物流行进到渗透腔室19且穿过渗透端口13离开模块1。在图1A中所描绘的实施例中，壳体16熔合结合到端帽10及馈入流从每一中空纤维的外侧渗透到每一中空纤维的管腔中。可在腔室18中收集待排出的气体以供通过端口11排出。
在图1B中，将馈入流引入到馈入端口21中。馈入流渗透分离元件24且所得渗透物流行进到渗透腔室27中。从此处，渗透物流从中心导管25向上流动到渗透端口22，在其处渗透物流离开流体分离模块2。在图1B中所说明的实施例中，壳体26熔合结合到端帽20且馈入流从每一中空纤维的管腔渗透到每一中空纤维的外侧。可在腔室28中收集待排出的气体以供通过端口23排出。
在流体分离模块的一些方面中，聚酰胺中空纤维束的第一端及第二端开放。图1C是切向流动过滤(TFF)流体分离模块的横截面侧视图，其中中空纤维束的第一及第二端开放。中空纤维束具有开放的第一及第二端使得管腔容积与中空纤维束的两端都连通，其在本文中还称为“双端”中空纤维束。
TFF流体分离模块通常具有三个流，馈入、渗透及保持，且因此具有至少一馈入端口、渗透端口及保持端口。有时，使用第四端口来排放模块。通常，在操作模块期间，排放管不起作用。在TFF流体分离模块中，仅过滤馈入流的部分，且可在渗透端口处收集此部分；可在保持端口处的分离元件的上游收集馈入流的平衡。
TFF流体分离模块的外壳包括顶部端帽30、底部端帽36a、圆柱形壳体36b及端口31、32、33。分离元件34定位于外壳内且包括双端聚酰胺中空纤维束。可在至少两个配置中使用图1C中所描绘的TFF流体分离模块。在第一配置中，馈入流从每一中空纤维的外侧渗透到每一中空纤维的管腔中。在第一配置中，馈入流通过中心端口32进入流体分离模块3，中心端口32连接到中心导管35，中心导管35将馈入流引导到模块3的底端到腔室37。从所述处，馈入流跨模块3的横截面分布且反转方向，从而向上流动且到中空纤维的管腔中。馈入流的部分渗透分离元件34，且所得渗透物流行进到腔室38中且通过端口31离开模块3。馈入流的剩余部分向上流动穿过中空纤维的管腔，且所得渗透物流行进到腔室39中且通过端口33离开模块3。
在第二配置中，馈入流从管腔渗透到图1C的TFF流体分离模块中的每一中空纤维的外侧。在第二配置中，馈入流通过端口33进入流体分离模块3。馈入流的部分渗透分离元件34且所得渗透物流行进到腔室38中且从端口31离开模块3。馈入流的剩余部分沿中空纤维的管腔向下流动且所得保持流行进到腔室37中。从所述处，保持流反转方向且通过中心导管35向上流动，从而在中心端口32处离开模块3。
本文中还提供一种用于制造聚酰胺中空纤维膜的工艺，所述聚酰胺中空纤维膜对流体流动开放且具有从由约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。工艺包括形成聚酰胺树脂及水溶性有机溶剂的浆液。通过中空纤维纺嘴将浆液挤出到维持在足以引发浆液凝结以形成中空纤维的温度下的水中。使用水从中空纤维提取水溶性有机溶剂以形成中空纤维膜。将中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上。在可压缩框架上干燥中空纤维膜，借此制造对流体流动开放的聚酰胺中空纤维膜。
浆液通常包括从约15质量％到约25质量％的聚酰胺树脂或约20质量％的聚酰胺树脂。
如本文中所使用，“水溶性有机溶剂”是指溶解于水中、在高于约100℃的温度下溶解聚酰胺树脂中且在低于约100℃的温度下与聚酰胺树脂不溶的任何有机化合物或有机化合物的混合物。示范性水溶性有机溶剂包含(但不限于)多价醇(例如，双甘醇、甘油、乙二醇、二乙二醇)、环状内酯(例如，丁内酯、戊内酯、己内酯)及环状酰胺(例如，己内酰胺)及前述中的任一者的混合物。在一些方面中，水溶性有机溶剂是双甘醇、甘油、二醇、甘油单乙酸酯、己内酰胺或丁内酯或前述中的任一者的混合物。在本发明的一个方面中，水溶性有机溶剂是双甘醇。
浆液通常包括从约50质量％到约85质量％、从约60质量％到约75质量％或约68质量％的水溶性有机溶剂(例如，双甘油)。在本发明的一个方面中，浆液包括从约65质量％到约70质量％的水溶性有机溶剂。
在一些方面中，浆液进一步包括水溶性有机非溶剂。因此，本文中提供一种用于制造聚酰胺中空纤维膜的工艺，所述聚酰胺中空纤维膜对流体流动开放且具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。工艺包括形成聚酰胺树脂、水溶性有机溶剂及水溶性有机非溶剂的浆液。通过中空纤维纺嘴将浆液挤出到维持在足以引发浆液凝结以形成中空纤维的温度下的水中。使用水从中空纤维提取水溶性有机溶剂及水溶性有机非溶剂以形成中空纤维膜。将中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上。在可压缩框架上干燥中空纤维膜，借此制造对流体流动开放的聚酰胺中空纤维膜。
如本文中所使用，“水溶性有机非溶剂”是指溶解于水中且与聚酰胺树脂不溶的任何有机化合物或有机化合物的混合物。示范性水溶性有机非溶剂包含(但不限于)多价醇(例如，三乙二醇、聚乙二醇、尤其具有从约100到约600的分子量的聚乙二醇)及甘油三乙酸酯及前述中的任一者的混合物。在一些方面中，水溶性有机非溶剂是聚乙二醇(例如，具有从约100到约600的分子量的聚乙二醇)、三乙二醇或甘油三乙酸酯或前述中的任一者的混合物。在本发明的一个方面中，水溶性有机非溶剂是具有从约100到约600的分子量的聚乙二醇。
当浆液包含水溶性有机非溶剂时，浆液通常包括从约5质量％到约25质量％的水溶性有机非溶剂(例如，聚乙二醇)。在本发明的一个方面中，浆液包括从约10质量％到约15质量％的水溶性有机非溶剂。
维持在足以引发浆液凝结以形成中空纤维的温度下的水的温度可为低于约100℃、低于约75℃、低于约50℃、低于约30℃、约室温(例如，从约25℃到约30℃或约28℃)或约10℃。例如，维持在足以引发浆液凝结以形成中空纤维的温度的水的温度可为从约0℃到约100℃、从约0℃到约75℃、从约0℃到约50℃、从约0℃到约30℃或从约0℃到约15℃。
用于提取水溶性有机溶剂及水溶性有机非溶剂的水(如果存在)维持在足以溶解或大体上溶解水溶性有机溶剂及水溶性有机非溶剂的温度(如果存在)下。在一些实施例中，用于提取的水的温度高于约25℃(例如，高于约30℃、高于约50℃，例如约80℃)。在一些实施例中，用于提取的水的温度是从约30℃到约130℃、从约45℃到约100℃或从约75℃到约100℃。用于提取的水的温度应低于溶化或引发中空纤维或所得中空纤维膜的变形的温度。
在提取及干燥期间，中空纤维及中空纤维膜具有收缩的倾向。如果纤维或膜在提取及/或干燥期间被限制，如当其被缠绕到刚性框架上，那么纤维或膜可塌陷且丢失其圆形形状，这可影响其强度及渗透性。然而，如果纤维或膜未被限制，那么纤维或膜可不受控地收缩，其可显著减小其渗透性。本文中实施例中所揭示的可压缩框架可用来控制在提取及/或干燥期间收缩的程度，同时维持纤维或膜的开放性及圆形形状。在本文中所揭示的方法的一些方面中，将中空纤维缠绕到可压缩框架上，接着从中空纤维提取水溶性有机溶剂且干燥中空纤维膜。
在本发明的实施例中，可将中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上使得在框架压缩时，经缠绕纤维或膜沿其长度收缩。在一些实施例中，将中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上使得在可压缩框架压缩时，经缠绕中空纤维或中空纤维膜可沿中空纤维或中空纤维膜的长度收缩。在图3A中所描绘的可压缩框架中，将中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上使得纤维或膜平行或大体上平行于沿其框架压缩的轴，所述轴在图3A中指示为可压缩框架5的高度(h)。
如本文中所使用，“可压缩框架”是指用于提取及/或干燥随着缠绕到框架上的中空纤维或中空纤维膜沿其长度收缩而压缩的中空纤维或中空纤维膜的设备。在图2A到2C中所描绘的可压缩框架中，例如，可将中空纤维或中空纤维膜缠绕到框架(例如，不锈钢框架)上使得沿框架的边缘定位的弹性球管密封垫片随着经缠绕纤维或膜沿其长度收缩而压缩。在图3A到3C中所描绘的可压缩框架中，在经缠绕纤维或膜沿其长度收缩时，弹簧促进可压缩框架的压缩。
图2A是可压缩框架4的示意图，可压缩框架4包括矩形不锈钢框架41，及在矩形不锈钢框架41的基座b上方定位的弹性球管密封垫片42。围绕框架41及弹性球管密封垫片42缠绕中空纤维或中空纤维膜44，使得中空纤维或中空纤维膜44沿其长度的收缩引起球管43的压缩。图2B是图2A中所描绘的可压缩框架的经环绕部分的特写图，且图2C是图2A中所描绘的可压缩框架的部分的侧视图。
图3A是可压缩框架5的示意图，可压缩框架5包括由可在由支架53、支架56及与弹簧导件58、58′(图3C中所展示)及可压缩弹簧57(图3C中所展示)协作的螺钉54、54′形成的接头处相对于彼此移动的两个组件51、51′制成的矩形不锈钢框架。在操作中，可压缩弹簧57驻存于支架56中(图3C中所展示)的通道59中及支架53中的对应通道(未展示)中。螺钉54从支架53穿过组件51中的弹簧导件58到支架56中，及螺钉54′从支架53穿过组件51′中的弹簧导件58′到支架56中，借此紧固可移动接头。围绕框架5缠绕中空纤维或中空纤维膜55，使得中空纤维或中空纤维膜沿其长度的收缩引起框架沿其高度(h)的压缩。图3B是图3A中所描绘的可压缩框架的经环绕部分的特写图。图3C是具有图3A中所描绘的大体上相同的组件51及51′的可压缩框架的分解侧视图，其展示具有弹簧通道59的一对支架53及56，及用于形成可移动接头的弹簧57(为清晰起见，已省略第二可移动接头支架及弹簧)。
图3A到3C中的组件51、51′彼此相同(或在一些实施例中大体上彼此相同)。然而，可预期允许沿框架5的高度h的框架压缩的组件51、51′的其它配置，且是在本发明的范围内。尽管框架4及5的基座b在图2A及3A中被描绘为高于高度h，但基座b还可为短于或等于(如在方形框架中)高度h。
如本文中就膜所使用，“干”意指膜无或大体上无湿气或液体的膜。“干燥”意指引起膜或允许膜变干，如所描述的术语。将了解，尼龙是吸湿材料。在一些实施例中，干燥中空纤维膜包含干燥中空纤维膜直到中空纤维膜至少触感干燥。干燥包含空气干燥(例如，在室温下)及向膜施加热量或加热膜，这可加速从中空纤维膜移除湿气或液体。将了解，当加热用来干燥膜时，应控制加热时间及温度，以免使中空纤维膜熔化或变形。
本文中还提供一种聚酰胺中空纤维膜，其对流体流动开放，且具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。根据包括以下步骤的工艺制备聚酰胺中空纤维膜：形成聚酰胺树脂及水溶性有机溶剂的浆液；通过中空纤维纺嘴，将浆液挤出到维持在足以引发浆液凝结以形成中空纤维的温度下的水中；及使用水从中空纤维提取水溶性有机溶剂以形成中空纤维膜。将中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上。在可压缩框架上干燥中空纤维膜，借此制造对流体流动开放的聚酰胺中空纤维膜。中空纤维膜的方法及特性中的变动(例如，渗透率、MBP、颗粒排斥)是如本文中所描述。
当浆液不包含水溶性有机非溶剂时，所得中空纤维膜通常具有从约5L/m2h巴到约30L/m2h巴的异丙醇渗透率。根据其中浆液不包含水溶性有机非溶剂的工艺所制造的中空纤维膜的平均起泡点通常是从约90psi到约150psi。
当浆液包含水溶性有机非溶剂时，所得中空纤维膜通常具有从约10L/m2h巴到约150L/m2h巴(例如，从约40L/m2h巴到约100L/m2h巴)的异丙醇渗透率。根据其中浆液包含水溶性有机非溶剂的工艺制造的中空纤维膜的平均起泡点通常是从约50psi到约120psi(例如，从约70psi到约95psi)。
例证
实例1经装填中空纤维环圈的制备。
将中空纤维膜切割成10cm的长度。将中空纤维的两个端插入到3cm长的1/4-英寸OD塑料管中以形成具有中空纤维的环圈。将热熔融粘合剂(例如工艺品的胶枪中使用)从经切割纤维端的侧插入到塑料管中直到填充管。一旦已冷却热熔融粘合剂，就从管的端部切断约0.5cm以显露中空纤维的横截面。
实例2平均起泡点(MBP)的确定。
通过如实例1中所描述制备的经装填中空纤维环圈的管腔加压空气，且根据压力测量空气流。接着，将环圈浸没于低表面张力流体HFE-7200(3M工程流体合作社HFE-7200)中，且通过纤维的管腔加压空气。再次根据压力测量空气流。平均起泡点(MBP)是在其处湿纤维的空气流与干纤维的空气流的比率是0.5的压力。
实例3异丙醇渗透率的确定。
使用内部流动测试来确定使用根据实例1制备的经装填中空纤维环圈的异丙醇渗透率。图4是异丙醇渗透率内部流动测试设备6的示意图，其包含含有铅垂到使用热熔融粘合剂62装填于管63中的中空纤维膜61的异丙醇的加压槽65。为执行内部流动测试，将管63插入到推动到连接配件64中且在22℃的温度下以14.2psi通过中空纤维61从加压槽65馈入异丙醇达预定间隔。收集且测量流动穿过膜的异丙醇。从方程式1计算异丙醇渗透率。
实例4颗粒保持率的确定
G25颗粒：借由以下测量根据实例1制备的经装填中空纤维环圈的颗粒保持率：通过调整到pH 9且含有具有0.03微米的标称直径的颗粒的8ppm聚苯乙烯颗粒(可购自杜克科学G25B)的足够量的0.1％Triton X-100的馈入水溶液，以实现在15psi的压力下通过中空纤维膜的1％单层覆盖；及通过管腔收集滤液。从滤液的吸收率计算滤液中的聚苯乙烯颗粒的浓度。接着从方程式3计算颗粒保持率：
颗粒保持率＝([馈入]-[过滤])/[馈入]x 100％(3)
金颗粒：在上文所描述的用于确定G25颗粒的保持率的工艺中，用丙二醇单甲基醚中的5nm金颗粒(可购自泰德派拉)取代0.1％Triton X-100中的G25颗粒。由感应耦合等离子体质谱法(ICP-MS)确定滤液中的金颗粒的浓度。
实例5
将包括20％聚酰胺6粉末(DSM Akulon F136E2，冷冻到细粉末)、68％双甘油及12％聚乙二醇600的浆液在220℃到240℃下馈入到3区同步旋转双螺杆挤压机中且在190℃下泵抽到中空纤维模具中。将75％双甘油及25％聚乙二醇600的溶液预热到110℃且泵抽到管腔中。组合的挤出物及管腔流体在约28℃下的水浴中冷却之前通过约3cm的气隙，此时形成中空纤维膜。纤维由导丝辊以每分钟120英寸(fpm)卷取且收集到辊上。将纤维包绕于图2A到2C中所描绘的可压缩框架周围且在80℃的水浴中提取过夜，空气干燥2小时，接着在80℃的烘箱中干燥1小时。
所得纤维具有89psi的MBP及68L/m2h巴的异丙醇渗透率。在1％单层覆盖下的G25颗粒保持率是100％。在1％单层覆盖下的5nm金颗粒保持率是100％。
实例6
以与实例5中相同的方式制造中空纤维膜，唯在热水浴中提取之前围绕图3A到3C中所描绘的可压缩框架包绕纤维除外。所得纤维具有86psi的MBP及81L/m2h巴的异丙醇渗透率。
实例7
在220℃到230℃下将聚酰胺6颗粒(EMS Grilon F50)馈入到3区单螺杆挤压机中。随后在200℃到220℃下将热挤出物同时与包括95％双甘油及5％聚乙二醇600的混合物以馈入速率馈入到3区共旋转双螺杆挤压机中以实现20％聚酰胺6。将混合物在190℃下泵抽通过中空纤维模具，同时与预热到110℃的75％双甘油及25％聚乙二醇600的溶液一起通过管腔，且在27℃的水浴中冷却，其中气隙为1.5cm。纤维由导丝辊以120fpm卷取且收集到辊上。将纤维包绕于图2A到图2C中所描绘的可压缩框架周围且在80℃的水浴中提取过夜，空气干燥2小时，接着在80℃的烘箱中干燥1小时。
所得纤维具有76psi的MBP及58L/m2h巴的异丙醇渗透率。在1％单层覆盖下的G25颗粒保持率是100％。
实例8
以与实例7相同的方式制造中空纤维膜，唯在240℃到250℃下通过单螺杆挤压机处理的聚酰胺颗粒(BASF Ultramid B40)除外，其与75％双甘油及25％聚乙二醇600的混合物在200℃到260℃下同时以馈入速率馈入到双螺杆挤压机中以实现20％聚酰胺6。所得纤维具有74psi的MBP及32L/m2h巴的异丙醇渗透率。在1％单层覆盖下的G25颗粒保持率是100％。
实例9
以与实例8相同的方式制造中空纤维膜，唯聚酰胺颗粒(DSM Akulon F136E2)除外。所得纤维具有89psi的MBP及68L/m2h巴的异丙醇渗透率。在1％单层覆盖下的G25颗粒保持率是100％。
实例10
使用来自实例5的中空纤维膜制作过滤模块。使用第62/190,617号美国临时申请案的螺旋层压工艺，用90％HDPE/10％马来酸酐接枝的聚乙烯(Dow DMDA8965NT,Two HChem HFS2100)装填约1000根纤维。将纤维束安装于车床上以移除过量装填材料及纤维以显露对流体流动开放的中空纤维的横截面。接着通过用聚乙烯盘封盖而密封纤维束的一个端。接着将纤维束结合到图1的外壳中。在1％单层下的G25颗粒保持率是100％。
对照实例1
以与实例5中相同的方式制造中空纤维膜，唯在热水浴中提取之前围绕不可压缩不锈钢框架包绕纤维除外。所得纤维经轻度塌陷，从而具有长方形而非圆形形状。其无足够强度来测试起泡点或渗透率。
对照实例2
测试市售平坦聚酰胺膜。其具有119psi的MBP及674L/m2h巴的渗透率。在1％单层覆盖下的G25颗粒保持率是79％。
文中所列举的全部专利、公开申请案及参考文献的教示以全文引用方式并入本文中。
尽管已相对于一或多个实施方案展示及描述各种实施例，但其它所属领域的技术人员将基于阅读及理解本说明书及附图而进行等效替代及修改。实施例包含所有此类修改及改变且仅受以下权利要求书的范围限制。另外，尽管已相对于若干实施方案中的仅一者而揭示实施例的特定特征或方面，但此特征或方面可与任何给定或特定应用所期望或有利于任何给定或特定应用的其它实施方案的一或多个其它特征或方面组合。此外，就在详细描述或权利要求书中使用的术语“包含(includes)”、“具有(having/has/with)”或其变体来说，此类术语希望以类似于术语“包括”的方式包含。此外，术语“示范性”仅希望意味着实例，而非最好。还应了解，为简单及便于理解的目的，本文中所描绘的特征及/或元件经说明具有相对于彼此的特定尺寸及/或定向，且实际尺寸及/或定向可大体上不同于本文中所说明的尺寸及/或定向。
尽管已参考本发明的特定版本相当详细地描述本发明实施例，但其它版本还可行。因此，所附权利要求书的精神及范围不应受限于包含于本说明书内的描述及版本。
下列条款界定本发明的特定方面及实施例。
条款1.一种聚酰胺中空纤维膜，其具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比。
条款2.根据条款1所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述异丙醇渗透率是从约40L/m2h巴到约100L/m2h巴。
条款3.根据条款1所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述异丙醇渗透率是从约5L/m2h巴到约30L/m2h巴。
条款4.根据条款1到3中任一条款所述的聚酰胺中空纤维膜，其中针对具有从约5nm到约25nm的标称直径的颗粒，所述颗粒排斥百分比是约100％。
条款5.根据条款1到4中任一条款所述的聚酰胺中空纤维膜，其中平均起泡点是从约50psi到约150psi。
条款6.根据条款5所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述平均起泡点是从约70psi到约95psi。
条款7.根据条款5所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述平均起泡点是从约90psi到约150psi。
条款8.根据条款1到7中任一条款所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10或聚酰胺12或前述中的任一者的组合。
条款9.根据条款8所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述聚酰胺是聚酰胺6。
条款10.根据条款1到9中任一条款所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述中空纤维膜的外直径是从约400微米到约1,000微米且所述中空纤维膜的内直径是从约200微米到约800微米。
条款11.根据条款1到10中任一条款所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述中空纤维膜具有从约100微米到约250微米的厚度。
条款12.一种流体分离模块，其包括：
外壳，其具有馈入端口及渗透端口；及
分离元件，其定位于所述外壳内从而将所述外壳划分为第一容积及与所述第一容积流体密封的第二容积，所述分离元件包括多个聚酰胺中空纤维膜，每一聚酰胺中空纤维膜具有第一端部分及第二端部分、对流体流动开放的管腔及从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比，
其中所述馈入端口与所述第一容积流体连通及所述渗透端口与所述第二容积流体连通，
借此馈入到所述馈入端口中的流体的至少一部分渗透所述多个聚酰胺中空纤维膜且借此形成从所述渗透端口流出的渗透物。
条款13.根据条款12所述的过滤筒，其中装填所述多个中空纤维膜中的每一者的所述第一端部分且装填所述多个中空纤维膜中的每一者的所述第二端部分以形成聚酰胺中空纤维束。
条款14.根据条款13所述的过滤筒，其中所述聚酰胺中空纤维束是双端聚酰胺中空纤维束。
条款15.根据条款13所述的过滤筒，其中所述聚酰胺中空纤维束是单端聚酰胺中空纤维束。
条款16.一种聚酰胺中空纤维膜，其对流体流动开放且具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比，所述聚酰胺中空纤维膜根据包括以下步骤的工艺制备：
形成聚酰胺树脂及水溶性有机溶剂的浆液；
通过中空纤维纺嘴将所述浆液挤出到维持在足以引发所述浆液凝结以形成中空纤维的温度下的水中；
使用水从所述中空纤维提取所述水溶性有机溶剂以形成所述中空纤维膜；
将所述中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上；及
在所述可压缩框架上干燥所述中空纤维膜，借此制造对流体流动开放的所述聚酰胺中空纤维膜。
条款17.一种用于制造聚酰胺中空纤维膜的方法，所述聚酰胺中空纤维膜对流体流动开放且具有从约5L/m2h巴到约150L/m2h巴的异丙醇渗透率及针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的约100％的颗粒排斥百分比，所述工艺包括：
形成聚酰胺树脂及水溶性有机溶剂的浆液；
通过中空纤维纺嘴将所述浆液挤出到维持在足以引发所述浆液凝结以形成中空纤维的温度下的水中；
使用水从所述中空纤维提取所述水溶性有机溶剂以形成所述中空纤维膜；
将所述中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上；及
在所述可压缩框架上干燥所述中空纤维膜，借此制造对流体流动开放的所述聚酰胺中空纤维膜。
条款18.根据条款17所述的方法，其中所述浆液包括从约15质量％到约25质量％的聚酰胺树脂。
条款19.根据条款18所述的方法，其中所述浆液包括从约20质量％的聚酰胺树脂。
条款20.根据条款17到19中任一条款所述的方法，其中所述聚酰胺树脂是聚酰胺6。
条款21.根据条款17到20中任一条款所述的方法，其中所述水溶性有机溶剂是双甘油。
条款22.根据条款17到21中任一条款所述的方法，其中所述浆液包括从约50质量％到约85质量％的水溶性有机溶剂。
条款23.根据条款22所述的方法，其中所述浆液包括从约65质量％到约70质量％的水溶性有机溶剂。
条款24.根据条款17到23中任一条款所述的方法，其中所述浆液进一步包括水溶性有机非溶剂。
条款25.根据条款24所述的方法，其中所述水溶性有机非溶剂是聚乙二醇。
条款26.根据条款24或25所述的方法，其中所述浆液包括从约5质量％到约25质量％的水溶性有机非溶剂。
条款27.根据条款26所述的方法，其中所述浆液包括从约10质量％到约15质量％的水溶性有机非溶剂。
条款28.根据条款17到27中任一条款所述的方法，其中将所述中空纤维缠绕到所述可压缩框架上，接着从所述中空纤维提取所述水溶性有机溶剂且干燥所述中空纤维膜。
条款29.根据条款17到28中任一条款所述的方法，其中将所述中空纤维或中空纤维膜缠绕到所述可压缩框架上使得在所述可压缩框架压缩时，所述经缠绕中空纤维或中空纤维膜可沿所述中空纤维或中空纤维膜的长度收缩。
条款30.一种用于提取及/或干燥中空纤维或中空纤维膜的可压缩框架设备，所述框架经调适以随着缠绕到所述框架设备上的中空纤维或中空纤维膜沿其长度收缩而压缩，所述可压缩框架包括：矩形框架；沿所述框架的相对边缘定位的弹性材料，所述弹性材料随着经缠绕中空纤维或中空纤维膜沿其长度在所述框架上收缩而压缩。
条款31.根据条款30所述的可压缩框架，其中所述弹性材料是定位于所述框架的相对边缘上方的弹性球管密封垫片。
条款32.根据条款30到31中任一条款所述的可压缩框架设备，其中所述弹性材料的特性在于力常数，所述力常数足以在干燥或提取缠绕到所述框架设备上的中空纤维或中空纤维膜期间维持开放性且防止缠绕到所述框架上的中空纤维或中空纤维膜的塌陷。
条款33.一种用于提取及/或干燥中空纤维或中空纤维膜的可压缩框架设备，其经调适以随着缠绕到所述框架设备上的中空纤维或中空纤维膜沿其长度收缩而压缩，所述可压缩框架包括：矩形框架，其由一或多个支架接合在一起的第一组件及第二组件制成，所述第一组件及所述第二组件可在由与一或多个弹簧导件及可压缩弹簧协作的所述组件及一或多个支架形成的接头处相对于彼此移动，所述矩形框架随着经缠绕中空纤维或中空纤维膜沿其长度在所述框架上收缩而压缩。
条款34.根据条款33所述的可压缩框架设备，其中所述第一组件及所述第二组件大体上彼此相同。
条款35.根据条款33到34中任一条款所述的可压缩框架设备，其中所述弹簧具有力常数，所述力常数足以在干燥或提取缠绕到所述框架设备上的中空纤维或中空纤维膜期间，维持所述开放性且防止中空纤维或中空纤维膜的塌陷。
条款36.根据条款30到35中任一条款所述的可压缩框架设备，其进一步包括其中缠绕到所述可压缩框架上的所述中空纤维或中空纤维膜，且其中所述中空纤维或中空纤维膜由聚酰胺构成且具有从约400微米到约1000微米的OD及从约200微米到约800微米的ID。

Claims (10)

1.一种聚酰胺中空纤维膜，在缠绕到可压缩框架上且在所述可压缩框架上干燥之后，其针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒具有从约5L/m2 h巴到约150L/m2 h巴的异丙醇渗透率，及约100％的颗粒排斥百分比。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述异丙醇渗透率是从约5L/m2 h巴到约30L/m2 h巴。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺中空纤维膜，其中针对具有从约5nm到约25nm的标称直径的颗粒，所述颗粒排斥百分比是约100％。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺中空纤维膜，其具有从约50psi到约150psi的平均起泡点。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10，或聚酰胺12，或前述中的任何者的组合。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺中空纤维膜，其具有从约400微米到约1,000微米的外直径，并且具有从约200微米到约800微米的内直径。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺中空纤维膜，其中所述中空纤维膜具有从约100微米到约250微米的厚度。
8.一种流体分离模块，其包括：
外壳，其具有馈入端口及渗透端口；及
分离元件，其经定位于所述外壳内，从而将所述外壳划分为第一容积及与所述第一容积流体密封的第二容积，所述分离元件包括多个聚酰胺中空纤维膜，每一聚酰胺中空纤维膜具有第一端部分及第二端部分、对流体流动开放的管腔，且在缠绕到可压缩框架上且在所述可压缩框架上干燥之后针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒的从约5L/m2 h巴到约150L/m2 h巴的异丙醇渗透率及约100％的颗粒排斥百分比，
其中所述馈入端口是与所述第一容积流体连通，且所述渗透端口是与所述第二容积流体连通，
借此经馈入到所述馈入端口中的流体的至少一部分渗透多个聚酰胺中空纤维膜，且借此形成从所述渗透端口流出的渗透物。
9.根据权利要求8所述的流体分离模块，其中装填所述多个中空纤维膜中的每一者的所述第一端部分，且装填所述多个中空纤维膜中的每一者的所述第二端部分，以形成聚酰胺中空纤维束。
10.一种用于制造聚酰胺中空纤维膜的工艺，所述聚酰胺中空纤维膜对流体流动开放，且在缠绕到可压缩框架上且在所述可压缩框架上干燥之后针对具有从约1nm到约25nm的标称直径的颗粒具有从约5L/m2 h巴到约150L/m2 h巴的异丙醇渗透率及约100％的颗粒排斥百分比，所述工艺包括：
形成聚酰胺树脂及水溶性有机溶剂的浆液；
通过中空纤维纺嘴，将所述浆液挤出到维持在足以引发所述浆液凝结以形成中空纤维的温度下的水中；
使用水从所述中空纤维提取所述水溶性有机溶剂以形成所述中空纤维膜；
将所述中空纤维或中空纤维膜缠绕到可压缩框架上；及
在所述可压缩框架上干燥所述中空纤维膜，借此制造对流体流动开放的所述聚酰胺中空纤维膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3938085A4 (en) 2019-03-15 2022-12-07 Entegris, Inc. COMPOSITE HOLLOW FIBER AND RELATED METHODS AND PRODUCTS
US20210394128A1 (en) * 2020-06-23 2021-12-23 Entegris, Inc. Composite filter media
JPWO2022071123A1 (zh) * 2020-09-30 2022-04-07
CN113797764B (zh) * 2021-10-08 2024-01-05 江苏长海复合材料股份有限公司 一种尼龙骨架中空纤维膜生产工艺
CN116531857B (zh) * 2023-05-04 2024-04-19 武汉晏合环境科学技术有限公司 医用平行纤维栅形过滤网、过滤器及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104640619A (zh) * 2012-08-20 2015-05-20 尤尼吉可株式会社 细微孔径多孔聚酰胺中空纤维膜及其制造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5123482A (en) 1974-08-22 1976-02-25 Asahi Chemical Ind Takomakuno seizohoho
DE3481817D1 (de) 1983-07-30 1990-05-10 Akzo Gmbh Poren aufweisende formkoerper.
JPH0663202A (ja) 1992-08-20 1994-03-08 Sony Corp 動作練習装置
JP3250644B2 (ja) 1995-04-12 2002-01-28 東洋紡績株式会社 複合中空糸膜およびその製造方法
US5783079A (en) 1994-08-29 1998-07-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite hollow fiber membrane and process for its production
US7445710B2 (en) * 1998-10-09 2008-11-04 Entegris, Inc. Filtration module including unitary filter cartridge-bowl construction
KR100816232B1 (ko) * 1999-01-29 2008-03-21 엔테그리스, 아이엔씨. 중공섬유막 접촉기
US6623639B2 (en) * 1999-03-19 2003-09-23 Bend Research, Inc. Solvent-resistant microporous polybenzimidazole membranes
US7347937B1 (en) * 2000-01-28 2008-03-25 Entegris, Inc. Perfluorinated thermoplastic filter cartridge
ATE297799T1 (de) 2000-06-03 2005-07-15 Membrana Gmbh Polyamidmembran mit erhöhter hydrolysestabilität und verfahren zu ihrer herstellung
EP1477515B8 (en) 2002-02-15 2013-02-27 Toyobo Co., Ltd. Cluster ion exchange membrane, and electrolyte membrane electrode connection body
JP3791685B2 (ja) 2002-02-15 2006-06-28 東洋紡績株式会社 複合イオン交換膜およびその製造方法
JP5008850B2 (ja) * 2005-09-15 2012-08-22 住友電工ファインポリマー株式会社 四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材
AU2007317516B2 (en) 2006-10-27 2013-04-04 The Regents Of The University Of California Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes
WO2008103599A2 (en) 2007-02-22 2008-08-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composition, its use in the preparation of membranes, and systems comprising the membranes
CN101945695B (zh) * 2008-09-30 2013-12-04 尤尼吉可株式会社 聚酰胺中空丝膜及其制造方法
SG188992A1 (en) * 2010-09-16 2013-05-31 Mitsubishi Rayon Co Method for producing hollow fiber membrane sheet-like object, method for producing hollow fiber membrane module, and device for producing hollow fiber membrane sheet-like object
WO2012105397A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 東レ株式会社 水処理用分離膜およびその製造方法
EP2769761A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-27 Gambro Lundia AB Virus filter
CN103223300B (zh) 2013-04-12 2015-05-20 清华大学 一种中空纤维型复合纳滤膜及其制备方法
KR101790174B1 (ko) 2013-12-11 2017-11-20 한국화학연구원 Pva 코팅된 중공사 복합막 및 이의 제조방법
EP3130392B1 (en) 2014-04-11 2020-12-09 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Virus removal membrane
JP6405177B2 (ja) 2014-09-29 2018-10-17 ユニチカ株式会社 ポリアミド中空糸膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104640619A (zh) * 2012-08-20 2015-05-20 尤尼吉可株式会社 细微孔径多孔聚酰胺中空纤维膜及其制造方法

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Publication number Publication date
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