JP6914575B2 - 中空糸膜、該中空糸膜モジュール、加湿ユニット、エアドライヤー、該中空糸膜の製膜原液及び該中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空糸膜に関し、詳しくは、圧縮空気のエアドライヤーなどとして好適に用いられる、中空糸膜に関する。

従来、様々な固体・液体・気体の分離に多孔質状の膜が使用されている。例えば、液体中の微粒子の分離や、アルコール中の水分の分離などに用いられている。

例えば、工業生産における工場室内の空調などに用いられる空気の除湿には、冷凍機式や吸着式などの除湿機が多く利用されている。しかし、冷凍機式除湿機は、装置が大型で消費電力も大きい。また、吸着式除湿機は、吸着剤の交換が頻繁に必要であるという問題がある。そして、近年ではメンテナンスが簡便でコスト面でも有利な膜式除湿機の利用が注目されている。また、将来の電力発電として有望視されている固体高分子型燃料電池においては、発電電力の高出力を維持する為に、電解質膜が適度に加湿されていることが重要であり、軽量、小型の加湿器として膜式の加湿膜を利用することが注目されている。

加湿用膜において、加湿用膜の素材にポリスルホンを含み、重量平均分子量３００００のデキストランに対するふるい係数が０．１以下であり、重量平均分子量１２００のデキストランに対するふるい係数が０．３以上の孔径分布を持ち、透水性能が１．１×１０^-11ｍ³／ｍ²／ｓ／Ｐａ以上、４．３×１０^-10ｍ³／ｍ²／ｓ／Ｐａ以下である加湿用中空糸膜が知られている（例えば、特許文献１参照。）。該中空糸膜によれば、ガスバリア性、水蒸気透過性を兼ね備え、耐久性、耐熱性に優れているため、加湿用膜として有効に使用することができるとされている。

また、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液を、水を芯液として乾湿式紡糸する水蒸気透過膜の製造法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。該方法により得られる多孔質ポリフェニルスルホン樹脂またはポリスルホン樹脂中空糸膜は、膜強度および耐久性の点で優れているばかりではなく、水蒸気透過膜の点で特に優れているので、燃料電池用加湿膜などとして有効に使用することができるとされている。

さらに、分離膜、除湿膜等として好適に用いられる中空糸膜の製造法として、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドまたはメタ型芳香族ポリアミドよりなる非水溶性膜形成重合体、その良溶媒および無機塩または水溶性重合体よりなる製膜原液を用いて乾湿式紡糸または湿式紡糸する中空糸膜の製造法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

除湿膜に関し、ポリエーテルイミドから製膜された中空糸膜よりなるポリエーテルイミド除湿膜が知られている（例えば、特許文献４参照。）。

特開２００７−２８９９４４号公報 特開２００４−２９０７５１号公報 特開平１０−５２６３１号公報 特開平１１−７６７７８号公報

しかしながら、特許文献１〜４に開示されている、ポリスルホンやポリエーテルイミド製の中空糸膜は、加湿又は除湿する空気として圧縮空気を用いた場合、繰り返し使用により膜が破れたり、水蒸気分離性能が維持できなくなったりするという問題がある。そして、本発明者等が検討したところ、特許文献１〜４に開示されている中空糸膜について、圧縮空気を用いた繰り返し使用に対する耐久性を向上させるべく、スキン層を厚く形成しようとすると、製造直後からの水蒸気分離性能を具備することが困難となることが明らかとなった。

そこで、本発明は、上記問題を解決し、製造直後（初期）と、圧縮空気を用いた繰り返し使用後において、共に水蒸気分離性能に優れる中空糸膜の提供を主な課題とする。

上記問題を解決するために、本発明者等が検討したところ、圧縮空気を用いた繰り返し使用に対する耐久性を高めるために、中空糸膜の強度、破断伸度を高くすることが重要であることを知得した。一方、特許文献１〜４に開示されている、ポリスルホンやポリエーテルイミド製の中空糸膜は、ポリスルホンやポリエーテルイミドの濃度を高めることにより強度、破断伸度はある程度高くすることができるが、この場合、初期の水蒸気分離性能を具備することができないことを知得した。

そして、本発明者等が、さらに鋭意検討を重ねたところ、中空糸膜を形成するポリマーとしてポリアリレートを用いた上で、中空糸膜のスキン層を発達させて中空糸膜の引張強度と破断伸度を高めることにより、製造直後の水蒸気分離性能及び圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能が共に優れる中空糸膜が得られることを見出した。さらに、このような優れた中空糸膜は、中空糸膜を形成する製膜原液の濃度を所定範囲設定することによって、好適に製造されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ポリアリレート樹脂を含む中空糸膜であって、
前記中空糸膜は、内面及び外面の少なくとも一方にスキン層を有しており、
引張強度が７ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上であり、
２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満である、中空糸膜。
項２． さらに、ポリエーテルイミド及び／又はポリビニルピロリドンを含む、項１に記載の中空糸膜。
項３． 前記スキン層の厚さが１００〜２０００ｎｍである、項１又は２に記載の中空糸膜。
項４． 中空糸膜の有効内表面積が６．８×１０²ｃｍ²となるように作製した中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜内部に２５℃、露点−４℃の空気を圧力０．５ＭＰａ、流量４．０Ｌ／分で供給した場合の露点低下が、３〜１０℃である、項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜。
項５． 空気中の水蒸気を分離するために用いられる、項１〜４のいずれか１項に記載の中空糸膜。
項６． 前記空気が圧縮空気である、項５に記載の中空糸膜。
項７． 項１〜６のいずれか１項に記載の中空糸膜がケーシングに収容されている、水蒸気分離用中空糸膜モジュール。
項８． 項７に記載の中空糸膜モジュールを備える、加湿ユニット。
項９． 項７に記載の中空糸膜モジュールを備える、エアドライヤー。
項１０． ポリアリレートを含むポリマーの濃度が１９〜２８質量％である製膜原液であって、該製膜原液が中空糸膜用である、中空糸膜の製膜原液。
項１１． 項１０に記載の製膜原液を用いることを特徴とする、項１〜６のいずれか１項に記載の中空糸膜の製造方法。

本発明の中空糸膜によれば、ポリアリレート樹脂を含む中空糸膜であって、中空糸膜が内面及び外面の少なくとも一方にスキン層を有しており、引張強度が７ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上であり、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満であることから、製造直後の水蒸気分離性能及び圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能に優れる。

本発明の中空糸膜を製造する方法の一実施態様を示す装置の模式図である。 本発明の中空糸膜を製造するための紡糸口金の横断面模式図である。 中空糸膜の内圧透水量を測定する装置の概略図である。 中空糸膜モジュールの模式図である。 引張強度の測定における試験長の測長箇所を説明するための模式図である。

本発明の中空糸膜は、ポリアリレート樹脂を含む中空糸膜であって、中空糸膜が内面及び外面の少なくとも一方にスキン層を有しており、引張強度が７ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上であり、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満である。以下、本発明の中空糸膜について詳述する。

本発明の中空糸膜に含まれるポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分を構成単位として含む樹脂である。すなわち、本発明の中空糸膜に含まれるポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分との重縮合体である。

二価フェノール成分としては、１分子中、２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有するあらゆる有機化合物であってもよい。フェノール性ヒドロキシル基とは、芳香族環に直接的に結合したヒドロキシル基のことである。二価フェノール成分として、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、Ｎ−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、Ｎ−メチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、Ｎ−エチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン、などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

本発明の中空糸膜を、破断伸度をより高いものとして圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能をより優れたものとしやすくする観点からは、二価フェノール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルからなる群（以下、「Ａ群」と記載することがある。）より選ばれる１種以上の二価フェノール成分を含むことが好ましい。上記Ａ群の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。

一方、後述するように、本発明の中空糸膜の製造方法において、本発明の中空糸膜のスキン層を好適に発達させて製造直後の水蒸気分離性能及び圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能をより優れたものとし易くする観点から、ポリアリレート樹脂を含む製膜原液中のポリマーの濃度）は１９〜２８質量％とすることが好ましい。そして、当該ポリマー濃度とする場合、中でも、当該ポリマー濃度としつつ本発明の中空糸膜におけるポリアリレート樹脂の含有量が５０質量％を超える場合に、ポリアリレート樹脂の製膜原液中における溶解性をより高め、中空糸膜とする際の紡糸性及び製膜性をより一層高めやすくする観点からは、二価フェノール成分として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、Ｎ−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、Ｎ−メチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、Ｎ−エチル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカンからなる群（以下、「Ｂ群」と記載することがある。）より選ばれる１種以上の二価フェノール成分を含むことが好ましい。上記Ｂ群の中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカンがより好ましく、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカンが特に好ましい。

本発明の中空糸膜において、破断伸度をより高いものとすることと、中空糸膜の製造においてポリマー濃度を１９〜２８質量％とする場合にポリアリレート樹脂の製膜原液中における溶解性をより高めやすくすることと、をより一層両立させやすくする観点から、二価フェノール成分として、前述したＡ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分と、前述したＢ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分とを併用することが好ましく、中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカンと、の併用が特に好ましい。二価フェノール成分として、前述したＡ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分と、前述したＢ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分とを併用する場合、前述したＡ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分と、前述したＢ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分とのモル比（Ｂ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分／Ａ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分）としては、０．５〜５が挙げられ、１〜３が好ましく挙げられ、１．２〜１．８がより好ましく挙げられる。

また、芳香族ジカルボン酸成分としては、特に制限されず、公知のポリアリレート樹脂の構成単位として使用されるものが本発明でも使用できる。芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられる。中でも、汎用性の高いことから、テレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。なお、芳香族ジカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸を含有してもよい。

本発明の中空糸膜には、１種のポリアリレート樹脂が含まれていても良く、また２種以上のポリアリレート樹脂が含まれていても良い。当該ポリアリレート樹脂は、繊維形状に成形可能であることを限度として、架橋の有無は問わない。コスト低減の観点からは、架橋されていないポリアリレート樹脂が好ましい。

本発明の中空糸膜は、ポリアリレート樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。当該他の樹脂としては、製膜原液とする際、用いるポリアリレート樹脂を溶解する溶媒に可溶な樹脂であれば良い。当該他の樹脂として、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。中でも、上記他の樹脂として、ポリエーテルイミド及び／又はポリビニルピロリドンを用いた場合は、製造直後の水蒸気分離性能をより向上しやすくなる点で好ましい。

本発明の中空糸膜において、ポリアリレート樹脂の含有量としては、特に制限されないが、例えば、１〜１００質量％が挙げられ、圧縮空気を用いた繰り返し使用後における水蒸気分離性能をより向上させる観点から、８０質量％以上、８５質量％以上、８０〜１００質量％、８５〜１００質量％が好ましく挙げられる。また、本発明の中空糸膜は、実質的にポリアリレート樹脂のみ（９９質量％以上、さらには１００質量％）からなるものとすることができる。また、ポリアリレート樹脂の含有量が５〜５０質量％であって、かつ、ポリアリレート樹脂以外の樹脂の含有量が５０〜９５質量％とすることもできる。

本発明の中空糸膜は、内面及び外面の少なくとも一方にスキン層を有しており、引張強度が７ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上である。本発明の中空糸膜においては、中空糸膜にポリアリレート樹脂を使用し、スキン層を発達させて引張強度及び破断伸度を高めることにより、圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能に優れたものとなる。また、後述の通り、スキン層を発達させることによって、本発明の中空糸膜においては、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満となっている。

本発明の中空糸膜の引張強度としては、８ＭＰａ以上が好ましく、９．５ＭＰａ以上がより好ましい。引張強度の上限値としては特に制限されないが、例えば、５０ＭＰａ以下が挙げられ、３０ＭＰａ以下が挙げられ、１５ＭＰａ以下が挙げられる。また、破断伸度としては、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましい。破断伸度の上限値としては特に制限されないが、例えば、１００％以下が挙げられ、７０％以下が挙げられ、６０％以下が挙げられる。

なお、本発明において、中空糸膜の引張強度及び破断伸度は、それぞれ、以下のように測定、算出する。

（引張強度）
ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０ ８．５．１に準じ、室温２５℃、湿度６０％の環境で、中空糸膜を約１０ｃｍに切断し、中空糸膜を直径２２ｍｍの巻き付けチャックを取り付けた島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００Ｇに巻き付けてセットし、引張強力（Ｎ）を、試験長５０ｍｍ（試験長の測長箇所を図５に示す。）、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５にて測定し、５つの引張強力の値の平均値を求める。次いで、上記引張強力に用いた５本の中空糸膜の横断面を、光学顕微鏡にて倍率２００倍にして観察し、中空糸膜それぞれの外径、内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、得られた外径及び内径から、中空糸膜それぞれの断面積（ｍｍ²）を求め、５本の断面積の平均値を求める。そして、上記得られた引張強力の平均値を、上記得られた断面積の平均値で除し、得られる値を中空糸膜の引張強度（ＭＰａ）とする。

（破断伸度）
本発明において、中空糸膜の破断伸度は、ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０ ８．５．１に準じ、室温２５℃、湿度６０％の環境で、中空糸膜を約１０ｃｍに切断し、中空糸膜を直径２２ｍｍの巻き付けチャックを取り付けた島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００Ｇに巻き付けてセットし、試験長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５にて測定し、得られる５つの破断伸度の平均値（％）とする。

引張強度が７ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上であり、さらに、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満である本発明の中空糸膜は、後述する本発明の中空糸膜の製造方法によって好適に製造することができる。

本発明の中空糸膜の弾性率としては、好ましくは８０〜１２００ＭＰａが挙げられ、より好ましくは１００〜８００ＭＰａ、さらに好ましくは１００〜２００Ｍｐａが挙げられる。本発明において、上記弾性率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３：２０１０ ８．９ Ａ法に準じ、室温２５℃、温２５℃、湿度６０％の環境で、中空糸膜を約１０ｃｍに切断し、中空糸膜を直径２２ｍｍの巻き付けチャックを取り付けた島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００Ｇに巻き付けてセットし、試験長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５にて測定し、それらの平均値とする。

本発明の中空糸膜は、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満であり、０〜５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）が好ましく、０〜１０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）がより好ましく、０〜１Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）が特に好ましい。本発明の中空糸膜は、上記内圧透水量を上記範囲とすることにより、ガスバリア性を有し、エアリークを防ぎ、水蒸気分離膜として好適に使用することができる。

本発明において、中空糸膜の内圧透水量は、２５℃下で純水を用いた内圧式濾過によって測定される値である。具体的に、中空糸膜の内圧透水量の測定方法の概要を、図３を用いて説明する。図３に示すように、中空糸膜１４を１０〜２０ｃｍに切断し、両端の中空部分に内径に合う径の注射針１８を挿入し、図３に示すような装置にセットした後、所定時間（分）、送液ポンプ１３で純水を圧力０．０５ＭＰａで５分間通し、膜を透過して受け皿１９に貯まった水の容量（Ｌ）を透過水量とし、以下の式により求めたものである。なお、圧力は図３の１５の入口圧力と１６の出口圧力の平均値である。

内圧透水量＝透過水量（Ｌ）／［内径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（ａｔｍ）＋出口圧（ａｔｍ））／２｝×時間（ｈ）］

本発明の中空糸膜の内径及び外径については、特に制限されず、使用目的等に応じて適宜設定することができる。上記内径としては、例えば１００〜８００μｍ、好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜４５０μｍが挙げられる。上記外径としては、例えば、２５０〜１８００μｍ、好ましくは３００〜１５００μｍ、更に好ましくは４００〜１０００μｍが挙げられる。内径に対する外径の比率（外径／内径）としては、例えば、１．５〜３．０が挙げられ、好ましくは１．６〜２．５、より好ましくは１．６〜２．０が挙げられる。なお、上記外径及び内径は、５本の中空糸膜の横断面を、光学顕微鏡にて倍率２００倍にして観察し、中空糸膜それぞれの外径、内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、外径、内径それぞれの平均値とする。

また、中空糸膜の厚さについては、特に制限されず、使用目的等に応じて適宜設定することができる。中空糸膜の厚さとしては、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは６０〜３００μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍが挙げられる。中空糸膜の厚さは、前記の外径及び内径から算出される。

本発明の中空糸膜は、少なくとも内面もしくは外面にスキン層を含み、好ましくは外面側にスキン層を有している。本発明の中空糸膜は、このようなスキン層を備えていることから、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満となる。

本発明の中空糸膜において、スキン層の厚さは、製造直後の水蒸気分離性能及び圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能をより両立させる観点から、１００〜２０００ｎｍが好ましく、２００〜１５００ｎｍがより好ましく、２５０〜１００ｎｍがさらに好ましい。本発明において、「スキン層」とは、緻密な微細孔が集合している領域であって、倍率２００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において実質的に細孔の存在が認められない領域を示し、スキン層の厚さは、中空糸膜の横断面について、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に５箇所、上記スキン層の厚さを測定し、その平均値とする。

本発明の中空糸膜において、中空糸膜の厚さ（＝（中空糸膜の外径−中空糸膜の内径）／２）に対する、上記スキン層の厚さの割合（＝スキン層の厚さ／中空糸膜の厚さ×１００（％））としては、例えば、０．１〜５％が挙げられ、０．１〜３％が好ましく挙げられ、０．１〜１％がより好ましく挙げられる。

中空糸膜のスキン層以外の部分については、倍率１００００倍以下の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において細孔の存在が認められる領域（多孔質層）が挙げられ、当該領域に存在する細孔の最大直径のより好ましい範囲としては、０．０１〜１００μｍが挙げられる。

本発明の中空糸膜は、ポリアリレート樹脂を含む中空糸膜であって、引張強度が７ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上であり、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満であることから、製造直後（初期）の水蒸気分離性能に優れる。本発明の中空糸膜が備える、好適な、製造直後（初期）の水蒸気分離性能としては、中空糸膜の有効内表面積が６．８×１０²ｃｍ²となるように作製した中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜内部に２５℃、露点−４℃の空気を圧力０．５ＭＰａ、流量４．０Ｌ／分で供給した場合の露点低下が、３〜１０℃であることが好ましく、３〜７℃であることがより好ましい。

上記露点低下は、図４の模式図に示すような中空糸膜モジュールを用いて測定する。具体的には、外径８ｍｍ、内径６ｍｍのナイロン製エアチューブを２００ｍｍに切断したものをケース２２として使用する。ケース２２には、パージエアー排出口２４が設けられている。次に、このケース２２に中空糸膜２０を束ねて入れ、２液混合型ポリウレタン接着剤２１を流し込んで両端部５０ｍｍをポッティング後、切断し、両端部断面に全ての中空部分が露出した中空糸膜モジュールを作製する。なお、モジュールの一方の端には膜外部を乾燥させるパージエアー管２３として、長さ５０ｍｍ、外径０．４ｍｍ、内径０．２ｍｍのシリコンチューブをともにポッティングする。モジュールに含める膜の本数は膜の長さが１５ｃｍで、膜の有効内表面積が６．８×１０²ｃｍ²となるように調整する。中空糸膜内部に２５℃、露点−４℃の空気を圧力０．５ＭＰａ、流量４．０Ｌ／分で供給し、モジュールから排出される処理後の空気の露点と、中空糸膜モジュールに導入される前の被処理空気の露点の差を水蒸気分離性能として評価する。空気の露点については、ＶＡＩＳＡＬＡ社製ＨＭＰ−２３４湿度測定機を使用し測定する。

本発明の中空糸膜は、ポリアリレート樹脂を含む中空糸膜であって、引張強度が７ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上であり、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満であることから、圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能に優れる。本発明の中空糸膜が備える、好適な、圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能としては、下記測定で評価される繰り返し使用後の水蒸気分離性能が２〜１０℃であることが好ましく、２〜６℃であることがより好ましい。

（繰り返し使用後の水蒸気分離性能の測定）
前記の「製造直後（初期）の水蒸気分離性能」と同様にして中空糸膜モジュールを作製し、中空糸膜モジュールのパージ管が含まれる端部に電磁弁を取り付け、もう片方の端部から圧縮空気を０．９ＭＰａで供給する。松原計器製圧力計を用いて測定した圧力が、電磁弁開放状態で０ＭＰａ、電磁弁閉鎖状態で０．９ＭＰａとなるようにし、電磁弁を５秒周期で開閉することにより中空糸膜に加減圧を付加する試験を行い、４８時間後に膜の破れの有無と試験前後の水蒸気分離性能の変化を評価する。

本発明の中空糸膜の製造方法について、以下詳述する。

本発明の中空糸膜は、ポリアリレート樹脂と溶媒を含むポリマー溶液と、内部液とを、二重管状ノズルから凝固液に吐出して製膜する非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）において、前記ポリマー溶液を凝固液に吐出することによって、好適に製造することができる。本発明の中空糸膜の製造方法は、より具体的には、以下の第１工程〜第３工程を経て製造される。

第１工程：ポリアリレート樹脂を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液（製膜原液）を調製する。
第２工程：二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズルを用い、外側の管状ノズルから前記ポリマー溶液を吐出すると共に、内側のノズルから内部液を吐出し、凝固浴中に導入し、一定の引き取り速度で引き取ることにより中空糸膜を形成する。
第３工程：第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する。

第１工程
第１工程では、ポリアリレート樹脂を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液（製膜原液）を調製する。ポリアリレート樹脂を溶媒に溶解させるためには、室温下または加熱下において、溶媒にポリアリレート樹脂を溶解させる。

本発明で使用する溶媒としては、ポリアリレート樹脂を溶解することができれば特に限定されないが非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

この際、上記溶媒に可溶なポリアリレート樹脂以外の他の樹脂を自由な割合でブレンドすることができる。例を挙げると、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。中でも、上記他の樹脂として、ポリエーテルイミド及び／又はポリビニルピロリドンを用いた場合は、製造直後の水蒸気分離性能をより向上しやすくなる点で好ましい。

また、前述の溶媒には、該中空糸膜のスキン層以外の部分におけるマクロボイドを低減し高強度とするために、第３成分として、ポリマーに対して貧溶媒であり且つ前述の溶媒と混ざり合う溶媒を添加することもできる。かかる貧溶媒としては、水、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。

ポリマーを溶媒に溶解させる温度は、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、１０℃〜１８０℃であり、好ましくは２０℃〜１３０℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１１０℃である。溶媒が良溶媒の場合には低い温度でも容易に溶解させることができるが、親和性がやや低い溶媒を選択した場合や貧溶媒を添加した場合には高い温度で溶解した方が短時間で溶解できて効率的である。

ポリアリレート樹脂単独、又はポリアリレート樹脂及びその他の樹脂を前記溶媒に溶解する際の濃度（すなわち、ポリアリレートを含む製膜原液中のポリマーの濃度）は、好ましくは１９〜２８質量％、より好ましくは２０〜２８質量％、特に好ましくは２０〜２５質量％である。本発明の中空糸膜の製造方法において、このような濃度範囲に設定した上で、後述の第２工程及び第３工程を経ることにより、得られる中空糸膜のスキン層を好適に発達させて、引張強度、引張伸度を前記のように高め、優れた水蒸気分離性能（製造直後の水蒸気分離性能及び圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能）を好適に発揮することができる。すなわち、中空糸膜の製膜原液は、ポリアリレートを含むポリマーの濃度が１９〜２８質量％とすることが好ましく、また、本発明の中空糸膜の製造方法としては、上記製膜原液を用いることが好ましい。

第２工程
第２工程では、二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズルを用い、外側の管状ノズルから上記のポリマー溶液（製膜原液）を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、凝固浴中に導入し、一定の引き取り速度で引き取ることにより、中空糸膜を形成する。ポリマー溶液を前記管状ノズルから凝固液に吐出して製膜する際の温度は、２０〜１５０℃であるか又は前記凝固液の温度が１０〜１００℃である。

ここで、中空糸膜製造用二重管状ノズルとしては、本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できる。外側の管状ノズルの径、内側のノズルの径については、中空糸膜の内径と外径に応じて適宜設定すればよい。

また、第２工程において、二重管状ノズルの内側のノズルから吐出される内部液としては、本発明の効果を損なわない限りいかなる流体も使用できるが、気体より液体の方が好ましい。かかる内部液として使用される液体としては、特に制限されないが、例えば、中空糸膜の外面にスキン層を有するものとしつつ内面に多孔質層を有するものとする場合であって、当該内面の細孔を大きくしたい場合にはポリアリレート樹脂と親和性の高い液体を使用することができる。ポリアリレート樹脂と親和性の高い液体の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、スルホラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。これらの液体は、１種単独で使用してもよく、親和性の高い液体と後述する親和性の低い液体を混合することで上記細孔径を調整することもできる。一方、ポリアリレート樹脂と親和性の低い液体の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、高級脂肪酸類、流動パラフィン等が挙げられる。また、ポリマー溶液の粘性が高く、曳糸性に優れている場合には、不活性ガス等の気体を流入する方法を用いてもよい。更に塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレングリコール等の高分子を上記溶媒に溶解させて使用してもよい。中でも、中空糸膜の外面にスキン層を有するものとしつつ内面に多孔質層を有するものとする場合、中空糸膜の水蒸気分離性能をより優れたものとする観点から、内部液として、水の単独使用、又は水とＮ−メチル−２−ピロリドンを混合したものが好ましい。内部液として水とＮ−メチル−２−ピロリドンを混合したものを用いる場合は水の比率を１〜１０質量％とすることが好ましい。また、内部液に、ポリビニルピロリドン０．１〜１０質量％溶解をさせると、得られる中空糸膜の水蒸気分離性能がより一層向上しやすくなる点で好ましい。

一方、中空糸膜の内面にスキン層を有するものとする場合には、内部液としてポリアリレート樹脂に対し親和性の低い液体を使用することができる。かかる親和性の低い液体の具体例としては前述したとおりである。また、中空糸膜の外面及び内面のいずれにもスキン層を有するものとする場合は、内部液、及び後述する凝固液のいずれもポリアリレート樹脂に対し親和性の低い液体を使用すればよい。

第２工程において、凝固液としては本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できる。かかる凝固液としては、特に制限されないが、例えば、中空糸膜の内面にスキン層を有するものとしつつ、外面の細孔を大きくしたい場合にはポリアリレート樹脂と親和性の高い液体を用いることができる。一方、中空糸膜の外面にスキン層を有するものとする場合はポリアリレート樹脂と親和性の低い液体を使用することができる。かかる親和性の高いまたは低い液体の具体例としては、内部液の項で前述したとおりである。中空糸膜の外面にスキン層を有するものとする場合は、これらの凝固液の中でも、中空糸膜の引張強度をより一層優れたものとする観点から、水の単独使用が好ましい。

また、中空糸膜製造用二重管状ノズルの外側の管状ノズルからポリマー溶液を吐出させる際の流量については、特に制限されないが、例えば１〜４０ｇ／分、好ましくは２〜２０ｇ／分、更に好ましくは３〜１０ｇ／分が挙げられる。また、内部液の流量については、中空糸膜製造用二重管状ノズルの内側ノズルの径、使用する内部液の種類、ポリマー溶液の流量等を勘案して適宜設定されるが、例えばポリマー溶液の流量に対して、０．１〜２倍、好ましくは０．２〜１倍、更に好ましくは０．３〜０．７倍が挙げられる。

中空糸膜の引き取り速度は、特に限定されないが、不完全な固化で膜が扁平にならなければ良い。通常１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１５０ｍ／分、更に好ましくは２０〜１００ｍ／分が挙げられる。引取り速度を上げるためには凝固浴温度を高くすることや、凝固液の溶媒に固化速度の速いもの（貧溶媒など）を用いることで扁平のない中空糸膜を作製することが可能である。

斯して第２工程を実施することにより、中空糸膜製造用二重管状ノズルから吐出されたポリマー溶液（製膜原液）が凝固液中で凝固して中空糸膜が形成される。

第３工程
第３工程では、第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する。中空糸膜から溶媒を除去する方法については、特に制限されず、ドライヤーで乾燥させて溶媒を揮散させる方法であってもよいが、抽出溶媒に浸漬して中空糸膜内部で相分離を起こしている溶媒を抽出除去する方法が好ましい。溶媒の抽出除去に使用される抽出溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、更に好ましくは水が挙げられる。また、抽出溶媒に中空糸膜を浸漬する時間としては、特に制限されないが、例えば０．２時間〜２ヶ月間、好ましくは０．５時間〜１ヶ月間、更に好ましくは２時間〜１０日間が挙げられる。中空糸膜に残留する有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりしてもよい。

斯して第３工程を実施することにより、本発明の中空糸膜が製造される。

本発明の中空糸膜の製造方法において使用される装置については、特に制限されないが、好ましくは、図１に示すような乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置が挙げられる。図１に示す装置を例として挙げて、本発明の中空糸膜の製造フローを以下に概説する。

図１において、３はコンテナ、７は前記凝固液を湛えた凝固浴、９は巻き取り機、１０は溶媒抽出浴である。コンテナ３には、第１工程により得られた製膜原液が貯留される。コンテナ３の底部には、定量ポンプ４と紡糸口金６とが設けられている。紡糸口金６は、図２に示す断面構造を有する。詳細には、紡糸口金６は、中央部の横断面円形の内部流体流出孔１１と、この内部流体流出孔１１の周囲においてこの内部流体流出孔１１と同心状に形成された管状の製膜原液流出孔１２とを有する。製膜原液流出孔１２には、コンテナ３の内部から定量ポンプ４を経て製膜原液が供給される。内部流体流出孔１１には、図１に示される導入路５から、図示を省略した別の定量ポンプを経て、内部流体が供給される。図１において、１はコンテナ３に設けられた攪拌モータ、２はコンテナ３の内部への加圧ガス供給路である。

このような構成によれば、ポリアリレート樹脂は、上述したように有機溶媒と混合溶解されて製膜原液となり、コンテナ３に溜められる。製膜原液および内部流体は、それぞれ定量ポンプによって計量され、紡糸口金６に送られる。紡糸口金６から吐出された製膜原液は、エアギャップを介して凝固浴７に導入され、固化される。ポリマー溶液の溶媒が凝固浴中の凝固液に置換される過程で、非溶媒誘起相分離が起こって、海島構造を有する中空糸膜８が得られる。このようにして得られた中空糸膜８を巻き取り機９でいったん巻き取った後、これを溶媒抽出浴１０へ送る。溶媒抽出浴１０では、水等の抽出溶媒を用い、所定の時間をかけて、海島構造の島成分である有機溶媒と、紡糸時に中空部に流し込まれた流体とが除去される。これにより、所望の中空糸膜が得られる。この中空糸膜は、溶媒抽出浴１０から取り出される。

本発明の水蒸気分離用中空糸膜モジュールは、本発明の中空糸膜がケーシングに収容されてなる。

中空糸膜モジュールは、本発明の中空糸膜を束にし、モジュールケーシングに収容して、中空糸膜束の端部の一方又は双方をポッティング剤により封止して固着させた構造であればよい。中空糸膜モジュールには、被処理流体の流入口又は処理後の流体出口として、中空糸膜の外壁面側を通る流路と連結した開口部と、中空糸膜の中空部分と連結した開口部が設けられていればよい。

中空糸膜モジュールの形状は、特に制限されず、デッドエンド型モジュールであっても、クロスフロー型モジュールであってもよい。中空糸膜モジュールの形状として、具体的には、中空糸膜束をＵ字型に折り曲げて充填し、中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束の一端の中空開口部を熱シール等により閉じたものを真っ直ぐに充填し、開口している方の中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し片端部のみをカットして開口部を露出させたデッドエンドモジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し、中空糸膜束の両端の封止部をカットし、フィルターケースの側面に２箇所の流路を作ったクロスフロー型モジュール等が挙げられる。

モジュールケーシングに挿入する中空糸膜の充填率は、特に制限されないが、例えば、モジュールケーシング内部の体積に対する中空部分の体積を入れた中空糸膜の体積が３０〜９０体積％、好ましくは３５〜７５体積％、更に好ましくは４０〜６５体積％が挙げられる。このような充填率を満たすことによって、十分な濾過面積を確保しつつ、中空糸膜のモジュールケーシングへの充填作業を容易にし、中空糸膜の間を流体が流れ易くすることができる。

中空糸膜モジュールの製造に使用されるポッティング剤については、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらのポッティング剤の中でも、硬化した時の収縮や膨潤が小さく、硬度が硬過ぎないものが好ましい。ポッティング剤の好適な例として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、ポリエチレンが挙げられ、更に好ましくはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエチレンが挙げられる。これらのポッティング剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

中空糸膜モジュールに使用するモジュールケーシングの材質については、特に制限されず、例えば、鉄、鋼、銅、ステンレス鋼、アルミニウムとその合金、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、更に好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

本発明の中空糸膜及び中空糸膜モジュールの用途としては、水蒸気分離をおこなう、加湿ユニット又はエアドライヤーが挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。

（実施例１）
攪拌装置を備えた反応容器中に水１．２Ｌを入れ、水酸化ナトリウム０．７９ｍｏｌ、二価フェノール成分である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＡＰ）０．１９４ｍｏｌ、分子量調整剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．００４ｍｏｌを溶解させ、０．００１３ｍｏｌの重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、激しく撹拌した（アルカリ水溶液）。別の容器にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）０．１００ｍｏｌとイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）０．１００ｍｏｌを秤り取り、０．７Ｌの塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、先に調製したアルカリ水溶液を撹拌したところへ混合し、重合を開始させた。重合反応温度は２０℃前後になるように調製した。重合は攪拌下で２時間行い、その後、攪拌を停止して反応液を静置して水相と有機相を分離し、水相のみを反応容器から抜き取って、残った有機相に酢酸２ｇを添加した。そして、水１．５Ｌを加えて３０分間攪拌し、再度静置分離して水相を抜き出した。この水洗操作を、水洗後の水相のｐＨが７前後になるまで繰り返した。得られた有機相を、ホモミキサーを装着した５０℃の温水槽中に徐々に投入しながら塩化メチレンを蒸発させることで、粉末状のポリマーを析出させ、これを取り出して脱水・乾燥を行い、二価フェノール成分がＢＰＡＰ、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸であるポリアリレート樹脂Ａを得た。得られたポリアリレート樹脂Ａの最終樹脂組成は、仕込組成と同一であった。上記ポリアリレート樹脂Ａ２００質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）８００質量部とを７０℃で４時間攪拌することでポリアリレート樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ製膜原液を調製した。その後、図１に示す装置における定量ポンプ４を介して紡糸口金６に送液し、２．８ｇ／分でギアポンプを用いて押し出した。紡糸口金は、管状の製膜原液流出孔の外径が１．１１ｍｍ、その内径が０．６０ｍｍのものを用いた。中空糸を紡糸するための内部液として、水を１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０質量部の割合で混合したものを１．２ｇ／分の送液速度で流した。送液された製膜原液は５０ｍｍのエアギャップを介して水に投入して相分離固化させ、巻き取り機によって２０ｍ／分の巻取速度で巻き取った。得られた中空糸膜を溶媒抽出浴１０にて水に１２時間浸漬して溶媒を抽出し、熱風乾燥機で５０℃１時間乾燥処理を行い、実施例１の中空糸膜を得た。評価結果について表１に示す。

（実施例２）
二価フェノール成分を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）としてポリアリレート樹脂Ｂを得た後、このポリアリレート樹脂Ｂを用いて製膜原液を調整した以外は実施例１と同様にして実施例２の中空糸膜を得た。評価結果について表１に示す。

（実施例３）
二価フェノール成分を１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン（ＢＰＣＤＥ）としてポリアリレート樹脂Ｃを得た後、このポリアリレート樹脂Ｃを用いて製膜原液を調整した以外は実施例１と同様にして実施例３の中空糸膜を得た。評価結果について表１に示す。

（実施例４）
二価フェノール成分を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ＢＰＡ）０．１１８ｍｏｌおよびＢＰＡＰ０．０７８ｍｏｌとしてポリアリレート樹脂Ｄを得た後、このポリアリレート樹脂Ｄを用いて製膜原液を調整した以外は実施例１と同様にして実施例４の中空糸膜を得た。評価結果について表１に示す。

（実施例５）
上記ポリアリレート樹脂Ｄ２００質量部とポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）２０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）７８０質量部とを７０℃で４時間攪拌することで製膜原液を調製すること以外は実施例４と同様にして、実施例５の中空糸膜を得た。評価結果について表１に示す。

（実施例６）
水を１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０質量部の割合で混合したものに、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）を１質量部添加した内部液を用いた以外は実施例５と同様にして、実施例６の中空糸膜を得た。評価結果について表１に示す。

（実施例７）
二価フェノール成分をＢＰＡ０．１１８ｍｏｌおよびＢＰＴＭＣ０．０７８ｍｏｌとしてポリアリレート樹脂Ｅを得た後、このポリアリレート樹脂Ｅを用いて製膜原液を調整した以外は実施例１と同様にして実施例７の中空糸膜を得た。評価結果について表２に示す。

（実施例８）
上記ポリアリレート樹脂Ｅ２００質量部とポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）２０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）７８０質量部とを７０℃で４時間攪拌することで製膜原液を調製すること以外は実施例７と同様にして、実施例８の中空糸膜を得た。評価結果について表２に示す。

（実施例９）
水を１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０質量部の割合で混合したものに、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）を１質量部添加した内部液を用いた以外は実施例８と同様にして、実施例９の中空糸膜を得た。評価結果について表２に示す。

（実施例１０）
二価フェノール成分をＢＰＡ０．１１８ｍｏｌおよびＢＰＣＤＥ０．０７８ｍｏｌとしてポリアリレート樹脂Ｆを得た後、このポリアリレート樹脂Ｆを用いて製膜原液を調整した以外は実施例１と同様にして実施例１０の中空糸膜を得た。評価結果について表２に示す。

（実施例１１）
上記ポリアリレート樹脂Ｆ２００質量部とポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）２０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）７８０質量部とを７０℃で４時間攪拌することで製膜原液を調製すること以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の中空糸膜を得た。評価結果について表２に示す。

（実施例１２）
水を１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０質量部の割合で混合したものに、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）を１質量部添加した内部液を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の中空糸膜を得た。評価結果について表２に示す。

（実施例１３）
攪拌装置を備えた反応容器中に水１．２Ｌを入れ、水酸化ナトリウム０．７９ｍｏｌ、二価フェノール成分であるＢＰＡ０．１９４ｍｏｌ、分子量調整剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０１１６ｍｏｌを溶解させ、０．００１３ｍｏｌの重合触媒（トリブチルベンジルアンモニウムクロライド）を添加し、激しく撹拌した（アルカリ水溶液）。別の容器にテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）０．１００ｍｏｌとイソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）０．１００ｍｏｌを秤り取り、０．７Ｌの塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、先に調製したアルカリ水溶液を撹拌したところへ混合し、重合を開始させた。重合反応温度は２０℃前後になるように調製した。重合は攪拌下で２時間行い、その後、攪拌を停止して反応液を静置して水相と有機相を分離し、水相のみを反応容器から抜き取って、残った有機相に酢酸２ｇを添加した。そして、水１．５Ｌを加えて３０分間攪拌し、再度静置分離して水相を抜き出した。この水洗操作を、水洗後の水相のｐＨが７前後になるまで繰り返した。得られた有機相を、ホモミキサーを装着した５０℃の温水槽中に徐々に投入しながら塩化メチレンを蒸発させることで、粉末状のポリマーを析出させ、これを取り出して脱水・乾燥を行い、ポリアリレート樹脂Ｇを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｇの最終樹脂組成は、仕込組成と同一であった。上記ポリアリレート樹脂Ｇ２０質量部とポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣ社製「ＵＬＴＥＭ１０１０」）２１０質量部とポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）２０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）７５０質量部とを７０℃で１０時間攪拌することで製膜原液を調製した。その後、図１に示す装置における定量ポンプ４を介して紡糸口金６に送液し、２．８ｇ／分でギアポンプを用いて押し出した。紡糸口金は、管状の製膜原液流出孔の外径が１．１１ｍｍ、その内径が０．６０ｍｍのものを用いた。中空糸を紡糸するための内部液として、水を１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０質量部の割合で混合したものに、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）を１質量部添加したものを１．２ｇ／分の送液速度で流した。送液された製膜原液は５０ｍｍのエアギャップを介して水に投入して相分離固化させ、巻き取り機によって２０ｍ／分の巻取速度で巻き取った。得られた中空糸膜を溶媒抽出浴１０にて水に１２時間浸漬して溶媒を抽出し、熱風乾燥機で５０℃１時間乾燥処理を行い、実施例１３の中空糸膜を得た。評価結果について表２に示す。

（実施例１４）
ポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣ社製「ＵＬＴＥＭ１０１０」）１３０質量部と上記ポリアリレート樹脂Ｇ１００質量部とポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）２０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）７５０質量部とを７０℃で１０時間攪拌することで製膜原液を調製すること以外は実施例１３と同様にして実施例１４の中空糸膜を得た。評価結果について表２に示す。

（比較例１）
ポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣ社製「ＵＬＴＥＭ１０１０」）２５０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）７５０質量部とを７０℃で１０時間攪拌することで製膜原液を調製すること以外は実施例１２と同様にして、比較例１の中空糸膜を得た。評価結果について表３に示す。

（比較例２）
ポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣ社製「ＵＬＴＥＭ１０１０」）２５０質量部とポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）２０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）７３０質量部とを７０℃で１０時間攪拌することで製膜原液を調製すること以外は実施例１２と同様にして、比較例２の中空糸膜を得た。評価結果について表３に示す。

（比較例３）
ポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣ社製「ＵＬＴＥＭ１０１０」）２００質量部とポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製）２０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）７８０質量部とを７０℃で１０時間攪拌することで製膜原液を調製すること以外は実施例１２と同様にして比較例３の中空糸膜を得た。評価結果について表３に示す。

（比較例４）
上記ポリアリレート樹脂Ｇ１００質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）９００質量部とを７０℃で４時間攪拌することで製膜原液を調製すること以外は実施例１と同様にして比較例４の中空糸膜を得た。評価結果について表３に示す。

（比較例５）
上記ポリアリレート樹脂Ｇ２００質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）８００質量部とを７０℃で４時間攪拌することで製膜原液を調製したところ、製膜原液はゲル化してしまい、中空糸膜を得ることができなかった。

（比較例６）
二価フェノール成分を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）としてポリアリレート樹脂Ｈを得た後、このポリアリレート樹脂Ｈ１７０質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製）８３０質量部とを７０℃で４時間攪拌することで製膜原液を調製すること以外は実施例１と同様にして比較例６の中空糸膜を得た。評価結果について表３に示す。

中空糸膜の物性は、次のように評価した。

１．中空糸膜の外径、内径、中空糸膜の厚さ
前述のように測定、算出した。

２．中空糸膜の引張強度、破断伸度及び弾性率
前述のように測定、算出した。

３．中空糸膜のスキン層の厚さ、及び中空糸膜の厚さに対するスキン層厚さの割合
前述のように測定、算出した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜３の中空糸膜のスキン層は、外面に形成されていた。また、実施例１〜５及び比較例１〜３の中空糸膜のスキン層以外の部分は、倍率１００００倍以下の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において細孔の存在が認められる領域（多孔質層）であった。比較例４は、スキン層を有さず、倍率１００００倍以下の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において細孔の存在が認められる領域（多孔質層）のみからなるものであった。

４．２５℃下で純水を用いた内圧透水量
前述のように測定、算出した。

５．製造直後（初期）の水蒸気分離性能
前述のように、図４の模式図に示すような中空糸膜モジュールを用いて、測定、算出した。すなわち、外径８ｍｍ、内径６ｍｍのナイロン製エアチューブを２００ｍｍに切断したものをケース２２として使用した。ケース２２には、パージエアー排出口２４が設けられている。次に、このケース２２に中空糸膜２０を束ねて入れ、２液混合型ポリウレタン接着剤２１を流し込んで両端部５０ｍｍをポッティング後、切断し、両端部断面に全ての中空部分が露出した中空糸膜モジュールを作製した。なお、モジュールの一方の端には膜外部を乾燥させるパージエアー管２３として、長さ５０ｍｍ、外径０．４ｍｍ、内径０．２ｍｍのシリコンチューブをともにポッティングした。モジュールに含める膜の本数は膜の長さが１５ｃｍで、膜の有効内表面積が６．８×１０²ｃｍ²となるように調整した。中空糸膜内部に２５℃、露点−４℃の空気を圧力０．５ＭＰａ、流量４．０Ｌ／分で供給し、モジュールから排出される処理後の空気の露点と、中空糸膜モジュールに導入される前の被処理空気の露点の差を製造直後（初期）の水蒸気分離性能として評価した。空気の露点については、ＶＡＩＳＡＬＡ社製ＨＭＰ−２３４湿度測定機を使用し測定した。製造直後（初期）の水蒸気分離性能は３．０℃以上を合格とした。

６．繰り返し使用後の水蒸気分離性能
前述のように測定、算出した。すなわち、「製造直後（初期）の水蒸気分離性能」と同様にして中空糸膜モジュールを作製し、中空糸膜に対して、０ＭＰａから０．９ＭＰａの加減圧を５秒周期で繰り返すことで試験を行い、試験後の水蒸気分離性能を繰り返し使用後の水蒸気分離性能として評価した。なお、繰り返し使用後の水蒸気分離性能は膜の破れの無かったものについて評価した。繰り返し使用後の水蒸気分離性能は２．０℃以上を合格とした。また性能劣化は下記式にて計算される指標を用いて評価した。すなわち、この指標が１００に近いほど、性能劣化が小さいといえる。

表１〜３から明らかなように、実施例１〜１４の中空糸膜は、ポリアリレート樹脂を含む中空糸膜であって、外面にスキン層を有しており、引張強度が７ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上であり、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満であり、製造直後の水蒸気分離性能及び圧縮空気を用いた繰り返し使用後の水蒸気分離性能に優れることが明らかとなった。中でも、実施例４〜１２の中空糸膜は、前述したＡ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分と、前述したＢ群より選ばれる１種以上の二価フェノール成分とを併用するものであったことから、製膜性及び紡糸性に優れたものとしつつ破断伸度が４５％以上とより高いものとすることができ、圧縮空気を用いた繰り返し使用後における水蒸気分離性能がより優れたものであった。また、実施例１３及び１４の中空糸膜は、ポリアリレート樹脂に加えてさらにポリエーテルイミドを含有するものであり、製造直後（初期）の水蒸気分離性能に優れるものであった。

一方、比較例１及び２の中空糸膜は、引張強度及び破断伸度が高いものの、ポリアリレートを含まず、製造直後の水蒸気分離性能に劣るものであった。また、比較例３は、比較例２に比して製膜原液におけるポリエーテルイミドの濃度を低くしたものであり、製造直後の水蒸気分離性能は優れるものであったが、ポリアリレートを含まないことから、圧縮空気を用いた繰り返し使用後における水蒸気分離性能に劣るものとなった。また、比較例４は、スキン層を有さないものであることから、製造直後（初期）の水蒸気分離性能を有さず、エアリークし、水蒸気分離膜として使用できないものであった。比較例５は比較例４にスキン層を備えさせるため、ポリアリレート濃度を向上させたものであるが、ポリアリレート樹脂の溶解性が悪く、製膜原液がゲル状となってしまったため中空糸膜を得ることができなかった。比較例６は二価フェノール成分にＢＰＦを使用したポリアリレートにより中空糸膜を作製したが、破断伸度が５％と著しく低く、圧縮空気を用いた繰り返し使用後における水蒸気分離性能に劣るものとなった。

１：攪拌モータ
２：加圧ガス流入口
３：コンテナ
４：定量ポンプ
５：導入路（内部液導入口）
６：紡糸口金
７：凝固浴
８：中空糸膜
９：巻き取り機
１０：溶媒抽出浴
１１：内部流体流出孔
１２：製膜原液流出孔
１３：送液ポンプ
１４：中空糸膜
１５：入口側圧力計
１６：出口側圧力計
１７：二方弁
１８：注射針
１９：受け皿
２０：中空糸膜
２１：２液混合型ポリウレタン接着剤
２２：ケース
２３：パージエアー管
２４：パージエアー排出口

Claims (9)

1. ポリアリレート樹脂を含む中空糸膜であって、
   前記中空糸膜は、内面及び外面の少なくとも一方にスキン層を有しており、
   引張強度が７ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上であり、
   ２５℃下で純水を用いた内圧透水量が１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ／ｈ）未満であり、
   中空糸膜の有効内表面積が６．８×１０ ² ｃｍ ² となるように作製した中空糸膜モジュールにおいて、中空糸膜内部に２５℃、露点−４℃の空気を圧力０．５ＭＰａ、流量４．０Ｌ／分で供給した場合の露点低下が、３〜１０℃である、中空糸膜。
2. さらに、ポリエーテルイミド及び／又はポリビニルピロリドンを含む、請求項１に記載の中空糸膜。
3. 前記スキン層の厚さが１００〜２０００ｎｍである、請求項１又は２に記載の中空糸膜。
4. 空気中の水蒸気を分離するために用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜。
5. 前記空気が圧縮空気である、請求項４に記載の中空糸膜。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜がケーシングに収容されている、水蒸気分離用中空糸膜モジュール。
7. 請求項６に記載の中空糸膜モジュールを備える、加湿ユニット。
8. 請求項６に記載の中空糸膜モジュールを備える、エアドライヤー。
9. ポリアリレートを含むポリマーの濃度が１９〜２８質量％である製膜原液を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜の製造方法。

Images