JP5853529B2 - 中空糸炭素膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
<実施例1>
(第2の前駆体ポリマーの作製)
第2の前駆体ポリマーとして、ポリフェニレンオキサイド(PPO)をクロロホルムに溶解させた状態で、室温下、クロロ硫酸とクロロホルムとの混合溶液を滴下してスルホン化反応を進行させた後、乾燥処理を行い、スルホン化度DS=43%のスルホン化ポリフェニレンオキサイド(HSPPO)を得た。
クロロホルムに、ポリマー濃度27.5質量%となるように、ポリフェニレンオキサイド(PPO)(Poly(2,6−dimethyl−1,4−phenylene oxide 製品番号181781、アルドリッチ社製)を加え、常温にて撹拌溶解させ、均一な紡糸原液を得た。二重円筒管ノズルから、該紡糸原液および内液としてエタノールを同時に常温の条件で押出して、エアギャップにて乾燥処理を行い、エタノールで満たした凝固槽で相分離させて、固化した中空糸状物を乾燥処理して巻取り、中空糸状の第1の前駆体ポリマーを得た。
メタノールとジメチルアセトアミドとの質量比50/50の混合溶媒に対して、DS=43%のHSPPO(第2の前駆体ポリマー)を、ポリマー濃度10質量%となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に中空糸状の第1の前駆体ポリマーを浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行うことで、中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外表面に第2の前駆体ポリマーを設けた中空糸炭素膜前駆体を得た。
得られた中空糸炭素膜前駆体を、電機炉にて空気雰囲気中、10℃/分の速度で270℃まで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜前駆体内の熱架橋を行なった。
耐炎化処理された中空糸炭素膜前駆体を、高温炉を用いて、窒素雰囲気下で炭素化処理を行なった。10℃/分の速度で650℃まで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、図1に示した中空糸炭素膜10を得た。膜の外径は200μm、第1の炭素膜1(支持層)の厚さT1は10μm、第2の炭素膜2(表層)の厚さT2は2μmであった。
(第2の前駆体ポリマーの作製)
第2の前駆体ポリマーとして、ポリフェニレンオキサイド(PPO)をクロロホルムに溶解させた状態で、室温下、クロロ硫酸とクロロホルムとの混合溶液を滴下してスルホン化反応を進行させた後、再沈させ、水洗した反応物を0.5M炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して、スルホン酸基をナトリウムで中和した後、水洗して残留した炭酸ナトリウム塩を完全に除去し、乾燥処理を行い、スルホン化度DS=43%のNa置換スルホン化ポリフェニレンオキサイド(NaSPPO)を得た。
クロロホルムに、ポリマー濃度27.5質量%となるように、ポリフェニレンオキサイド(PPO)(Poly(2,6−dimethyl−1,4−phenylene oxide 製品番号181781、アルドリッチ社製)を加え、常温にて撹拌溶解させ、均一な紡糸原液を得た。二重円筒管ノズルから、該紡糸原液および内液としてエタノールを同時に常温の条件で押出して、エアギャップにて乾燥処理を行い、エタノールで満たした凝固槽で相分離させて、固化した中空糸状物を乾燥処理して巻取り、中空糸状の第1の前駆体ポリマーを得た。
メタノールとジメチルアセトアミドとの質量比50/50の混合溶媒に対して、DS=43%のNaSPPO(第2の前駆体ポリマー)を、ポリマー濃度10質量%となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に中空糸状の第1の前駆体ポリマーを浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行うことで、中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外表面に第2の前駆体ポリマーを設けた中空糸炭素膜前駆体を得た。
得られた中空糸炭素膜前駆体を、電機炉にて空気雰囲気中、10℃/分の速度で270℃まで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜前駆体内の熱架橋を行なった。
耐炎化処理された中空糸炭素膜前駆体を、高温炉を用いて、窒素雰囲気下で炭素化処理を行なった。10℃/分の速度で650℃まで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、図1に示した中空糸炭素膜10を得た。膜の外径は200μm、第1の炭素膜1(支持層)の厚さT1は10μm、第2の炭素膜2(表層)の厚さT2は2μmであった。
(第2の前駆体ポリマーの作製)
第2の前駆体ポリマーとして、上記の式(III)および式(IV)にそれぞれ示される化学構造を有する繰り返し単位Aと繰り返し単位Bとの組み合わせからなるスルホン化ポリエーテルスルホン(SPES)を以下のようにして準備した。まず、3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)、4,4’−ビフェノール、炭酸カリウム、およびモレキュラーシーブを四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。N−メチル−2−ピロリドンを加えて、150℃で50分撹拌した後、反応温度を195℃〜200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中に沈殿させた。得られたポリマーを、沸騰水中で1時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥した。このポリマーを、0.5Mの炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、スルホン酸基をナトリウムで中和した。そして、炭酸ナトリウム水溶液への浸漬後のポリマーを水洗することによって、反応物に残留した炭酸ナトリウム塩を完全に除去した。その後、反応物を乾燥させて、目的物である第2の前駆体ポリマーとしてのスルホン化度DS=60%のNaSPESを得た。
実施例1と同様にして、PPO中空糸状物を得た。
ジメチルアセトアミド溶媒に対して、DS=60%のNaSPESを、ポリマー濃度8質量%となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に支持体PPO中空糸膜を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行うことで、中空糸炭素膜前駆体を得た。
得られた中空糸炭素膜前駆体を、電機炉にて空気雰囲気中、10℃/分の速度で270℃まで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜前駆体内の熱架橋を行った。
耐炎化処理された中空糸炭素膜前駆体を、高温炉を用いて、窒素雰囲気下で炭化処理を行った。10℃/分の速度で650℃まで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、目的物である中空糸炭素膜を得た。膜の外径は200μm、第1の炭素膜1(支持層)の厚さT1は10μm、第2の炭素膜2(表層)の厚さT2は3μmであった。
実施例1と同様にして作製した中空糸状の第1の前駆体ポリマーを、そのまま実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、PPO中空糸炭素膜を得た。膜の外径は200μm、膜厚は10μmであった。
実施例1と同様にして作製したDS=43%のHSPPO(第2の前駆体ポリマー)を、メタノールに常温で撹拌しながら溶解させ、ポリマー濃度30質量%の紡糸原液を作製した。これを二重円筒管ノズルから、該紡糸原液を内液である35%硝酸アンモニウム水溶液と同時に押出して、膜の内層を凝固させつつ、エアギャップにて乾燥処理を行なった後、純水で満たした凝固槽に浸漬した。湿潤した状態の中空糸状物をワインダーで巻き取った。得られたHSPPOを単独で用いて形成した湿潤中空糸状物は、束状で乾燥すると接着してしまい取り扱いが困難であったため、1m程度にカットした単糸を1本ずつ吊るした状態で、降伏強力以下、すなわち概ね1g程度の錘をつけて、中空糸状物中の内液を抜きつつ乾燥させた。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、HSPPO中空糸炭素膜を得た。膜の外径は200μm、膜厚は10μmであった。
実施例2と同様にして作製したDS=43%のNaSPPO(第2の前駆体ポリマー)を、メタノールに常温で撹拌しながら溶解させ、ポリマー濃度30質量%の紡糸原液を作製した。これを二重円筒管ノズルから、該紡糸原液を内液である35%硝酸アンモニウム水溶液と同時に押出して、膜の内層を凝固させつつ、エアギャップにて乾燥処理を行なった後、純水で満たした凝固槽に浸漬した。湿潤した状態の中空糸状物をワインダーで巻き取った。得られたNaSPPOを単独で用いて形成した湿潤中空糸状物は、束状で乾燥すると接着してしまい取り扱いが困難であったため、1m程度にカットした単糸を1本ずつ吊るした状態で、降伏強力以下、すなわち概ね1g程度の錘をつけて、中空糸状物中の内液を抜きつつ乾燥させた。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、NaSPPO中空糸炭素膜を得た。膜の外径は200μm、膜厚は10μmであった。
比較例3と同様にしてNaSPPOを単独で用いて形成した中空糸状物を作製した後、クロロホルム溶媒に対して、PPOを、ポリマー濃度10質量%となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に当該中空糸状物を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行なった。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の外径は200μm、膜厚は第1の炭素膜(表層)で3μm、中空糸状の第2の炭素膜(支持層)で9μmであった。
比較例2と同様にしてHSPPOを単独で用いて形成した中空糸状物を作製した後、クロロホルム溶媒に対して、PPOを、ポリマー濃度10質量%となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に当該中空糸状物を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行なった。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の外径は200μm、膜厚は第1の炭素膜(表層)で3μm、中空糸状の第2の炭素膜(支持層)で8μmであった。
比較例3と同様にしてNaSPPOを単独で用いて形成した中空糸状物を作製した後、メタノールとジメチルアセトアミドの質量比50/50の混合溶媒に対して、DS=43%のHSPPOを、ポリマー濃度10質量%となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に当該中空糸状物を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行なった。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の外径は200μm、膜厚は表層(第2の前駆体ポリマーで形成)で2μm、中空糸状の第2の炭素膜(支持層)で8μmであった。
(膜形状および膜厚の評価方法)
実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜の断面の外径、膜厚は走査型電子顕微鏡(SEM)により評価した。また中空糸炭素膜の第2の炭素膜の厚さは、中空糸炭素膜断面の表層側の第2の炭素膜と、内層側の第1の炭素膜にコントラストの差異が生じることを利用して評価した。
実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜における第1の炭素膜、第2の炭素膜の水との親和性評価は、第1の炭素膜、第2の炭素膜それぞれの単独の膜における水蒸気吸着測定より評価した。すなわち、第1の前駆体ポリマー、第2の前駆体ポリマーをそれぞれ単独で製膜し、耐炎化処理、炭素化処理を施した後、水蒸気吸着測定を行なった。各々の製法条件は実施例、比較例における第1の炭素膜の製法に準じ、耐炎化、炭素化は、各実施例、比較例で記載された条件を用いた。
・Dosing:Low Pressure incremental dose mode
・Dose amount:0.04461mmol/g
・Equilibrium interval:5s
・Po:23.640mmHg
・Temperature:25℃
<吸着ガス特性>
・Density conversionn factor:0.0008055
・Therm. Trans hardsphere diameter:3.604Å
・Molecular cross−section area:0.108nm2
(相対圧P/Po=0.03は、混合液中に含まれる比率の少ない水分の第2の炭素膜の水の選択性を、相対圧P/Po=0.9は、膜中に選択的に取り込まれた水分(高濃度)が第1の炭素膜または第2の炭素膜でどれだけ保持されやすいかの指標とした。
図3に、実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜の浸透気化分離法による水の分離性能および透過性能の評価に用いた浸透気化分離装置の模式的な構成図を示す。実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜10の複数をそれぞれ同数ずつ束ねて、束ねた中空糸炭素膜10の一端の開口部を接着剤で封止して閉口するとともに、他端の開口部を開口させて、その両端にそれぞれキャップを嵌め込んで分離膜モジュール20を作製した。そして、このようにして作製した分離膜モジュール20を、保温テープ39で被覆されたステンレスチューブ44の一端に気密状態が保たれるように取り付けた。また、ステンレスチューブ44の端部間にはストップバルブ40を取り付けた。
また、冷却トラップ36でトラップされた透過液をTCD(Thermal Conductivity Detector)ガスクロマトグラフにより分析し、透過液中の酢酸エチル濃度を求めるとともに下記式により分離係数を算出した。その結果を表1に示す。
実施例1、2、3および比較例1−6で得られた中空糸炭素膜についての各評価結果を表1に示す。
Claims (10)
- 中空糸状の第1の炭素膜と、
前記第1の炭素膜の外表面に設けられた第2の炭素膜と、を備え、
前記第2の炭素膜は、前記第1の炭素膜よりも水との親和性が高い、中空糸炭素膜。 - 前記第2の炭素膜の前駆体ポリマーは、下記の式(I)で表わされる繰り返し単位Aと、下記の式(II)で表わされる繰り返し単位Bとの繰り返し構造を有しており、
前記繰り返し単位Aと前記繰り返し単位Bとの総数に対する前記繰り返し単位Bの数の百分率の割合が、15%よりも大きく、100%よりも小さい、請求項1に記載の中空糸炭素膜。 - 前記式(II)におけるR1およびR2が、それぞれ独立に、−SO3M、−SO3Hまたは水素原子を示し、ここにおいてMは金属元素を示す、請求項2に記載の中空糸炭素膜。
- 前記第1の炭素膜の厚さが5〜100μmであり、前記第2の炭素膜の厚さが0.05〜20μmである、請求項1から3のいずれかに記載の中空糸炭素膜。
- 水を含有する、液体または気体の状態の有機溶剤から、液体または気体の状態の水を分離することが可能である、請求項1に記載の中空糸炭素膜。
- 請求項1から5のいずれかに記載の中空糸炭素膜を製造する方法であって、
前記第1の炭素膜の前駆体ポリマーである第1の前駆体ポリマーを作製する工程と、
前記第2の炭素膜の前駆体ポリマーである第2の前駆体ポリマーを作製する工程と、
中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外表面に第2の前駆体ポリマーが設置された中空糸炭素膜前駆体を形成する工程と、
中空糸炭素膜前駆体を炭素化処理する工程と、を含む、中空糸炭素膜の製造方法。 - 前記第2の前駆体ポリマーは、下記の式(I)で表わされる繰り返し単位Aと、下記の式(II)で表わされる繰り返し単位Bとの繰り返し構造を有しており、
前記繰り返し単位Aと前記繰り返し単位Bとの総数に対する前記繰り返し単位Bの数の百分率の割合が、15%よりも大きく、100%よりも小さい、請求項6に記載の中空糸膜の製造方法。 - 前記式(II)におけるR1およびR2が、それぞれ独立に、−SO3M、−SO3Hまたは水素原子を示し、ここにおいてMは金属元素を示す、請求項7に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 前記第1の前駆体ポリマーは、ポリフェニレンオキサイドであり、
前記第2の前駆体ポリマーは、スルホン化ポリフェニレンオキサイドである、請求項7または8に記載の中空糸炭素膜の製造方法。 - 前記炭素化処理する工程の前に、前記中空糸炭素膜前駆体を耐炎化処理する工程をさらに含む、請求項6〜9のいずれかに記載の中空糸炭素膜の製造方法。
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