KR102522838B1 - 유체 분리용 탄소막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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다카아키 미하라
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Abstract

본 발명은, 유체 투과 전의 감압 탈착 공정이나 유체 투과 시에 있어서, 분리 모듈 내에 설치한 탄소막의 파단을 억제할 수 있는 유체 분리용 탄소막을 제공한다. 본 발명은, 다공질 탄소 지지체 상에 치밀 탄소층이 형성된 유체 분리용 탄소막으로서, 다공질 탄소 지지체의 라만 스펙트럼으로부터 계산되는 R값(D 밴드(1360㎝-1)의 피크 강도/G 밴드(1580㎝-1)의 피크 강도)을 Rs값이라 할 때, Rs값이 1.0 이하인 유체 분리용 탄소막이다.

Description

유체 분리용 탄소막 및 그의 제조 방법
본 발명은, 유체 분리용 탄소막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 혼합 가스나 혼합 액체로부터 특정한 성분을 선택적으로 분리·정제하는 방법으로서, 막 분리법이 이용되고 있다. 막 분리법은 다른 유체 분리법과 비교해서 에너지를 절약할 수 있기 때문에 주목받고 있다. 분리막의 종류로서는, 폴리이미드막이나 아세트산셀룰로오스막 등의 유기 고분자막, 혹은 제올라이트막, 실리카막, 탄소막 등의 무기막이 제안되어 있다.
그들 중에서도 탄소막은, 우수한 가스 분리 성능이나 침투 기화 분리 성능을 나타내고, 게다가 내열성이나 내약품성이 요구되는 환경에서도 사용할 수 있는 점에서, 그의 실용화가 기대되고 있다. 탄소막의 일례로서는 튜브 형상이나 튜브 형상이 조합된 연근 형상의 형태로, 구조가 모놀리스 형상인 세라믹스 다공질 지지체의 표면에, 페놀 수지나 폴리이미드 등의 탄소막 전구체의 수지를 적층하여, 비산화성 분위기 하에서 탄화한 세라믹스 지지체형 탄소막이 제안되어 있다. 예를 들어, 페놀 수지를 전구체로 하는 탄소막에 있어서, 라만 스펙트럼으로부터 계산되는 R값이 특정한 범위에서 물/에탄올의 분리 계수가 우수한 것이 개시되어 있다(특허문헌 1).
또한, 페놀 수지 분말을 전구체로 하는 튜브 형상의 다공질 탄소 지지체를 형성하고, 그 표면에 페놀 수지 등의 수지를 적층한 후에, 비산화성 분위기 하에서 탄화한 탄소 지지체형 탄소막이 제안되어 있다(특허문헌 2).
한편, 섬유 직경 1㎜ 미만의 중공사 탄소막은 연속 프로세스로 제조할 수 있는 가능성이 있어, 세라믹스 지지체형 탄소막에 비해 저렴하게 제조할 수 있는 것이 기대되고 있다. 중공사 탄소막의 일례로서는, 투과 성분과의 친화성이 다른 막을 2층 적층한 탄소막이 제안되어 있다(특허문헌 3).
또한, 일반적으로 중공사 탄소막은 취성이 높고, 분리 모듈의 제조 시나 운반 시의 진동 또는 사용 시의 급격한 압력 또는 온도 변화 등이 원인으로 중공사 탄소막이 파단하는 것이 지적되고 있다. 중공사 탄소막의 파단을 억제하기 위해서, 탄소막의 유연성 개선이나 파단 신도 향상의 검토가 행해지고 있다(특허문헌 4).
국제공개 제2011/148713호 유럽특허 제0474424호 일본특허공개 제2013-63409호 공보 일본특허공개 평5-220360호 공보
본 발명자들은 각종 탄소막 전구체나, 각종 탄화 조건을 포함하는 유체 분리용 중공사 탄소막을 제작하여, 그의 가스 투과 성능을 평가했다. 그 결과, 가스 투과 측정 전의 감압 탈착 공정이나, 가스 투과 측정 시에 있어서, 분리 모듈 내의 중공사 탄소막이 파단해서 가스 누설이 발생하여, 분리 성능이 상실되는 경우가 있는 것을 알았다. 나아가, 수증기를 포함하는 가스를 투과시킬 때나, 침투 기화법으로 물을 투과시킬 때도 중공사 탄소막이 파단하는 경우가 있는 것을 알았다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유체 투과 전의 감압 탈착 공정이나 유체 투과 시에 있어서, 분리 모듈 내에 설치한 탄소막의 파단을 억제할 수 있는 유체 분리용 탄소막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 유체 분리용 중공사 탄소막의 파단 원인을 검토한바, 탄소막 및 지지체에 흡착한 수증기가 탈착하는 과정에서 중공사 탄소막이 수축하거나, 혹은 수증기가 흡착하는 과정에서 신장하거나 하는 것, 그리고 그들의 현상이 가역적으로 발생하는 것을 알아냈다. 즉, 여러 상대 습도 분위기에 있어서 탄소막 및 지지체의 수증기 흡착량이 변화하고, 그것에 기인해서 탄소막이 파단한다고 추정했다.
여기서, 섬유상 탄소막이 신장할 때 파단하는 원인은 명확하지 않지만, 중공사 탄소막이 고밀도로 충전된 분리 모듈 내에서 중공사 탄소막이 신장하면, 중공사 탄소막이 서로 접촉해서 신장이 방해되기 때문에, 중공사 탄소막이 파단한다고 추정했다.
또한, 필름상 탄소막에 있어서도, 스파이럴형 분리 모듈 내에서 고밀도로 충전된 상태에서 탄소막이 신장하면 변형이 발생하여, 응력이 특정한 개소에 집중되기 때문에 파단한다고 추정했다.
상기 과제에 대하여, 본 발명자들은 특허문헌 4에 기재된 예를 따라, 탄화 시간을 짧게 해서 파단 신도를 향상시키는 검토를 행하였다. 그 결과, 파단하는 중공사 탄소막의 개수는 감소했지만, 파단을 충분히 억제할 수는 없었다. 이것은 지지체 부분의 탄소화가 불충분했던 것에 의해, 지지체의 친수성이 높고, 지지체에 흡착한 수증기량이 많았기 때문이라 추정했다. 따라서, 분리 모듈 내에 있어서 유체 분리용 탄소막의 파단을 충분히 억제하기 위해서는, 탄소막의 파단 신도를 향상시키는 것만으로는 불충분하고, 각종 온도나 분위기의 조건에 있어서, 유체 분리용 탄소막의 지지체 치수 안정성을 향상시킬 필요가 있다는 결론에 이르렀다.
또한, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 다공질 탄소 지지체 상에 치밀 탄소층이 형성된 유체 분리용 탄소막에 있어서, 다공질 탄소 지지체의 라만 스펙트럼으로부터 계산되는 R값(Rs값)이 1.0 이하인 탄화도가 높은 다공질 탄소 지지체를 사용하면, 각종 상대 습도 분위기에 있어서의 유체 분리용 탄소막의 치수 변화율이 작아져서, 유체 분리용 탄소막의 파단을 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 다공질 탄소 지지체 상에 치밀 탄소층이 형성된 유체 분리용 탄소막으로서, 상기 다공질 탄소 지지체의 라만 스펙트럼으로부터 계산되는 R값(D 밴드(1360㎝-1)의 피크 강도/G 밴드(1580㎝-1)의 피크 강도)을 Rs값이라 할 때, Rs값이 1.0 이하인 유체 분리용 탄소막이다.
본 발명에 따르면, 유체 투과 전의 감압 탈착 공정이나 유체 투과 시에 있어서, 유체 분리 모듈 내에서 유체 분리용 탄소막의 파단을 억제할 수 있다. 그 때문에, 유체의 누설이 억제되어, 높은 분리 계수의 유체 분리용 탄소막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유체 분리용 탄소막의 일 실시 형태의 단면 모식도이다.
도 2는 다공질 탄소 지지체의 주사형 전자 현미경 사진이다.
<유체 분리용 탄소막>
본 발명의 유체 분리용 탄소막은 도 1에 도시한 바와 같이, 다공질 탄소 지지체(1) 상에 치밀 탄소층(2)이 형성된 구조를 포함한다. 또한, 도 1에서는 중공사의 형태를 일례로서 나타내지만, 이것에 한정되지 않고, 중실사여도 되고, 필름이어도 된다.
〔다공질 탄소 지지체〕
다공질 탄소 지지체는, 분리막으로서의 기능을 갖는 치밀 탄소층의 형상을 유지하기 위한 기재이다. 지지체가 탄소 재료로 형성되어 있기 때문에, 유기 고분자를 포함하는 지지체와 비교해서 내열성이나 내약품성이 높다. 또한, 지지체가 다공 구조이기 때문에, 가스나 액체 등의 유체의 유로로서의 역할도 갖는다. 다공 구조는 한정되지 않고, 독립 기포 구조나 연속 다공 구조 등 각종 다공 구조를 채용할 수 있다. 독립 기포 구조이면 단면 압축 강도가 향상된다. 한편, 연속 다공 구조이면 유체가 투과할 때의 압력 손실이 작아져서, 유체의 투과 속도가 향상된다.
다공질 탄소 지지체의 다공 구조로서는, 연속 다공 구조의 일 형태인 공연속 다공 구조가 바람직하다. 공연속 다공 구조란, 가지부(탄소부)와 세공부(공극부)가 각각 연속하면서 3차원적으로 규칙적으로 서로 얽힌 구조이다. 구체적으로는, 도 2에 예시된 바와 같이, 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의해 할단한 단면을 주사형 전자 현미경으로 표면 관찰했을 때, 깊이 방향으로 가지부와 공극부가 각각 연속한 구조가 관찰되는 구조를 말한다. 이러한 구조를 가짐으로써, 가지부가 각각 서로 구조체를 서로 지지하는 효과가 발생해서 응력을 지지체 전체로 분산시킨다. 그 때문에, 단면 압축 강도가 향상되어, 공급하는 유체가 고압이라도 유체 분리용 탄소막이 파손되지 않고 사용할 수 있다.
다공질 탄소 지지체의 다공 구조는 주기 구조를 갖는 균일성이 높은 구조가 바람직하고, 그의 구조 주기는 0.002㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 구조 주기가 0.002㎛ 이상이면 공극부에 유체가 통과할 때의 압력 손실이 저하되기 때문에, 유체의 투과 속도가 향상된다. 구조 주기는 0.01㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 구조 주기가 10㎛ 이하이면 단면 압축 강도가 향상된다. 구조 주기는 8㎛ 이하가 보다 바람직하다.
다공 구조의 구조 주기는, 본 발명의 유체 분리용 탄소막에 X선을 입사하고, 소각으로 산란해서 얻어진 산란 강도의 피크 톱의 위치에 있어서의 산란 각도 2θ의 값에 의해, 하기 식에서 산출된다.
P=λ/2sinθ
P: 구조 주기(㎛), λ: 입사 X선의 파장(㎛)
여기서 다공질 탄소 지지체의 구조 주기가 커서 소각으로의 산란을 관측할 수 없는 경우에는, X선 컴퓨터 단층 촬영(X선 CT)에 의해 구조 주기를 얻는다. 구체적으로는, X선 CT에 의해 촬영한 삼차원 화상을 푸리에 변환한 후에, 그 이차원 스펙트럼의 원환 평균을 취하고, 일차원 스펙트럼을 얻는다. 그 일차원 스펙트럼에 있어서의 피크 톱의 위치에 대응하는 특성 파장을 구하고, 그의 역수로부터 다공질 탄소 지지체의 구조 주기를 산출한다.
또한, 상기 구조 주기의 해석 시에 있어서, 치밀 탄소층에서는 거의 소각 산란이 발생하지 않기 때문에 해석에 영향은 없다. 그 때문에, 다공질 탄소 지지체의 구조 주기는, 유체 분리용 탄소막 전체를 측정해서 산출되는 구조 주기의 값과 동일해진다.
또한, 다공 구조의 균일성이 높으면, 유체 분리용 탄소막의 파괴의 기점이 발생하기 어려워지고, 또한 압축 등에 의한 응력을 탄소막 전체로 분산시키는 효과가 향상되기 때문에, 단면 압축 강도가 향상된다. 또한 유연성이 향상되어, 굽힘 반경을 작게 할 수 있다. 다공 구조의 균일성은, 본 발명의 유체 분리용 탄소막에 X선을 입사했을 때의 산란 강도의 피크의 반값폭으로 평가한다. 구체적으로는, 횡축을 산란각 2θ, 종축을 산란 강도로 하는 그래프에 있어서, 산란 강도의 피크의 반값폭이 작을수록 균일성이 높은 것을 의미한다. 피크의 반값폭은 5° 이하가 바람직하고, 1° 이하가 보다 바람직하고, 0.1° 이하가 더욱 바람직하다.
상기에 있어서의 피크의 반값폭이란, 피크의 정점을 점 A로 하고, 점 A로부터 그래프의 종축에 평행한 직선을 그어, 해당 직선과 스펙트럼의 베이스 라인과의 교점을 점 B로 했을 때, 점 A와 점 B를 연결하는 선분의 중점(점 C)에 있어서의 피크의 폭이다. 또한, 여기에서의 피크의 폭이란, 베이스 라인에 평행하고, 또한 점C를 통과하는 직선 상의 폭이다.
다공질 탄소 지지체의 다공 구조의 평균 공극률은 10% 이상 80% 이하가 바람직하다. 평균 공극률이란, 포매한 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 정밀하게 형성시킨 다공질 탄소 지지체의 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되는 배율로 70만 화소 이상의 해상도로 관찰하고, 그 화상으로부터 계산에 필요한 주목 영역을 512화소 사방으로 설정한다. 계속해서, 그 단면적을 A, 세공 부분의 면적 총합을 B로 하여, 이하의 식에서 산출하고, 임의의 단면 20군데의 산술 평균값에 의해 산출된 값이다. 또한, 유체 분리용 탄소막이 중공사인 경우, 중공부는 평균 공극률에는 포함시키지 않는다.
평균 공극률(%)=B/A×100
평균 공극률이 높을수록 유체의 유로로서의 압력 손실이 작아져서, 유체의 투과 속도가 향상된다. 그 때문에, 평균 공극률은 15% 이상이 보다 바람직하고, 18% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 평균 공극률이 낮을수록 단면 압축 강도가 향상되어, 고압 조건에서 유체를 투과할 수 있다. 그 때문에, 평균 공극률은 75% 이하가 보다 바람직하고, 70% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 다공질 탄소 지지체의 평균 세공 직경이 크면 압력 손실이 저하되어 유체의 투과 속도가 향상된다. 그 때문에 세공의 평균 직경은 30㎚ 이상이 바람직하고, 50㎚ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 평균 세공 직경이 작으면, 단면 압축 강도가 향상된다. 그 때문에 세공의 평균 직경은 3,000㎚ 이하가 바람직하고, 2,500㎚ 이하가 보다 바람직하다.
다공질 탄소 지지체의 평균 세공 직경은, 유체 분리용 탄소막을 수은 압입법에 의해 해석한 값을 사용한다. 수은 압입법으로는, 먼저 압력을 가해서 세공 내에 수은을 침입시켰을 때의 압력과 압입된 수은량으로부터 세공 용적과 비표면적을 구한다. 계속해서, 그 세공 용적과 비표면적의 관계로부터, 세공을 원통이라고 가정해서 세공 반경 또는 직경을 산출한다. 수은 압입법으로는 5㎚ 이상, 수100㎛ 이하의 세공 직경 분포 곡선을 취득할 수 있고, 그 피크 톱의 세공 직경을 다공질 탄소 지지체의 평균 직경으로 한다. 또한, 치밀 탄소층은 5㎚ 이상의 세공을 갖지 않기 때문에, 유체 분리용 탄소막의 평균 세공 직경은, 실질적으로 다공질 탄소 지지체의 세공 평균 직경과 동일하다.
본 발명에 있어서, 다공질 탄소 지지체의 형태는 섬유 또는 필름이 바람직하다. 섬유란, 섬유의 평균 직경 D에 대한 섬유 길이 L의 비(애스펙트비 L/D)가 100 이상의 것이며, 섬유 축방향(길이 방향)으로 연속적으로 형성된 대략 동일한 직경을 포함하는 공극부(중공부)를 갖는 중공사나, 중공부를 갖지 않는 섬유 즉 중실사를 채용할 수 있다. 다공질 탄소 지지체가 섬유이면, 분리 모듈의 단위 용적당 막 면적이 필름보다 커지기 때문에, 분리 모듈이 콤팩트해진다. 또한, 다공질 탄소 지지체의 형태가 중실사인 경우에도, 다공질 탄소 지지체에는 다공 구조가 형성되어 있다.
다공질 탄소 지지체가 섬유인 경우, 그의 평균 직경은 임의로 설정할 수 있다. 평균 직경이 크면, 막의 상류측과 하류측(투과측)간의 압력 손실이 일어나기 어려워, 유체의 투과에 필요한 차압을 확보하기 쉽다. 그 때문에, 섬유의 평균 직경은 50㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 섬유의 평균 직경이 작으면, 굴곡 강성이 향상되고, 또한 분리 모듈에 있어서의 단위 용적당 막 면적이 커진다. 그 때문에, 평균 직경은 500㎛ 이하가 바람직하다. 또한 섬유의 단면 형상은 임의이고, 환 단면, 삼각형 등의 다엽 단면, 편평한 단면이나 중공 단면 등을 들 수 있다. 환 단면이면 단면 압축 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
다공질 탄소 지지체가 중공사인 경우, 다공질 탄소 지지체의 단면적 A에 대한 중공부의 단면적 C의 면적 비율(중공 면적 비율: C/A)은 0.001 이상 0.7 이하가 바람직하다. 여기서 단면적 A는 중공부의 단면적 C를 포함한다. 중공 면적 비율이 클수록 압력 손실이 저하되어 유체의 투과 속도가 향상된다. 그 때문에, 중공 면적 비율은 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.05 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중공 면적 비율이 작을수록 단면 압축 강도가 높아진다. 그 때문에, 중공 면적 비율은 0.6 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 다공질 탄소 지지체가 공연속 다공 구조를 갖는 경우, 중공 면적 비율을 작게 해서 단면 압축 강도를 높여도 다공 구조 부위에 유체가 통과할 때의 압력 손실이 작아지기 때문에, 유체의 투과 속도가 저하되기 어렵다. 또한, 단면 압축 강도와 유체의 투과 속도를 양립시키기 위해서, 다공질 탄소 지지체는 중공부를 복수 가져도 된다. 그 경우에는 중공부의 단면적의 총합을 중공부의 단면적 C라 한다.
한편, 다공질 탄소 지지체가 필름인 경우, 다공질 탄소 지지체의 두께는 한정되지 않는다. 다공질 탄소 지지체의 두께가 두꺼우면 취급성이 향상된다. 그 때문에, 두께는 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 다공질 탄소 지지체의 두께가 얇으면, 굴곡 강성이 향상되고, 파단하기 어려워진다. 그 때문에, 두께는 5,000㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 다공질 탄소 지지체는, 라만 스펙트럼으로부터 계산되는 R값(D 밴드(1360㎝-1)의 피크 강도/G 밴드(1580㎝-1)의 피크 강도)(Rs값)은 1.0 이하가 바람직하다.
탄소 재료의 라만 분광법에 의한 측정에 있어서, G 밴드는 그래파이트 구조에서 유래하는 피크를 나타내고, D 밴드는 결정 구조의 산란에서 유래하는 피크를 나타낸다. 일반적으로 R값은 탄소 재료의 결정화도나 탄화도(흑연화도)의 평가에 사용되는 파라미터이며, R값이 작을수록 탄소 재료의 탄화도가 높은 것을 의미한다. 라만 측정 시에 있어서는, 유체 분리용 탄소막을 할단하고, 그 횡단면, 종단면, 내표면(중공사의 경우)을 분석한다.
Rs값이 1.0 이하이면, 다공질 탄소 지지체의 흡습 치수 변화율이 작아진다. 그 때문에, 유체 투과 전의 감압 탈착 공정이나 유체 투과 시에 유체 분리용 탄소막의 수축률이 작아져서, 유체 분리용 탄소막의 파단이 억제된다. Rs값이 작을수록 흡습 치수 변화율이 작아진다. 그 때문에 Rs값은 0.98 이하가 바람직하고, 0.96 이하가 보다 바람직하다. 한편, Rs값이 작아지면 취성이 높아지고, 유체 분리용 탄소막의 취급성이 저하된다. 그 때문에, Rs값은 0.82 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 보다 바람직하다.
또한, 다공질 탄소 지지체의 Rs값이 1.0 이하이면, 동일 조건에서 제작한 복수의 유체 분리용 탄소막 또는 분리 모듈간에서의 유체 투과 속도나 분리 계수의 변동이 작아지는 효과도 발휘한다.
다공질 탄소 지지체의 Rs값이 작으면 흡습 치수 변화율이 작아지는 이유는 명확하지 않지만, 가설 중 하나로서 다음과 같이 추정한다. 즉, Rs값이 높으면(탄화도가 낮으면), 비결정 탄소를 주성분으로 하는 다공질 탄소 지지체에 수증기가 흡착해서 비결정 탄소의 체적이 증가하고, 다공질 탄소 지지체가 팽윤 및 신장한다. 한편, Rs값이 작으면(탄화도가 높으면), 결정성의 증가나, 비결정 탄소의 관능기량이 감소에 수반하는 소수성의 증가 등에 기인하여 수증기 흡착량이 감소하고, 탄소의 체적 증가율이 작아진다. 그것에 맞추어 흡습 치수 변화율이 작아진다고 추정한다.
또한 카네코 등은, 셀룰로오스나 폴리아크릴로니트릴을 원료로 하는 활성탄 섬유의 관성 반경 Rg(탄소의 마이크로 구멍 사이즈에 상당)와 상대 습도의 관계를 검토하고, 상대 습도가 높은 분위기에 있어서 Rg가 커지는, 즉 탄소의 마이크로 구멍의 사이즈가 증가하는 현상을 보고하고 있다(K Kaneko 등, J. Colloid. Interface Sci. 127(1) (1989) 298-299). 즉, 탄화도가 높은 탄소 재료는 수증기 흡착량이 적어지고, 그에 의해 탄소 재료의 구조 변화가 발생하기 어려워진다. 그 결과, 흡습 치수 변화율이 작아진다고 추정한다.
본 발명의 다공질 탄소 지지체의 표면을 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 탄소 원소 조성 Cs는 85원자% 이상 95원자% 이하가 바람직하다. 다공질 탄소 지지체 표면의 탄소 원자 원소 조성 Cs가 이 범위이면, 후술하는 흡습 치수 변화율 ΔL1이 0% 이상 0.15% 이하가 되기 쉽다. 여기서, X선 광전자 분광법으로는 와이드 스캔 분석을 행하여, 시료 표면에 존재하는 전체 원소의 원자수의 합계를 100원자%로 했을 때의 탄소 원자의 비율을 탄소 원소 조성으로 한다. 수증기의 흡착량은 탄소 재료에 포함되는 각종 관능기량과 상관이 보이고, 관능기량이 적을수록 수증기의 흡착량이 감소하는 경향이 있다. 그 때문에, 다공질 탄소 지지체 표면의 탄소 원소 조성 Cs가 높을수록 다공질 탄소 지지체에 포함되는 관능기량이 저하되고, 흡습 치수 변화율 ΔL1이 전술한 범위 내가 되기 쉽다. 다공질 탄소 지지체 표면의 탄소 원소 조성 Cs는 87원자% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 다공질 탄소 지지체 표면의 탄소 원소 조성 Cs가 높으면 취성이 높아지고, 유체 분리용 탄소막의 취급성이나 유연성이 저하된다. 그 때문에, 다공질 탄소 지지체 표면의 탄소 원소 조성 Cs는 93원자% 이하가 보다 바람직하다. X선 광전자 분광 측정 시에 있어서는, 유체 분리용 탄소막을 할단하고, 그 횡단면, 종단면, 그리고 중공사의 경우에는 내표면을 분석한다.
다공질 탄소 지지체는, 분리막으로서 기능하는 치밀 탄소층을 지지하는 기재이다. 따라서, 후술하는 유체 분리막으로서, 흡습 치수 변화율 ΔL1, 후술하는 흡습 치수 변화율 ΔL2, 후술하는 흡습 치수 변화율 ΔL3, 후술하는 톨루엔 흡착 치수 변화율 ΔM 및 후술하는 표준 상태에서의 흡습률의 바람직한 범위 등은, 그대로 다공질 탄소 지지체에 적용할 수 있다. 상세에 대해서는, 유체 분리용 탄소막의 물성으로서 후술하지만, 다공질 탄소 지지체에 있어서의 각 값의 측정 방법에 대해서는, 「유체 분리용 탄소막」을 「다공질 탄소 지지체」라고 바꾸어 읽는 것으로 한다.
후술하는 바와 같이, 다공질 탄소 지지체의 전구체로서는 각종 수지를 사용할 수 있다. 특히 다공질 탄소 지지체의 전구체가 폴리아크릴로니트릴 또는 방향족 폴리이미드이면, 흡습 치수 변화율 ΔL1, ΔL2, ΔL3이 본 발명의 범위 내가 되기 쉬워, 치수 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 다공질 탄소 지지체의 전구체가 폴리아크릴로니트릴이면, 파단 신도가 크고, 유연성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
방향족 폴리이미드의 조성은 특별히 한정되지 않고 각종 방향족 폴리이미드를 사용할 수 있다. 방향족 폴리이미드의 일례로서는, "Matrimid"(등록상표), "P84"(등록상표)를 들 수 있다. 또한, 방향족 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 사용할 수도 있다.
전구체 수지가 이들 폴리아크릴로니트릴 또는 방향족 폴리이미드인 것은, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)이나 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX) 등으로 다공질 탄소 지지체 표면의 분석을 행하여, 질소 원소를 함유하는 점에서 확인할 수 있다. 예를 들어 전구체의 조성이 폴리아크릴로니트릴인 경우, X선 광전자 분광법(XPS)에 있어서의 다공질 탄소 지지체 표면의 측정에 있어서, 질소 농도(N/C비: 질소 원소 조성/탄소 원소 조성)가 0.01 이상 0.06 이하의 범위가 되는 점에서 확인할 수 있다. 또한 트리플루오로메틸기(CF3기)를 함유하는 방향족 폴리이미드의 경우, 불소 원자를 함유하는 점에서 XPS나 SEM-EDX 등의 각종 원소 분석법으로 그 존재를 확인할 수 있다.
〔치밀 탄소층〕
본 발명의 치밀 탄소층은, 다공질 탄소 지지체 상에 형성되고, 유체의 분리층으로서의 기능을 갖는다. 치밀 탄소층은, 탄소를 포함하고, 주사형 전자 현미경으로 표면이나 단면에 세공이 관찰되지 않는 층이다. 「주사형 전자 현미경으로 세공이 관찰되지 않는다」란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되는 배율로 관찰했을 때, 해상도 이하인 것에 의해 명확한 세공이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
치밀 탄소층은 통상, 다공질 탄소 지지체의 외표면측에 형성되지만, 중공사의 유체 분리용 탄소막의 경우, 내표면측, 즉 중공부에 접하는 표면측에 형성되어도 되고, 외표면측과 내표면측의 양측에 형성되어도 된다. 또한, 필름의 유체 분리용 탄소막의 경우, 치밀 탄소층은 필름의 양면에 있어도 되고, 편면에만 있어도 된다. 치밀 탄소층이 양면에 있는 경우에는 필름 단면으로부터 다공질 탄소 지지체에 유체를 공급함으로써, 양면의 치밀 탄소층에서 유체를 분리할 수 있다.
치밀 탄소층의 두께, 즉 막 두께는, 특별히 한정되지 않고 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 일반적으로는 막 두께가 두꺼우면 유체의 투과 속도가 저하하기 때문에, 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 막 두께가 얇으면 결함이 발생하기 쉬워, 유체가 누설해서 분리 기능이 저하하기 때문에, 1㎚ 이상이 바람직하고, 10㎚ 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 치밀 탄소층의 두께란, 주사형 전자 현미경으로 유체 분리용 탄소막의 단면(섬유의 경우에는 섬유축에 수직인 단면, 필름의 경우에는 두께 방향의 단면)을 관찰할 때, 다공질 탄소 지지체의 공극과 탄소의 경계의 임의의 점과, 치밀 탄소층의 표면의 임의의 점과의 최단 거리이다. 또한, 치밀 탄소층이 다공질 탄소 지지체의 외표면측에 형성되는 경우, 「치밀 탄소층의 표면」은 유체 분리용 탄소막의 외표면이다.
치밀 탄소층 표면을 X선 광전자 분광법으로 측정했을 때의 탄소 원소 조성 Cm은 75원자% 이상 90원자% 이하가 바람직하다. 또한, 질소 원소 조성 Nm은 4원자% 이상 15원자% 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 유체의 투과성과 분리성이 우수하고, 특히 이산화탄소 등의 산성 가스를 선택적으로 투과해서 분리하는 경우의 투과 속도가 우수하다. 치밀 탄소층 표면의 탄소 원소 조성 Cm 및 질소 원소 조성 Nm은 유체의 투과성과 분리성으로부터 바람직한 범위를 설정할 수 있다. 치밀 탄소층 표면의 탄소 원소 조성 Cm은 80원자% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 치밀 탄소층 표면의 질소 원소 조성 Nm은 5원자% 이상이 보다 바람직하고, 10원자% 이하가 보다 바람직하다.
또한, X선 광전자 분광법으로 측정한 치밀 탄소층의 질소 농도(Nm/Cm: 질소 원소 조성/탄소 원소 조성)는 0.05 이상 0.25 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 유체의 투과성과 분리성이 우수하다. 특히 이산화탄소 등의 산성 가스를 선택적으로 분리하는 경우, 이산화탄소의 투과 속도가 우수하기 때문에 바람직하다. 치밀 탄소층의 질소 농도(Nm/Cm)는 0.07 이상이고, 또한 0.15 이하이면, 유체의 투과성과 분리성의 밸런스가 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
치밀 탄소층을 라만 분광법으로 측정해서 얻어진 스펙트럼으로부터 계산되는 R값(Rm값)은 1.1 이상 2.4 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 유체의 투과성과 분리성이 우수하다. 본 발명의 유체 분리용 탄소막은 가스 분리용인 것이 바람직하고, 특히 수소/이산화탄소, 이산화탄소/질소, 이산화탄소/메탄의 분리계에 있어서, Rm값이 상기 범위 내이면, 높은 수소 또는 이산화탄소 투과 속도와, 높은 분리 계수가 얻어진다.
Rm값은 1.1 이상이면, 수소나 이산화탄소 등의 가스 투과 속도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에 1.3 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하다. 한편, Rm값이 2.4 이하이면, 분리 계수가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 2.3 이하가 보다 바람직하고, 2.2 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 투과시키는 유체에 물 또는 수증기를 포함하는 경우, Rm값이 2.3 이하이면, 유체 분리용 탄소막의 수증기 흡착량이 저하되고, 경시에서의 투과 속도의 저하가 억제되기 때문에 바람직하다.
치밀 탄소층의 전구체는, 전술한 다공질 탄소 지지체와 동일하게, 폴리아크릴로니트릴 또는 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 사용하는 것이 바람직하다. 치밀 탄소층의 전구체가 이들의 수지이면, 유체의 투과성과 분리성이 우수하다. 또한, 치밀 탄소층의 전구체가 폴리아크릴로니트릴이면 저렴하게 제조할 수 있는 점, 그리고 분리 모듈 내에서 유체 분리용 탄소막끼리가 접촉할 때 치밀 탄소층에 대한 결함이 발생하기 어려워, 분리 모듈의 사용 시에 분리 계수의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.
치밀 탄소층의 전구체가 폴리아크릴로니트릴 또는 방향족 폴리이미드인 것은, X선 광전자 분광법(XPS)이나 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX) 등으로 다공질 탄소 지지체 표면의 분석을 행하여, 질소 원소를 함유함으로써 확인할 수 있다. 또한, 전구체의 조성이 폴리아크릴로니트릴인 경우, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)에 있어서의 치밀 탄소층 표면의 측정에 있어서, C1s 피크를 284.6eV로 보정했을 때, N1s 내각 스펙트럼에 398.4eV(±0.5eV)의 에너지 위치에 피크가 관측되는 점이나, 질소 농도(Nm/Cm: 질소 원소 조성/탄소 원소 조성)가 0.05 이상 0.25 이하의 범위가 되는 점에서 확인할 수 있다. 또한, N1s 내각 스펙트럼에 398.4eV의 피크는 탄소-질소 이중 결합 또는 삼중 결합에 귀속되는 피크이다.
<유체 분리용 탄소막>
본 발명의 유체 분리용 탄소막은, 다공질 탄소 지지체 상에 치밀 탄소층이 형성된 구조를 포함한다.
본 발명의 유체 분리용 탄소막에 있어서, 치밀 탄소층의 Rm값과 다공질 탄소 지지체의 Rs값의 비(Rm/Rs)는 1.1 이상 3.0 이하가 바람직하다. 상술한 바와 같이, Rs가 1.0 이하인 것에 더하여, Rm/Rs가 이 범위이면, 상대적으로 탄소 지지체의 탄화도가 높고, 그리고 치밀 탄소층의 탄화도가 낮은 조합이 되기 때문에, 흡습에 의한 지지체의 치수 변화나 파단을 억제하면서, 유체의 투과성 및 분리성이 우수한 분리막이 된다. Rm/Rs는 1.5 이상, 2.5 이하이면 치수 안정성과 유체의 투과성 및 분리성이 양립되기 때문에, 보다 바람직하다.
또한, X선 광전자 분광법으로 측정되는 다공질 탄소 지지체 표면의 탄소 원소 조성 Cs(원자%)와, 치밀 탄소층 표면의 탄소 원소 조성 Cm(원자%)의 비(Cm/Cs)는 0.85 이상 0.95 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 치밀 탄소층에 비하여 다공질 탄소 지지체의 탄화가 촉진된 구조가 된다. 그 때문에, 유체 분리용 탄소막의 파단 억제와, 유체의 투과성과 분리성의 향상과의 양립이 가능하다.
전술한 바와 같이, 유체 분리용 탄소막의 흡습 치수 변화율이 0%에 가까울수록, 유체 투과 전의 감압 탈착 공정이나 유체 투과 시에 분리 모듈 내에서의 파단을 현저하게 억제할 수 있다. 특히 후술하는 각종 용도에 있어서, 공급 가스에 각종 불순물 성분을 포함하는 경우에 유체를 안정적으로 분리할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 하기 식에서 산출되는 유체 분리용 탄소막의 흡습 치수 변화율 ΔL1은 0% 이상 0.15% 이하가 바람직하다.
ΔL1={(L100%-L1%)/L1%}×100
L1% : 건조 공기(온도 20℃, 상대 습도 1.0%) 환경 하에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 건조 길이(㎜)
L100% : 포화 수증기 환경 하(온도 20℃, 상대 습도 100%)에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
여기서, 다공질 탄소 지지체의 길이란, 섬유 축방향의 길이이다. 길이의 측정은, 항온조 안이나 진공 건조기 안에서, JIS B7516(2005)에서 규정되는 스테인리스제 직선자로 길이 100㎜ 이상의 시료를 측정하는 방법이나, 상대 습도가 조정 가능한 열 기계 분석(조습 TMA) 장치에서 측정하는 방법이 있다.
유체 분리용 탄소막의 흡습 치수 변화율 ΔL1이 0% 이상 0.15% 이하이면, 각종 수증기 함유 분위기의 환경 하에서 유체 분리용 탄소막의 수축이나 신장이 억제되기 때문에, 유체 분리 모듈 내에서의 유체 분리용 탄소막의 파단이 현저하게 억제된다. 흡습 치수 변화율 ΔL1은 0%에 가까울수록 바람직하다. 그 때문에 흡습 치수 변화율 ΔL1은 0.12% 이하가 바람직하고, 0.10% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 하기 식에서 산출되는 유체 분리용 탄소막의 흡습 치수 변화율 ΔL2는 0% 이상 0.1% 이하가 바람직하다.
ΔL2={(L100%-L65%)/L65%}×100
L65%: 표준 상태(온도 20℃, 상대 습도 65%)로 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
L100%: 포화 수증기 환경 하(온도 20℃, 상대 습도 100%)에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
유체 분리용 탄소막의 흡습 치수 변화율 ΔL2가 0% 이상 0.1% 이하이면, 유체에 포함되는 수증기량이 높은 경우에 있어서 유체 분리용 탄소막의 신장이 억제되어, 유체 분리 모듈 내에서의 유체 분리용 탄소막의 파단이 억제된다. 흡습 치수 변화율 ΔL2는 0%에 가까울수록 바람직하다. 그 때문에 흡습 치수 변화율 ΔL2는 0.08% 이하가 보다 바람직하고, 0.05% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 하기 식에서 산출되는 유체 분리용 탄소막의 흡습 치수 변화율 ΔL3은 -0.1% 이상 0% 이하가 바람직하다.
ΔL3={(L1%-L65%)/L65%}×100
L65%: 표준 상태(온도 20℃, 상대 습도 65%)의 환경 하에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
L1%: 건조 공기(온도 20℃, 상대 습도 1.0%) 환경 하에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
유체 분리용 탄소막 흡습 치수 변화율 ΔL3이 -0.1% 이상 0% 이하이면, 유체에 포함되는 수증기량이 낮은 경우에 있어서 유체 분리용 탄소막의 수축이 억제되기 때문에, 유체 분리 모듈 내에서의 유체 분리용 탄소막의 파단이 억제된다. 흡습 치수 변화율 ΔL3은 0%에 가까울수록 바람직하다. 그 때문에 흡습 치수 변화율 ΔL3은 -0.08% 이상이 바람직하고, -0.05% 이상이 보다 바람직하다.
유체 분리용 탄소막은, 수증기뿐만 아니라, 각종 휘발성의 용제를 흡착했을 때의 치수 변화율도 0%에 가까운 것이 바람직하다. 용제의 종류는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, n-헥산, n-헵탄, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 유체 분리용 탄소막의 하기 식으로 표시되는 톨루엔 흡착 치수 변화율 ΔM은 0% 이상 0.1% 이하가 바람직하다.
ΔM={(M2-M1)/M1}×100
M1: 온도 20℃에서 감압 분위기(10㎩)에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
M2: 온도 20℃에서 공기를 함유하는 톨루엔 분위기에서 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
여기서, 톨루엔 분위기는, 건조 공기를 20℃에서 톨루엔에 버블링하면서 플로우함으로써 얻은 톨루엔 함유 증기의 분위기이다.
톨루엔 흡착 치수 변화율은 0%에 가까울수록 바람직하다. 톨루엔 흡착 치수 변화율 ΔM은 0.08% 이하가 바람직하고, 0.06% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 유체 분리용 탄소막에 있어서, 표준 상태(온도 20℃, 상대 습도 65%)에 있어서의 흡습률은 0중량% 이상 15중량% 이하가 바람직하다. 흡습률이 0중량%에 가까우면 흡습 치수 변화율이 작아진다. 그 때문에, 표준 상태에 있어서의 흡습률은 10중량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이하가 더욱 바람직하다. 흡습률의 측정은, 열중량 측정(TG) 장치를 사용하여, 하기 식에서 산출한다.
상술한 바와 같이, 다공질 탄소 지지체의 라만 스펙트럼으로부터 계산되는 R값(Rs값)이 1.0 이하이면, 흡습률이 작아지는 경향이 보이며, 각종 상대 습도 분위기에 있어서의 유체 분리용 탄소막의 치수 변화율이 작아진다.
흡습률[중량%]={(b-a)/a}×100
a: 유체 분리용 탄소막의 건조 중량(㎎), b: 유체 분리용 탄소막의 흡습 중량(㎎)
여기서, 흡습 중량은 표준 상태에 3시간 정치한 후에 TG 장치에서 측정한 중량이며, 건조 중량은 TG 장치에서 질소 플로우 하, 승온 속도 10℃/분에서 20℃부터 150℃까지 승온하고, 3시간 유지했을 때의 중량이다.
본 발명의 유체 분리용 탄소막은, 치밀 탄소층 상에 더욱 수지층이 형성되어도 된다. 수지층은, 유체 분리용 탄소막의 보호나, 내압성, 내약품성, 투과성, 분리성의 향상, 이들의 경시 변화의 억제 등을 목적으로 해서 형성한다. 수지층의 조성으로서는, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 유체 분리용 탄소막은, 복수개를 묶어서 베셀에 수용한 유체 분리 모듈을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 유체 분리막은 가스 분리용에 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소 제조, 이산화탄소 분리 회수, 배기 가스 분리 회수, 천연 가스 분리, 가스의 제습, 공기로부터의 산소의 제조 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용도에서는, 공급하는 가스에 수증기나 휘발성의 유기 용제 등의 불순물 성분을 포함하고, 또한 그 조성이나 성분량이 경시로 변화 하는 경우가 있다. 그 때문에, 사용 시에 유체 분리용 탄소막이 파단하는 것이 염려되지만, 본 발명의 유체 분리용 탄소막에서는, 흡습 시나 휘발성의 유기 용제의 흡착 시의 치수 변화율이 0%에 가깝기 때문에, 안정적으로 유체를 분리할 수 있다.
<유체 분리용 탄소막의 제조 방법>
본 발명의 유체 분리용 탄소막은, 일례로서, 다공질 탄소 지지체의 전구체가 되는 수지를 포함하는 성형체를 900℃ 이상 1.500℃ 이하에서 탄화하여, 다공질 탄소 지지체를 얻는 공정(공정 1), 치밀 탄소층의 전구체가 되는 탄화 가능 수지층을 상기 다공질 탄소 지지체 상에 형성하는 공정(공정 2), 상기 탄화 가능 수지층을 탄화하여, 치밀 탄소층을 형성하는 공정(공정 3)을 갖는 유체 분리용 탄소막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
〔공정 1〕
공정 1은, 다공질 탄소 지지체의 전구체가 되는 수지(이하, 「지지체 전구체 수지」라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 성형체를 900℃ 이상 1,500℃ 이하에서 탄화함으로써 다공질 탄소 지지체를 얻는 공정이다.
다공질 탄소 지지체의 전구체가 되는 수지(이하, 「지지체 전구체 수지」라고 하는 경우가 있다)로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 방향족 폴리에스테르, 폴리아믹산, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리불화비닐리덴, 아세트산셀룰로오스, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 및 그들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지의 예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리푸르푸릴 알코올 수지 및 그들의 공중합체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수로 사용해도 된다.
지지체 전구체 수지로서는, 용액 방사 가능한 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리아크릴로니트릴 또는 방향족 폴리이미드 또는 폴리아믹산을 사용하면, 다공질 탄소 지지체의 흡습 치수 변화율 ΔL1이 작아지기 때문에 바람직하다.
지지체 전구체 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10,000 이상이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 방사 공정에서의 실 끊김이나 필름 제막 공정에서의 필름 파단이 적어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면 방사성이나 제막성 등의 성형성이 향상되기 때문에 바람직하다.
다공질 탄소 지지체가 섬유인 경우, 본 공정에서는 먼저, 용액 방사에 의해 전구체 섬유를 성형하는 것이 바람직하다. 지지체 전구체 수지로서는, 용액 방사 가능한 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 용액 방사란, 수지를 각종 용매에 용해시켜서 방사 원액을 조제하고, 수지의 빈용매가 되는 용매를 포함하는 욕 안을 통과시켜서 수지를 응고해서 섬유를 얻는 방법이며, 건습식 방사법이나 습식 방사법 등 공지의 용액 방사를 채용할 수 있다.
지지체 전구체 수지를 포함하는 성형체에는, 지지체 전구체 수지 외에, 성형 후에 소실시키는 것이 가능한 소실 성분을 첨가해 두는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탄화 시 등의 사후적인 가열에 의해 소실하는 수지와의 수지 혼합물로 해 두는 것이나, 탄화 시 등의 사후적인 가열에 의해 소실하는 입자를 분산시켜 두는 것 등에 의해, 다공 구조를 형성할 수 있음과 함께, 다공 구조의 세공 평균 직경을 제어할 수 있다.
지지체 전구체 수지를 포함하는 성형체를 얻는 수단의 일례로서, 탄화 후에 소실하는 수지(소실 수지)를 첨가하는 예를 기재한다. 먼저, 지지체 전구체 수지와 소실 수지를 혼합시켜서 수지 혼합물을 얻는다. 혼합비는, 지지체 전구체 수지 10 내지 90중량%에 대하여, 소실 수지 10 내지 90중량%로 하는 것이 바람직하다.
여기서 소실 수지는, 탄화 가능 수지와 상용하는 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 상용 방법은, 수지끼리만의 혼합이어도 되고, 용매를 첨가해도 된다. 이러한 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합은 한정되지 않지만, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산 등을 들 수 있다.
얻어진 수지 혼합물은, 성형하는 과정에서 상분리시키는 것이 바람직하다. 상분리시키는 방법은 한정되지 않고, 열유기 상분리법, 비용매 유기 상분리법을 들 수 있다.
예를 들어 상술한 바와 같이 제작한 수지 혼합물을 이중관 구조의 중공사 방사 구금의 외관으로부터 압출하고, 방사 구금의 내관으로부터, 공기나 질소 등의 가스, 방사 원액과 동일한 용매, 소실 수지가 용해한 용액 등을 동시에 토출하는 방법에 의해, 중공사를 얻을 수 있다.
또한 방사 조건을 적절하게 제어함으로써, 섬유 외주에 치밀한 층이 형성되는 것을 억제하고, 다공질 탄소 지지체의 표면에 다공 구조의 세공부를 개공시킬 수 있다. 예를 들어 비용매 유기 상분리법을 이용해서 방사하는 경우, 방사 원액이나 응고욕의 조성이나 온도를 적절하게 제어하거나 또는 내관으로부터 방사 용액을 토출하고, 외관으로부터 방사 용액과 동일한 용매나 소실 수지를 용해한 용액 등을 동시에 토출하거나 하는 방법을 들 수 있다.
전술한 방법으로 방사한 섬유는, 응고욕 중에서 응고시키고, 계속해서 수세 및 건조시킴으로써 다공질 탄소 지지체의 전구체를 얻을 수 있다. 여기서 응고액으로서는 물, 에탄올, 식염수 및 그들과 공정 1에서 사용하는 용매와의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 건조 공정 전에 응고욕 중이나 수욕 중에 침지하여, 용매나 소실 수지를 용출시킬 수도 있다.
한편, 다공질 탄소 지지체가 필름인 경우, 공지의 캐스트법, 스핀 코트법에 의해 지지체 전구체 수지를 포함하는 성형체를 제작할 수 있다.
전술한 방법으로 제작한 다공질 탄소 지지체의 전구체는, 탄화 처리를 행하기 전에 불융화 처리를 행할 수 있다. 불융화 처리의 방법은 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 구체적인 방법의 예로서, 산소 존재 하에서 가열해서 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사해서 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합해서 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 산소 존재 하에서 가열해서 산화 가교를 일으키는 방법은, 프로세스가 간편하고 제조 비용이 싸지기 때문에 바람직하다. 이들 방법은 단독 혹은 조합하여 사용해도 된다.
필요에 따라 불융화 처리를 행한 다공질 탄소 지지체의 전구체는, 최종적으로 탄화되어 다공질 탄소 지지체가 된다. 탄화는 불활성 가스 분위기에서 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스와는 헬륨, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되고, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 탄화 온도 등에 따라 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 소실 수지는 탄화 시의 열에 의한 열분해로 제거해도 된다.
전술한 소정의 Rs값을 갖는 다공질 탄소 지지체를 얻기 위해서, 탄화 온도는, 900℃ 이상 1,500℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서 탄화 온도는, 탄화 처리를 행할 때의 최고 도달 온도이다. 흡습 치수 변화율 ΔL1을 작게 하기 위해서는, 탄화 온도는 950℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 탄화 온도가 너무 높으면 취성이 증가해서 취급성이 저하하기 때문에, 탄화 온도는 1,300℃ 이하가 보다 바람직하다. 탄화 온도를 이 범위로 설정함으로써, Rs값이나 흡습 치수 변화율 ΔL1이 전술한 범위가 되어, 유체 투과 전의 감압 탈착 공정이나 유체 투과 시에 유체 분리용 탄소막의 파단을 억제할 수 있다.
연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우, 생산성을 높게 하기 위해서, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에 다공질 탄소 지지체를 롤러나 컨베이어 등을 사용해서 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법이 바람직하다. 한편, 가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우, 승온 속도나 강온 속도는 임의로 설정할 수 있다. 생산성의 관점에서 1℃/분 이상의 속도가 바람직하다. 승온 속도나 강온 속도의 상한은 한정되지 않고, 크랙 등의 결함이 발생하지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
또한, 탄화 온도의 유지 시간은 임의로 설정할 수 있다. 유지 시간은, 후술하는 치밀 탄소층 형성을 위한 2회째의 탄화 처리(공정 3)에 있어서 다공질 탄소 지지체가 수축하지 않는 범위에서 유지 시간을 설정할 수 있어, 1분 이상 3시간 이하가 바람직하다.
다공질 탄소 지지체의 흡습 치수 변화율 ΔL1을 전술한 범위로 조정하기 위한 하나의 바람직한 방법은, 전구체 섬유에 가교제를 첨가하는 것이다. 가교제는 방사 원액에 혼합해서 부여해도 되고, 또한 후술하는 응고욕, 수세, 건조의 어느 공정 중 또는 공정 후에 가교제를 포함하는 용액에 침지해서 부여해도 된다. 가교제는, 전구체 수지와 반응하는 화합물이어도 되고, 또한 전구체 수지와는 반응하지 않고, 가교제끼리 가교하는 가교제여도 된다. 가교제로서는, 각종 실란 커플링제나, 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 다공질 탄소 지지체의 흡습 치수 변화율 ΔL1을 전술한 범위로 조정하기 위한 다른 바람직한 방법은, 전구체 섬유를 연신하는 것이다. 전구체 섬유를 연신해서 탄화 가능 수지를 섬유 축방향으로 배향시켜 둠으로써, 다공질 탄소 지지체의 흡습 치수 변화를 억제할 수 있다.
또한, 다공질 탄소 지지체의 흡습 치수 변화율 ΔL1을 전술한 범위로 조정하기 위한 또 다른 바람직한 방법은, 전구체 섬유의 탄화 온도를 900℃ 이상 1,500℃ 이하로 하는 것이다. 여기서 탄화 온도는, 탄화 처리를 행할 때의 최고 도달 온도이다. 탄화 온도를 높게 하면 흡습 치수 변화율 ΔL1이 0%에 가까워지기 때문에, 탄화 온도는 950℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 탄화 온도가 너무 높으면 취성이 증가해서 취급성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 탄화 온도는 1,300℃ 이하가 보다 바람직하다.
흡습 치수 변화율 ΔL1을 전술한 범위로 조정하기 위해서는, 이들 방법을 적절히 조합해서 사용할 수도 있다.
〔다공질 탄소 지지체의 표면 처리〕
후술하는 공정 2에서 다공질 탄소 지지체에 탄화 가능 수지층을 형성하기 전에, 탄화 가능 수지층과의 접착성을 향상시키기 위해서, 다공질 탄소 지지체에 표면 처리를 행해도 된다. 이러한 표면 처리로서는, 산화 처리나 약액 코트 처리를 들 수 있다. 산화 처리로서는, 질산이나 황산 등에 의한 약액 산화법, 전기분해 산화법, 기상 산화법, 자외선 조사법을 들 수 있다. 또한, 약액 코트 처리로서는, 다공질 탄소 지지체에 대한 프라이머나 사이징제의 부여를 들 수 있다.
〔공정 2〕
공정 2는, 공정 1에서 준비하고, 필요에 따라서 더욱 표면 처리를 행한 다공질 탄소 지지체 상에 치밀 탄소층의 전구체가 되는 탄화 가능 수지층을 형성하는 공정이다. 다공질 탄소 지지체와 치밀 탄소층을 각각 별도의 공정에서 제작함으로써, 치밀 탄소층의 두께를 임의로 설정할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 치밀 탄소층의 두께를 얇게 함으로써 유체의 투과 속도를 향상시킬 수 있는 등, 분리막 구조의 설계가 용이해진다.
탄화 가능 수지로서는, 탄화 후에 유체의 분리성을 나타내는 각종 수지를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아크릴로니트릴, 방향족 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리벤즈옥사졸, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 페놀 수지, 아세트산셀룰로오스, 폴리푸르푸릴알코올, 폴리불화비닐리덴, 리그닌, 목질 타르, 고유 다공성 폴리머(PIM) 등을 들 수 있다. 수지층은 폴리아크릴로니트릴 또는 방향족 폴리이미드 또는 폴리아믹산이 바람직하다. 또한, 탄화 가능 수지는, 전술한 지지체 전구체 수지와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
탄화 가능 수지층의 형성 방법은 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 일반적인 형성 방법은, 탄화 가능 수지 그 자체를 다공질 탄소 지지체 상에 코트하는 방법이지만, 당해 수지의 전구체를 다공질 탄소 지지체 상에 코트한 후, 그 전구체를 반응시켜서 탄화 가능 수지층을 형성하는 방법이나, 다공질 탄소 지지체의 외부와 내부로부터 반응성의 가스나 용액을 흘려서 반응시키는 대향 확산법을 채용할 수 있다. 반응의 예로서는, 가열 또는 촉매에 의한 중합, 환화, 가교 반응을 들 수 있다.
탄화 가능 수지층의 코트 방법의 예로서는, 딥 코트법, 노즐 코트법, 스프레이법, 증착법, 캐스트 코트법을 들 수 있다. 제조 방법의 용이성으로부터, 다공질 탄소 지지체가 섬유상의 경우에는 딥 코트법 또는 노즐 코트법이 바람직하고, 필름상이면 딥 코트법이나 캐스트 코트법이 바람직하다.
딥 코트법은, 다공질 탄소 지지체를, 탄화 가능 수지 또는 그 전구체의 용액을 포함하는 코트 원액에 침지한 후 인출하는 방법이다.
딥 코트법으로의 코트 원액의 점도는, 다공질 탄소 지지체의 표면 조도나 인상 속도, 원하는 막 두께 등의 조건에 따라 임의로 설정한다. 코트 원액의 점도가 높으면 균일한 수지층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 전단 속도 0.1s-1에 있어서의 전단 점도는, 10mPa·s 이상이 바람직하고, 50mPa·s 이상이 보다 바람직하다. 한편, 코트 원액의 점도가 낮을수록 박막화해서 유체의 투과 속도가 향상된다. 그 때문에, 1,000mPa·s 이하가 바람직하고, 800mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
딥 코트법으로의 다공질 탄소 지지체의 인상 속도도 코트 조건에 따라 임의로 설정한다. 인상 속도가 빠르면 탄화 가능 수지층의 두께가 두꺼워져, 탄소막으로서의 결함을 억제할 수 있다. 그 때문에, 인상 속도는 1㎜/분 이상이 바람직하고, 10㎜/분 이상이 보다 바람직하다. 한편, 인상 속도가 너무 빠르면, 탄화 가능 수지층의 막 두께가 불균일해져서 결함이 발생하거나, 또한 막 두께가 두꺼워져서 유체의 투과 속도가 저하되거나 한다. 그 때문에, 인상 속도는 1,000㎜/분 이하가 바람직하고, 800㎜/분 이하가 보다 바람직하다. 코트 원액의 온도는 20℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다. 코트 원액의 온도가 높으면 표면 장력이 저하되어 다공질 탄소 지지체에 대한 습윤성이 향상되고, 탄화 가능 수지층의 두께가 균일해진다.
노즐 코트법은, 탄화 가능 수지 또는 그 전구체의 용액인 코트 원액으로 채워진 노즐 안으로 다공질 탄소 지지체를 통과시킴으로써, 다공질 탄소 지지체 상에 수지 또는 수지 전구체를 적층하는 방법이다. 코트 원액의 점도나 온도, 노즐 직경, 다공질 탄소 지지체의 통과 속도는 임의로 설정할 수 있다.
〔불융화 처리〕
공정 2에서 제작한, 탄화 가능 수지층이 형성된 다공질 탄소 지지체(이하, 「다공질 탄소 지지체/탄화 가능 수지층 복합체」라고 한다)는, 탄화 처리(공정 3〕 전에 불융화 처리를 행해도 된다. 불융화 처리의 방법은 한정되지 않고, 전술한 다공질 탄소 지지체의 전구체의 불융화 처리에 준한다.
〔공정 3〕
공정 3은, 공정 2에서 제작되며, 필요에 따라서 더욱 불융화 처리를 행한 다공질 탄소 지지체/탄화 가능 수지층 복합체를 가열하고, 탄화 가능 수지층을 탄화하여, 치밀 탄소층을 형성하는 공정이다.
본 공정에서는, 다공질 탄소 지지체/탄화 가능 수지층 복합체를 불활성 가스 분위기에 있어서 가열하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스로서는, 헬륨, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되고, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 탄화 온도 등에 따라 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 유량의 상한에 대해서도 한정되지 않지만, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞춰서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 불활성 가스와 활성 가스와의 혼합 가스 분위기 하에서 가열함으로써, 다공질 탄소 지지체의 표면을 화학적으로 에칭하고, 다공질 탄소 지지체 표면의 세공 직경의 대소를 제어할 수 있다. 활성 가스로서는 산소, 이산화탄소, 수증기, 공기, 연소 가스를 들 수 있다. 불활성 가스 중의 활성 가스의 농도는, 0.1ppm 이상 100ppm 이하가 바람직하다.
본 공정에 있어서의 탄화 온도는 유체 분리용 탄소막의 투과성 및 분리성이 향상되는 범위에서 임의로 설정할 수 있지만, 공정 1에 있어서의 다공질 탄소 지지체의 전구체를 탄화 처리할 때의 탄화 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 그에 의해, 다공질 탄소 지지체 및 유체 분리용 탄소막의 흡습 치수 변화율을 작게 해서 분리 모듈 내에서의 유체 분리용 탄소막의 파단을 억제하면서, 유체의 투과 속도 및 분리 성능을 향상시킬 수 있다. 본 공정에 있어서의 탄화 온도는 500℃ 이상이 바람직하고, 550℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 850℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이하가 보다 바람직하다.
그 밖의, 탄화의 바람직한 형태 등은 전술한 다공질 탄소 지지체의 전구체의 탄화에 준한다.
〔후처리 공정〕
공정 1 내지 공정 3에 의해 제작한 유체 분리용 탄소막은, 원하는 투과 속도 및 분리 계수를 얻기 위해서, 공지의 각종 후처리를 할 수 있다. 후처리의 예로서는, 가열 처리나 화학 기상 성장(CVD)법에 의한 세공 제어를 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 바람직한 실시의 예를 기재하지만, 이들의 기재는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
[평가 방법]
(라만 스펙트럼으로부터 계산되는 R값)
중공사의 유체 분리용 탄소막을 라만 분광법으로 측정했다. 라만 측정은, 호리바 세이사꾸쇼제의 레이저 라만 분광 장치 T-64000을 사용하여, 현미 라만 모드(빔 직경 1㎛), Ar+ 레이저(514.5㎚)로 행하였다. 얻어진 스펙트럼의 700 내지 2,000㎝-1의 영역에서 직선 근사에 의해 베이스 라인을 취득하고, 베이스 라인에 대한 G 밴드(1,580㎝-1 부근) 및 D 밴드(1,360㎝-1 부근)의 밴드 강도를 판독했다. 판독은, 각 밴드의 피크 부근의 10 내지 20데이터점에 대해서, 최소 제곱법에 의한 이차함수 피팅을 행하고, 그의 극댓값으로부터 산출했다. 그리고, D 밴드의 피크 강도를 ID, G 밴드의 피크 강도를 IG라 할 때, 피크 강도비 ID/IG를 R값으로 했다.
여기서, 치밀 탄소층이 다공질 탄소 지지체의 외표면측에 형성되어 있는 경우, 치밀 탄소층의 R값(Rm값)은 유체 분리용 탄소막의 외표면을 측정하고, 또한 다공질 탄소 지지체의 R값(Rs값)은, 유체 분리용 탄소막을 액체 질소 중에서 할단해서 다공질 탄소 지지체의 표면(중공부 표면)을 노출시켜서 측정했다.
(X선 광전자 분광법에 의한 분석)
중공사의 유체 분리용 탄소막을 X선 광전자 분광법으로 측정했다. X선 광전자 분광 측정은 PHI사제 QuanteraSXM을 사용하여, 유체 분리용 탄소막을 커트해서 스테인리스제의 시료대 상에 펴서 배열한 후, 커트한 시료를 스테인리스제의 시료대에 고정했다. 계속해서 광전자 탈출 각도를 45°로 하고, X선원으로서 monochromatic(단색) AlKα1,2선을 사용하여, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr의 진공도로 해서 측정을 행하였다. 당해 장치 고유의 감도 보정값은 C1s:0.314, N1s:0.499였다.
측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정으로서, 먼저 C1s의 메인 피크(피크 톱)의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞춘다. C1s 피크 면적은, 282eV 내지 296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하고, N1s 피크 면적은, 395eV 내지 406eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구했다. 질소 농도 N/C는, 상기 N1s 피크 면적의 비를 장치 고유의 감도 보정값으로 나눔으로써 산출한 원소 조성비로 나타냈다.
(흡습 치수 변화율 ΔL1의 측정)
JIS B7516(2005)에서 규정되는 스테인리스제 직선자(호칭치수 300㎜, 1급)에 섬유 길이 250㎜의 유체 분리용 탄소막의 일단부를 테이프로 고정하고, 유리창이 있는 항온조 안에 현수했다. 항온조의 도어를 폐쇄한 후, 에어 컴프레서를 사용해서 건조 공기를 항온조 안으로 플로우시켜서 실온 20℃, 상대 습도 1.0%로 조정했다. 3시간 정치한 후, 항온조 안에 유체 분리용 탄소막을 넣은 채, 섬유 길이를 0.1㎜ 단위까지 측정하고, 건조 길이 L1%를 계측했다.
계속해서 건조 공기를 수온 90℃의 수욕에 버블링시킨 후, 항온조 안으로 플로우시켜서 실온 20℃, 상대 습도 100%로 조정했다. 3시간 정치한 후, 항온조 안에 유체 분리용 탄소막을 넣은 채, 길이 L100%를 계측했다. 그리고 하기 식으로 흡습 치수 변화율 ΔL1 (%)을 산출했다.
ΔL1={(L100%-L1%)/L1%}×100
L1%: 건조 공기(온도 20℃, 상대 습도 1.0%) 환경 하에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 건조 길이(㎜)
L100%: 포화 수증기 환경 하(온도 20℃, 상대 습도 100%)에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
(흡습 치수 변화율 ΔL2의 측정)
JIS B7516(2005)에서 규정되는 스테인리스제 직선자(호칭치수 300㎜, 1급)에 섬유 길이 250㎜의 유체 분리용 탄소막의 일단부를 테이프로 정규에 고정하고, 유리창이 있는 항온조 안에 현수했다. 항온조의 도어를 개방한 상태에서, 실온 20℃, 상대 습도 65%의 실험실 안에 3시간 정치한 후, 섬유 길이를 0.1㎜ 단위까지 측정하고, 흡습 길이 L65%를 계측했다.
계속해서 건조 공기를 수온 90℃의 수욕에 버블링시킨 후, 항온조 안으로 플로우시켜서 실온 20℃, 상대 습도 100%로 조정했다. 3시간 정치한 후, 항온조 안에 유체 분리용 탄소막을 넣은 채, 길이 L100%를 계측했다. 그리고 하기 식으로 흡습 치수 변화율 ΔL2(%)를 산출했다.
ΔL2={(L100%-L65%)/L65%}×100
L65% : 표준 상태(온도 20℃, 상대 습도 65%)에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
L100% : 포화 수증기 환경 하(온도 20℃, 상대 습도 100%)에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
(흡습 치수 변화율 ΔL3의 측정)
JIS B7516(2005)에서 규정되는 스테인리스제 직선자(호칭 치수 300㎜, 1급)에 섬유 길이 250㎜의 유체 분리용 탄소막의 일단부를 테이프로 정규로 고정하고, 유리창이 있는 항온조 안에 현수했다. 항온조의 도어를 폐쇄한 후, 에어 컴프레서를 사용해서 건조 공기를 항온조 안으로 플로우시켜서 실온 20℃, 상대 습도 1.0%로 조정했다. 3시간 정치한 후, 항온조 안에 유체 분리용 탄소막을 넣은 채, 섬유 길이를 0.1㎜ 단위까지 측정하고, 건조 길이 L1%를 계측했다.
계속해서 항온조의 도어를 개방한 상태에서, 실온 20℃, 상대 습도 65%의 실험실 안에 3시간 정치한 후, 섬유 길이를 0.1㎜ 단위까지 측정하고, 흡습 길이 L65%를 계측했다. 그리고 하기 식으로 흡습 치수 변화율 ΔL3(%)을 산출했다.
ΔL3={(L1%-L65%)/L65%}×100
L65% : 표준 상태(온도 20℃, 상대 습도 65%)의 환경 하에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
L1% : 건조 공기(온도 20℃, 상대 습도 1.0%) 환경 하에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
(공연속 다공 구조의 유무)
유체 분리용 탄소막 또는 다공질 탄소 지지체를 액체 질소 속에서 냉각 후, 핀셋으로 할단해서 형성한 단면의 다공질 탄소 지지체 부분을 주사형 전자 현미경으로 표면 관찰하고, 탄소 골격의 가지부와 세공부(공극부)가 각각 연속하면서 3차원적으로 규칙적으로 서로 얽힌 구조인 경우, 공연속 다공 구조를 갖는다고 판정했다.
(감압 시의 유체 분리용 탄소막의 파단 개수)
중공사의 유체 분리용 탄소막 100㎜를 20개 묶어, 장력을 가해서 이완이 없도록 양 끝을 에폭시 수지계 접착제로 스테인리스제의 베셀에 고정하고, 분리 모듈로 했다. 계속해서, 분리 모듈 내를 3시간 감압 탈착한 후, 대기압으로 되돌려서, 분리 모듈 내의 유체 분리용 탄소막의 파단 개수를 셌다.
(이산화탄소 플로우 시의 유체 분리용 탄소막의 파단 개수)
상기에서 제작한 분리 모듈을 사용하여, 수증기를 포함하지 않는 이산화탄소를 유체 분리용 탄소막의 외표면측에 3시간 플로우한 후, 분리 모듈 내의 유체 분리용 탄소막의 파단 개수를 셌다.
(포화 수증기를 함유하는 이산화탄소 플로우 시의 유체 분리용 탄소막의 파단 개수)
이산화탄소 가스를 수온 90℃의 수욕에 버블링시킨 후, 상기에서 제작한 분리 모듈에 플로우시켜서 온도 20℃에서의 포화 수증기를 포함하는 이산화탄소를 유체 분리용 탄소막의 외표면측에 3시간 플로우한 후, 모듈 내의 유체 분리용 탄소막의 파단 개수를 셌다.
(굽힘 반경)
탄소막의 유연성 테스트로서, 탄소막을 여러 직경의 원기둥에 180° 이상 둘러 감고, 막이 파단하는지 여부를 관측했다. 굽힘 반경은, 막이 파단하지 않는 원기둥에 있어서 최소의 반경을 갖는 원기둥을 구하고, 그 원기둥의 반경의 값으로 나타냈다.
(가스 투과 성능의 측정)
상기에서 제작한 분리 모듈을 사용하여, 가스 투과 속도를 측정했다. 측정 가스는 이산화탄소 및 메탄을 사용하여, JIS K7126-1(2006)의 압력 센서법에 준거해서 측정 온도 25℃에서 외압식으로 이산화탄소 및 메탄의 단위 시간당 투과측의 압력 변화를 측정했다. 여기서, 공급측과 투과측의 압력차를 0.11㎫로 설정했다.
계속해서, 가스 투과 속도 Q를 하기 식에 의해 산출했다. 또한, 각 성분의 가스 투과 속도의 비를 분리 계수 α로 했다. 여기서, 막 면적은 가스의 투과에 기여하는 영역에 있어서의 외경 및 길이로부터 산출했다.
투과 속도 Q=[투과 가스량(mol)]/[막 면적(㎡)×시간(s)×압력차(㎩)]
[다공질 탄소 지지체의 제작예 1]
폴리사이언스사제 폴리아크릴로니트릴(PAN)(MW 15만) 10중량부와, 시그마·알드리치사제 폴리비닐피롤리돈(PVP)(MW 4만) 10중량부, 그리고 와코준야쿠제 디메틸술폭시드(DMSO) 80중량부를 혼합하여, 100℃에서 교반해서 방사 원액을 조제했다.
얻어진 방사 원액을 25℃까지 냉각한 후, 동심원상의 삼중 구금의 구금을 사용하여, 내관으로부터 DMSO 80중량% 수용액을, 중관으로부터 상기 방사 원액을, 외관으로부터 DMSO 90중량% 수용액을 각각 동시에 토출한 후, 25℃의 순수를 포함하는 응고욕으로 유도하고, 롤러에 권취함으로써 원사를 얻었다. 얻어진 원사는 수세한 후, 순환식 건조기에서 25℃에서 24시간 건조해서 중공사의 다공질 탄소 지지체의 전구체를 제작했다.
계속해서 다공질 탄소 지지체의 전구체를 250℃의 전기로 중에 통과시키고, 공기 분위기 하에서 1시간 가열해서 불융화 처리를 행하였다. 계속해서 불융화사를 온도 950℃에서 탄화 처리해서 중공사의 다공질 탄소 지지체를 제작했다.
제작한 다공질 탄소 지지체의 외표면 및 내표면(중공부 표면)은 모두 개공되어 있고, 또한 중공사 단면을 관찰한바, 공연속 다공 구조가 관찰되었다.
[다공질 탄소 지지체의 제작예 2]
탄화 처리의 도달 온도 1,100℃의 조건에서 행한 것 이외에는, 다공질 탄소 지지체의 제작예 1과 마찬가지로 중공사의 다공질 탄소 지지체를 제작했다. 제작한 다공질 탄소 지지체의 외표면 및 내표면은 모두 개공되어 있고, 또한 단면을 관찰한바, 공연속 다공 구조가 관찰되었다.
[다공질 탄소 지지체의 제작예 3]
탄화 처리의 도달 온도 800℃의 조건에서 행한 것 이외에는, 다공질 탄소 지지체의 제작예 1과 마찬가지로 중공사의 다공질 탄소 지지체를 제작했다. 제작한 다공질 탄소 지지체의 외표면 및 내표면은 모두 개공되어 있고, 또한 단면을 관찰한바, 공연속 다공 구조가 관찰되었다.
[다공질 탄소 지지체의 제작예 4]
탄화 처리의 도달 온도 600℃의 조건에서 행한 것 이외에는, 다공질 탄소 지지체의 제작예 1과 마찬가지로 중공사의 다공질 탄소 지지체를 제작했다. 제작한 다공질 탄소 지지체의 외표면 및 내표면은 모두 개공되어 있고, 또한 단면을 관찰한바, 공연속 다공 구조가 관찰되었다.
[다공질 탄소 지지체의 제작예 5]
다공질 탄소 지지체의 전구체로서 방향족 폴리이미드인 "Matrimid"(등록상표) 5218(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물과, 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3'-트리메틸인단의 축합 생성물)을 12중량부와, 시그마·알드리치사제 폴리비닐피롤리돈(PVP)(MW 4만) 12중량부, 그리고 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 76중량부를 혼합하여, 100℃에서 교반해서 방사 원액을 조제했다.
얻어진 방사 원액을 25℃까지 냉각한 후, 동심원상의 삼중 구금의 구금을 사용하여, 내관으로부터 NMP 96중량% 수용액을, 중관으로부터 상기 방사 원액을, 외관으로부터 NMP 94중량% 수용액을 각각 동시에 토출한 후, 25℃의 순수를 포함하는 응고욕으로 유도하고, 롤러에 권취함으로써 원사를 얻었다. 얻어진 원사는 수세한 후, 순환식 건조기에서 25℃에서 24시간 건조해서 중공사의 다공질 탄소 지지체의 전구체를 제작했다.
계속해서 전구체 섬유를 온도 900℃에서 탄화 처리해서 중공사의 다공질 탄소 지지체를 제작했다.
제작한 다공질 탄소 지지체의 외표면 및 내표면(중공부 표면)은 모두 개공되어 있고, 또한 중공사 단면을 관찰한바, 공연속 다공 구조가 관찰되었다.
각 제작예의 다공질 탄소 지지체의 제작 방법의 개요를 표 1에 정리한다.
Figure 112020002781352-pct00001
[실시예 1]
제작예 1에서 제작한 중공사의 다공질 탄소 지지체(길이 100㎜)를 폴리아크릴로니트릴/DMSO 용액(폴리머 10중량%)에 침지한 후, 인상하여, 수중에 침지해서 용매를 제거하고, 100℃에서 24시간 건조해서 다공질 탄소 지지체 상에 폴리아크릴로니트릴의 수지층을 형성한 다공질 탄소 지지체/탄화 가능 수지층 복합체를 제작했다.
계속해서 전기로에 다공질 탄소 지지체/수지층 복합체를 통과시키고, 공기 분위기에서 250℃에서 1시간 가열해서 불융화 처리를 행하였다. 계속해서 불융화사를 탄화 온도 600℃에서 탄화 처리해서 중공사의 유체 분리용 탄소막을 제작했다.
[실시예 2]
제작예 2에서 제작한 중공사의 다공질 탄소 지지체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중공사의 유체 분리용 탄소막을 제작했다.
[실시예 3]
제작예 1에서 제작한 중공사의 다공질 탄소 지지체를 사용하고, 탄화 처리의 도달 온도를 800℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중공사의 유체 분리용 탄소막을 제작했다.
[실시예 4]
제작예 5에서 제작한 중공사의 다공질 탄소 지지체를 사용하고, 탄화 처리의 도달 온도를 600℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중공사의 유체 분리용 탄소막을 제작했다.
[비교예 1]
제작예 3에서 제작한 중공사의 다공질 탄소 지지체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중공사의 유체 분리용 탄소막을 제작했다.
분리 모듈을 제작하여, 감압 또는 이산화탄소 플로우한바, 유체 분리용 탄소막 중 일부가 파단했다. 그 때문에, 가스 투과 측정을 실시할 수 없었다.
[비교예 2]
제작예 4에서 제작한 중공사의 다공질 탄소 지지체를 사용하고, 탄화 처리의 온도를 1,000℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중공사의 유체 분리용 탄소막을 제작했다.
분리 모듈을 제작하여, 감압 또는 이산화탄소 플로우한바, 유체 분리용 탄소막 중 일부가 파단했다. 그 때문에, 가스 투과 측정을 실시할 수 없었다.
[비교예 3]
제작예 1에서 제조한 방사 원액을 사용하여, 이중관 구조의 중공사 방사 노즐의 내관으로부터 DMSO 80중량% 수용액을, 외관으로부터 방사 용액을 각각 동시에 토출하고, 25℃의 순수를 포함하는 응고욕으로 유도하여, 롤러에 권취함으로써 원사를 얻었다. 얻어진 원사는 수세한 후, 순환식 건조기에서 25℃에서 24시간 건조해서 다공질 탄소 지지체의 전구체를 제작했다.
계속해서 다공질 탄소 지지체의 전구체를 250℃의 전기로 중에 통과시키고, 공기 분위기 하에서 1시간 가열해서 불융화 처리를 행하였다. 계속해서 불융화사를 탄화 온도 950℃ 탄화 처리해서 중공사의 유체 분리용 탄소막을 제작했다.
제작한 다공질 탄소 지지체의 내표면은 개공되어 있지만, 외표면에 세공은 관찰되지 않았다. 또한 단면을 관찰한바, 공연속 다공 구조가 관찰되었다.
분리 모듈을 제작하여, 감압 또는 이산화탄소 플로우한바, 유체 분리용 탄소막 중 일부가 파단했다. 그 때문에, 가스 투과 측정을 실시할 수 없었다.
각 실시예, 비교예에서 제작한 유체 분리용 탄소막의 구성 및 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
Figure 112020002781352-pct00002
Figure 112020002781352-pct00003
1 : 다공질 탄소 지지체
2 : 치밀 탄소층

Claims (15)

  1. 다공질 탄소 지지체 상에 치밀 탄소층이 형성된 유체 분리용 탄소막으로서, 상기 다공질 탄소 지지체의 라만 스펙트럼으로부터 계산되는 R값(D 밴드(1360㎝-1)의 피크 강도/G 밴드(1580㎝-1)의 피크 강도)을 Rs값이라 할 때, Rs값이 1.0 이하이고,
    상기 치밀 탄소층의 라만 스펙트럼으로부터 계산한 R값을 Rm값이라 할 때, 상기 치밀 탄소층의 Rm값과 상기 다공질 탄소 지지체의 Rs값의 비(Rm/Rs)가 1.1 이상 3.0 이하인 유체 분리용 탄소막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Rs값이 0.82 이상 0.98 이하인 유체 분리용 탄소막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Rm값이 1.1 이상 2.4 이하인 유체 분리용 탄소막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 탄소 지지체의 전구체가 폴리아크릴로니트릴 또는 방향족 폴리이미드인 유체 분리용 탄소막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광법으로 측정되는 상기 다공질 탄소 지지체 표면의 탄소 원소 조성 Cs가 85원자% 이상 95원자% 이하인 유체 분리용 탄소막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광법으로 측정되는 상기 다공질 탄소 지지체 표면의 탄소 원소 조성 Cs(원자%)와, 상기 치밀 탄소층 표면의 탄소 원소 조성 Cm(원자%)의 비(Cm/Cs)가 0.85 이상 0.95 이하인 유체 분리용 탄소막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식에서 산출되는 흡습 치수 변화율 ΔL1이 0% 이상 0.15% 이하인 유체 분리용 탄소막.
    ΔL1={(L100%-L1%)/L1%}×100
    L1% : 건조 공기(온도 20℃, 상대 습도 1.0%) 환경 하에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 건조 길이(㎜)
    L100% : 포화 수증기 환경 하(온도 20℃, 상대 습도 100%)에 3시간 정치했을 때의 유체 분리용 탄소막의 길이(㎜)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표준 상태에 있어서의 흡습률이 0중량% 이상 10중량% 이하인 유체 분리용 탄소막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광법으로 측정되는 상기 치밀 탄소층 표면의 질소 원소 조성 Nm이 4원자% 이상 15원자% 이하인 유체 분리용 탄소막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 광전자 분광법으로 측정되는 상기 치밀 탄소층의 질소 농도(Nm/Cm:질소 원소 조성/탄소 원소 조성)가 0.05 이상 0.25 이하인 유체 분리용 탄소막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 치밀 탄소층의 전구체가 폴리아크릴로니트릴 또는 방향족 폴리이미드인 유체 분리용 탄소막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 탄소 지지체가 공연속 다공 구조를 갖는 유체 분리용 탄소막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 공연속 다공 구조의 구조 주기가 0.002㎛ 이상 10㎛ 이하인 유체 분리용 탄소막.
  14. 공정 1: 다공질 탄소 지지체의 전구체가 되는 수지를 포함하는 성형체를 탄화 온도 900℃ 이상 1,500℃ 이하에서 탄화하여, 다공질 탄소 지지체를 얻는 공정;
    공정 2: 치밀 탄소층의 전구체가 되는 탄화 가능 수지층을 상기 다공질 탄소 지지체 상에 형성하는 공정;
    공정 3: 공정 1에 있어서의 다공질 탄소 지지체의 전구체를 탄화 처리할 때의 탄화 온도보다 낮은 온도에서 상기 탄화 가능 수지층을 탄화하여, 치밀 탄소층을 형성하는 공정;
    을 갖는 유체 분리용 탄소막의 제조 방법.
  15. 삭제
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