JPWO2019021964A1 - 流体分離用炭素膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の流体分離用炭素膜は図1に示すように、多孔質炭素支持体1上に緻密炭素層2が形成された構造からなる。なお、図1では中空糸の形態を一例として示すが、これに限定されず、中実糸であっても、フィルムであってもよい。
多孔質炭素支持体は、分離膜としての機能を有する緻密炭素層の形状を保持するための基材である。支持体が炭素材料で形成されているため、有機高分子からなる支持体と比較して耐熱性や耐薬品性が高い。また、支持体が多孔構造であるため、ガスや液体などの流体の流路としての役割も有する。多孔構造は限定されず、独立気泡構造や連続多孔構造など各種多孔構造を採用できる。独立気泡構造であれば断面圧縮強度が向上する。一方、連続多孔構造であれば流体が透過する際の圧力損失が小さくなり、流体の透過速度が向上する。
P=λ/2sinθ
P:構造周期(μm)、λ:入射X線の波長(μm)
ここで多孔質炭素支持体の構造周期が大きくて小角での散乱が観測できない場合は、X線コンピュータ断層撮影(X線CT)によって構造周期を得る。具体的には、X線CTによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より多孔質炭素支持体の構造周期を算出する。
平均空隙率が高いほど流体の流路としての圧力損失が小さくなり、流体の透過速度が向上する。そのため、平均空隙率は15%以上がより好ましく、18%以上がさらに好ましい。一方、平均空隙率が低いほど断面圧縮強度が向上して、高圧条件で流体が透過できる。そのため、平均空隙率は75%以下がより好ましく、70%以下がさらに好ましい。
本発明の緻密炭素層は、多孔質炭素支持体上に形成され、流体の分離層としての機能を有する。緻密炭素層は、炭素からなり、走査型電子顕微鏡で表面や断面に細孔が観察されない層である。「走査型電子顕微鏡で細孔が観察されない」、とは、クロスセクションポリッシャー法(CP法)により形成させた断面を、1±0.1(nm/画素)となる倍率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な細孔が観察されないことを意味する。
本発明の流体分離用炭素膜は、多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された構造からなる。
ΔL1={(L100%−L1%)/L1%}×100
L1%:乾燥空気(温度20℃、相対湿度1.0%)環境下に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の乾燥長さ(mm)
L100%:飽和水蒸気環境下(温度20℃、相対湿度100%)に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
ここで、多孔質炭素支持体の長さとは、繊維軸方向の長さである。長さの測定は、恒温槽内や真空乾燥機内で、JIS B7516(2005)で規定されるステンレス製直尺にて長さ100mm以上の試料を測定する方法や、相対湿度が調整可能な熱機械分析(調湿TMA)装置にて測定する方法がある。
ΔL2={(L100%−L65%)/L65%}×100
L65%:標準状態(温度20℃、相対湿度65%)に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
L100%:飽和水蒸気環境下(温度20℃、相対湿度100%)に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
流体分離用炭素膜の吸湿寸法変化率ΔL2が0%以上0.1%以下だと、流体に含まれる水蒸気量が高い場合において流体分離用炭素膜の伸長が抑制され、流体分離モジュール内での流体分離用炭素膜の破断が抑制される。吸湿寸法変化率ΔL2は0%に近いほど好ましい。そのため吸湿寸法変化率ΔL2は0.08%以下がより好ましく、0.05%以下がさらに好ましい。
ΔL3={(L1%−L65%)/L65%}×100
L65%:標準状態(温度20℃、相対湿度65%)の環境下に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
L1%:乾燥空気(温度20℃、相対湿度1.0%)環境下に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
流体分離用炭素膜吸湿寸法変化率ΔL3が−0.1%以上0%以下だと、流体に含まれる水蒸気量が低い場合において流体分離用炭素膜の収縮が抑制されるため、流体分離モジュール内での流体分離用炭素膜の破断が抑制される。吸湿寸法変化率ΔL3は0%に近いほど好ましい。そのため吸湿寸法変化率ΔL3は−0.08%以上が好ましく、−0.05%以上がより好ましい。
ΔM={(M2−M1)/M1}×100
M1:温度20℃で減圧雰囲気(10Pa)に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
M2:温度20℃で空気を含有するトルエン雰囲気に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さmm)
ここで、トルエン雰囲気は、乾燥空気を20℃でトルエンにバブリングしながらフローすることで得たトルエン含有蒸気の雰囲気である。
a:流体分離用炭素膜の乾燥重量(mg)、b:流体分離用炭素膜の吸湿重量(mg)
ここで、吸湿重量は標準状態に3時間静置した後にTG装置にて測定した重量であり、乾燥重量はTG装置にて窒素フロー下、昇温速度10℃/分にて20℃から150℃まで昇温し、3時間保持したときの重量である。
本発明の流体分離用炭素膜は、一例として、多孔質炭素支持体の前駆体となる樹脂を含む成形体を900℃以上1.500℃以下で炭化し、多孔質炭素支持体を得る工程(工程1)、緻密炭素層の前駆体となる炭化可能樹脂層を前記多孔質炭素支持体上に形成する工程(工程2)、前記炭化可能樹脂層を炭化し、緻密炭素層を形成する工程(工程3)を有する流体分離用炭素膜の製造方法により製造できる。
工程1は、多孔質炭素支持体の前駆体となる樹脂(以下、「支持体前駆体樹脂」ということがある)を含む成形体を900℃以上1,500℃以下で炭化することで多孔質炭素支持体を得る工程である。
後述する工程2で多孔質炭素支持体に炭化可能樹脂層を形成する前に、炭化可能樹脂層との接着性を向上させるため、多孔質炭素支持体に表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、酸化処理や薬液コート処理が挙げられる。酸化処理としては、硝酸や硫酸などによる薬液酸化法,電解酸化法,気相酸化法、紫外線照射法が挙げられる。また、薬液コート処理としては、多孔質炭素支持体へのプライマーやサイジング剤の付与が挙げられる。
工程2は、工程1で準備し、必要に応じてさらに表面処理を行った多孔質炭素支持体上に緻密炭素層の前駆体となる炭化可能樹脂層を形成する工程である。多孔質炭素支持体と緻密炭素層をそれぞれ別の工程で作製することにより、緻密炭素層の厚みを任意に設定できる。そのため、例えば、緻密炭素層の厚みを薄くすることによって流体の透過速度を向上させることができるなど、分離膜構造の設計が容易になる。
工程2で作製した、炭化可能樹脂層が形成された多孔質炭素支持体(以下、「多孔質炭素支持体/炭化可能樹脂層複合体」という)は、炭化処理(工程3〕の前に不融化処理を行ってもよい。不融化処理の方法は限定されず、前述の多孔質炭素支持体の前駆体の不融化処理に準じる。
工程3は、工程2で作製され、必要に応じてさらに不融化処理を行った多孔質炭素支持体/炭化可能樹脂層複合体を加熱して、炭化可能樹脂層を炭化し、緻密炭素層を形成する工程である。
工程1から工程3により作製した流体分離用炭素膜は、所望の透過速度および分離係数を得るために、公知の各種後処理をすることができる。後処理の例としては、加熱処理や化学気相成長(CVD)法による細孔制御が挙げられる。
(ラマンスペクトルから計算されるR値)
中空糸の流体分離用炭素膜をラマン分光法にて測定した。ラマン測定は、堀場製作所製のレーザーラマン分光装置T−64000を用い、顕微ラマンモード(ビーム径1μm)、Ar+レーザー(514.5nm)にて行った。得られたスペクトルの700から2,000cm−1の領域で直線近似によりベースラインを取得し、ベースラインに対するGバンド(1,580cm−1付近)およびDバンド(1,360cm−1付近)のバンド強度を読み取った。読み取りは、各バンドのピーク付近の10から20データ点について、最小二乗法による二次関数フィッティングを行い、その極大値から算出した。そして、Dバンドのピーク強度をID、Gバンドのピーク強度をIGとするとき、ピーク強度比ID/IGをR値とした。
中空糸の流体分離用炭素膜をX線光電子分光法にて測定した。X線光電子分光測定はPHI社製QuanteraSXMを用い、流体分離用炭素膜をカットしてステンレス製の試料台上に拡げて並べた後、カットした試料をステンレス製の試料台に固定した。続いて光電子脱出角度を45゜とし、X線源としてmonochromatic AlKα1,2線を用いて、試料チャンバー内を1×10−8Torrの真空度にして測定を行った。当該装置固有の感度補正値はC1s:0.314、N1s:0.499であった。
JIS B7516(2005)で規定されるステンレス製直尺(呼び寸法300mm、1級)に繊維長250mmの流体分離用炭素膜の一端をテープで固定し、ガラス窓付きの恒温槽内に吊り下げた。恒温槽の扉を閉じた後、エアコンプレッサーを用いて乾燥空気を恒温槽内にフローさせて室温20℃、相対湿度1.0%に調整した。3時間静置した後、恒温槽内に流体分離用炭素膜を入れたまま、繊維長を0.1mm単位まで測定し、乾燥長さL1%を計測した。
ΔL1={(L100%−L1%)/L1%}×100
L1%:乾燥空気(温度20℃、相対湿度1.0%)環境下に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の乾燥長さ(mm)
L100%:飽和水蒸気環境下(温度20℃、相対湿度100%)に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
(吸湿寸法変化率ΔL2の測定)
JIS B7516(2005)で規定されるステンレス製直尺(呼び寸法300mm、1級)に繊維長250mmの流体分離用炭素膜の一端をテープで定規に固定し、ガラス窓付きの恒温槽内に吊り下げた。恒温槽の扉を開けた状態で、室温20℃、相対湿度65%の実験室内に3時間静置した後、繊維長を0.1mm単位まで測定し、吸湿長さL65%を計測した。
ΔL2={(L100%−L65%)/L65%}×100
L65%:標準状態(温度20℃、相対湿度65%)に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
L100%:飽和水蒸気環境下(温度20℃、相対湿度100%)に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
(吸湿寸法変化率ΔL3の測定)
JIS B7516(2005)で規定されるステンレス製直尺(呼び寸法300mm、1級)に繊維長250mmの流体分離用炭素膜の一端をテープで定規に固定し、ガラス窓付きの恒温槽内に吊り下げた。恒温槽の扉を閉じた後、エアコンプレッサーを用いて乾燥空気を恒温槽内にフローさせて室温20℃、相対湿度1.0%に調整した。3時間静置した後、恒温槽内に流体分離用炭素膜を入れたまま、繊維長を0.1mm単位まで測定し、乾燥長さL1%を計測した。
ΔL3={(L1%−L65%)/L65%}×100
L65%:標準状態(温度20℃、相対湿度65%)の環境下に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
L1%:乾燥空気(温度20℃、相対湿度1.0%)環境下に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm)
(共連続多孔構造の有無)
流体分離用炭素膜または多孔質炭素支持体を液体窒素中で冷却後、ピンセットで割断して形成した断面の多孔質炭素支持体部分を走査型電子顕微鏡で表面観察し、炭素骨格の枝部と細孔部(空隙部)がそれぞれ連続しつつ三次元的に規則的に絡み合った構造であった場合、共連続多孔構造を有すると判定した。
中空糸の流体分離用炭素膜100mmを20本束ね、張力をかけて弛みがないように両端をエポキシ樹脂系接着剤でステンレス製のベッセルに固定し、分離モジュールとした。続いて、分離モジュール内を3時間減圧脱着した後、大気圧に戻し、分離モジュール内の流体分離用炭素膜の破断本数を数えた。
上記で作製した分離モジュールを用い、水蒸気を含まない二酸化炭素を流体分離用炭素膜の外表面側に3時間フローした後、分離モジュール内の流体分離用炭素膜の破断本数を数えた。
二酸化炭素ガスを水温90℃の水浴にバブリングさせた後、上記で作製した分離モジュールにフローさせて温度20℃での飽和水蒸気を含む二酸化炭素を流体分離用炭素膜の外表面側に3時間フローした後、モジュール内の流体分離用炭素膜の破断本数を数えた。
炭素膜の柔軟性テストとして、炭素膜を種々の直径の円柱に180°以上巻きつけて、膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示した。
上記で作製した分離モジュールを用い、ガス透過速度を測定した。測定ガスは二酸化炭素およびメタンを用い、JIS K7126−1(2006)の圧力センサ法に準拠して測定温度25℃で外圧式にて二酸化炭素およびメタンの単位時間当たりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を0.11MPaに設定した。
[多孔質炭素支持体の作製例1]
ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル(PAN)(MW15万)10重量部と、シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン(PVP)(MW4万)10重量部、そして和光純薬製ジメチルスルホキシド(DMSO)80重量部を混合し、100℃で攪拌して紡糸原液を調製した。
炭化処理の到達温度1,100℃の条件で行った以外は、多孔質炭素支持体の作製例1と同様に中空糸の多孔質炭素支持体を作製した。作製した多孔質炭素支持体の外表面および内表面はともに開孔しており、また断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。
炭化処理の到達温度800℃の条件で行った以外は、多孔質炭素支持体の作製例1と同様に中空糸の多孔質炭素支持体を作製した。作製した多孔質炭素支持体の外表面および内表面はともに開孔しており、また断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。
炭化処理の到達温度600℃の条件で行った以外は、多孔質炭素支持体の作製例1と同様に中空糸の多孔質炭素支持体を作製した。作製した多孔質炭素支持体の外表面および内表面はともに開孔しており、また断面を観察したところ、共連続多孔構造が観察された。
多孔質炭素支持体の前駆体として芳香族ポリイミドである“Matrimid”(登録商標)5218(3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、5(6)−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3’−トリメチルインダンの縮合生成物)を12重量部と、シグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン(PVP)(MW4万)12重量部、そして1−メチル−2−ピロリドン(NMP)76重量部を混合し、100℃で攪拌して紡糸原液を調製した。
作製例1で作製した中空糸の多孔質炭素支持体(長さ100mm)をポリアクリロニトリル/DMSO溶液(ポリマー10重量%)に浸漬した後、引き上げ、水中に浸漬して溶媒を除去し、100℃で24時間乾燥して多孔質炭素支持体上にポリアクリロニトリルの樹脂層を形成した多孔質炭素支持体/炭化可能樹脂層複合体を作製した。
作製例2で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用いた以外は、実施例1と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。
作製例1で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用い、炭化処理の到達温度を800℃とした以外は、実施例1と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。
作製例5で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用い、炭化処理の到達温度を600℃とした以外は、実施例1と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。
作製例3で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用いた以外は、実施例1と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。
作製例4で作製した中空糸の多孔質炭素支持体を用い、炭化処理の温度を1,000℃とした以外は、実施例1と同様に中空糸の流体分離用炭素膜を作製した。
作製例1で調製した紡糸原液を用い、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの内管からDMSO80重量%水溶液を、外管から紡糸溶液をそれぞれ同時に吐出して、25℃の純水からなる凝固浴へ導き、ローラーに巻き取ることで原糸を得た。得られた原糸は水洗した後、循環式乾燥機にて25℃で24時間乾燥して多孔質炭素支持体の前駆体を作製した。
2:緻密炭素層
Claims (15)
- 多孔質炭素支持体上に緻密炭素層が形成された流体分離用炭素膜であって、前記多孔質炭素支持体のラマンスペクトルから計算されるR値(Dバンド(1360cm−1)のピーク強度/Gバンド(1580cm−1)のピーク強度)をRs値とするとき、Rs値が1.0以下である流体分離用炭素膜。
- 前記Rs値が0.82以上0.98以下である、請求項1に記載の流体分離用炭素膜。
- 前記緻密炭素層のラマンスペクトルから計算したR値をRm値とするとき、Rm値が1.1以上2.4以下である、請求項1または2に記載の流体分離用炭素膜。
- 前記緻密炭素層のRm値と前記多孔質炭素支持体のRs値の比(Rm/Rs)が1.1以上3.0以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
- 前記多孔質炭素支持体の前駆体がポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドである、請求項1〜4のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
- X線光電子分光法で測定される前記多孔質炭素支持体表面の炭素元素組成Csが85原子%以上95原子%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
- X線光電子分光法で測定される前記多孔質炭素支持体表面の炭素元素組成Cs(原子%)と、前記緻密炭素層表面の炭素元素組成Cm(原子%)の比(Cm/Cs)が0.85以上0.95以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
- 下記式で算出される吸湿寸法変化率ΔL1が0%以上0.15%以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
ΔL1={(L100%−L1%)/L1%}×100
L1%:乾燥空気(温度20℃、相対湿度1.0%)環境下に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の乾燥長さ(mm)
L100%:飽和水蒸気環境下(温度20℃、相対湿度100%)に3時間静置したときの流体分離用炭素膜の長さ(mm) - 標準状態における吸湿率が0重量%以上10重量%以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
- X線光電子分光法で測定される前記緻密炭素層表面の窒素元素組成Nmが4原子%以上15原子%以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
- X線光電子分光法で測定される前記緻密炭素層の窒素濃度(Nm/Cm:窒素元素組成/炭素元素組成)が0.05以上0.25以下である、請求項1〜10のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
- 前記緻密炭素層の前駆体がポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドである、請求項1〜11のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
- 前記多孔質炭素支持体が共連続多孔構造を有する、請求項1〜12のいずれかに記載の流体分離用炭素膜。
- 前記共連続多孔構造の構造周期が0.002μm以上10μm以下である、請求項13に記載の流体分離用炭素膜。
- 工程1:多孔質炭素支持体の前駆体となる樹脂を含む成形体を炭化温度900℃以上1,500℃以下で炭化し、多孔質炭素支持体を得る工程;
工程2:緻密炭素層の前駆体となる炭化可能樹脂層を前記多孔質炭素支持体上に形成する工程;
工程3:前記炭化可能樹脂層を炭化し、緻密炭素層を形成する工程;
を有する流体分離用炭素膜の製造方法。
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