JPH05220360A - 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 従来と同程度のガス透過速度及び高い選択透
過性（高い分離度）を有していると共に、極めて優れた
耐溶剤性及び耐熱性を有しており、折り曲げても容易に
破損又は破断することがなく脆さが改良された非対称性
の中空糸炭素膜を提供する。 【構成】 芳香族ポリイミドからなり極めて薄い緻密層
と比較的厚い多孔質層とを有する非対称性中空糸膜６を
該中空糸膜の非対称性構造が維持される高温度、およ
び、酸素ガス雰囲気で予備熱処理して熱安定化し、次い
で、その予備熱処理された中空糸膜を、５００〜１５０
０℃であって、不活性ガスの雰囲気下で、０．３〜５秒
間、部分的に炭素化処理して、伸度が２．５〜１０％ま
で改良された非対称性中空糸炭素膜６を製造する。この
中空糸炭素膜は表面の緻密層１が少なくとも炭素化され
ており、最内層部分（多孔質層２の最内層部分）が、ほ
とんど炭素化されていない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願の第１の発明は、芳香族
ポリイミドからなる非対称性中空糸膜を部分的に炭素化
して得られた非対称性構造を有する中空糸炭素膜であ
り、該中空糸炭素膜の表面の緻密層が少なくとも炭素化
されており、しかも、該中空糸炭素膜の最内層部分（多
孔質層の最内層部分）がほとんど炭素化されていなか不
完全にしか炭素化されていない実質的に芳香族ポリイミ
ド材質からなるものであって、さらに、該中空糸炭素膜
の伸度が改善されている耐薬品性の優れた非対称性の中
空糸炭素膜に係わるものである。

【０００２】そして、この出願の第２の発明は、芳香族
ポリイミド製の非対称性中空糸膜を、該中空糸膜の非対
称性構造が維持される温度及び酸素ガス含有雰囲気で予
備熱処理して熱安定化し、次いで、５００〜９００℃の
高温及び不活性ガス雰囲気で極めて短時間、熱処理し
て、該中空糸膜の表面層（緻密層）を部分的に炭素化し
て、その中空糸炭素膜の伸度が改善され、高いガス透過
性能及び耐薬品性を有する非対称性の中空糸炭素膜を製
造する方法に係わる。

【０００３】この発明の非対称性中空糸炭素膜は、極め
て優れた耐熱性、耐溶剤性を有していると共に、窒素と
炭酸ガスとの混合ガスから炭酸ガスを分離する場合など
のガス分離性能（特に炭酸ガスの透過速度が優れてい
る）が高いレベルのものであって、さらに、該中空糸炭
素膜の伸度が改善されているので、この非対称性中空糸
炭素膜を糸束にしたり、結束したり、裁断したりする作
業のために該中空糸炭素膜を折り曲げたりして取扱う際
に中空糸炭素膜が簡単に破損又は破断することが極めて
少ないのである。

【０００４】

【従来技術の説明】従来、透過選択性の高い非対称性の
ガス分離膜は、種々のポリマーを素材とするものが知ら
れている。それらの中で、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとを重合及びイミド化して得
られた可溶性の芳香族ポリイミドの溶液を使用して、湿
式製膜法で製造された非対称性のガス分離膜（中空糸
膜）は、特に、耐熱性、耐薬品性が良好であるガス分離
膜であることが、特開昭６１−１３３１０６号公報など
において、知られている。

【０００５】ところが、公知のガス分離膜は、分離すべ
き原料混合ガス中に、ヘキサン、トルエンなどの有機溶
剤などの不純物を多く含む場合には、膜性能に悪影響を
与えることがあり、前述の不純物を除去するという前処
理を充分にした後でないと、原料混合ガスの分離操作を
行うことができなかったのである。

【０００６】最近、例えば、特開昭６０−１７９１０２
号公報、特開平１−２２１５１８号公報などにおいて、
有機ポリマー製の膜を極めて高温で熱処理して多孔質有
機膜を炭化して、耐薬品性の優れたガス分離膜用の炭素
膜を製造する方法、および、それらの方法で得られた炭
素膜（中空糸炭素膜）について、提案された。

【０００７】しかし、特開昭６０−１７９１０２号公報
には、具体的には、ポリアクリルニトリル製の膜を、１
２００℃付近の温度で１分間以上熱処理して充分な炭素
化を行って、膜全体に微細孔を形成させた分離性炭素膜
を製造する方法が記載されており、前述の製法によって
得られたガス分離炭素膜は、実質的に多孔質ガス分離膜
に関するものであるので、その分離用炭素膜は、透過速
度が比較的大きいのであるが、選択透過性（分離度）が
非常に小さいものであり、実用的な分離性能を有するガ
ス分離膜とはならないものであった。

【０００８】また、特開平１−２２１５１８号公報に
は、概略、ポリアクリルニトリル、セルロース、ポリビ
ニルアルコールなどの有機ポリマーからなる多孔質中空
糸膜を、架橋、酸化を施した後、不活性雰囲気、６００
〜１０００℃の温度で１分間以上熱処理して炭素化し、
さらに、水蒸気、炭酸ガス等の酸化性ガスを含む雰囲気
で賦活性化処理をして、細孔径１０〜５０オングストロ
ームの多孔質構造を有する中空糸炭素膜を製造し、最後
に、前記中空糸炭素膜を、必要であれば熱分解性炭化水
素に浸漬した後、不活性ガス中で９００℃以上の温度で
１分間以上熱処理して細孔を熱収縮させて、特殊な中空
糸炭素膜を製造する方法、並びに、前述のようにして製
造された特殊な中空糸炭素膜が記載されている。

【０００９】前記の公知の製法は、前述のようにして有
機ポリマー製の中空糸膜から製造される細孔径１０〜５
０オングストロームの多孔質構造を有する中空糸炭素膜
を準備して使用することが必要であり、その製造が極め
て困難であって複雑であり、また、その後の中空糸膜の
細孔の収縮のための熱処理も簡単ではないと共に、最初
の有機ポリマー製の中空糸膜に対する中空糸炭素膜の収
率が３０％以下であり、極めて生産性の悪いものであっ
た。

【００１０】また、例えば、公知の芳香族ポリイミド製
の非対称性ガス分離膜（中空糸膜）を使用して、前記の
ような条件で炭素化を行った場合には、極めて高温で１
分間以上の熱処理によって炭素化を行っているので、中
空糸分離膜の全体において炭素化が高い割合で進行し、
結果的に得られた中空糸炭素膜は伸度が小さく極めて脆
い中空糸炭素膜となってしまい、そのような中空糸炭素
膜は、糸束を形成したりするために折り曲げたりする
際、また、得られた糸束を使用してモジュール化する
際、モジュールの運搬したり又は実際にガス分離に使用
する時の振動や急激な温度変化などにより簡単に破損又
は破断してしまうという問題があった。

【００１１】

【解決しようとする問題点】この発明は、公知の芳香族
ポリイミドからなる非対称性ガス分離膜と比較して、実
質的に同程度のガス透過速度及び高い選択透過性（高い
分離度）を有していると共に、極めて優れた耐溶剤性及
び耐熱性を有しており、折り曲げても容易に破損又は破
断することがなく脆さが改良された非対称性の中空糸炭
素膜（極めて薄い緻密層と比較的厚い多孔質層とを有す
る中空糸炭素膜）を提供すること、並びに、そのような
中空糸炭素膜を、工業的に容易に製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。

【００１２】

【問題点を解決する手段】この出願の第１の発明は、芳
香族ポリイミドからなる非対称性中空糸膜を部分炭素化
して得られた非対称性構造を有する中空糸炭素膜であ
り、該中空糸炭素膜の表面の緻密層が少なくとも炭素化
されており、しかも、該中空糸炭素膜の最内層部分（多
孔質膜の最内層部分）が実質的に炭素化されていない
か、あるいは表面層の部分炭素化の程度に対して５０％
未満しか炭素化されていないものであり、さらに該中空
糸炭素膜の伸度が２．５〜１０％の範囲であることを特
徴とする非対称性中空糸炭素膜に関する。

【００１３】また、この出願の第２の発明は、芳香族ポ
リイミドからなる非対称性中空糸膜を２５０〜４９５℃
の範囲内の温度であってしかも該中空糸膜の非対称性構
造が維持される温度、および、酸素ガス含有雰囲気で、
予備熱処理して熱安定化し、次いで、その予備熱処理さ
れた中空糸膜を、５００〜１５００℃であって不活性ガ
スの雰囲気下で、０．３〜５秒間、部分的に炭素化処理
して、伸度が２．５〜１０％である中空糸炭素膜を形成
することを特徴とする非対称性中空糸炭素膜の製法に関
する。

【００１４】以下、この発明の非対称性中空糸炭素膜、
および、その製法の各要件について、図面も参考にし
て、さらに詳しく説明する。図１は、この発明の非対称
性中空糸炭素膜の一例を示す断面図である。

【００１５】この発明の非対称性中空糸炭素膜は、芳香
族ポリイミドからなる非対称性中空糸膜を部分的に炭素
化して得られた非対称性構造〔該中空糸膜の表面層に、
好ましくは０．０００１〜２μｍ、特に０．００１〜
０．５μｍ程度の極めて薄い緻密層１（炭素化均質
層）、及び、該中空糸膜の内層部に好ましくは１０〜５
００μｍ、特に２０〜２００μｍ程度の厚さの多孔質層
２（緻密層に隣接する炭素化された多孔質層３及び未炭
素化又は不完全炭素化多孔質層４からなる多孔質支持体
層）を有する非対称性構造〕、並びに、中空糸炭素化膜
の中心部に貫通した中空部５を有する中空糸炭素膜６に
係わるものである。

【００１６】この発明において、前記の芳香族ポリイミ
ドからなる非対称性中空糸膜は、特開昭６０−１５０８
０６号公報、特開昭６１−１３３１０６号公報などに示
されているような方法で製造された単一構造（表面に緻
密層及び内部に多孔質層からなる単一非対称性構造）の
非対称性中空糸膜、あるいは、特開平２−１６９０１９
号公報、特願平１−７０４４６号明細書などに記載され
ている方法などで製造された二層押出構造（外層が表面
の緻密層と内部の多孔質層とからなり、内層が多孔質層
からなる二層押出非対称性構造）の非対称性中空糸膜を
好適に挙げることができる。

【００１７】前記の単一膜構造の非対称性中空糸膜の製
法は、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物な
どの芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノジメチル
ジフェニレンスルホン、ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジ
アミン成分とを、略等モル、パラクロルフェノールなど
のフェノール系溶媒中で、重合およびイミド化して、可
溶性の芳香族ポリイミドの溶液を調製し、その溶液を製
膜用ドープ液として使用して、チューブ・イン・オリフ
ィスタイプの紡糸用ノズルから、窒素雰囲気中に中空糸
状に押し出し、次いで、エタノール水溶液からなる凝固
液中で凝固させて、非対称性構造の中空糸膜となし、最
後に、その中空糸膜をエタノール洗浄してフェノール系
溶媒を抽出して除去し、イソオクタン溶剤によって前記
エタノールの置換を行った後、乾燥し、さらに熱処理し
て、好適なガス透過速度及び選択透過性を有する非対称
性中空糸膜を製造する方法を挙げることができる。

【００１８】また、二層押出非対称性構造の非対称性中
空糸膜の製法は、前述の単一構造の中空糸膜の製法と同
様にして２種の可溶性芳香族ポリイミド溶液を調製し
て、それらの溶液を使用して、二層押し出しが可能であ
る二層押出紡糸用ノズルを使用するほかは、前述の単一
構造の中空糸膜の製法とほとんど同様にして、二層押出
非対称性構造を有する中空糸膜を製造する方法を挙げる
ことができる。

【００１９】この発明において、芳香族ポリイミド製の
非対称性中空糸膜は水素ガス透過速度（ＰＨ_２、５０
℃）が１×１０^−５〜１００×１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度であって、水素ガス透過速度
（ＰＨ_２）とメタンガス透過速度（ＰＣＨ_４、５０℃）
との比（ＰＨ_２／ＰＣＨ_４）で示される選択透過性（分
離度）が約３０〜３００、特に５０〜２５０程度であ
り、さらに、厚さ０．０００１〜１μｍ程度の緻密層
（表面層）と厚さ５〜１０００μｍ程度の多孔質層（内
部層）とが連続して一体となっている非対称性構造が形
成されている中空糸膜であることが、最終的に得られる
非対称性中空糸炭素膜が充分な非対称性構造を有するよ
うにするため、また、そのガス分離性能を高いレベルと
する上で、特に好ましい。

【００２０】この発明の非対称性中空糸炭素膜は、図１
に示すように、該中空糸炭素膜の表面の緻密層１が少な
くとも炭素化されており、（さらに必要であれば、緻密
層に隣接する多孔質層２の一部層３が炭素化されてお
り）、しかも該中空糸炭素膜の最内層部分４（多孔質層
２の最内層部分）が実質的に炭素化されていない非炭素
化多孔質層であるか、あるいは、表面層（緻密層）の炭
素化の程度に対して５０％未満、特に３０％未満しか炭
素化されていない不完全炭素化の多孔質層であるもので
あって、中空糸炭素化膜の中心部に中空部５を有するも
のであり、さらに、該中空糸炭素膜の伸度が２．５〜１
０％、好ましくは２．６〜８％の範囲である非対称性中
空糸炭素膜である。

【００２１】この発明の非対称性中空糸炭素膜の炭素化
されている緻密層は、例えば ｉ）炭素原子の含有率が７０〜９２重量％（特に７５〜
９０重量％）、 ｉｉ）窒素原子の含有率が３．５〜７重量％（特に４．
０〜６．５重量％）、および、 ｉｉｉ）水素原子の含有率が１．０〜４．０重量％（特
に１．５〜３．５重量％）であるような程度にまで炭素
化されていることが好ましい。

【００２２】この発明の非対称性中空糸炭素膜における
前述の炭素化されている緻密層１及び多孔質層の一部層
３は、中空糸炭素膜を長手方向に対して直角である切断
面を観察すれば、黒色に変色しているので容易に観察し
て炭素化の程度を識別することができ、また、中空糸炭
素膜の最内層部４の非炭素化層又は不完全炭素化層は、
芳香族ポリイミド本来の淡黄色又は暗黄色を保持してい
ることが観察されるが、多孔質層２において炭素化層と
非炭素化層又は不完全炭素化層との境界部分はかならず
しも図１に示したように明確に識別されるものではな
く、多孔質層２の外層部分から内層へ向かって徐々に変
化（変色）しているものである。

【００２３】また、前記の非対称性中空糸炭素膜におい
て、前記の表面層の緻密層１と隣接し内層に向かって連
続している多孔質層２は、平均孔径５０〜２００００オ
ングストローム、特に１００〜１００００オングストロ
ーム程度である微細孔を全体に渡って多数有している、
厚さ１０〜１０００μｍ、特に２０〜５００μｍ程度の
多孔質支持層であることが好ましい。

【００２４】この発明の非対称性中空糸炭素膜は、その
外径が１００〜２０００μｍ、特に１５０〜１０００μ
ｍ程度であることが好ましく、又、その膜厚が１０〜５
００μｍ、特に２０〜２００μｍ程度であることが好ま
しい。

【００２５】前記非対称性中空糸炭素膜は、水素の透過
速度（ＰＨ_２、５０℃）が１×１０^−５〜１００×１０
^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、特に３×１０
^−５〜８０×１０^−５〜８０×１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、さらに５×１０^−５〜６０×１０
^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度であって、
水素の透過速度とメタンの透過速度との比（ＰＨ_２／Ｐ
ＣＨ_４、５０℃）で示される選択透過性（分離度）が４
０〜１０００、特に５０〜８００、さらに６０〜６００
程度であることが好ましい。

【００２６】また、この発明の非対称性中空糸炭素膜
は、炭酸ガス透過速度（ＰＣＯ_２、３０℃）が、０．５
×１０^−５〜１０×１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ程度であって、しかも、炭酸ガス透過速度と窒
素透過速度との比（ＰＣＯ_２／ＰＮ_２、３０℃）で示さ
れる選択透過性（分離度）が５〜７０、特に１０〜６０
程度であることが好ましい。

【００２７】この発明の製法においては、例えば、前述
のようにして製造された芳香族ポリイミドからなる非対
称性中空糸膜を準備し、その非対称性中空糸膜を、２５
０〜４９５℃、好ましくは２４５〜４８０℃の範囲内の
温度であって、しかも該中空糸膜の非対称性構造が維持
される温度、および、酸素ガス含有雰囲気で、０．１〜
１００時間（特に０．３〜５０時間）、予備熱処理して
熱安定化し、次いでその予備熱処理された中空糸膜を、
５００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃（特
に５５０〜８００℃）の温度範囲であって、窒素ガス、
ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下
で、０．３〜５秒間、好ましくは０．５〜４秒間の短時
間、炭素化処理して、伸度が２．５〜１０％である前述
の特殊な非対称性構造を有する中空糸炭素膜を形成する
ことが好ましい。

【００２８】この発明の製法では、炭素化工程における
炭素化の温度が余りに高くなり過ぎるたり、又は、炭素
化工程における炭素化時間が余りに長くなり過ぎたりす
ると、非対称性中空糸膜の最内層部まで高いレベルの炭
素化が行われてしまい、得られた中空糸炭素化膜は伸長
度が極めて小さく、そのような中空糸炭素膜を折り曲げ
た時に、容易に破断するようになるので、適当ではな
い。

【００２９】この発明の製法では、前述の酸素含有ガス
中での予備熱処理（熱安定化処理）は、次の炭素化処理
工程において前記の中空糸膜の非対称性構造が維持でき
るように、前記中空糸膜を形成している芳香族ポリイミ
ドを一部架橋および／または一部環化させ、あるいは、
不融化または不溶化して、熱的に安定である芳香族ポリ
イミドとするために、２５０〜４９５℃の範囲内の温度
であって、前記中空糸膜の非対称性構造が維持される温
度で行われる。

【００３０】前記の中空糸膜の非対称性構造が維持され
る温度とは、例えば、該ポリイミドが後述する測定法で
測定された軟化温度を有する場合には、該ポリイミドの
軟化温度よりも、５℃以上低い温度、特に１０℃以上低
い温度であり、また、該ポリイミドが実質的に軟化温度
又は二次転移温度を有していない場合には、その該ポリ
イミド製中空糸膜の非対称性構造が電子顕微鏡などで観
察して大幅に変形したりしない温度、多孔質層の平均孔
径が大幅に（５０％以下に）縮小したりしない温度であ
ればよい。

【００３１】前記の予備熱処理は、前述の温度範囲内で
あれば、例えば、２００℃の付近の温度から４５０℃の
付近の高温まで徐々に昇温させながら行うことによる予
備熱処理、あるいは、２００〜３５０℃の温度で０．５
〜１００時間（好ましくは１〜５０時間）の熱処理し、
次いで、３５０〜４９０℃の温度で１０〜３００分間
（好ましくは２０〜２００分間）の熱処理するというよ
うに、複数段階で行う予備熱処理であってもよい。

【００３２】前記の非対称性中空糸膜の予備熱処理は、
前記芳香族ポリイミド製の中空糸膜（長尺の中空糸）を
高温の加熱炉に連続的に供給して連続的に行うことがで
き、また、複数本の非対称性中空糸膜の糸束を形成し
て、その糸束を適当な温度の加熱炉内に配置してある時
間加熱炉内に放置してバッチ的に熱処理を行うこともで
きる。

【００３３】前記の予備熱化処理で使用する酸素含有気
体としては、例えば、空気、又は、酸素と窒素等の他の
不活性ガスとの種々の配合割合（特に、酸素含有割合；
５〜３０容量％）の混合ガスなどを好げることができ
る。この発明の製法では、前述の酸素含有ガス中での予
備熱処理を行わないと、その後の工程の炭素化工程で、
中空糸膜の非対称性構造が損なわれるので適当ではな
く、また、予備熱処理を余りに高い温度で行うと、芳香
族ポリイミド製の非対称性中空糸膜がその非対称性構造
を最適に維持できなくなり、非対称性構造が損なわれた
り、著しくガス分離性能の劣った構造になったりするこ
とがあり、最終的な非対称性中空糸炭素膜が低い性能の
ガス分離膜となるので適当ではない。

【００３４】前記の予備加熱された芳香族ポリイミド製
の非対称性中空糸膜の炭素化処理は、前述の予備加熱と
同様に、前記中空糸膜（長尺の中空糸）を高温の加熱炉
に連続的に供給して連続的に行うことができ、また、複
数本の非対称性中空糸膜の糸束を形成して、その糸束を
適当な温度の加熱炉内に配置してある時間加熱炉内に放
置してバッチ的に高熱処理（炭素化）を行うこともでき
る。

【００３５】この発明の製法では、前述のようにして製
造された非対称性中空糸炭素膜を、さらに、２５０〜４
５０℃（特に３００〜４００℃）の温度であって、酸素
含有ガスの雰囲気で、０．２〜５０時間、特に０．５〜
１０時間、後熱処理してもよい。

【００３６】後熱処理に使用される中空糸炭素膜は、必
要であれば、濃硫酸あるいは硝酸液中に、０〜８０℃、
特に５〜６０℃の温度で、約３〜３０時間、特に５〜２
０時間浸漬した後、イオン交換水で酸を置換するという
酸処理を行った後に、その酸処理で得られた中空糸炭素
膜について前述のような後熱処理をすると、炭酸ガスの
分離性が向上することがある。

【００３７】

【実施例】以下、この発明を参考例および実施例によっ
てさらに詳しく説明する。しかし、この発明はそれらの
実施例によって限定されるものではない。非対称性中空
糸膜（未炭素化中空糸膜）、非対称性中空糸炭素膜等に
ついて、各ガスの透過性能、耐溶剤性、単繊維引張伸
度、耐屈曲性は、次に示す方法で測定した。

【００３８】〔ガス透過性能〕まず、以下の実施例など
で製造した非対称性中空糸炭素膜と、ステンレスパイプ
と、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して、透過性能評価
用の中空糸エレメントを作成した。

【００３９】（ａ）透過性能の測定Ａ そして、透過性能Ａは、ステンレス容器に、透過性能評
価用の中空糸炭素膜の中空糸エレメントを装着し、水素
ガスとメタンガスとの混合ガスを用いて、５０℃の温
度、１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧でガス透過試験を行い、ガス
透過速度と、各ガスの透過速度比（選択透過性、分離度
を示す）とを、ガスクロマトグラフィー分析の測定値か
ら算出した。

【００４０】（ｂ）透過性能の測定Ｂ 透過性能評価用の中空糸炭素膜の糸束エレメントについ
て、水素ガスとメタンガスとの混合ガスを４０℃に加熱
したトルエン中にバブリングさせ、トルエン蒸気濃度が
７４００ｐｐｍである混合ガスとして、このトルエン含
有の混合ガスを用いて、しかも、混合ガスの供給開始後
１８時間後に測定することにしたほかは、上述の透過性
能の測定Ａと同様にして、非対称性中空炭素膜の透過性
能を測定した。

【００４１】（ｃ）耐溶剤性 したがって、非対称性中空糸炭素膜は、耐溶剤性を示す
指標として、前記の透過性能の測定値Ａと透過性能の測
定値Ｂとにおける『保持率（Ｂ／Ａ）×１００（％）』
を算出した。

【００４２】〔単繊維引張伸度の測定〕株式会社オリエ
ンテック製の引張強度測定機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＭＯ
ＤＥＬＵＴＭ−ＩＩ−２０）を用いて、非対称性中空糸
炭素膜などの単繊維試料（長さ：２０ｍｍ）を装着し、
引張速度１０ｍｍ／分、２５℃で破断するまでの伸度を
測定した。

【００４３】〔耐屈曲性の測定〕前述の非対称性中空炭
素膜を使用して、種々の直径の円柱に１８０°以上巻付
けて、中空糸炭素膜が破断する（折れる）かどうかを観
察し、中空糸炭素膜が破断する円柱において最大の曲率
半径を有する円柱を求めて、その最大の曲率半径の値で
耐屈曲性を示した。

【００４４】参考例１ 〔ポリイミド溶液の調製〕３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物９９ミリモルと、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ミリモルと、
３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンス
ルホン９０ミリモルとを、パラクロルフェノール２９３
ｇと共に、攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパ
ラプルフラスコに入れて、窒素ガスを流して、反応液を
撹拌しながら、１８０℃の重合温度で１８時間重合させ
て、芳香族ポリイミド濃度が１５重量％である芳香族ポ
リイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液
は、１００℃の回転粘度が１２３０ポイズであり、７０
℃での回転粘度が４０７５ポイズであった。この芳香族
ポリイミド溶液を、４００メッシュのステンレス金網で
濾過して、紡糸用のドープ液を準備した。

【００４５】〔単一構造の非対称性中空糸膜の製造〕そ
の紡糸用ドープ液を、中空糸紡糸用ノズル（円形開口部
の外径；１０００μｍ、円形開口部のスリット幅；２０
０μｍ、芯部開口部の外径；４００μｍ）を備えた紡糸
装置に仕込み、そして、前記紡糸用ノズルから中空糸状
に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰囲気中を通した
後、６５重量％のエタノール水溶液からなる一次凝固液
（０℃）に浸漬し、さらに、一対の案内ロールを備えた
二次凝固装置内の二次凝固液（０℃）中で案内ロール間
を往復させて、中空糸状体の凝固を完了させて、芳香族
ポリイミド製の中空糸膜を引き取りロールで引き取りな
がら（引き取り速度１５ｍ／分）、紡糸を行った。

【００４６】最後に、この中空糸膜をボビンに巻き取
り、エタノールで充分に凝固溶媒等を洗浄した後、イソ
オクタン（置換溶媒）でエタノール置換し、さらに、中
空糸膜を１００℃に加熱して、イソオクタンの蒸発・乾
燥を行い、さらに、３００℃の温度で３０分間、中空糸
膜の熱処理を行って、乾燥及び熱処理された芳香族ポリ
イミド製の非対称性中空糸膜（中空糸炭素膜の外径：４
２０μｍ、その膜厚：１１０μｍ）を製造した。

【００４７】実施例１ 参考例１で得られた非対称性中空糸膜を、空気雰囲気の
オーブン中、無緊張下、３９０℃で１５０分間予備熱処
理して熱安定化した。次に、予備熱処理された非対称性
中空糸膜は、石英ガラス管中を８００℃に調節し窒素雰
囲気に保たれた電気管状炉内を、送りだしロールと引き
取りロールとの間で１３ｍ／分の等速度で通過させて、
滞留時間１秒間の炭素化処理が行なわれ、非対称性中空
糸炭素膜を製造した。

【００４８】前述のようにして製造した非対称性中空糸
炭素膜について、電子顕微鏡を使用して、中空糸炭素膜
の断面の１００００倍の写真を写し、その写真における
中空糸炭素膜の断面を観察することにより、図１に示す
ような、炭素化された緻密層（表面層、黒褐色）及び一
部炭素化された多孔質層（緻密層に隣接した多孔質層、
黒褐色）、並びに、非炭素化の多孔質層（最内層部、淡
黄色）からなる非対称性構造を確認した。

【００４９】この中空糸炭素膜について、透過性能の測
定法Ａ及びＢに従って、透過性能の測定を行った。ま
た、中空糸炭素膜について、耐溶剤性、単繊維引張伸
度、耐屈曲性などの測定を行った。それらの結果を第１
表に示す。

【００５０】実施例２〜４ 参考例１で製造した芳香族ポリイミド製の非対称性中空
糸膜を使用して、第１表に示す条件で熱安定化のための
予備熱処理、及び、炭素化処理を行ったほかは、実施例
１と同様の方法で、非対称性中空糸炭素膜をそれぞれ製
造した。これらの中空糸炭素膜について、透過性能の測
定法Ａ及びＢに従って、透過性能の測定などを行うと共
に、耐溶剤性、単繊維引張伸度、耐屈曲性などの試験を
行い、それらの結果を第１表に示す。

【００５１】比較例１ 参考例１で製造された芳香族ポリイミド製の非対称性中
空糸膜について、透過性能の測定Ａを行った結果、水素
ガス透過速度が１６×１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇであり、また、水素ガス透過速度とメタンガ
ス透過速度との比（分離度、ＰＨ_２／ＰＣＨ_４、５０
℃）が１３２であったが、透過性能の測定Ｂを行った結
果、水素ガス透過速度が６．２×１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ
^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、また、水素ガス透過速度
とメタンガス透過速度との比（分離度、ＰＨ_２／ＰＣＨ
_４、５０℃）が２１であって、前記の透過性能の測定Ａ
及びＢの結果から算出した耐溶剤性（分離度の保持率）
は１６％であった。その他の測定結果を第１表に示す。

【００５２】比較例２ 参考例１で製造された芳香族ポリイミド製の非対称性中
空糸膜を、空気雰囲気のオープン中、無緊張下、３９０
℃で１５０分間熱処理して熱安定化した。前述のように
して得られた熱安定化のみが行われた非対称性中空糸膜
について、透過性能の測定Ａ及びＢを行った結果を第１
表に示す。前記の熱安定化のみが行われた中空糸膜は、
耐溶剤性（分離度の保持率）が、３５％と極めて低かっ
た。

【００５３】比較例３ 炭素化の時間を１０秒としたほかは、実施例１と同様に
して非対称性中空糸炭素膜を製造した。その得られた中
空糸炭素膜について、透過性能の測定Ａ及びＢ、耐溶剤
性、単繊維引張伸度、耐屈曲性などの試験を行い、それ
らの結果を第１表に示す。前記の非対称性中空糸炭素膜
は、単繊維引張伸度が１．１７％と極めて小さくて、耐
屈曲性が１０．５ｍｍであって、脆いものであって、実
用的な中空糸炭素膜ではなかった。

【００５４】比較例４ 炭素化の時間を０．２秒としたほかは、実施例４と同様
にして非対称性中空糸炭素膜を製造した。その得られた
中空糸炭素膜について、透過性能の測定Ａ及びＢ、耐溶
剤性、単繊維引張伸度、耐屈曲性などの試験を行い、そ
れらの結果を第１表に示す。前記の非対称性中空糸炭素
膜は、耐溶剤性が４５％以下の保持率であって極めて低
く、実用的な中空糸炭素膜ではなかった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【本発明の作用効果】この発明の非対称性中空糸炭素膜
は、例えば、表面層が炭素化されている緻密層（及び多
孔質層）であって、最内層部が非炭素化又は不完全炭素
化の多孔質層となっていると共に、極めて薄い緻密層
（ガス分離活性層）と比較的厚い多孔質層（支持層）と
を一体に有する非対称性構造を保持しているものである
ので、高いガス透過性と高い選択性（分離性）とを同時
に保持していると共に、耐熱性、耐久性（耐溶剤性：ト
ルエン溶媒での分離性能の保持率が６０％以上である）
が優れているガス分離膜であり、さらに、該中空糸炭素
膜としては伸び率が高く、脆くないので、種々の取扱い
において破断したり破損したりすることが改善されてい
るものである。また、この発明の製法は、前述の優れた
性能の非対称性中空糸炭素膜を、極めて容易に再現性よ
く製造することができる実用的な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の非対称性中空炭素膜の一例を示す断
面図である。

【符号の説明】

１：緻密層（炭素化） ２：多孔質層 ３：多孔質層（炭素化） ４：多孔質層の最内層部 ５：中空部 ６：非対称性中空糸炭素膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸
   膜を部分炭素化して得られた非対称性構造を有する中空
   糸炭素膜であり、該中空糸炭素膜の表面の緻密層が少な
   くとも炭素化されており、しかも、該中空糸炭素膜の最
   内層部分が、実質的に炭素化されていないか、あるいは
   表面層の炭素化の程度に対して５０％未満しか炭素化さ
   れていないものであり、さらに該中空糸炭素膜の伸度が
   ２．５〜１０％の範囲であることを特徴とする非対称性
   中空糸炭素膜。
2. 【請求項２】芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸
   膜を２５０〜４９５℃の範囲内の温度であってしかも該
   中空糸膜の非対称性構造が維持される温度、および、酸
   素ガス含有雰囲気で、予備熱処理して熱安定化し、次い
   で、その予備熱処理された中空糸膜を、５００〜１５０
   ０℃であって不活性ガスの雰囲気下で、０．３〜５秒
   間、部分的に炭素化処理して、伸度が２．５〜１０％で
   ある中空糸炭素膜を形成することを特徴とする非対称性
   中空糸炭素膜の製法。