JP2014161816A - 中空糸状炭素膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】得られる中空糸炭素膜の分離係数を低下させることなく、透過性能を向上せしめることを可能とする中空糸炭素膜の製造方法を提供する。
【解決手段】中空糸炭素膜形成性材料を用い、紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする湿式法または乾湿式法による中空糸炭素膜の製造方法において、不融化処理工程において、少なくとも2回以上温度を変え、1回目よりも2回目の温度を高く設定して加熱処理を行う。
【選択図】なし
【解決手段】中空糸炭素膜形成性材料を用い、紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする湿式法または乾湿式法による中空糸炭素膜の製造方法において、不融化処理工程において、少なくとも2回以上温度を変え、1回目よりも2回目の温度を高く設定して加熱処理を行う。
【選択図】なし
Description
本発明は、中空糸炭素膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、透過性能に優れた中空糸炭素膜の製造方法に関する。
中空糸炭素膜は種々の無機膜の中でもすぐれた気体分離性を示し、かつ有機膜が適用できない高い耐熱性、耐薬品性が要求される環境下においても使用可能であることから、その実用性が期待されている。また、中空糸炭素膜は耐圧性にすぐれ、かつ単位容積当りに占める膜面積が大きいことから、コンパクトな分離膜モジュールの作製が可能であるといった特徴を有する。
これらの特徴をあわせもつ炭素膜として、特許文献1にはポリイミドからなる中空糸状炭素膜の作製方法が、また特許文献2にはポリフェニレンオキシド誘導体からなる中空糸状炭素膜の作製方法が開示されている。
昨今、さらなる処理性能向上といったことが求められており、中空糸炭素膜の分離係数を低下させることなく透過性能を向上させることが課題となっている。
本発明の目的は、得られる中空糸炭素膜の分離係数を低下させることなく、透過性能を向上せしめることを可能とする中空糸炭素膜の製造方法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、中空糸炭素膜形成性材料を用い、紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする湿式法または乾湿式法による中空糸炭素膜の製造方法において、不融化処理工程において、少なくとも2回以上温度を変え、1回目よりも2回目の温度を高く設定して加熱処理を行うことによって達成される。
本発明に係る中空糸炭素膜の製造方法では、不融化処理工程において、少なくとも温度を変えた2回以上の加熱処理を行うことで、得られる中空糸炭素膜の分離係数を低下させることなく、透過性能を向上せしめることを可能とするといったすぐれた効果を奏する。
また、紡糸の際に芯液として有機アミン水溶液を用いることによって、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体製造時における欠陥発生割合が抑制された状態で、大量かつ迅速に該高分子前駆体を製造することを可能とし、さらに特定の有機ポリアミンを選択することによって、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程におけるさらなる糸切れ減少、延伸による細径化(薄肉化)、巻き取り乾燥による糸切れの軽減を達成することができる。
従来の技術で述べた如く、特許文献1〜2には、中空糸炭素膜の基本的な製造法ともいえるものが開示されている。かかる中空糸炭素膜は、中空糸炭素膜形成性材料を用い、下記の如き紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする(特許文献2参照)。本発明に係る中空糸炭素膜の製造法も下記基本工程に従っている。
(1) 紡糸工程:ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーの有機溶媒溶液(紡糸原液)を2
重管構造の中空糸紡糸ノズルを用いて、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法
によって、無機塩水溶液、水などの芯液と同時に押し出す(特許文献2
図2参照)
(2) 乾燥工程:紡糸工程で得られたポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーの中空糸炭
素膜形成用高分子前駆体(中空糸状物)を乾燥する
(3) 不融化処理工程:前駆体である乾燥した中空糸状物を、150〜300℃、0.5〜4時間の
加熱処理条件下で、不融化処理を実施する
(但し、この工程は任意)
(4) 炭化処理工程:不融化処理中空糸状物を10-4気圧以下の減圧下、もしくはヘリウム
、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で
450〜850℃で0.5〜4時間加熱する
(1) 紡糸工程:ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーの有機溶媒溶液(紡糸原液)を2
重管構造の中空糸紡糸ノズルを用いて、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法
によって、無機塩水溶液、水などの芯液と同時に押し出す(特許文献2
図2参照)
(2) 乾燥工程:紡糸工程で得られたポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーの中空糸炭
素膜形成用高分子前駆体(中空糸状物)を乾燥する
(3) 不融化処理工程:前駆体である乾燥した中空糸状物を、150〜300℃、0.5〜4時間の
加熱処理条件下で、不融化処理を実施する
(但し、この工程は任意)
(4) 炭化処理工程:不融化処理中空糸状物を10-4気圧以下の減圧下、もしくはヘリウム
、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で
450〜850℃で0.5〜4時間加熱する
ここで中空糸炭素膜の製造材料としては、公知の炭素形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができるが、好ましくは特許文献2記載のポリフェニレンオキシド系ポリマー、例えばポリフェニレンオキシドあるいはその芳香族環の1〜4個の水素原子がハロゲン原子、スルホン基、カルボキシル基、低級アルキル基、トリ低級アルキルシリル基、ジアリールホスフィノ基で直接または-CH2-基を介して置換された誘導体であるもの等が用いられ、例えばスルホン化率が20〜40%、好ましくは25〜35%のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)が用いられる。ここで、低級アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基を指している。
〔紡糸工程〕
ポリマーをそれの可溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンまたはこれらの混合物などに、約20〜40重量%、好ましくは約25〜33重量%の濃度に溶解させた紡糸原液(製膜原液)を調製する。調製された紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から水あるいは水溶性有機アミン水溶液などの凝固浴中に押し出し、その際紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対しては非溶解性の芯液、好ましくは水溶性有機アミン水溶液を濃度10〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の水溶液として同時に押し出すことにより、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を成形する。このとき、芯液および凝固浴の温度は、例えば-20〜60℃、好ましくは0〜3℃に設定される。
ポリマーをそれの可溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンまたはこれらの混合物などに、約20〜40重量%、好ましくは約25〜33重量%の濃度に溶解させた紡糸原液(製膜原液)を調製する。調製された紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から水あるいは水溶性有機アミン水溶液などの凝固浴中に押し出し、その際紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対しては非溶解性の芯液、好ましくは水溶性有機アミン水溶液を濃度10〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の水溶液として同時に押し出すことにより、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を成形する。このとき、芯液および凝固浴の温度は、例えば-20〜60℃、好ましくは0〜3℃に設定される。
中空糸炭素膜を大量かつ迅速に得る製法として、出願人は先に上記工程を基本工程とする中空糸炭素膜の製造方法において、紡糸した中空糸状物をボビンへの巻き取り、その状態で中空部分に残留している水および芯液を排出することを提案している(特許文献3)。かかる製法を用いるにあたって、芯液として所定濃度の水溶性有機アミン水溶液を用いることにより、得られる中空糸炭素膜の欠陥発生割合を低く抑えつつ、作業効率を向上させることができる。
水溶性有機ポリアミンとしては、水溶液濃度が10〜30重量%で水可溶性のジアミン化合物、トリアミン化合物等のポリアミン化合物、例えば次のような化合物が用いられる。
・アルキレンジアミン
エチレンジアミン H2N(CH2)2NH2
トリメチレンジアミン H2N(CH2)3NH2
テトラメチレンジアミン H2N(CH2)4NH2
ペンタメチレンジアミン H2N(CH2)5NH2
ヘキサメチレンジアミン H2N(CH2)6NH2
・ポリエチレンポリアミン
ジエチレントリアミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
トリエチレンテトラミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
テトラエチレンペンタミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
ペンタエチレンヘキサミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
・アミノアルキル基含有アミン
ビス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)2NH
トリス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)3N
N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン (H2NCH2CH2CH2)2NH
・エーテル基含有アミン
ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル (H3C)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2
ポリオキシアルキレントリアミン
H2NR(OR)xO-CH2-CH(O(RO)yRNH2)-CH2O(RO)zRNH2
・Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマー
ポリエチレンイミン
ポリビニルアミン
ポリアリルアミン
・アルキレンジアミン
エチレンジアミン H2N(CH2)2NH2
トリメチレンジアミン H2N(CH2)3NH2
テトラメチレンジアミン H2N(CH2)4NH2
ペンタメチレンジアミン H2N(CH2)5NH2
ヘキサメチレンジアミン H2N(CH2)6NH2
・ポリエチレンポリアミン
ジエチレントリアミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
トリエチレンテトラミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
テトラエチレンペンタミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
ペンタエチレンヘキサミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
・アミノアルキル基含有アミン
ビス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)2NH
トリス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)3N
N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン (H2NCH2CH2CH2)2NH
・エーテル基含有アミン
ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル (H3C)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2
ポリオキシアルキレントリアミン
H2NR(OR)xO-CH2-CH(O(RO)yRNH2)-CH2O(RO)zRNH2
・Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマー
ポリエチレンイミン
ポリビニルアミン
ポリアリルアミン
これらの水溶性有機ポリアミンは、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程における糸切れ軽減効果の増加、延伸による細径化(薄膜化)、巻き取り、乾燥による糸切れの軽減といった観点から、好ましくはアミノアルキル基含有アミン、エーテル含有アミン、Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマーが用いられる。また、これらの水溶性有機アミンは、芯液と同じ範囲の濃度で凝固液としても用いることができる。
紡糸工程において、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管の径と巻き取り速度の比などを適宜調節することにより膜厚を調節せしめた中空糸炭素膜を形成し得る中空糸状物を得ることができる。
紡糸により得られた中空糸炭素膜形成用高分子前駆体は、好ましくはボビン(水抜用巻き取りボビン)への巻き取りが行われる。水抜用巻き取りボビンとしては、外周約0.5〜2.0m、好ましくは約0.7〜1.2m程度のものが用いられ、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の巻取速度は約10〜80m/分、好ましくは約20〜60m/分程度で行われる。また、巻き取られる中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の長さは、約100〜8000m、好ましくは約2000〜4000mとされ、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を巻き取ったボビンは、水槽などに水中保管される。保管期間は、一般には次に述べる水抜き工程の処理時間を含めて0.5〜14日、好ましくは1〜7日とされる。
〔水抜工程〕
水抜用巻き取りボビンに巻き取られた状態の中空糸状物は、特許文献3に記載されている如く、中空糸状物を水槽中に設置した状態でボビンの両端部間をつなぐ線に沿って切断し、これを水中に保管した後、その両端を解放した状態で重力方向への吊り下げを行って中空糸状物について芯液および水の除去を行い、さらに1本毎に上端部を解放した状態で中空糸状物下端へのおもりの吊り下げを行って中空糸状物のポリマー部分の乾燥を行うことも可能であるが、好ましくは特許文献4に示されているように、水中に保管されている状態を保ったまま、その一端部を開放し、また他端部を接着剤等を利用して空気圧をかけるためのチューブなどに接続固定した後、中空糸状物の中空部にゲージ圧が20〜300kPaG、好ましくは100〜200kPaGの空気送り込むことにより、水抜きが行われる。このとき、中空糸状物につぶれなどがみられると、中空部分に空気圧が均一に印加されず、水抜きを十分に行うことができない。
水抜用巻き取りボビンに巻き取られた状態の中空糸状物は、特許文献3に記載されている如く、中空糸状物を水槽中に設置した状態でボビンの両端部間をつなぐ線に沿って切断し、これを水中に保管した後、その両端を解放した状態で重力方向への吊り下げを行って中空糸状物について芯液および水の除去を行い、さらに1本毎に上端部を解放した状態で中空糸状物下端へのおもりの吊り下げを行って中空糸状物のポリマー部分の乾燥を行うことも可能であるが、好ましくは特許文献4に示されているように、水中に保管されている状態を保ったまま、その一端部を開放し、また他端部を接着剤等を利用して空気圧をかけるためのチューブなどに接続固定した後、中空糸状物の中空部にゲージ圧が20〜300kPaG、好ましくは100〜200kPaGの空気送り込むことにより、水抜きが行われる。このとき、中空糸状物につぶれなどがみられると、中空部分に空気圧が均一に印加されず、水抜きを十分に行うことができない。
以上の操作によって、中空糸状物の中空部分に存在する芯液および水をほぼ完全に排出することができる。空気圧がこれよりも低い空気が送り込まれると、所望される芯液および水を完全に排出することはできず、一方これよりも高い空気圧を有する空気を送り込むと、中空糸の圧力による破断などが発生するおそれがある。この水抜き工程の所要時間は中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の長さが2000mの場合、100kPaの圧力条件下で8時間程度である。
〔ボビン乾燥工程〕
ボビンに巻き取られた状態で水抜きが行われた中空糸状物は、乾燥機を用いて室温〜80℃、好ましくは25〜35℃の条件下で乾燥処理が行われた後、好ましくは水抜用巻き取り用ボビンとは別の乾燥物巻き取りボビンに巻き取られる。水抜きが行われた中空糸状物は、これを巻き取った水抜用巻き取りボビンから線速度換算で5〜100cm/秒、好ましくは30〜80cm/秒の送風条件下で、2つのボビン間に設置されている筒状乾燥機を通過させて乾燥処理が行われ、乾燥温度条件にもよるが約4〜20m/分、好ましくは約8〜14m/分の巻き取り速度で巻き取りボビンに巻き取られる。
ボビンに巻き取られた状態で水抜きが行われた中空糸状物は、乾燥機を用いて室温〜80℃、好ましくは25〜35℃の条件下で乾燥処理が行われた後、好ましくは水抜用巻き取り用ボビンとは別の乾燥物巻き取りボビンに巻き取られる。水抜きが行われた中空糸状物は、これを巻き取った水抜用巻き取りボビンから線速度換算で5〜100cm/秒、好ましくは30〜80cm/秒の送風条件下で、2つのボビン間に設置されている筒状乾燥機を通過させて乾燥処理が行われ、乾燥温度条件にもよるが約4〜20m/分、好ましくは約8〜14m/分の巻き取り速度で巻き取りボビンに巻き取られる。
乾燥物巻き取りボビンは、中空糸状物どうしが接触しない状態であれば、任意のものを使用することができ、例えば乾燥物巻き取り部分のシャフトに約0.5〜5mm、好ましくは約1〜2mmの間隔でコイル状の溝を設けたものなどが用いられる。巻き取りは、このような乾燥用巻き取り用ボビンを1個または2個以上使用して、中空糸状物全長の巻き取りを実施することにより行われる。
〔不融化処理工程〕
乾燥された中空糸状物は、炭化処理の前に不融化処理が行われる。不融化処理は、温度を変えた少なくもと2回以上の加熱処理により行われる。いずれの加熱処理も炭化温度よりも低い温度で加熱処理が行われ、その加熱処理条件は材料の種類、その量などによって異なるが、一般には1回目の加熱処理が150〜280℃で0.5〜4時間、好ましくは200〜270℃、0.5〜2時間の条件で行われた後、続いて2回目の加熱処理が200〜350℃、0.5〜4時間、好ましくは250〜320℃、0.5〜2時間といった1回目の加熱処理温度よりも高い温度条件下で行われる。
乾燥された中空糸状物は、炭化処理の前に不融化処理が行われる。不融化処理は、温度を変えた少なくもと2回以上の加熱処理により行われる。いずれの加熱処理も炭化温度よりも低い温度で加熱処理が行われ、その加熱処理条件は材料の種類、その量などによって異なるが、一般には1回目の加熱処理が150〜280℃で0.5〜4時間、好ましくは200〜270℃、0.5〜2時間の条件で行われた後、続いて2回目の加熱処理が200〜350℃、0.5〜4時間、好ましくは250〜320℃、0.5〜2時間といった1回目の加熱処理温度よりも高い温度条件下で行われる。
加熱処理は、1回目の加熱後、そのまま2回目の加熱温度に変更して2回目の加熱を行うほか、1回目の加熱後、一度室温まで冷却した後、2回目の加熱を行うこともできる。かかる不融化処理により、中空糸炭素膜としての性能が特に改善されることとなり、さらに2回の加熱処理を施すことによって得られる中空糸炭素膜の分離係数を低下させることなく、透過性能を向上させることができるといったすぐれた効果を奏する。加熱処理は3回以上行うこともでき、この場合には直前の加熱温度よりも常に高い温度での加熱が行われる。
〔炭化処理工程〕
不融化処理後、公知の方法、例えば0.2m〜1m程度の長さに切り出しした、あるいは巻き取り用ボビンに巻き取られた状態のまま、不融化処理前駆体高分子中空糸膜を容器内に収容し、約10Pa以下、好ましくは10〜4Paといった減圧下、あるいはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で減圧処理することなく加熱することにより炭化処理が行われる。炭化処理は、材料の種類、その量などによって異なるが、一般には450〜850℃、0.5〜4時間といった条件下で行われる。
不融化処理後、公知の方法、例えば0.2m〜1m程度の長さに切り出しした、あるいは巻き取り用ボビンに巻き取られた状態のまま、不融化処理前駆体高分子中空糸膜を容器内に収容し、約10Pa以下、好ましくは10〜4Paといった減圧下、あるいはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で減圧処理することなく加熱することにより炭化処理が行われる。炭化処理は、材料の種類、その量などによって異なるが、一般には450〜850℃、0.5〜4時間といった条件下で行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)50gをジメチルホルムアミド(スルホン化度30%)150gに溶解させて、濃度25重量%の製膜原液を調製した。調製された製膜原液を、外管の外径0.5mm、内径0.25mmの2重管構造の環状中空糸紡糸ノズルの外管に、また15重量%のN,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミンを芯液としてノズル内管側を通し、製膜原液と芯液とを同時に水中に湿式紡糸法により押し出して中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を得、これを約40m/分の巻取速度で外周約1mの回転ボビン(水抜用巻き取りボビン;外周1m)に巻き取ることにより、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を得た。
スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)50gをジメチルホルムアミド(スルホン化度30%)150gに溶解させて、濃度25重量%の製膜原液を調製した。調製された製膜原液を、外管の外径0.5mm、内径0.25mmの2重管構造の環状中空糸紡糸ノズルの外管に、また15重量%のN,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミンを芯液としてノズル内管側を通し、製膜原液と芯液とを同時に水中に湿式紡糸法により押し出して中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を得、これを約40m/分の巻取速度で外周約1mの回転ボビン(水抜用巻き取りボビン;外周1m)に巻き取ることにより、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を得た。
外径500μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の一端を、エポキシ接着剤を用いて内径6mmのチューブと接続し、固定した。このチューブ側から、ゲージ圧100kPaGの空気を送り込み、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の中空部分に含まれる芯液および水を排出した。
中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体が巻き取られたボビン(水抜用巻き取りボビン)と乾燥後の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を巻き取るためのボビン(乾燥物巻き取りボビン)との間に設置された筒状の加熱空気乾燥機内を通し、40℃、線速度換算約40cm/秒で通風を行い、10m/分の巻取速度で乾燥物巻き取りボビンに巻き取ることによって乾燥処理された。ここで、乾燥物巻き取りボビンとしては、1周が1m、シャフト部分に3mm間隔で溝が設けられたボビンが用いられた。
乾燥された中空糸炭素膜形成用高分子前駆体は、ボビンに巻かれた状態のまま加熱装置内に設置され、250℃、1時間の条件で1回目の加熱を行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出しが行われ、次いで270℃、1時間の条件下で2回目の加熱を行うことによって、不融化処理が行われた。
不融化処理された中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を、不活性ガス雰囲気下で550℃、600℃または650℃で、2時間の炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。
得られた中空糸炭素膜について、浸透式気化分離法による透過性能の測定が行われた。具体的には、供給液にイソプロパノールの90重量%水溶液を用い、透過側を約1kPaに減圧して、透過物質の重量と水/イソプロパノールの組成から、水の透過速度P(モル/cm2・秒・Pa)の測定し、理想分離係数αを算出した。その結果、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では5.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では8.4×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では8.3×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例2
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱温度を290℃に変更して、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では6.3×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では7.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では9.8×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱温度を290℃に変更して、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では6.3×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では7.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では9.8×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例3
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱温度を310℃に変更して、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では5.9×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では9.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.1×10-6モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱温度を310℃に変更して、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では5.9×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では9.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.1×10-6モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
比較例1
実施例1において、不融化処理として250℃、1時間の条件で1回のみ加熱を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では1.4×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理として250℃、1時間の条件で1回のみ加熱を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では1.4×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
比較例2
実施例1において、不融化処理として270℃、1時間の条件で1回のみ加熱を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では1.7×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理として270℃、1時間の条件で1回のみ加熱を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では1.7×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
比較例3
実施例1において、不融化処理として290℃、1時間の条件で1回のみ加熱を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では2.2×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では2.1×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.8×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理として290℃、1時間の条件で1回のみ加熱を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では2.2×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では2.1×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.8×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
比較例4
実施例1において、不融化処理として310℃、1時間の条件で1回のみ加熱を行ったところ、加熱処理中に中空糸炭素膜形成用高分子前駆体が糸切れして破断したため、中空糸炭素膜を得ることができなかった。
実施例1において、不融化処理として310℃、1時間の条件で1回のみ加熱を行ったところ、加熱処理中に中空糸炭素膜形成用高分子前駆体が糸切れして破断したため、中空糸炭素膜を得ることができなかった。
実施例4
実施例1において、不融化処理過程の2回目の加熱を、1回目の加熱後冷却することなく行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは8.3×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例1において、不融化処理過程の2回目の加熱を、1回目の加熱後冷却することなく行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは8.3×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例5
実施例2において、不融化処理過程の2回目の加熱を、1回目の加熱後冷却することなく行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは9.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例2において、不融化処理過程の2回目の加熱を、1回目の加熱後冷却することなく行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは9.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例6
実施例1において、不融化処理過程の2回目の加熱を、1回目の加熱後室温まで冷却することなく行い、さらに2回目の加熱後冷却することなく310℃、1時間の条件で3回目の加熱を行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行って、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは8.9×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例1において、不融化処理過程の2回目の加熱を、1回目の加熱後室温まで冷却することなく行い、さらに2回目の加熱後冷却することなく310℃、1時間の条件で3回目の加熱を行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行って、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは8.9×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
本発明は、中空糸状炭素膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、透過性能に優れた中空糸状炭素膜の製造方法に関する。
中空糸状炭素膜は種々の無機膜の中でもすぐれた気体分離性を示し、かつ有機膜が適用できないような高い耐熱性、耐薬品性が要求される環境下においても使用可能であることから、その実用性が期待されている。また、中空糸状炭素膜は耐圧性にすぐれ、かつ単位容積当りに占める膜面積が大きいことから、コンパクトな分離膜モジュールの作製が可能であるといった特徴を有する。
これらの特徴をあわせもつ炭素膜として、特許文献1にはポリイミドからなる中空糸状炭素膜の作製方法が、また特許文献2にはポリフェニレンオキシド誘導体からなる中空糸状炭素膜の作製方法が開示されている。
昨今、さらなる処理性能向上といったことが求められており、中空糸状炭素膜の分離係数を低下させることなく透過性能を向上させることが課題となっている。
本発明の目的は、得られる中空糸状炭素膜の分離係数を低下させることなく、透過性能を向上せしめることを可能とする中空糸状炭素膜の製造方法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、中空糸状炭素膜形成性材料を用い、紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする湿式法または乾湿式法による中空糸状炭素膜の製造方法において、不融化処理工程において、少なくとも2回以上温度を変え、かつ1回目よりも2回目の温度を高く設定して加熱処理を行うことによって達成される。
本発明に係る中空糸状炭素膜の製造方法では、不融化処理工程において、少なくとも2回以上の温度を変えた加熱処理を行うことで、得られる中空糸状炭素膜の分離係数を低下させることなく、透過性能を向上せしめることを可能とするといったすぐれた効果を奏する。
また、ポリフェニレンオキシド系ポリマーの紡糸に際し、芯液として水溶性有機ポリアミン水溶液を用いることによって、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体製造時における欠陥発生割合が抑制された状態で、大量かつ迅速に該高分子前駆体を製造することを可能とする。さらに有機ポリアミンとして水溶性のものを選択することによって、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程におけるさらなる糸切れ減少、延伸による細径化(薄肉化)、巻取り乾燥による糸切れの軽減を達成することができる。
従来の技術で述べた如く、特許文献1〜2には、中空糸状炭素膜の基本的な製造法ともいえるものが開示されている。かかる中空糸状炭素膜は、中空糸状炭素膜形成性材料を用い、下記の如き紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする(特許文献2参照)。
本発明に係る中空糸状炭素膜の製造法も下記基本工程例に倣っている。
(1) 紡糸工程:ポリフェニレンオキシド系ポリマーの有機溶媒溶液(紡糸原液)を2重管
構造の中空糸紡糸用ノズルを用いて、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法に
よって、無機塩水溶液、水などの芯液と同時に押し出す(特許文献2 図
2参照)
(2) 乾燥工程:紡糸工程で得られたポリフェニレンオキシド系ポリマーの中空糸状炭素
膜形成用高分子前駆体(中空糸状物)を乾燥する
(3) 不融化処理工程:前駆体である乾燥した中空糸状物を、約150〜300℃、約0.5〜4時
間の加熱処理条件下で、不融化処理を実施する
(4) 炭化処理工程:不融化処理中空糸状物を10-4気圧以下の減圧下、もしくはヘリウム
、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で
約450〜850℃で約0.5〜4時間加熱する
(1) 紡糸工程:ポリフェニレンオキシド系ポリマーの有機溶媒溶液(紡糸原液)を2重管
構造の中空糸紡糸用ノズルを用いて、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法に
よって、無機塩水溶液、水などの芯液と同時に押し出す(特許文献2 図
2参照)
(2) 乾燥工程:紡糸工程で得られたポリフェニレンオキシド系ポリマーの中空糸状炭素
膜形成用高分子前駆体(中空糸状物)を乾燥する
(3) 不融化処理工程:前駆体である乾燥した中空糸状物を、約150〜300℃、約0.5〜4時
間の加熱処理条件下で、不融化処理を実施する
(4) 炭化処理工程:不融化処理中空糸状物を10-4気圧以下の減圧下、もしくはヘリウム
、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で
約450〜850℃で約0.5〜4時間加熱する
ここで中空糸状炭素膜の製造材料としては、公知の炭素形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができるが、好ましくは特許文献2記載のポリフェニレンオキシド系ポリマー、例えばポリフェニレンオキシドあるいはその芳香族環の1〜4個の水素原子がハロゲン原子、スルホン基、カルボキシル基、低級アルキル基、トリ低級アルキルシリル基、ジアリールホスフィノ基等で直接または-CH2-基を介して置換された誘導体等が用いられ、例えばスルホン化率が約20〜40%、好ましくは約25〜35%のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)が用いられる。ここで、低級アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基を指している。
〔紡糸工程〕
ポリマーをそれの可溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンまたはこれらの混合物などに、約20〜40重量%、好ましくは約25〜33重量%の濃度に溶解させた紡糸原液(製膜原液)を調製する。調製された紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重管環状構造の中空糸紡糸用ノズルの外管から水あるいは水溶性有機ポリアミン水溶液などの凝固浴中に押し出し、その際紡糸用ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対しては非溶解性の芯液、好ましくは水溶性有機ポリアミン水溶液を約10〜30重量%、好ましくは約10〜20重量%の濃度の水溶液として同時に押し出すことにより、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を成形する。このとき、芯液および凝固浴の温度は、例えば-20〜60℃、好ましくは0〜3℃に設定される。
ポリマーをそれの可溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンまたはこれらの混合物などに、約20〜40重量%、好ましくは約25〜33重量%の濃度に溶解させた紡糸原液(製膜原液)を調製する。調製された紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重管環状構造の中空糸紡糸用ノズルの外管から水あるいは水溶性有機ポリアミン水溶液などの凝固浴中に押し出し、その際紡糸用ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対しては非溶解性の芯液、好ましくは水溶性有機ポリアミン水溶液を約10〜30重量%、好ましくは約10〜20重量%の濃度の水溶液として同時に押し出すことにより、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を成形する。このとき、芯液および凝固浴の温度は、例えば-20〜60℃、好ましくは0〜3℃に設定される。
水溶性有機ポリアミンとしては、水溶液濃度が約10〜30重量%で水可溶性のジアミン化合物、トリアミン化合物等のポリアミン化合物、例えば次のような化合物が用いられる。
・アルキレンジアミン
エチレンジアミン H2N(CH2)2NH2
トリメチレンジアミン H2N(CH2)3NH2
テトラメチレンジアミン H2N(CH2)4NH2
ペンタメチレンジアミン H2N(CH2)5NH2
ヘキサメチレンジアミン H2N(CH2)6NH2
・ポリエチレンポリアミン
ジエチレントリアミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
トリエチレンテトラミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
テトラエチレンペンタミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
ペンタエチレンヘキサミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
・アミノアルキル基含有アミン
ビス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)2NH
トリス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)3N
N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン (H2NCH2CH2CH2)2NCH 3
・エーテル基含有アミン
ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル (H3C)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2
ポリオキシアルキレントリアミン
H2NR(OR)xO-CH2-CH〔O(RO)yRNH2 〕-CH2O(RO)zRNH2
・重量平均分子量Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマー
ポリエチレンイミン
ポリビニルアミン
ポリアリルアミン
・アルキレンジアミン
エチレンジアミン H2N(CH2)2NH2
トリメチレンジアミン H2N(CH2)3NH2
テトラメチレンジアミン H2N(CH2)4NH2
ペンタメチレンジアミン H2N(CH2)5NH2
ヘキサメチレンジアミン H2N(CH2)6NH2
・ポリエチレンポリアミン
ジエチレントリアミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
トリエチレンテトラミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
テトラエチレンペンタミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
ペンタエチレンヘキサミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
・アミノアルキル基含有アミン
ビス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)2NH
トリス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)3N
N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン (H2NCH2CH2CH2)2NCH 3
・エーテル基含有アミン
ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル (H3C)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2
ポリオキシアルキレントリアミン
H2NR(OR)xO-CH2-CH〔O(RO)yRNH2 〕-CH2O(RO)zRNH2
・重量平均分子量Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマー
ポリエチレンイミン
ポリビニルアミン
ポリアリルアミン
これらの水溶性有機ポリアミンは、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程における糸切れ軽減効果、延伸による細径化(薄膜化)、巻取り、乾燥による糸切れの軽減といった観点から、好ましくはアミノアルキル基含有アミン、エーテル基含有アミン、重量平均分子量Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマーが用いられる。また、これらの水溶性有機ポリアミンは、芯液と同じ範囲の濃度で凝固液としても用いることができる。
中空糸状炭素膜を大量かつ迅速に得る製造方法として、本出願人は先に上記工程を基本工程とする中空糸状炭素膜の製造方法において、紡糸した中空糸状物をボビンへ巻取り、その後中空部分に残留している水および芯液を排出することを提案している(特許文献3)。かかる製造方法を用いるにあたっても、芯液として所定濃度の水溶性有機ポリアミン水溶液を用いることにより、得られる中空糸状炭素膜の欠陥発生割合を低く抑えつつ、作業効率を向上させることができる。
紡糸工程においては、二重管環状構造の中空糸紡糸用ノズルの外管の径と巻取り速度の比などを適宜調節することにより膜厚を調節せしめた中空糸状炭素膜を形成し得る中空糸状物を得ることができる。
紡糸により得られた中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体は、好ましくは前述したボビン(水抜用巻取りボビン)への巻取りが行われる。水抜用巻取りボビンとしては、外周約0.5〜2.0m、好ましくは約0.7〜1.2m程度のものが用いられ、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体の巻取速度は約10〜80m/分、好ましくは約20〜60m/分程度で行われる。また、巻取られる中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体の長さは、約100〜8000m、好ましくは約2000〜4000mとされ、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を巻取ったボビンは、水槽などに水中保管される。保管期間は、一般には次に述べる水抜き工程の処理時間を含めて0.5〜14日、好ましくは1〜7日とされる。
〔水抜工程〕
水抜用巻取りボビンに巻取られた状態の中空糸状物は、特許文献3に記載されている如く、中空糸状物を水槽中に設置した状態でボビンの両端部間をつなぐ線に沿って切断し、これを水中に保管した後、その両端を開放した状態で重力方向への吊り下げを行って中空糸状物について芯液および水の除去が行われる。また、1本毎に上端部を開放した状態で中空糸状物下端へのおもりの吊り下げを行って中空糸状物のポリマー部分の乾燥を行うことも可能であるが、好ましくは特許文献4に示されているように、水中に保管されている状態を保ったまま、その一端部を開放し、他端部を接着剤等を利用して空気圧をかけるためのチューブなどに接続固定した後、中空糸状物の中空部にゲージ圧が約20〜300kPaG、好ましくは約100〜200kPaGの空気送り込むことにより、水抜きが行われる。このとき、中空糸状物につぶれなどがみられると、中空部分に空気圧が均一に印加されず、水抜きを十分に行うことができない。また、空気圧がこれよりも低い空気が送り込まれると、所望される芯液および水を完全に排出することはできず、一方これよりも高い空気圧を有する空気を送り込むと、中空糸状物の圧力による破断などが発生するおそれがある。この水抜き工程の所要時間は、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体の長さが2000mの場合、100kPaの圧力条件下で8時間程度である。以上の操作によって、中空糸状物の中空部分に存在する芯液および水をほぼ完全に排出することができる。
水抜用巻取りボビンに巻取られた状態の中空糸状物は、特許文献3に記載されている如く、中空糸状物を水槽中に設置した状態でボビンの両端部間をつなぐ線に沿って切断し、これを水中に保管した後、その両端を開放した状態で重力方向への吊り下げを行って中空糸状物について芯液および水の除去が行われる。また、1本毎に上端部を開放した状態で中空糸状物下端へのおもりの吊り下げを行って中空糸状物のポリマー部分の乾燥を行うことも可能であるが、好ましくは特許文献4に示されているように、水中に保管されている状態を保ったまま、その一端部を開放し、他端部を接着剤等を利用して空気圧をかけるためのチューブなどに接続固定した後、中空糸状物の中空部にゲージ圧が約20〜300kPaG、好ましくは約100〜200kPaGの空気送り込むことにより、水抜きが行われる。このとき、中空糸状物につぶれなどがみられると、中空部分に空気圧が均一に印加されず、水抜きを十分に行うことができない。また、空気圧がこれよりも低い空気が送り込まれると、所望される芯液および水を完全に排出することはできず、一方これよりも高い空気圧を有する空気を送り込むと、中空糸状物の圧力による破断などが発生するおそれがある。この水抜き工程の所要時間は、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体の長さが2000mの場合、100kPaの圧力条件下で8時間程度である。以上の操作によって、中空糸状物の中空部分に存在する芯液および水をほぼ完全に排出することができる。
〔ボビン乾燥工程〕
ボビンに巻取られた状態で水抜きが行われた中空糸状物は、乾燥機を用いて室温〜約80℃、好ましくは約25〜35℃の条件下で乾燥処理が行われた後、好ましくは水抜用巻取り用ボビンとは別の乾燥物巻取りボビンに巻取られる。水抜きが行われた中空糸状物は、これを巻取った水抜用巻取りボビンから線速度換算で約5〜100cm/秒、好ましくは約30〜80cm/秒の速度で、送風条件下に、2つのボビン間に設置されている筒状乾燥機を通過させて乾燥処理が行われ、乾燥温度条件にもよるが約4〜20m/分、好ましくは約8〜14m/分の巻取り速度で巻取りボビンに巻取られる。
ボビンに巻取られた状態で水抜きが行われた中空糸状物は、乾燥機を用いて室温〜約80℃、好ましくは約25〜35℃の条件下で乾燥処理が行われた後、好ましくは水抜用巻取り用ボビンとは別の乾燥物巻取りボビンに巻取られる。水抜きが行われた中空糸状物は、これを巻取った水抜用巻取りボビンから線速度換算で約5〜100cm/秒、好ましくは約30〜80cm/秒の速度で、送風条件下に、2つのボビン間に設置されている筒状乾燥機を通過させて乾燥処理が行われ、乾燥温度条件にもよるが約4〜20m/分、好ましくは約8〜14m/分の巻取り速度で巻取りボビンに巻取られる。
乾燥物巻取りボビンは、中空糸状物どうしが接触しない状態であれば、任意のものを使用することができ、例えば乾燥物巻取り部分のシャフトに約0.5〜5mm、好ましくは約1〜2mmの間隔でコイル状の溝を設けたものなどが用いられる。巻取りは、このような乾燥用巻取り用ボビンを1個または2個以上使用して、中空糸状物全長の巻取りを実施することにより行われる。
〔不融化処理工程〕
乾燥された中空糸状物は、炭化処理の前に不融化処理が行われる。不融化処理は、温度を変えた少なくもと2回以上の加熱処理により行われる。いずれの加熱処理も炭化温度よりも低い温度で加熱処理が行われ、その加熱処理条件は材料の種類、その量などによって異なるが、一般には1回目の加熱処理が約150〜280℃で約0.5〜4時間、好ましくは約200〜270℃、約0.5〜2時間の条件で行われた後、続いて2回目の加熱処理が約200〜350℃、約0.5〜4時間、好ましくは約250〜320℃、約0.5〜2時間といった1回目の加熱処理温度よりも高い温度条件下で行われる。
乾燥された中空糸状物は、炭化処理の前に不融化処理が行われる。不融化処理は、温度を変えた少なくもと2回以上の加熱処理により行われる。いずれの加熱処理も炭化温度よりも低い温度で加熱処理が行われ、その加熱処理条件は材料の種類、その量などによって異なるが、一般には1回目の加熱処理が約150〜280℃で約0.5〜4時間、好ましくは約200〜270℃、約0.5〜2時間の条件で行われた後、続いて2回目の加熱処理が約200〜350℃、約0.5〜4時間、好ましくは約250〜320℃、約0.5〜2時間といった1回目の加熱処理温度よりも高い温度条件下で行われる。
加熱処理は、1回目の加熱処理を行った後、そのまま2回目の加熱温度に変更して2回目の加熱処理を行う他、1回目の加熱処理を行った後、一度室温まで冷却した後、2回目の加熱処理を行うこともでき、好ましくは1回目の加熱処理を行った後、一度室温まで冷却することなくそのまま2回目の加熱温度に変更して2回目の加熱処理が行われる。かかる不融化処理方法により、中空糸状炭素膜としての性能が特に改善されることとなり、得られる中空糸状炭素膜の分離係数を低下させることなく、透過性能を向上させることができる。加熱処理は3回以上行うこともでき、この場合には直前の加熱温度よりも常に高い温度での加熱が行われる。
〔炭化処理工程〕
不融化処理後、公知の方法、例えば0.2m〜1m程度の長さに切り出した、あるいは巻取り用ボビンに巻取られた状態のまま、不融化処理された中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を容器内に収容し、約10Pa以下、好ましくは約10〜4Paといった減圧下、あるいはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で減圧処理することなく加熱することにより炭化処理が行われる。炭化処理は、材料の種類、その量などによって異なるが、一般には約450〜850℃、約0.5〜4時間といった条件下で行われる。
不融化処理後、公知の方法、例えば0.2m〜1m程度の長さに切り出した、あるいは巻取り用ボビンに巻取られた状態のまま、不融化処理された中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を容器内に収容し、約10Pa以下、好ましくは約10〜4Paといった減圧下、あるいはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で減圧処理することなく加熱することにより炭化処理が行われる。炭化処理は、材料の種類、その量などによって異なるが、一般には約450〜850℃、約0.5〜4時間といった条件下で行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)〔スルホン化度30%〕50gをジメチルホルムアミド150gに溶解させて、濃度25重量%の製膜原液を調製した。調製された製膜原液を、外管の外径0.5mm、内径0.25mmの2重管構造の環状中空糸紡糸用ノズルの外管に、また15重量%のN,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミンを芯液としてノズル内管側を通し、製膜原液と芯液とを同時に水中に湿式紡糸法により押し出して中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を得、これを約40m/分の巻取り速度で外周約1mの回転ボビン(水抜用巻取りボビン)に巻取ることにより、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を得た。
スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)〔スルホン化度30%〕50gをジメチルホルムアミド150gに溶解させて、濃度25重量%の製膜原液を調製した。調製された製膜原液を、外管の外径0.5mm、内径0.25mmの2重管構造の環状中空糸紡糸用ノズルの外管に、また15重量%のN,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミンを芯液としてノズル内管側を通し、製膜原液と芯液とを同時に水中に湿式紡糸法により押し出して中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を得、これを約40m/分の巻取り速度で外周約1mの回転ボビン(水抜用巻取りボビン)に巻取ることにより、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を得た。
外径500μmの中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体の一端を、エポキシ接着剤を用いて内径6mmのチューブと接続し、固定した。このチューブ側から、ゲージ圧100kPaGの空気を送り込み、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体の中空部分に含まれる芯液および水を排出した。
中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体が巻取られたボビン(水抜用巻取りボビン)と乾燥後の中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を巻取るためのボビン(乾燥物巻取りボビン)との間に設置された筒状の加熱空気乾燥機内を通し、40℃、線速度換算約40cm/秒で通風を行い、10m/分の巻取り速度で乾燥物巻取りボビンに巻取ることによって乾燥処理された。ここで、乾燥物巻取りボビンとしては、1周が1m、シャフト部分に3mm間隔で溝が設けられたボビンが用いられた。
乾燥された中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体は、ボビンに巻かれた状態のまま加熱装置内に設置され、250℃、1時間の条件で1回目の加熱処理を行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出しが行われ、次いで270℃、1時間の条件下で2回目の加熱処理を行うことによって、不融化処理が行われた。
不融化処理された中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を、不活性ガス雰囲気下で550℃、600℃または650℃で、各2時間の炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。
得られた中空糸状炭素膜について、浸透式気化分離法による透過性能の測定が行われた。具体的には、供給液にイソプロパノール-水(重量比90:10)混合溶液を用い、透過側を約1kPaに減圧して、透過物質の重量と水/イソプロパノールの組成から、水の透過速度P(モル/cm2・秒・Pa)の測定し、理想分離係数αを算出した。その結果、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では5.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では8.4×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では8.3×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例2
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱処理温度を290℃に変更して、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では6.3×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では7.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では9.8×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱処理温度を290℃に変更して、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では6.3×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では7.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では9.8×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例3
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱処理温度を310℃に変更して、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では5.9×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では9.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.1×10-6モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱処理温度を310℃に変更して、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では5.9×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では9.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.1×10-6モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
比較例1
実施例1において、不融化処理として250℃、1時間の条件で1回のみ加熱処理を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では1.4×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理として250℃、1時間の条件で1回のみ加熱処理を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では1.4×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
比較例2
実施例1において、不融化処理として270℃、1時間の条件で1回のみ加熱処理を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では1.7×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理として270℃、1時間の条件で1回のみ加熱処理を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では1.7×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
比較例3
実施例1において、不融化処理として290℃、1時間の条件で1回のみ加熱処理を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では2.2×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では2.1×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.8×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理として290℃、1時間の条件で1回のみ加熱処理を行った後、0.5mの長さへの切り出したものについて炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では2.2×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では2.1×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では1.8×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
比較例4
実施例1において、不融化処理として310℃、1時間の条件で1回のみ加熱処理を行ったところ、加熱処理中に中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体が糸切れして破断したため、中空糸状炭素膜を得ることができなかった。
実施例1において、不融化処理として310℃、1時間の条件で1回のみ加熱処理を行ったところ、加熱処理中に中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体が糸切れして破断したため、中空糸状炭素膜を得ることができなかった。
実施例4
実施例1において、不融化処理過程の2回目の加熱処理を、1回目の加熱処理後冷却することなく行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは8.3×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例1において、不融化処理過程の2回目の加熱処理を、1回目の加熱処理後冷却することなく行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは8.3×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例5
実施例2において、不融化処理過程の2回目の加熱処理を、1回目の加熱処理後冷却することなく行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは9.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例2において、不融化処理過程の2回目の加熱処理を、1回目の加熱処理後冷却することなく行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行い、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは9.5×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例6
実施例1において、不融化処理過程の2回目の加熱処理を、1回目の加熱処理後室温まで冷却することなく行い、さらに2回目の加熱処理後冷却することなく310℃、1時間の条件で3回目の加熱処理を行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行って、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは8.9×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
実施例1において、不融化処理過程の2回目の加熱処理を、1回目の加熱処理後室温まで冷却することなく行い、さらに2回目の加熱処理後冷却することなく310℃、1時間の条件で3回目の加熱処理を行った後、室温まで冷却して0.5mの長さへの切り出したものについて、600℃、2時間の条件で炭化処理を行って、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは8.9×10-7モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αは10000以上であった。
本発明は、中空糸状炭素膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、水の透過性能に優れた中空糸状炭素膜の製造方法に関する。
昨今、さらなる処理性能向上といったことが求められており、中空糸状炭素膜の分離係数を低下させることなく、水の透過性能を向上させることが課題となっている。
本発明の目的は、得られる中空糸状炭素膜の分離係数を低下させることなく、水の透過性能を向上せしめることを可能とする中空糸状炭素膜の製造方法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ポリフェニレンオキシド系ポリマーを用い、紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする湿式法または乾湿式法による中空糸状炭素膜の製造方法において、
不融化処理工程において、150〜280℃の加熱処理条件下で1回目の加熱処理が行われた後、1回目の加熱温度よりも高い200〜350℃の加熱処理条件下で2回目の加熱処理を行い、かつ紡糸工程において、濃度が10〜30重量%の水溶性有機ポリアミン水溶液を芯液として紡糸を行うことによって達成される。
不融化処理工程において、150〜280℃の加熱処理条件下で1回目の加熱処理が行われた後、1回目の加熱温度よりも高い200〜350℃の加熱処理条件下で2回目の加熱処理を行い、かつ紡糸工程において、濃度が10〜30重量%の水溶性有機ポリアミン水溶液を芯液として紡糸を行うことによって達成される。
本発明に係る中空糸状炭素膜の製造方法では、不融化処理工程において、少なくとも2回以上の温度を変えた加熱処理を行うことで、得られる中空糸状炭素膜の分離係数を低下させることなく、水の透過性能を向上せしめることを可能とするといったすぐれた効果を奏する。
ここで中空糸状炭素膜の製造材料としては、特許文献2記載のポリフェニレンオキシド系ポリマー、例えばポリフェニレンオキシドあるいはその芳香族環の1〜4個の水素原子がハロゲン原子、スルホン基、カルボキシル基、低級アルキル基、トリ低級アルキルシリル基、ジアリールホスフィノ基等で直接または-CH2-基を介して置換された誘導体等が用いられ、例えばスルホン化率が約20〜40%、好ましくは約25〜35%のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)が用いられる。ここで、低級アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基を指している。
〔紡糸工程〕
ポリマーをそれの可溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンまたはこれらの混合物などに、約20〜40重量%、好ましくは約25〜33重量%の濃度に溶解させた紡糸原液(製膜原液)を調製する。調製された紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重管環状構造の中空糸紡糸用ノズルの外管から水あるいは水溶性有機ポリアミン水溶液などの凝固浴中に押し出し、その際紡糸用ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対しては非溶解性の芯液である水溶性有機ポリアミン水溶液を約10〜30重量%、好ましくは約10〜20重量%の濃度の水溶液として同時に押し出すことにより、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を成形する。このとき、芯液および凝固浴の温度は、例えば-20〜60℃、好ましくは0〜3℃に設定される。
ポリマーをそれの可溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンまたはこれらの混合物などに、約20〜40重量%、好ましくは約25〜33重量%の濃度に溶解させた紡糸原液(製膜原液)を調製する。調製された紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重管環状構造の中空糸紡糸用ノズルの外管から水あるいは水溶性有機ポリアミン水溶液などの凝固浴中に押し出し、その際紡糸用ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対しては非溶解性の芯液である水溶性有機ポリアミン水溶液を約10〜30重量%、好ましくは約10〜20重量%の濃度の水溶液として同時に押し出すことにより、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を成形する。このとき、芯液および凝固浴の温度は、例えば-20〜60℃、好ましくは0〜3℃に設定される。
これらの水溶性有機ポリアミンは、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程における糸切れ軽減効果、延伸による細径化(薄膜化)、巻取り、乾燥による糸切れの軽減といった観点から、好ましくはアミノアルキル基含有アミン、エーテル基含有アミン、重量平均分子量Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマーが芯液として用いられる。また、これらの水溶性有機ポリアミンは、芯液と同じ範囲の濃度で凝固液としても用いることができる。
加熱処理は、1回目の加熱処理を行った後、そのまま2回目の加熱温度に変更して2回目の加熱処理を行う他、1回目の加熱処理を行ない一度室温まで冷却した後、2回目の加熱処理を行うこともでき、好ましくは1回目の加熱処理を行った後、一度室温まで冷却することなくそのまま2回目の加熱温度に変更して2回目の加熱処理が行われる。かかる不融化処理方法により、中空糸状炭素膜としての性能が特に改善されることとなり、得られる中空糸状炭素膜の分離係数を低下させることなく、水の透過性能を向上させることができる。加熱処理は3回以上行うこともでき、この場合には直前の加熱温度よりも常に高い温度での加熱が行われる。
〔炭化処理工程〕
不融化処理後、公知の方法、例えば0.2m〜1m程度の長さに切り出した、あるいは巻取り用ボビンに巻取られた状態のまま、不融化処理された中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を容器内に収容し、約10Pa以下、好ましくは約10〜4Paといった減圧下、あるいはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で減圧処理することなく、加熱することにより炭化処理が行われる。炭化処理は、材料の種類、その量などによって異なるが、一般には約450〜850℃、約0.5〜4時間といった条件下で行われる。
不融化処理後、公知の方法、例えば0.2m〜1m程度の長さに切り出した、あるいは巻取り用ボビンに巻取られた状態のまま、不融化処理された中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を容器内に収容し、約10Pa以下、好ましくは約10〜4Paといった減圧下、あるいはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で減圧処理することなく、加熱することにより炭化処理が行われる。炭化処理は、材料の種類、その量などによって異なるが、一般には約450〜850℃、約0.5〜4時間といった条件下で行われる。
実施例1
スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)〔スルホン化度30%〕50gをジメチルホルムアミド150gに溶解させて、濃度25重量%の製膜原液を調製した。調製された製膜原液を、外管の外径0.5mm、内径0.25mmの2重管構造の環状中空糸紡糸用ノズルの外管に、また15重量%のN,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン水溶液を芯液としてノズル内管側を通し、製膜原液と芯液とを同時に水中に湿式紡糸法により押し出して中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を得、これを約40m/分の巻取り速度で外周約1mの回転ボビン(水抜用巻取りボビン)に巻取ることにより、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を得た。
スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)〔スルホン化度30%〕50gをジメチルホルムアミド150gに溶解させて、濃度25重量%の製膜原液を調製した。調製された製膜原液を、外管の外径0.5mm、内径0.25mmの2重管構造の環状中空糸紡糸用ノズルの外管に、また15重量%のN,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン水溶液を芯液としてノズル内管側を通し、製膜原液と芯液とを同時に水中に湿式紡糸法により押し出して中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を得、これを約40m/分の巻取り速度で外周約1mの回転ボビン(水抜用巻取りボビン)に巻取ることにより、中空糸状炭素膜形成用高分子前駆体を得た。
実施例3
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱処理温度を310℃に変更して、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では5.9×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では9.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では11×10 -7 モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
実施例1において、不融化処理の2回目の加熱処理温度を310℃に変更して、中空糸状炭素膜を得た。得られた中空糸状炭素膜について透過性能の測定が行われたところ、水の透過速度Pは炭化温度が550℃では5.9×10-7モル/cm2・秒・Pa、600℃では9.6×10-7モル/cm2・秒・Pa、650℃では11×10 -7 モル/cm2・秒・Paであり、理想分離係数αはいずれも10000以上であった。
Claims (6)
- 中空糸炭素膜形成性材料を用い、紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする湿式法または乾湿式法による中空糸炭素膜の製造方法において、
不融化処理工程において、少なくとも2回以上温度を変え、1回目よりも2回目の温度を高く設定して加熱処理を行うことを特徴とする中空糸炭素膜の製造方法。 - 不融化処理工程が、150〜280℃の加熱条件下で1回目の加熱処理が行われた後、1回目の加熱温度よりも高い200〜350℃の加熱条件下で2回目の加熱処理が行われる請求項1記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 紡糸工程において、濃度が10〜30重量%の水溶性有機ポリアミン水溶液を芯液として紡糸が行われる請求項1記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 水溶性有機アミンが、アルキレンジアミン、ポリエチレンポリアミン、アミノアルキル基含有アミン、エーテル基含有アミンまたは重量平均分子量Mw 200〜5000の水溶性有機アミン系ポリマーである請求項3記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 中空糸炭素膜形成性材料が、ポリフェニレンオキシド系ポリマーである請求項1記載の中空糸炭素膜の製造方法。
- 請求項1乃至5のいずれかの請求項に記載の製造方法により製造された中空糸炭素膜。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020530811A (ja) * | 2017-08-14 | 2020-10-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 炭素分子篩中空繊維膜を作製するための改良された方法 |
CN113877434A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直接包裹热处理制备中空纤维碳膜的方法及其中空纤维碳膜 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3205142B1 (en) * | 2014-10-08 | 2022-03-30 | Telefonaktiebolaget LM Ericsson (publ) | Mobility synchronization measurements |
JP6379995B2 (ja) * | 2014-10-24 | 2018-08-29 | Nok株式会社 | 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法 |
JP7191766B2 (ja) * | 2019-05-24 | 2022-12-19 | Jfeケミカル株式会社 | 難黒鉛化性炭素材料の製造方法 |
JP7107465B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2022-07-27 | 東洋紡株式会社 | 不融化ポリフェニレンエーテル繊維、不融化ポリフェニレンエーテル成形体、炭素繊維、活性炭素繊維、炭素繊維成形体、活性炭素繊維成形体、及びその製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0411933A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-16 | Ube Ind Ltd | 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 |
JPH05220360A (ja) * | 1992-02-07 | 1993-08-31 | Ube Ind Ltd | 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 |
JPH06146120A (ja) * | 1992-10-31 | 1994-05-27 | Tonen Corp | 高強度、高弾性率ピッチ系炭素繊維及びその製造方法 |
JP2000045134A (ja) * | 1998-05-22 | 2000-02-15 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 炭素繊維の製造方法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材料成形体 |
JP2009034614A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 中空糸炭素膜とその製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60150806A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-08 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド中空糸膜の製造方法 |
US4787976A (en) * | 1985-04-29 | 1988-11-29 | W. R. Grace & Co. | Non-adsorptive, semipermeable filtration membrane |
EP0459623B1 (en) * | 1990-04-27 | 1994-06-08 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric hollow filamentary carbon membrane and process for producing same |
JP2626837B2 (ja) * | 1990-11-27 | 1997-07-02 | 宇部興産株式会社 | 非対称性中空糸炭素膜の製法 |
US6171696B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-01-09 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Method for producing carbon fiber, carbon fiber, prepreg, and molded article from fiber-reinforced composite material |
CN101480583B (zh) * | 2008-12-30 | 2011-11-09 | 天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司 | 一种新型聚醚酰亚胺中空纤维膜的制备方法 |
JP5557328B2 (ja) | 2010-10-07 | 2014-07-23 | Nok株式会社 | 中空糸炭素膜の製造方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0411933A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-16 | Ube Ind Ltd | 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 |
JPH05220360A (ja) * | 1992-02-07 | 1993-08-31 | Ube Ind Ltd | 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 |
JPH06146120A (ja) * | 1992-10-31 | 1994-05-27 | Tonen Corp | 高強度、高弾性率ピッチ系炭素繊維及びその製造方法 |
JP2000045134A (ja) * | 1998-05-22 | 2000-02-15 | Nippon Mitsubishi Oil Corp | 炭素繊維の製造方法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材料成形体 |
JP2009034614A (ja) * | 2007-08-02 | 2009-02-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 中空糸炭素膜とその製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020530811A (ja) * | 2017-08-14 | 2020-10-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 炭素分子篩中空繊維膜を作製するための改良された方法 |
CN113877434A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直接包裹热处理制备中空纤维碳膜的方法及其中空纤维碳膜 |
CN113877434B (zh) * | 2020-07-02 | 2022-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直接包裹热处理制备中空纤维碳膜的方法及其中空纤维碳膜 |
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Publication number | Publication date |
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