CN104994940A - 中空纤维碳膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种使用中空纤维碳膜形成性材料，通过以纺丝工序、干燥工序、不熔化处理工序和碳化处理工序为基本工序的湿法或干湿法进行的中空纤维碳膜的制造方法，其中，在不熔化处理工序中，改变至少两次以上温度，且将第二次的温度设定为高于第一次的温度，优选在进行第一次加热处理后，不进行一次冷却至室温而直接进行第二次加热处理。确认所得中空纤维碳膜渗透性能提高且分离系数不会降低。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维(中空糸状，hollow fiber)碳膜的制造方法。更详细而言，涉及渗透性能优异的中空纤维碳膜的制造方法。
背景技术
中空纤维碳膜在各种无机膜中显示出优异的气体分离性，并且在有机膜无法适用的要求高耐热性、耐化学品性的环境下也能够使用，因此其实用性备受期待。另外，中空纤维碳膜耐压性优异，并且由于每单位容积所占的膜面积较大，因此具有可制成紧凑的分离膜组件的特征。
作为兼具这些特征的碳膜，专利文献1公开了包含聚酰亚胺的中空纤维碳膜的制作方法，另外专利文献2公开了包含聚苯醚衍生物的中空纤维碳膜的制作方法。
近来，要求处理性能进一步提高，不降低中空纤维碳膜的分离系数而使渗透性能提高成为课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-11933号公报
专利文献2：日本特开2009-34614号公报
专利文献3：日本特开2012-81375号公报
专利文献4：日本特开2013-713号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供中空纤维碳膜的制造方法，其中，不会降低所得中空纤维碳膜的分离系数、能够提高所得中空纤维碳膜的渗透性能。
用于解决技术问题的手段
所述本发明的目的可通过中空纤维碳膜的制造方法来实现，该中空纤维碳膜的制造方法使用中空纤维碳膜形成性材料，通过以纺丝工序、干燥工序、不熔化处理工序和碳化处理工序为基本工序的湿法或干湿法(dry-wet method)来进行，其中，在不熔化处理工序中，改变至少两次以上温度、且将第二次的温度设定为高于第一次的温度来进行加热处理。
发明的效果
本发明涉及的中空纤维碳膜的制造方法中，通过在不熔化处理工序中进行改变至少两次以上温度的加热处理，从而发挥出提高所得中空纤维碳膜的渗透性能而不降低其分离系数的优异效果。更具体而言，得到水的渗透系数P为5×10-7摩尔/cm2·秒·Pa以上的优异的渗透性能。
另外，聚苯醚系聚合物纺丝时，通过使用水溶性有机多胺水溶液作为芯液(core liquid)，能够在抑制中空纤维碳膜形成用高分子前体制造时的缺陷发生比例的状态下，大量且迅速地制造该高分子前体。进而，通过选择水溶性有机多胺作为有机多胺，能够实现进一步减少中空纤维碳膜形成用高分子前体的纺丝工序中的断丝，减轻由拉伸造成的直径减小(薄壁化)、由卷绕干燥造成的断丝。
具体实施方式
如现有技术的说明所示，专利文献1~2公开了可谓中空纤维碳膜的基本制造法的方法。该中空纤维碳膜使用中空纤维碳膜形成性材料，以如下所示纺丝工序、干燥工序、不熔化处理工序和碳化处理工序为基本工序(参照专利文献2)。
本发明涉及的中空纤维碳膜的制造法也如下列基本工序例所示：
(1) 纺丝工序：使用套管(double tube)结构的中空纤维纺丝用喷嘴，通过湿式纺丝法或干湿式纺丝法，将聚苯醚系聚合物的有机溶剂溶液(纺丝原液)与无机盐水溶液、水等芯液同时挤出(参照专利文献2图2)；
(2) 干燥工序：对纺丝工序中所得的聚苯醚系聚合物的中空纤维碳膜形成用高分子前体(中空纤维物质)进行干燥；
(3) 不熔化处理工序：在约150~300℃、约0.5~4小时的加热处理条件下对作为前体的经干燥的中空纤维物质实施不熔化处理；
(4) 碳化处理工序：在10-4气压以下的减压下、或者由氦气、氩气、氮气等置换的惰性气体气氛下，将不熔化处理中空纤维物质在约450~850℃下加热约0.5~4小时。
此处，作为中空纤维碳膜的制造材料，可以使用任意公知的碳形成材料(聚合物)，优选使用专利文献2记载的聚苯醚系聚合物，例如聚苯醚或其芳环的1~4个氢原子直接或经由-CH2-基被卤素原子、磺基(sulfone group)、羧基、低级烷基、三低级烷基甲硅烷基、二芳基膦基等取代的衍生物等，例如使用磺化度为约20~40%、优选为约25~35%的磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。此处，低级烷基是指碳原子数1~5的烷基。
[纺丝工序]
将聚合物以约20~40重量%、优选约25~33重量%的浓度溶解在其可溶性有机溶剂中，制备纺丝原液(制膜原液)，所述有机溶剂例如为甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或者它们的混合物等。采用湿式纺丝法或干湿式纺丝法，将制成的纺丝原液从套管环状结构的中空纤维纺丝用喷嘴的外管挤出到水或水溶性有机多胺水溶液等凝固浴中，此时从纺丝用喷嘴的内管，将对制膜原液的溶剂和聚合物为非溶解性的芯液、优选水溶性有机多胺水溶液，以约10~30重量%、优选约10~20重量%浓度的水溶液的形式同时挤出，从而成形为中空纤维碳膜形成用高分子前体。这时，芯液和凝固浴的温度设定为例如-20~60℃、优选0~3℃。
作为水溶性有机多胺，使用水溶液浓度为约10~30重量%的水溶性的二胺化合物、三胺化合物等多胺化合物，例如使用下列化合物：
·亚烷基二胺
乙二胺 H2N(CH2)2NH2
三亚甲基二胺 H2N(CH2)3NH2
四亚甲基二胺 H2N(CH2)4NH2
五亚甲基二胺 H2N(CH2)5NH2
六亚甲基二胺 H2N(CH2)6NH2
·多亚乙基多胺
二亚乙基三胺 NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
三亚乙基四胺NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
四亚乙基五胺NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
五亚乙基六胺NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
·含氨烷基的胺
双(2-氨乙基)胺 (H2NCH2CH2)2NH
三(2-氨乙基)胺 (H2NCH2CH2)3N
N,N-双(3-氨丙基)甲基胺 (H2NCH2CH2CH2)2NCH3
·含醚基的胺
双(2-二甲基氨乙基)醚 (H3C)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2
聚氧亚烷基三胺 H2NR(OR)xO-CH2-CH[O(RO)yRNH2]-CH2O(RO)zRNH2
x, y, z：2以上的整数
·重均分子量Mw为200~1500的有机胺系聚合物
聚乙烯亚胺
聚乙烯胺
聚烯丙胺。
从减轻中空纤维碳膜形成用高分子前体在纺丝工序中断丝的效果、减轻由拉伸造成的直径减小(薄膜化)、由卷绕、干燥造成的断丝的观点出发，这些水溶性有机多胺优选使用含氨烷基的胺、含醚基的胺、重均分子量Mw为200~1500的有机胺系聚合物。另外，这些水溶性有机多胺还能够在与芯液相同范围的浓度下作为凝固液使用。
作为大量且迅速地得到中空纤维碳膜的制造方法，本申请人先前提出，在以上述工序为基本工序的中空纤维碳膜的制造方法中，将经纺丝的中空纤维物质卷绕在筒管上，然后将残留在中空部分的水和芯液排出的方法(专利文献3)。即使在使用该制造方法时，通过使用规定浓度的水溶性有机多胺水溶液作为芯液，也能将所得中空纤维碳膜的缺陷发生比例抑制到较低水平，同时提高工作效率。
在纺丝工序中，通过适当调节套管环状结构的中空纤维纺丝用喷嘴的外管直径和卷绕速度的比率等，从而可得到能形成使膜厚得以调节的中空纤维碳膜的中空纤维物质。
由纺丝所得的中空纤维碳膜形成用高分子前体，优选卷绕到上述筒管(排水用卷绕筒管)上。作为排水用卷绕筒管，使用外周约0.5~2.0m、优选约0.7~1.2m左右的卷绕筒管，中空纤维碳膜形成用高分子前体的卷绕速度在约10~80m/分钟、优选为约20~60m/分钟左右下进行。另外，所卷绕的中空纤维碳膜形成用高分子前体的长度为约100~8000m、优选为约2000~4000m，卷绕中空纤维碳膜形成用高分子前体的筒管在水槽等的中进行水中保存。保存期间通常包括如下所述的排水工序的处理时间在内为0.5~14天、优选为1~7天。
[排水工序]
卷绕于排水用卷绕筒管状态的中空纤维物质，如专利文献3的记载所示，在将中空纤维物质设置于水槽中的状态下，沿着连接筒管两端部间的线切断，将其保存在水中后，在其两端开放的状态下朝重力方向进行悬挂，对中空纤维物质进行芯液和水的除去。另外，虽然也可以在每一根的上端部开放的状态下在中空纤维物质下端悬挂重物，对中空纤维物质的聚合物部分进行干燥，但优选如专利文献4所示，保持保存在水中的状态，将其一端部开放，另一端部用粘合剂等连接固定在用于施加空气压的管子等上后，通过向中空纤维物质的中空部送入计示压力为约20~300kPaG、优选为约100~200kPaG的空气来进行排水。此时，若中空纤维物质出现破粹等，则空气压未均匀地施加于中空部分，无法充分进行排水。另外，若送入空气压低于此压力的空气，则无法完全排出所希望的芯液和水，另一方面，若送入具有高于此压力的空气压的空气，则有可能发生由中空纤维物质的压力而造成的破裂等。在中空纤维碳膜形成用高分子前体的长度为2000m的情况、100kPa的压力条件下，该排水工序的所需时间为8小时左右。通过以上操作，能够将存在于中空纤维物质的中空部分的芯液和水几乎完全排出。
[筒管干燥工序]
在卷绕于筒管上的状态下进行排水后的中空纤维物质，用干燥机在室温~约80℃、优选约25~35℃的条件下进行干燥处理，然后优选卷绕在与排水用卷绕用筒管不同的干燥物卷绕筒管上。进行了排水的中空纤维物质，从其卷绕的排水用卷绕筒管，以线速度换算计约5~100cm/秒、优选约30~80cm/秒的速度，在送风条件下通过设置于两筒管间的筒状干燥机进行干燥处理，虽然也取决于干燥温度条件，但以约4~20m/分钟、优选约8~14m/分钟的卷绕速度卷绕在卷绕筒管上。
干燥物卷绕筒管只要使中空纤维物质彼此处于不接触状态，则可以使用任意筒管，例如使用在干燥物卷绕部分的轴上以约0.5~5mm、优选约1~2mm的间隔设置有线圈状槽的筒管等。卷绕可以使用1个或2个以上这种干燥用卷绕用筒管，通过实施中空纤维物质全长的卷绕来进行。
[不熔化处理工序]
干燥后的中空纤维物质在碳化处理前进行不熔化处理。不熔化处理通过改变温度的至少两次以上的加热处理来进行。所有加热处理均在低于碳化温度的温度下进行加热处理，该加热处理条件根据材料的种类、其量等而不同，但通常在约150~280℃、约0.5~4小时，优选约200~270℃、约0.5~2小时的条件下进行第一次加热处理后，接着在约200~350℃、约0.5~4小时，优选约250~320℃、约0.5~2小时这样的高于第一次加热处理温度的温度条件下进行第二次加热处理。
加热处理除了在进行第一次加热处理后直接变为第二次加热温度进行第二次加热处理以外，还可以在进行第一次加热处理后，一次冷却至室温后再进行第二次加热处理，优选在进行第一次加热处理后，不进行一次冷却至室温而直接变为第二次加热温度进行第二次加热处理。通过该不熔化处理方法，能够特别改善作为中空纤维碳膜的性能，不降低所得中空纤维碳膜的分离系数，提高渗透性能。加热处理也可以进行三次以上，此时在总是比之前的加热温度高的温度下进行加热。
[碳化处理工序]
不熔化处理后，采用公知方法进行碳化处理，例如维持切成0.2m~1m左右的长度的状态、或者卷绕在卷绕用筒管上的状态，将不熔化处理后的中空纤维碳膜形成用高分子前体收纳于容器内，在约10Pa以下、优选为约10~4Pa的减压下，或者在由氦气、氩气、氮气等置换的惰性气体气氛下不进行减压处理的条件下，进行加热来进行碳化处理。碳化处理根据材料的种类、其量等而不同，但通常在约450~850℃、约0.5~4小时的条件下进行。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行说明。
实施例1
将50g磺化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)[磺化度30%]溶解于150g二甲基甲酰胺中，制备浓度25重量%的制膜原液。使制成的制膜原液通过外管外径0.5mm、内径0.25mm的套管结构的环状中空纤维纺丝用喷嘴的外管，并使15重量%的N,N-双(3-氨丙基)甲基胺作为芯液通过喷嘴内管侧，采用湿式纺丝法将制膜原液与芯液同时挤出到水中，得到中空纤维碳膜形成用高分子前体，将其以约40m/分钟的卷绕速度卷绕在外周约1m的旋转筒管(排水用卷绕筒管)上，由此得到中空纤维碳膜形成用高分子前体。
使用环氧粘合剂将外径500μm的中空纤维碳膜形成用高分子前体的一端与内径6mm的管子连接、固定。从该管子侧送入计示压力100kPaG的空气，将中空纤维碳膜形成用高分子前体的中空部分所含的芯液和水排出。
使中空纤维碳膜形成用高分子前体通过设置在中空纤维碳膜形成用高分子前体所卷绕的筒管(排水用卷绕筒管)与用于卷绕干燥后的中空纤维碳膜形成用高分子前体的筒管(干燥物卷绕筒管)之间的筒状加热空气干燥机内，在40℃下以线速度换算约40cm/秒进行通风，以10m/分钟的卷绕速度卷绕在干燥物卷绕筒管上，由此进行干燥处理。此处，作为干燥物卷绕筒管，使用1周为1m、轴部分以3mm间隔设置有槽的筒管。
干燥后的中空纤维碳膜形成用高分子前体维持卷绕在筒管上的状态设置于加热装置内，在250℃、1小时的条件下进行第一次加热处理后，冷却至室温并切成0.5m的长度，接着在270℃、1小时的条件下进行第二次加热处理，由此进行不熔化处理。
将不熔化处理后的中空纤维碳膜形成用高分子前体在惰性气体气氛下，在550℃、600℃或650℃下进行各2小时的碳化处理，得到中空纤维碳膜。
对所得的中空纤维碳膜用渗透蒸发分离法进行渗透性能的测定。具体而言，在供给液中使用异丙醇-水(重量比90：10)混合溶液，将渗透侧减压至约1kPa，从渗透物质的重量和水/异丙醇的组成，测定水的渗透速度P(摩尔/cm2·秒·Pa)，计算理想分离系数α。其结果，水的渗透速度P在碳化温度550℃下为5.6×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，600℃下为8.4×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，650℃下为8.3×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，理想分离系数α均为10000以上。
实施例2
实施例1中，将不熔化处理的第二次加热处理温度改为290℃，得到中空纤维碳膜。对所得的中空纤维碳膜进行渗透性能的测定，结果水的渗透速度P在碳化温度550℃下为6.3×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，600℃下为7.6×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，650℃下为9.8×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，理想分离系数α均为10000以上。
实施例3
实施例1中，将不熔化处理的第二次加热处理温度改为310℃，得到中空纤维碳膜。对所得的中空纤维碳膜进行渗透性能的测定，结果水的渗透速度P在碳化温度550℃下为5.9×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，600℃下为9.6×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，650℃下为1.1×10-6摩尔/cm2·秒·Pa，理想分离系数α均为10000以上。
比较例1
实施例1中，作为不熔化处理在250℃、1小时的条件下仅进行一次加热处理，然后切成0.5m长度进行碳化处理，得到中空纤维碳膜。对所得的中空纤维碳膜进行渗透性能的测定，结果水的渗透速度P在碳化温度550℃下为1.5×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，600℃下为1.4×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，650℃下为1.5×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，理想分离系数α均为10000以上。
比较例2
实施例1中，作为不熔化处理在270℃、1小时的条件下仅进行一次加热处理，然后切成0.5m长度进行碳化处理，得到中空纤维碳膜。对所得的中空纤维碳膜进行渗透性能的测定，结果水的渗透速度P在碳化温度550℃下为1.5×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，600℃下为1.7×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，650℃下为1.5×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，理想分离系数α均为10000以上。
比较例3
实施例1中，作为不熔化处理在290℃、1小时的条件下仅进行一次加热处理，然后切成0.5m长度进行碳化处理，得到中空纤维碳膜。对所得的中空纤维碳膜进行渗透性能的测定，结果水的渗透速度P在碳化温度550℃下为2.2×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，600℃下为2.1×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，650℃下为1.8×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，理想分离系数α均为10000以上。
比较例4
实施例1中，作为不熔化处理在310℃、1小时的条件下仅进行一次加热处理，结果中空纤维碳膜形成用高分子前体在加热处理中断丝而破裂，无法得到中空纤维碳膜。
实施例4
实施例1中，在第一次加热处理后不冷却而进行不熔化处理过程的第二次加热处理，然后冷却至室温并切成0.5m长度，在600℃、2小时的条件下进行碳化处理，得到中空纤维碳膜。对所得的中空纤维碳膜进行渗透性能的测定，结果水的渗透速度P为8.3×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，理想分离系数α为10000以上。
实施例5
实施例2中，在第一次加热处理后不冷却而进行不熔化处理过程的第二次加热处理，然后冷却至室温并切成0.5m长度，在600℃、2小时的条件下进行碳化处理，得到中空纤维碳膜。对所得的中空纤维碳膜进行渗透性能的测定，结果水的渗透速度P为9.5×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，理想分离系数α为10000以上。
实施例6
实施例1中，在第一次加热处理后不冷却至室温而进行不熔化处理过程的第二次加热处理，进而在第二次加热处理后不冷却而在310℃、1小时的条件下进行第三次加热处理，然后冷却至室温并切成0.5m长度，在600℃、2小时的条件下进行碳化处理，得到中空纤维碳膜。对所得的中空纤维碳膜进行渗透性能的测定，结果水的渗透速度P为8.9×10-7摩尔/cm2·秒·Pa，理想分离系数α为10000以上。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.中空纤维碳膜的制造方法，该方法是使用中空纤维碳膜形成性材料，通过以纺丝工序、干燥工序、不熔化处理工序和碳化处理工序为基本工序的湿法或干湿法进行的中空纤维碳膜的制造方法，其特征在于，
在不熔化处理工序中，改变至少两次以上温度、且将第二次的温度设定为高于第一次的温度来进行加热处理，
进而在纺丝工序中，将浓度为10~30重量%的水溶性有机多胺水溶液作为芯液进行纺丝。
2.根据权利要求1所述的中空纤维碳膜的制造方法，其中，
不熔化处理工序是在进行第一次加热处理后，不进行一次冷却至室温而直接变为第二次加热温度来进行第二次加热处理。
3.根据权利要求1或2所述的中空纤维碳膜的制造方法，其中，
不熔化处理工序是在150~280℃的加热处理条件下进行第一次加热处理后，在高于第一次加热温度的200~350℃的加热处理条件下进行第二次加热处理。
4.根据权利要求1所述的中空纤维碳膜的制造方法，其中，
中空纤维碳膜形成性材料为聚苯醚系聚合物。
5.根据权利要求1所述的中空纤维碳膜的制造方法，其中，
水溶性有机多胺为亚烷基二胺、多亚乙基多胺、含氨烷基的胺、含醚基的胺、或者重均分子量Mw 200~5000的水溶性有机胺系聚合物。
6.通过权利要求1至5中任一项所述的制造方法而制造的中空纤维碳膜。
Claims (7)
1.中空纤维碳膜的制造方法，该方法是使用中空纤维碳膜形成性材料，通过以纺丝工序、干燥工序、不熔化处理工序和碳化处理工序为基本工序的湿法或干湿法进行的中空纤维碳膜的制造方法，其特征在于，
在不熔化处理工序中，改变至少两次以上温度、且将第二次的温度设定为高于第一次的温度来进行加热处理。
2.根据权利要求1所述的中空纤维碳膜的制造方法，其中，
不熔化处理工序是在进行第一次加热处理后，不进行一次冷却至室温而直接变为第二次加热温度来进行第二次加热处理。
3.根据权利要求1或2所述的中空纤维碳膜的制造方法，其中，
不熔化处理工序是在150~280℃的加热处理条件下进行第一次加热处理后，在高于第一次加热温度的200~350℃的加热处理条件下进行第二次加热处理。
4.根据权利要求1所述的中空纤维碳膜的制造方法，其中，
中空纤维碳膜形成性材料为聚苯醚系聚合物。
5.根据权利要求4所述的中空纤维碳膜的制造方法，其中，
在纺丝工序中，将浓度为10~30重量%的水溶性有机多胺水溶液作为芯液进行纺丝。
6.根据权利要求5所述的中空纤维碳膜的制造方法，其中，
水溶性有机多胺为亚烷基二胺、多亚乙基多胺、含氨烷基的胺、含醚基的胺、或者重均分子量Mw 200~5000的水溶性有机胺系聚合物。
7.通过权利要求1至6中任一项所述的制造方法而制造的中空纤维碳膜。
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