JP2000045134A - 炭素繊維の製造方法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材料成形体 - Google Patents
炭素繊維の製造方法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材料成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 繊維強化複合材料成形体にしたとき柔軟性を
もち曲がりによる品質低下を生じない炭素繊維を提供す
る。 【解決手段】 軟化点が２００〜４００℃、真密度が
１．３０〜１．３８ｇ／ｃｍ3 のメソフェーズピッチか
ら得られたピッチ繊維を、二酸化窒素濃度が１〜５体積
％、酸素濃度が５〜５０体積％、残りのガスが窒素等の
不活性ガスもしくは水蒸気からなる混合ガス雰囲気下に
て、温度１００〜２００℃未満で一段目の不融化を行
い、さらに二酸化窒素濃度０．１〜５体積％、酸素濃度
が５〜４０体積％、残りのガスを窒素等のが不活性ガス
もしくは不活性ガスと水蒸気からなる混合ガス雰囲気下
にて、温度２００〜３５０℃で二段目の不融化を行って
炭素繊維を製造する。
もち曲がりによる品質低下を生じない炭素繊維を提供す
る。 【解決手段】 軟化点が２００〜４００℃、真密度が
１．３０〜１．３８ｇ／ｃｍ3 のメソフェーズピッチか
ら得られたピッチ繊維を、二酸化窒素濃度が１〜５体積
％、酸素濃度が５〜５０体積％、残りのガスが窒素等の
不活性ガスもしくは水蒸気からなる混合ガス雰囲気下に
て、温度１００〜２００℃未満で一段目の不融化を行
い、さらに二酸化窒素濃度０．１〜５体積％、酸素濃度
が５〜４０体積％、残りのガスを窒素等のが不活性ガス
もしくは不活性ガスと水蒸気からなる混合ガス雰囲気下
にて、温度２００〜３５０℃で二段目の不融化を行って
炭素繊維を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維の製造方
法、炭素繊維、および前記炭素繊維にエポキシ樹脂を含
浸させたプリプレグ、ならびに前記プリプレグを使用し
た繊維強化複合材料成形体に関する。
法、炭素繊維、および前記炭素繊維にエポキシ樹脂を含
浸させたプリプレグ、ならびに前記プリプレグを使用し
た繊維強化複合材料成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】繊維強化複合材料は、多くのスポーツ・
レジャー分野に使用されている。これらスポーツ用品の
重要な特性のひとつとして弾性率が低いこと、すなわち
柔軟性に優れることが挙げられる。例えば、テニスラケ
ットに柔軟性を保たせることは肘痛の防止につながる
し、釣り竿などにおいては適度な柔軟性は魚からのアタ
リを手元まで滑らかに伝え、容易な魚の引上げをもたら
す。また、ゴルフクラブにおいてもスイングスピードが
遅いアマチュアや女性ゴルファーが柔軟性を保つシャフ
トを装着したクラブを使用することにより、シャフトの
しなやかにしなることによりヘッドスピードが上昇しボ
ールの飛距離が向上する効果がある。前述のように繊維
強化複合材料成形体に柔軟性を保持させるために、従来
は引張弾性率の低いガラス繊維などが使用されてきた
が、密度が炭素繊維などと比べて高いために重量の増加
を招いた。さらに、ガラス繊維と炭素繊維を組み合わせ
て使用した場合、両者の熱膨張率の違いにより特にゴル
フシャフト、釣り竿などでは曲がりによる不良が発生し
やすいという問題があった。
レジャー分野に使用されている。これらスポーツ用品の
重要な特性のひとつとして弾性率が低いこと、すなわち
柔軟性に優れることが挙げられる。例えば、テニスラケ
ットに柔軟性を保たせることは肘痛の防止につながる
し、釣り竿などにおいては適度な柔軟性は魚からのアタ
リを手元まで滑らかに伝え、容易な魚の引上げをもたら
す。また、ゴルフクラブにおいてもスイングスピードが
遅いアマチュアや女性ゴルファーが柔軟性を保つシャフ
トを装着したクラブを使用することにより、シャフトの
しなやかにしなることによりヘッドスピードが上昇しボ
ールの飛距離が向上する効果がある。前述のように繊維
強化複合材料成形体に柔軟性を保持させるために、従来
は引張弾性率の低いガラス繊維などが使用されてきた
が、密度が炭素繊維などと比べて高いために重量の増加
を招いた。さらに、ガラス繊維と炭素繊維を組み合わせ
て使用した場合、両者の熱膨張率の違いにより特にゴル
フシャフト、釣り竿などでは曲がりによる不良が発生し
やすいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこれら
従来の課題を解消し、優れた柔軟性を有するとともに曲
がりなどによる成形不良を起こさない炭素繊維の製造方
法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材料成形
体を提供することにある。
従来の課題を解消し、優れた柔軟性を有するとともに曲
がりなどによる成形不良を起こさない炭素繊維の製造方
法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材料成形
体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は第１
に、軟化点が２００〜４００℃、真密度が１．３０〜
１．３８ｇ／ｃｍ3 のメソフェーズピッチから得られた
ピッチ繊維を、二酸化窒素濃度が１〜５体積％、酸素濃
度が５〜５０体積％、残りのガスが窒素等の不活性ガス
もしくは水蒸気からなる混合ガス雰囲気下にて、温度１
００〜２００℃未満で一段目の不融化を行い、さらに二
酸化窒素濃度０．１〜５体積％、酸素濃度が５〜４０体
積％、残りのガスを窒素等の不活性ガスもしくは不活性
ガスと水蒸気とした混合ガス雰囲気下にて、温度２００
〜３５０℃で二段目の不融化を行うことを特徴とするピ
ッチ系炭素繊維の製造方法に関する。また本発明は第２
に、繊維の引張弾性率が９〜１６ｔｏｎｆ／ｍｍ2 で、
繊維の密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3 で、繊維の熱膨
張率が−０．８×１０-6〜０．０／Ｋで、繊維の直径が
４〜１２μｍで、吸水率が０〜４．０％で、かつ圧縮破
断歪みが１．７〜５％であることを特徴とする、好まし
くは連続状のピッチ系炭素繊維に関する。また本発明は
第３に、上記第２の炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させ
てなるプリプレグに関する。また本発明は第４に、上記
第３のプリプレグを少なくともその一部に使用してなる
繊維強化複合材料成形体に関する。
に、軟化点が２００〜４００℃、真密度が１．３０〜
１．３８ｇ／ｃｍ3 のメソフェーズピッチから得られた
ピッチ繊維を、二酸化窒素濃度が１〜５体積％、酸素濃
度が５〜５０体積％、残りのガスが窒素等の不活性ガス
もしくは水蒸気からなる混合ガス雰囲気下にて、温度１
００〜２００℃未満で一段目の不融化を行い、さらに二
酸化窒素濃度０．１〜５体積％、酸素濃度が５〜４０体
積％、残りのガスを窒素等の不活性ガスもしくは不活性
ガスと水蒸気とした混合ガス雰囲気下にて、温度２００
〜３５０℃で二段目の不融化を行うことを特徴とするピ
ッチ系炭素繊維の製造方法に関する。また本発明は第２
に、繊維の引張弾性率が９〜１６ｔｏｎｆ／ｍｍ2 で、
繊維の密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3 で、繊維の熱膨
張率が−０．８×１０-6〜０．０／Ｋで、繊維の直径が
４〜１２μｍで、吸水率が０〜４．０％で、かつ圧縮破
断歪みが１．７〜５％であることを特徴とする、好まし
くは連続状のピッチ系炭素繊維に関する。また本発明は
第３に、上記第２の炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸させ
てなるプリプレグに関する。また本発明は第４に、上記
第３のプリプレグを少なくともその一部に使用してなる
繊維強化複合材料成形体に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチとして
は易黒鉛化性を示すメソフェーズピッチを用いることが
できる。本発明においてメソフェーズピッチとは偏光顕
微鏡下で異方性を示すピッチのことであり、異方性含有
量が、７０〜１００％のものが好ましい。このメソフェ
ーズピッチとしては、コールタール、コールタールピッ
チ等の石炭系ピッチ、石炭液化ピッチ、エチレンタール
ピッチ、流動接触触媒分解残差油から得られるデカント
オイルピッチ等の石油系ピッチ、あるいはナフタレン等
から触媒などを用いて作られる合成ピッチ等がある。本
発明で用いるメソフェーズピッチは軟化点が２００〜４
００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃のものであ
る。また本発明で用いるメソフェーズピッチは真密度が
１．３０〜１．３８ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは１．３
１〜１．３６ｇ／ｃｍ3 のものである。本発明で用いる
メソフェーズピッチの密度が１．３０より低いと、得ら
れる炭素繊維の吸水率が大となり不適である。また、
１．３８を超すと紡糸性に劣り好ましくない。
する。本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチとして
は易黒鉛化性を示すメソフェーズピッチを用いることが
できる。本発明においてメソフェーズピッチとは偏光顕
微鏡下で異方性を示すピッチのことであり、異方性含有
量が、７０〜１００％のものが好ましい。このメソフェ
ーズピッチとしては、コールタール、コールタールピッ
チ等の石炭系ピッチ、石炭液化ピッチ、エチレンタール
ピッチ、流動接触触媒分解残差油から得られるデカント
オイルピッチ等の石油系ピッチ、あるいはナフタレン等
から触媒などを用いて作られる合成ピッチ等がある。本
発明で用いるメソフェーズピッチは軟化点が２００〜４
００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃のものであ
る。また本発明で用いるメソフェーズピッチは真密度が
１．３０〜１．３８ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは１．３
１〜１．３６ｇ／ｃｍ3 のものである。本発明で用いる
メソフェーズピッチの密度が１．３０より低いと、得ら
れる炭素繊維の吸水率が大となり不適である。また、
１．３８を超すと紡糸性に劣り好ましくない。
【０００６】本発明の炭素繊維は、例えばメソフェーズ
ピッチを粘度２００ポイズ〜９００ポイズを示す温度
で、口径０．０５ｍｍ〜０．１２ｍｍのキャピラリーを
１０００ホール以上有するノズルから、圧力５〜４０ｋ
ｇ／ｃｍ2 程度で押し出しながら１００〜５００ｍ／ｍ
ｉｎの引き取り速度で延伸して繊維径が５〜１５μｍ、
フィラメント数１０００〜１００，０００のピッチ繊維
束を得た後これを不融化、焼成することにより得ること
ができる。紡糸粘度が２００ポイズ未満では得られる炭
素繊維の結晶構造が粗大となり、優れた圧縮強度が得ら
れ難く、また９００ポイズ越えでは得られる炭素繊維の
結晶組織に欠陥が生じ易くなり、強度発現の点で好まし
くない。また、本発明の炭素繊維を得るには２以上の不
融化条件の異なる方法で不融化することで達成される。
本発明の炭素繊維の製造方法では、前記不融化方法は下
記する２以上の不融化条件の異なる方法で行う。即ち二
酸化窒素濃度が１〜５体積％、好ましくは１．５〜５体
積％、酸素濃度が５〜５０体積％、好ましくは２０〜５
０体積％、残りのガスが窒素等の不活性ガスもしくは水
蒸気からなる混合ガス雰囲気下で、温度１００〜２００
℃未満で一段目の不融化を行う。さらに二酸化窒素濃度
０．１〜５体積％、好ましくは０．２〜２体積％、より
好ましくは０．２〜１体積％、酸素濃度が５〜４０体積
％、好ましくは１０〜３０体積％、残りのガスが窒素等
の不活性ガスもしくは不活性ガスと水蒸気からなる混合
ガス雰囲気で、温度２００〜３５０℃、好ましくは温度
２１０〜３５０℃で二段目の不融化を行う。特に一段目
の不融化に比し二酸化窒素濃度を低くした上温度を高く
することが好ましい。
ピッチを粘度２００ポイズ〜９００ポイズを示す温度
で、口径０．０５ｍｍ〜０．１２ｍｍのキャピラリーを
１０００ホール以上有するノズルから、圧力５〜４０ｋ
ｇ／ｃｍ2 程度で押し出しながら１００〜５００ｍ／ｍ
ｉｎの引き取り速度で延伸して繊維径が５〜１５μｍ、
フィラメント数１０００〜１００，０００のピッチ繊維
束を得た後これを不融化、焼成することにより得ること
ができる。紡糸粘度が２００ポイズ未満では得られる炭
素繊維の結晶構造が粗大となり、優れた圧縮強度が得ら
れ難く、また９００ポイズ越えでは得られる炭素繊維の
結晶組織に欠陥が生じ易くなり、強度発現の点で好まし
くない。また、本発明の炭素繊維を得るには２以上の不
融化条件の異なる方法で不融化することで達成される。
本発明の炭素繊維の製造方法では、前記不融化方法は下
記する２以上の不融化条件の異なる方法で行う。即ち二
酸化窒素濃度が１〜５体積％、好ましくは１．５〜５体
積％、酸素濃度が５〜５０体積％、好ましくは２０〜５
０体積％、残りのガスが窒素等の不活性ガスもしくは水
蒸気からなる混合ガス雰囲気下で、温度１００〜２００
℃未満で一段目の不融化を行う。さらに二酸化窒素濃度
０．１〜５体積％、好ましくは０．２〜２体積％、より
好ましくは０．２〜１体積％、酸素濃度が５〜４０体積
％、好ましくは１０〜３０体積％、残りのガスが窒素等
の不活性ガスもしくは不活性ガスと水蒸気からなる混合
ガス雰囲気で、温度２００〜３５０℃、好ましくは温度
２１０〜３５０℃で二段目の不融化を行う。特に一段目
の不融化に比し二酸化窒素濃度を低くした上温度を高く
することが好ましい。
【０００７】前記焼成方法としては不融化繊維束を３５
０〜８５０℃の温度で不活性ガス雰囲気で無張力下にて
炭化を行い一次炭化繊維束を得る方法を採用することが
好ましい。また該一次炭化繊維束をさらに０．１〜５ｇ
ｆ／ｔｅｘの張力を掛けながら不活性雰囲気下、８５０
〜１７００℃、好ましくは９００〜１５００℃で焼成を
行うことができる。このような処理によって繊維の引張
り弾性率が９〜１６ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、好ましくは９〜
１５ｔｏｎｆ／ｍｍ2 で、繊維の密度が１．５〜１．９
ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．６〜１．８ｇ／ｃｍ3 で、
繊維の熱膨張率が−０．８×１０-6〜０．０／Ｋ、好ま
しくは−０．８×１０-6〜０．２×１０-6／Ｋで、繊維
の直径４〜１２μｍで、かつ吸水率が０〜４．０％で、
かつ圧縮破断歪みが１．７〜５％である炭素繊維、好ま
しくは連続した炭素繊維を得ることができる。この時の
炭素繊維のＬｃ（００２）は１．５〜２．２ｎｍであ
り、微細な結晶構造を有し、低弾性でかつ圧縮破壊歪み
が大きく、該炭素繊維の断面を偏光顕微鏡により観察し
た場合の繊維構造であるドメインサイズが５００ｎｍ以
下であり、電気抵抗率が１０〜３００μΩｍと小さいと
いう特徴を有する。
０〜８５０℃の温度で不活性ガス雰囲気で無張力下にて
炭化を行い一次炭化繊維束を得る方法を採用することが
好ましい。また該一次炭化繊維束をさらに０．１〜５ｇ
ｆ／ｔｅｘの張力を掛けながら不活性雰囲気下、８５０
〜１７００℃、好ましくは９００〜１５００℃で焼成を
行うことができる。このような処理によって繊維の引張
り弾性率が９〜１６ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、好ましくは９〜
１５ｔｏｎｆ／ｍｍ2 で、繊維の密度が１．５〜１．９
ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．６〜１．８ｇ／ｃｍ3 で、
繊維の熱膨張率が−０．８×１０-6〜０．０／Ｋ、好ま
しくは−０．８×１０-6〜０．２×１０-6／Ｋで、繊維
の直径４〜１２μｍで、かつ吸水率が０〜４．０％で、
かつ圧縮破断歪みが１．７〜５％である炭素繊維、好ま
しくは連続した炭素繊維を得ることができる。この時の
炭素繊維のＬｃ（００２）は１．５〜２．２ｎｍであ
り、微細な結晶構造を有し、低弾性でかつ圧縮破壊歪み
が大きく、該炭素繊維の断面を偏光顕微鏡により観察し
た場合の繊維構造であるドメインサイズが５００ｎｍ以
下であり、電気抵抗率が１０〜３００μΩｍと小さいと
いう特徴を有する。
【０００８】前記繊維の引張弾性率が１６ｔｏｎｆ／ｍ
ｍ2 よりも高いと、得られる繊維強化複合材料成形体の
柔軟性が損なわれるため好ましくない。また、繊維の密
度が１．９ｇ／ｃｍ3 よりも高いと成形体の重量の増加
を招くため好ましくない。また、繊維の熱膨張率が０．
０／Ｋよりも大きい場合には他の強化繊維と一緒に使用
された際に両者の熱膨張率の差により成形体に曲がりな
どの不良が発生しやすくなるため好ましくない。また、
繊維の直径がこの１２μｍより大きいと繊維にマトリッ
クス樹脂を含浸させてプリプレグを製造する際に、マト
リックス樹脂の含浸性の低下、プリプレグ表面の平滑性
の低下、プリプレグの目開きを起こす恐れがあるため好
ましくない。本発明の低弾性炭素繊維は炭素含有量が９
０％以上、好ましくは９５％以上であり、繊維自体に活
性基をほとんど有しないために吸水率が低く、耐薬品性
等にも優れ、コンポジットとした場合の化学的安定性に
優れる。
ｍ2 よりも高いと、得られる繊維強化複合材料成形体の
柔軟性が損なわれるため好ましくない。また、繊維の密
度が１．９ｇ／ｃｍ3 よりも高いと成形体の重量の増加
を招くため好ましくない。また、繊維の熱膨張率が０．
０／Ｋよりも大きい場合には他の強化繊維と一緒に使用
された際に両者の熱膨張率の差により成形体に曲がりな
どの不良が発生しやすくなるため好ましくない。また、
繊維の直径がこの１２μｍより大きいと繊維にマトリッ
クス樹脂を含浸させてプリプレグを製造する際に、マト
リックス樹脂の含浸性の低下、プリプレグ表面の平滑性
の低下、プリプレグの目開きを起こす恐れがあるため好
ましくない。本発明の低弾性炭素繊維は炭素含有量が９
０％以上、好ましくは９５％以上であり、繊維自体に活
性基をほとんど有しないために吸水率が低く、耐薬品性
等にも優れ、コンポジットとした場合の化学的安定性に
優れる。
【０００９】前記繊維にマトリックス樹脂を含浸させて
プリプレグを製造する場合、マトリックス樹脂として
は、従来から用いられているエポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹
脂が用いられるが、なかでも汎用性の高いエポキシ樹脂
が好ましく用いられる。本発明のプリプレグはトウ状の
いわゆるトウプリプレグ、炭素繊維が一方向に揃った一
方向プリプレグ、織物状の織物プリプレグであることが
できる。前記プリプレグを使用して繊維強化複合材料成
形体を製造する場合、成形体自体に柔軟性を付与したい
ときには前記プリプレグを主に使用した上、引張強度や
引張弾性率、熱伝導率、熱膨張率など物性の異なる他の
強化繊維を組み合わせて使用することができる。また、
成形体に部分的に柔軟性を保たせたいときには、当該部
分だけに本発明のプリプレグを使用することができる。
なお、吸水率の測定は以下の方法によった。繊維１０ｇ
をアセトンで洗浄後、１１０℃の温度で２時間乾燥し、
デシケーター中で室温に戻し絶乾状態として秤量し、こ
の重量をＡとする。次にこの試料を３０℃湿度１００％
の調湿装置内に２４ｈｒ放置し、その後秤量しこの重量
をＢとする。吸水率Ｃ（％）は次式のようになる。
プリプレグを製造する場合、マトリックス樹脂として
は、従来から用いられているエポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹
脂が用いられるが、なかでも汎用性の高いエポキシ樹脂
が好ましく用いられる。本発明のプリプレグはトウ状の
いわゆるトウプリプレグ、炭素繊維が一方向に揃った一
方向プリプレグ、織物状の織物プリプレグであることが
できる。前記プリプレグを使用して繊維強化複合材料成
形体を製造する場合、成形体自体に柔軟性を付与したい
ときには前記プリプレグを主に使用した上、引張強度や
引張弾性率、熱伝導率、熱膨張率など物性の異なる他の
強化繊維を組み合わせて使用することができる。また、
成形体に部分的に柔軟性を保たせたいときには、当該部
分だけに本発明のプリプレグを使用することができる。
なお、吸水率の測定は以下の方法によった。繊維１０ｇ
をアセトンで洗浄後、１１０℃の温度で２時間乾燥し、
デシケーター中で室温に戻し絶乾状態として秤量し、こ
の重量をＡとする。次にこの試料を３０℃湿度１００％
の調湿装置内に２４ｈｒ放置し、その後秤量しこの重量
をＢとする。吸水率Ｃ（％）は次式のようになる。
【００１０】
【数１】
【００１１】本発明において、圧縮破断歪みとはＡＳＴ
Ｍ Ｄ３４１０（あるいはＪＩＳＫ７０７６）に従い測
定したものである。
Ｍ Ｄ３４１０（あるいはＪＩＳＫ７０７６）に従い測
定したものである。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれにより
限定されるものではない。実施例１ 原料としてキノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコ
ールタールピッチを水素化触媒下、温度３６０℃、圧力
１２０ｋｇ／ｃｍ2 で水素化処理し、原料中の硫黄分を
４５％除去した。得られた水素化コールタールピッチを
温度４００℃、圧力４０ｍｍＨｇで５ｈｒ減圧熱処理を
行い、軟化点１６０℃のピッチを得た。この熱処理ピッ
チを温度５１０℃、圧力０．５ｍｍＨｇでさらに５分熱
処理して紡糸用ピッチを得た。このピッチは軟化点が３
００℃、比重１．３５ｇ／ｃｍ3、光学的異方性含有量
が９０％のメソフェーズピッチであった。このピッチを
用いて、内径０．１ｍｍのキャピラリーを３０００ホー
ル有する口金を用いて、紡糸粘度４００Ｐｏｉｓｅ、紡
糸速度４００ｍ／ｍｉｎで繊維径１２μｍ、フィラメン
ト数３０００、長さ１８０００ｍの連続ピッチ繊維束を
得た。このピッチ繊維束を二酸化窒素濃度２％、酸素濃
度３０％、残部が窒素からなる混合ガス中にて、１２０
〜２００℃の温度で２時間で処理し、次いで二酸化窒素
濃度０．４％、酸素濃度１０％、残部が窒素からなる混
合ガス中にて、２４０〜３００℃の温度で２時間、計４
時間で処理した。得られた不融化糸を窒素雰囲気、７０
０℃無緊張化で炭化を行った。この炭化繊維束を０．６
ｇｆ／ｔｅｘの張力をかけながら、１０００℃で炭化を
行い、長さ１５０００ｍ、フィラメント数３０００の炭
素繊維を得た。この炭素繊維は、引張強度１８０ｋｇｆ
／ｍｍ2 、弾性率１１．５ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、繊維径
９．８μｍ、密度１．７５ｇ／ｃｍ3 であった。また、
吸湿量を測定したところ１．２％、室温前後の熱膨張率
は−０．４２×１０-6／Ｋであった。また、この繊維を
用いてコンポジットを作成し、圧縮強度が測定したとこ
ろＶｆ６０％換算値で圧縮強度１１５ｋｇｆ／ｍｍ2 、
圧縮弾性率６．５ｔｆ／ｍｍ 2 、圧縮破壊歪みが２．１
％であった。また、Ｌｃ（００２）は学振法に準じて測
定したところ１．９ｎｍであった。
限定されるものではない。実施例１ 原料としてキノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコ
ールタールピッチを水素化触媒下、温度３６０℃、圧力
１２０ｋｇ／ｃｍ2 で水素化処理し、原料中の硫黄分を
４５％除去した。得られた水素化コールタールピッチを
温度４００℃、圧力４０ｍｍＨｇで５ｈｒ減圧熱処理を
行い、軟化点１６０℃のピッチを得た。この熱処理ピッ
チを温度５１０℃、圧力０．５ｍｍＨｇでさらに５分熱
処理して紡糸用ピッチを得た。このピッチは軟化点が３
００℃、比重１．３５ｇ／ｃｍ3、光学的異方性含有量
が９０％のメソフェーズピッチであった。このピッチを
用いて、内径０．１ｍｍのキャピラリーを３０００ホー
ル有する口金を用いて、紡糸粘度４００Ｐｏｉｓｅ、紡
糸速度４００ｍ／ｍｉｎで繊維径１２μｍ、フィラメン
ト数３０００、長さ１８０００ｍの連続ピッチ繊維束を
得た。このピッチ繊維束を二酸化窒素濃度２％、酸素濃
度３０％、残部が窒素からなる混合ガス中にて、１２０
〜２００℃の温度で２時間で処理し、次いで二酸化窒素
濃度０．４％、酸素濃度１０％、残部が窒素からなる混
合ガス中にて、２４０〜３００℃の温度で２時間、計４
時間で処理した。得られた不融化糸を窒素雰囲気、７０
０℃無緊張化で炭化を行った。この炭化繊維束を０．６
ｇｆ／ｔｅｘの張力をかけながら、１０００℃で炭化を
行い、長さ１５０００ｍ、フィラメント数３０００の炭
素繊維を得た。この炭素繊維は、引張強度１８０ｋｇｆ
／ｍｍ2 、弾性率１１．５ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、繊維径
９．８μｍ、密度１．７５ｇ／ｃｍ3 であった。また、
吸湿量を測定したところ１．２％、室温前後の熱膨張率
は−０．４２×１０-6／Ｋであった。また、この繊維を
用いてコンポジットを作成し、圧縮強度が測定したとこ
ろＶｆ６０％換算値で圧縮強度１１５ｋｇｆ／ｍｍ2 、
圧縮弾性率６．５ｔｆ／ｍｍ 2 、圧縮破壊歪みが２．１
％であった。また、Ｌｃ（００２）は学振法に準じて測
定したところ１．９ｎｍであった。
【００１３】比較例１ 原料として流動接触触媒分解残渣油から得られるデカン
トオイルを蒸留して得られた常圧での沸点範囲が４００
℃〜５５０℃のタールを温度４２０℃で水蒸気ストリッ
ピングしながら、８ｈｒ熱処理してメソフェーズピッチ
を得た。このピッチは軟化点が３００℃、比重１．３０
ｇ／ｃｍ3 、光学的異方性含有量が９８％のメソフェー
ズピッチであった。このピッチを用いて、内径０．１ｍ
ｍのキャピラリーを３０００ホール有する口金を用い
て、紡糸粘度４００Ｐｏｉｓｅ、紡糸速度４００ｍ／ｍ
ｉｎで繊維径１２μｍ、フィラメント数３０００、長さ
９０００の連続ピッチ繊維束を得た。このピッチ繊維束
を空気中で１００〜３００℃まで３時間をかけて不融化
処理を行った。続いて得られた不融化糸を窒素雰囲気、
７００℃無緊張化で炭化を行った。この炭化繊維束を
０．６ｇｆ／ｔｅｘの張力をかけながら１０００℃で炭
化を行い、フィラメント数３０００の炭素繊維を得た。
この炭素繊維は引張強度、１１０ｋｇｆ／ｍｍ2 、弾性
率８．９ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、繊維径９．８μｍ、密度
１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。また、吸湿量を測定した
ところ５．３％であった。また、この繊維を用いてコン
ポジットを作成し、圧縮強度が測定したところＶｆ６０
％換算値で圧縮強度５４ｋｇｆ／ｍｍ2 、圧縮弾性率
５．９ｔｆ／ｍｍ2、圧縮破壊歪みが１．２％であっ
た。また、Ｌｃ（００２）は学振法に準じて測定したと
ころ２．４ｎｍであった。
トオイルを蒸留して得られた常圧での沸点範囲が４００
℃〜５５０℃のタールを温度４２０℃で水蒸気ストリッ
ピングしながら、８ｈｒ熱処理してメソフェーズピッチ
を得た。このピッチは軟化点が３００℃、比重１．３０
ｇ／ｃｍ3 、光学的異方性含有量が９８％のメソフェー
ズピッチであった。このピッチを用いて、内径０．１ｍ
ｍのキャピラリーを３０００ホール有する口金を用い
て、紡糸粘度４００Ｐｏｉｓｅ、紡糸速度４００ｍ／ｍ
ｉｎで繊維径１２μｍ、フィラメント数３０００、長さ
９０００の連続ピッチ繊維束を得た。このピッチ繊維束
を空気中で１００〜３００℃まで３時間をかけて不融化
処理を行った。続いて得られた不融化糸を窒素雰囲気、
７００℃無緊張化で炭化を行った。この炭化繊維束を
０．６ｇｆ／ｔｅｘの張力をかけながら１０００℃で炭
化を行い、フィラメント数３０００の炭素繊維を得た。
この炭素繊維は引張強度、１１０ｋｇｆ／ｍｍ2 、弾性
率８．９ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、繊維径９．８μｍ、密度
１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。また、吸湿量を測定した
ところ５．３％であった。また、この繊維を用いてコン
ポジットを作成し、圧縮強度が測定したところＶｆ６０
％換算値で圧縮強度５４ｋｇｆ／ｍｍ2 、圧縮弾性率
５．９ｔｆ／ｍｍ2、圧縮破壊歪みが１．２％であっ
た。また、Ｌｃ（００２）は学振法に準じて測定したと
ころ２．４ｎｍであった。
【００１４】実施例２ 実施例１において得られた炭素繊維を使用して炭素繊維
目付が５０ｇ／ｍ2 、エポキシ樹脂をプリプレグの全重
量に対して４０重量％含浸させたプリプレグを製造し
た。前記プリプレグは目開きがなく優れた平滑性を有し
ていた。さらに直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのマン
ドレルにワックスを塗布し、前記プリプレグを炭素繊維
の方向がマンドレルの長手方向と同一となるように５回
巻き付け、この積層体にシュリンクテープを巻き、１３
０℃に加熱、脱泡硬化した。できあがったパイプは、ボ
イドを含まず表面の平滑性に優れたものであり、さらに
優れた柔軟性を有していた。
目付が５０ｇ／ｍ2 、エポキシ樹脂をプリプレグの全重
量に対して４０重量％含浸させたプリプレグを製造し
た。前記プリプレグは目開きがなく優れた平滑性を有し
ていた。さらに直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのマン
ドレルにワックスを塗布し、前記プリプレグを炭素繊維
の方向がマンドレルの長手方向と同一となるように５回
巻き付け、この積層体にシュリンクテープを巻き、１３
０℃に加熱、脱泡硬化した。できあがったパイプは、ボ
イドを含まず表面の平滑性に優れたものであり、さらに
優れた柔軟性を有していた。
【００１５】実施例３ 実施例２において使用したプリプレグ東レ（株）製 Ｐ
９０５２Ｆ−１２（炭素繊維強化プリプレグ、ポリアク
リロニトリル系炭素繊維Ｍ４０Ｊ、引張弾性率３８．５
ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、密度１．７７ｇ／ｃｍ3 、熱膨張率
０．０×１０-6／Ｋ、炭素繊維目付１１６ｇ／ｍ2 、エ
ポキシ樹脂含有量３３wt％）を以下のように組み合わせ
て使用した。すなわち、細径側直径５ｍｍ、太径側直径
１５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテーパ付きマンドレルに
ワックスを塗布し、最初に東レ（株）製 Ｐ９０５２Ｆ
−１２を炭素繊維の方向がマンドレルの長手方向とほぼ
同一となるように、かつマンドレルの細径側ではプリプ
レグが３周するよう、さらにマンドレルの太径側ではプ
リプレグが６周するようにマンドレルの長手方向におい
てプリプレグの巻き付け回数が連続的に変化するように
巻き付けた。次に実施例１と同一のプリプレグを東レ
（株）製 Ｐ９０５２Ｆ−１２の上に、炭素繊維の方向
がマンドレルの長手方向とほぼ同一となるように、かつ
マンドレルの細径側ではプリプレグが２周するよう、さ
らにマンドレルの太径側ではプリプレグが４周するよう
にマンドレルの長手方向においてプリプレグの巻き付け
回数が連続的に変化するように巻き付けた。この積層体
にシュリンクテープを巻き、１３０℃に加熱、脱泡硬化
した。できあがったパイプには曲がりが生じておらず、
真っ直ぐなものであった。
９０５２Ｆ−１２（炭素繊維強化プリプレグ、ポリアク
リロニトリル系炭素繊維Ｍ４０Ｊ、引張弾性率３８．５
ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、密度１．７７ｇ／ｃｍ3 、熱膨張率
０．０×１０-6／Ｋ、炭素繊維目付１１６ｇ／ｍ2 、エ
ポキシ樹脂含有量３３wt％）を以下のように組み合わせ
て使用した。すなわち、細径側直径５ｍｍ、太径側直径
１５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテーパ付きマンドレルに
ワックスを塗布し、最初に東レ（株）製 Ｐ９０５２Ｆ
−１２を炭素繊維の方向がマンドレルの長手方向とほぼ
同一となるように、かつマンドレルの細径側ではプリプ
レグが３周するよう、さらにマンドレルの太径側ではプ
リプレグが６周するようにマンドレルの長手方向におい
てプリプレグの巻き付け回数が連続的に変化するように
巻き付けた。次に実施例１と同一のプリプレグを東レ
（株）製 Ｐ９０５２Ｆ−１２の上に、炭素繊維の方向
がマンドレルの長手方向とほぼ同一となるように、かつ
マンドレルの細径側ではプリプレグが２周するよう、さ
らにマンドレルの太径側ではプリプレグが４周するよう
にマンドレルの長手方向においてプリプレグの巻き付け
回数が連続的に変化するように巻き付けた。この積層体
にシュリンクテープを巻き、１３０℃に加熱、脱泡硬化
した。できあがったパイプには曲がりが生じておらず、
真っ直ぐなものであった。
【００１６】比較例２ 新日鐵化学（株）製ＧＥ−１００（ガラス繊維強化プリ
プレグ、引張弾性率７．５ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、密度２．
５４ｇ／ｃｍ3 、熱膨張率５．０×１０-6／Ｋ）と東レ
（株）製Ｐ９０５２Ｆ−１２（炭素繊維強化プリプレ
グ、ポリアクリロニトリル系炭素繊維Ｍ４０Ｊ、引張弾
性率３８．５ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、密度１．７７ｇ／ｃｍ
3 、熱膨張率０．０×１０-6／Ｋ、炭素繊維目付１１６
ｇ／ｍ2 、エポキシ樹脂含有量３３wt％）を以下のよう
に組み合わせて使用した。すなわち、細径側直径５ｍ
ｍ、太径側直径１５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテーパ付
きマンドレルにワックスを塗布し、最初に東レ（株）製
Ｐ９０５２Ｆ−１２を炭素繊維の方向がマンドレルの長
手方向とほぼ同一となるように、かつマンドレルの細径
側ではプリプレグが３周するよう、さらにマンドレルの
太径側ではプリプレグが６周するようにマンドレルの長
手方向においてプリプレグの巻き付け回数が連続的に変
化するように巻き付けた。次に新日鐵化学（株）製ＧＥ
−１００を東レ（株）製Ｐ９０５２Ｆ−１２の上に、炭
素繊維の方向がマンドレルの長手方向とほぼ同一となる
ように、かつマンドレルの細径側ではプリプレグが２周
するよう、さらにマンドレルの太径側ではプリプレグが
４周するようにマンドレルの長手方向においてプリプレ
グの巻き付け回数が連続的に変化するように巻き付け
た。この積層体にシュリンクテープを巻き、１３０℃に
加熱、脱泡硬化した。できあがったパイプには曲がりが
生じており、実施例３と比べると明らかに品質の劣った
ものであった。
プレグ、引張弾性率７．５ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、密度２．
５４ｇ／ｃｍ3 、熱膨張率５．０×１０-6／Ｋ）と東レ
（株）製Ｐ９０５２Ｆ−１２（炭素繊維強化プリプレ
グ、ポリアクリロニトリル系炭素繊維Ｍ４０Ｊ、引張弾
性率３８．５ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、密度１．７７ｇ／ｃｍ
3 、熱膨張率０．０×１０-6／Ｋ、炭素繊維目付１１６
ｇ／ｍ2 、エポキシ樹脂含有量３３wt％）を以下のよう
に組み合わせて使用した。すなわち、細径側直径５ｍ
ｍ、太径側直径１５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテーパ付
きマンドレルにワックスを塗布し、最初に東レ（株）製
Ｐ９０５２Ｆ−１２を炭素繊維の方向がマンドレルの長
手方向とほぼ同一となるように、かつマンドレルの細径
側ではプリプレグが３周するよう、さらにマンドレルの
太径側ではプリプレグが６周するようにマンドレルの長
手方向においてプリプレグの巻き付け回数が連続的に変
化するように巻き付けた。次に新日鐵化学（株）製ＧＥ
−１００を東レ（株）製Ｐ９０５２Ｆ−１２の上に、炭
素繊維の方向がマンドレルの長手方向とほぼ同一となる
ように、かつマンドレルの細径側ではプリプレグが２周
するよう、さらにマンドレルの太径側ではプリプレグが
４周するようにマンドレルの長手方向においてプリプレ
グの巻き付け回数が連続的に変化するように巻き付け
た。この積層体にシュリンクテープを巻き、１３０℃に
加熱、脱泡硬化した。できあがったパイプには曲がりが
生じており、実施例３と比べると明らかに品質の劣った
ものであった。
【００１７】比較例３ 市販される炭素繊維ソーネルｐ２５の物性を測定したと
ころ、引張強度１８０ｋｇｆ／ｍｍ2 、弾性率１６．５
ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、繊維径１０．８μｍ、密度１．９３
ｇ／ｃｍ3 であった。また、この繊維を用いてコンポジ
ットを作成し、圧縮強度が測定したところＶｆ６０％換
算値で圧縮強度８８ｋｇｆ／ｍｍ2 、圧縮弾性率７．４
ｔｆ／ｍｍ2、圧縮破壊歪みが１．４８％であった。ま
た、Ｌｃ（００２）は学振法に準じて測定したところ
３．２ｎｍであった。
ころ、引張強度１８０ｋｇｆ／ｍｍ2 、弾性率１６．５
ｔｏｎｆ／ｍｍ2 、繊維径１０．８μｍ、密度１．９３
ｇ／ｃｍ3 であった。また、この繊維を用いてコンポジ
ットを作成し、圧縮強度が測定したところＶｆ６０％換
算値で圧縮強度８８ｋｇｆ／ｍｍ2 、圧縮弾性率７．４
ｔｆ／ｍｍ2、圧縮破壊歪みが１．４８％であった。ま
た、Ｌｃ（００２）は学振法に準じて測定したところ
３．２ｎｍであった。
【００１８】
【発明の効果】本発明により優れた柔軟性を有するとと
もに曲がりなどによる成形不良を起こさない炭素繊維の
製造方法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材
料成形体を提供することができる。
もに曲がりなどによる成形不良を起こさない炭素繊維の
製造方法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材
料成形体を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｃ 70/10 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｘ Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｃ０８Ｌ 63:00 (71)出願人 000006644 新日鐵化学株式会社 東京都品川区西五反田七丁目21番11号 (72)発明者 竹村 振一 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 早田 喜穂 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 大野 秀幸 東京都新宿区西新宿３丁目５番１号 日本 グラファイトファイバー株式会社内 (72)発明者 荒井 豊 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社新素材事業部内 (72)発明者 中西 朋宏 千葉県君津市君津１番地 新日鐵化学株式 会社君津製造所内
Claims (4)
- 【請求項１】 軟化点が２００〜４００℃、真密度が
１．３０〜１．３８ｇ／ｃｍ3 のメソフェーズピッチか
ら得られたピッチ繊維を、二酸化窒素濃度が１〜５体積
％、酸素濃度が５〜５０体積％、残りのガスが不活性ガ
スもしくは水蒸気からなる混合ガス雰囲気下にて、温度
１００〜２００℃未満で一段目の不融化を行い、さらに
二酸化窒素濃度が０．１〜５体積％、酸素濃度が５〜４
０体積％、残りのガスが不活性ガスもしくは水蒸気から
なる混合ガス雰囲気下にて、温度２００〜３５０℃で二
段目の不融化を行うことを特徴とするピッチ系炭素繊維
の製造方法。 - 【請求項２】 繊維の引張弾性率が９〜１６ｔｏｎｆ／
ｍｍ2 で、繊維の密度が１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3 で、
繊維の熱膨張率が−０．８×１０-6〜０．０／Ｋで、繊
維の直径が４〜１２μｍで、吸水率が０〜４．０％で、
かつ圧縮破断歪みが１．７〜５％であることを特徴とす
るピッチ系炭素繊維。 - 【請求項３】 請求項２記載の炭素繊維にエポキシ樹脂
を含浸させてなるプリプレグ。 - 【請求項４】 請求項３記載のプリプレグを少なくとも
その一部に使用してなる繊維強化複合材料成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11122600A JP2000045134A (ja) | 1998-05-22 | 1999-04-28 | 炭素繊維の製造方法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材料成形体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-140659 | 1998-05-22 | ||
| JP14065998 | 1998-05-22 | ||
| JP11122600A JP2000045134A (ja) | 1998-05-22 | 1999-04-28 | 炭素繊維の製造方法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材料成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000045134A true JP2000045134A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=26459692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11122600A Pending JP2000045134A (ja) | 1998-05-22 | 1999-04-28 | 炭素繊維の製造方法、炭素繊維、プリプレグおよび繊維強化複合材料成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000045134A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014132993A1 (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Nok株式会社 | 中空糸状炭素膜の製造方法 |
| US20210180217A1 (en) * | 2019-12-11 | 2021-06-17 | West Virginia University | Methods to produce carbon fibers from carbon pitches |
-
1999
- 1999-04-28 JP JP11122600A patent/JP2000045134A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014132993A1 (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | Nok株式会社 | 中空糸状炭素膜の製造方法 |
| JP2014161816A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Nok Corp | 中空糸状炭素膜の製造方法 |
| US9731250B2 (en) | 2013-02-27 | 2017-08-15 | Nok Corporation | Method for producing hollow fiber carbon membrane |
| US20210180217A1 (en) * | 2019-12-11 | 2021-06-17 | West Virginia University | Methods to produce carbon fibers from carbon pitches |
| US12031243B2 (en) * | 2019-12-11 | 2024-07-09 | West Virginia University | Methods to produce carbon fibers from carbon pitches |
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