JP2707845B2 - アクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法 - Google Patents
アクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリロニトリル系黒鉛
化繊維の製造方法に関するものである。更には詳細に
は、特に引張弾性率およびコンポジット圧縮強度に優れ
たアクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法に関する。
化繊維の製造方法に関するものである。更には詳細に
は、特に引張弾性率およびコンポジット圧縮強度に優れ
たアクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年黒鉛化繊維が航空宇宙用途および釣
竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ用途に広く活用され
るとともに、剛性を維持して材料をより薄くするために
引張弾性率に対する向上要求がますます高くなってい
る。そのニーズに応えてポリアクリロニトリル（以下、
ＰＡＮ）系黒鉛化繊維では引張弾性率約５８０ＧＰａ、
ピッチ系黒鉛化繊維では引張弾性率約８９０ＧＰａの高
弾性率黒鉛化繊維が上市されるようになった。
竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ用途に広く活用され
るとともに、剛性を維持して材料をより薄くするために
引張弾性率に対する向上要求がますます高くなってい
る。そのニーズに応えてポリアクリロニトリル（以下、
ＰＡＮ）系黒鉛化繊維では引張弾性率約５８０ＧＰａ、
ピッチ系黒鉛化繊維では引張弾性率約８９０ＧＰａの高
弾性率黒鉛化繊維が上市されるようになった。
【０００３】しかし、ＰＡＮ系黒鉛化繊維はピッチ系黒
鉛化繊維に比べて圧縮強度は高いものの、引張弾性率を
向上させることが難かしく、ピッチ系黒鉛化繊維並みの
６８０ＧＰａ以上の高引張弾性率を有するＰＡＮ系黒鉛
化繊維を得るのは困難であった。一方、ピッチ系黒鉛化
繊維は引張弾性率は高いものの、圧縮強度が低く実用
上、高弾性率を充分に生かすことができないという問題
があった。
鉛化繊維に比べて圧縮強度は高いものの、引張弾性率を
向上させることが難かしく、ピッチ系黒鉛化繊維並みの
６８０ＧＰａ以上の高引張弾性率を有するＰＡＮ系黒鉛
化繊維を得るのは困難であった。一方、ピッチ系黒鉛化
繊維は引張弾性率は高いものの、圧縮強度が低く実用
上、高弾性率を充分に生かすことができないという問題
があった。
【０００４】本発明者らはピッチ系黒鉛化繊維のコンポ
ジット圧縮強度が低い原因を鋭意検討して結晶サイズが
ＰＡＮ系炭素繊維に比較して大きいのが原因であること
を突き止め、その知見をもとに、結晶サイズをある一定
サイズ以下にする技術あるいはねじり弾性率をある一定
レベル以上にする技術による、圧縮強度の高い黒鉛化繊
維を提案した（特開昭６３−１１３２６号公報、特開平
１−１２４６２９号公報）。
ジット圧縮強度が低い原因を鋭意検討して結晶サイズが
ＰＡＮ系炭素繊維に比較して大きいのが原因であること
を突き止め、その知見をもとに、結晶サイズをある一定
サイズ以下にする技術あるいはねじり弾性率をある一定
レベル以上にする技術による、圧縮強度の高い黒鉛化繊
維を提案した（特開昭６３−１１３２６号公報、特開平
１−１２４６２９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術をもってしてもなお、引張弾性率が３５０〜６０
０ＧＰａのレベルの黒鉛化繊維しか得られず、６８０Ｇ
Ｐａ以上の高引張弾性率を有する黒鉛化繊維を得ること
はできなかった。
の技術をもってしてもなお、引張弾性率が３５０〜６０
０ＧＰａのレベルの黒鉛化繊維しか得られず、６８０Ｇ
Ｐａ以上の高引張弾性率を有する黒鉛化繊維を得ること
はできなかった。
【０００６】すなわち、本発明の課題は、引張弾性率が
ピッチ系黒鉛化繊維並みに６８０ＧＰａ以上と高く、か
つコンポジット圧縮強度が６００ＭＰａ以上という従来
技術では達成し得なかった高性能黒鉛化繊維を提供する
ことにある。
ピッチ系黒鉛化繊維並みに６８０ＧＰａ以上と高く、か
つコンポジット圧縮強度が６００ＭＰａ以上という従来
技術では達成し得なかった高性能黒鉛化繊維を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために次の構成を有する。すなわち、極限粘度
［η］が１．６以上であるポリアクリロニトリル系重合
体を紡糸して得られる単繊維繊度０．８デニール以下の
プリカーサを耐炎化処理してなる耐炎化繊維を、不活性
雰囲気中、５００〜１０００℃の温度、０．１５ｇ／ｄ
以上の張力下で炭化し、１５００〜２０００℃の温度、
１ｇ／ｄ以上の張力下で前黒鉛化して後、２８００〜３
２００℃の温度、１．３ｇ／ｄ以上の張力下２０％以上
の延伸を施して黒鉛化して、結晶配向度π002が９５〜
９９％、結晶サイズＬC が６０〜８０オングストローム
であり、引張弾性率が６８０ＧＰａ、コンポジット圧縮
強度が６００ＭＰａ以上である黒鉛化繊維を得ることを
特徴とするアクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法で
ある。
するために次の構成を有する。すなわち、極限粘度
［η］が１．６以上であるポリアクリロニトリル系重合
体を紡糸して得られる単繊維繊度０．８デニール以下の
プリカーサを耐炎化処理してなる耐炎化繊維を、不活性
雰囲気中、５００〜１０００℃の温度、０．１５ｇ／ｄ
以上の張力下で炭化し、１５００〜２０００℃の温度、
１ｇ／ｄ以上の張力下で前黒鉛化して後、２８００〜３
２００℃の温度、１．３ｇ／ｄ以上の張力下２０％以上
の延伸を施して黒鉛化して、結晶配向度π002が９５〜
９９％、結晶サイズＬC が６０〜８０オングストローム
であり、引張弾性率が６８０ＧＰａ、コンポジット圧縮
強度が６００ＭＰａ以上である黒鉛化繊維を得ることを
特徴とするアクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法で
ある。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明により得られる黒鉛化繊維は、結晶配向度π002が
９５〜９９％と、従来のＰＡＮ系黒鉛化繊維に対して高
めることで引張弾性率を６８０ＧＰａ以上と向上させ、
かつ、結晶サイズＬCを６０〜８０オングストロームと
従来のピッチ系炭素繊維に対して微細化することでコン
ポジット圧縮強度を６００ＭＰａ以上と向上させてい
る。
発明により得られる黒鉛化繊維は、結晶配向度π002が
９５〜９９％と、従来のＰＡＮ系黒鉛化繊維に対して高
めることで引張弾性率を６８０ＧＰａ以上と向上させ、
かつ、結晶サイズＬCを６０〜８０オングストロームと
従来のピッチ系炭素繊維に対して微細化することでコン
ポジット圧縮強度を６００ＭＰａ以上と向上させてい
る。
【０００９】本発明において結晶サイズＬc とは、次の
ようにして求めた値をいう。 （結晶サイズＬc ）繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２
０ｍｇを精秤採取し、試料繊維軸が正確に並行になるよ
うに揃えた後、試料調整用治具を用いて巾１ｍｍの厚さ
が均一な試料繊維束に整える。薄いコロジオン液を含浸
させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折
測定試料台に固定する。Ｘ線源としては、理学電機社製
のＸ線発生装置を用いて、３５ｋＶ、１５ｍＡの出力の
ＣｕＫα線（Ｎｉフィルターを使用）を用いる。理学電
機社製のゴニオメーターを用い、透過法によりグラファ
イトの面指数（００２）に相当する２θ＝２６゜近傍の
回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出す
る。上記回折ピークにおける半価巾から下式を用いて結
晶サイズＬc を求める。 Ｌc ＝λ／（β0 COS θ） ここで、λは、本発明において用いるＣｕＫα線の波長
1.5418オングストロームであり、θはBragg の回折角で
ある。また、β0 は真の半価巾であり、次式により求め
た値をいう。 β0 2 ＝βE 2 −β1 2 ここで、βE は見掛けの半価巾、β1 は装置定数（本発
明においては理学電機社製4036A2型Ｘ線発生装置を出力
３５ｋＶ，１５ｍＡで使用したので1.05×10-2rad ）を
いう。
ようにして求めた値をいう。 （結晶サイズＬc ）繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２
０ｍｇを精秤採取し、試料繊維軸が正確に並行になるよ
うに揃えた後、試料調整用治具を用いて巾１ｍｍの厚さ
が均一な試料繊維束に整える。薄いコロジオン液を含浸
させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折
測定試料台に固定する。Ｘ線源としては、理学電機社製
のＸ線発生装置を用いて、３５ｋＶ、１５ｍＡの出力の
ＣｕＫα線（Ｎｉフィルターを使用）を用いる。理学電
機社製のゴニオメーターを用い、透過法によりグラファ
イトの面指数（００２）に相当する２θ＝２６゜近傍の
回折ピークをシンチレーションカウンターにより検出す
る。上記回折ピークにおける半価巾から下式を用いて結
晶サイズＬc を求める。 Ｌc ＝λ／（β0 COS θ） ここで、λは、本発明において用いるＣｕＫα線の波長
1.5418オングストロームであり、θはBragg の回折角で
ある。また、β0 は真の半価巾であり、次式により求め
た値をいう。 β0 2 ＝βE 2 −β1 2 ここで、βE は見掛けの半価巾、β1 は装置定数（本発
明においては理学電機社製4036A2型Ｘ線発生装置を出力
３５ｋＶ，１５ｍＡで使用したので1.05×10-2rad ）を
いう。
【００１０】本発明において結晶配向度π002 とは、次
のようにして求めた値をいう。（結晶配向度π002 ）結
晶サイズＬc の場合と同様に試料を調整し、同様の解析
方法によって次式を用いて配向度を求めた。 結晶配向度π002 ＝｛（180 −Ｈ）／180 ｝×100 ここで、Ｈは（００２）回折の最高強度を含む子午線方
向のプロフィルの拡がりの半価巾（゜）である。
のようにして求めた値をいう。（結晶配向度π002 ）結
晶サイズＬc の場合と同様に試料を調整し、同様の解析
方法によって次式を用いて配向度を求めた。 結晶配向度π002 ＝｛（180 −Ｈ）／180 ｝×100 ここで、Ｈは（００２）回折の最高強度を含む子午線方
向のプロフィルの拡がりの半価巾（゜）である。
【００１１】結晶配向度π002 が９５％未満では、引張
弾性率を６８０ＧＰａ以上にすることが難しく、一方、
結晶配向度πが９９％を超える高配向繊維を製造するこ
とは事実上困難である。
弾性率を６８０ＧＰａ以上にすることが難しく、一方、
結晶配向度πが９９％を超える高配向繊維を製造するこ
とは事実上困難である。
【００１２】さらに、結晶サイズＬc が６０オングスト
ローム未満では、結晶配向度π002 を９５％以上に保ち
つつ引張弾性率を６８０ＧＰａ以上とすることが難し
く、一方、結晶サイズＬc が８０オングストロームを超
えるとコンポジット圧縮強度を６００ＭＰａ以上とする
ことが困難となる。
ローム未満では、結晶配向度π002 を９５％以上に保ち
つつ引張弾性率を６８０ＧＰａ以上とすることが難し
く、一方、結晶サイズＬc が８０オングストロームを超
えるとコンポジット圧縮強度を６００ＭＰａ以上とする
ことが困難となる。
【００１３】従来の黒鉛化繊維について、結晶配向度π
002 と結晶サイズＬc とは一般に正比例関係にあり、結
晶サイズＬc が大きいほど結晶配向度π002 が向上する
傾向があった。したがって、従来の技術によっては、結
晶サイズが６０〜８０オングストロームと低いにもかか
わらず、結晶配向度π002 を９５〜９９％と高くなるよ
うな繊維内の結晶構造を形成することは不可能であっ
た。
002 と結晶サイズＬc とは一般に正比例関係にあり、結
晶サイズＬc が大きいほど結晶配向度π002 が向上する
傾向があった。したがって、従来の技術によっては、結
晶サイズが６０〜８０オングストロームと低いにもかか
わらず、結晶配向度π002 を９５〜９９％と高くなるよ
うな繊維内の結晶構造を形成することは不可能であっ
た。
【００１４】本発明により得られた黒鉛化繊維は、黒鉛
化繊維の結晶配向度π002と結晶サイズＬCとの従来の比
例関係から外れた結晶構造に制御することにより、すな
わち、結晶配向度π002を９５〜９９％、結晶サイズＬC
を６０〜８０オングストロームとすることにより、従来
両立が困難であった６８０ＧＰａ以上の高引張弾性率と
６００ＭＰａ以上の高コンポジット圧縮強度を同時に達
成することがはじめて可能となったものである。
化繊維の結晶配向度π002と結晶サイズＬCとの従来の比
例関係から外れた結晶構造に制御することにより、すな
わち、結晶配向度π002を９５〜９９％、結晶サイズＬC
を６０〜８０オングストロームとすることにより、従来
両立が困難であった６８０ＧＰａ以上の高引張弾性率と
６００ＭＰａ以上の高コンポジット圧縮強度を同時に達
成することがはじめて可能となったものである。
【００１５】かかる黒鉛化繊維の引張弾性率は、従来の
どのＰＡＮ系黒鉛化繊維に比べても引張弾性率が高く、
かつコンポジット圧縮強度は従来のピッチ系黒鉛化繊維
に対して約１．５倍以上高い値である。
どのＰＡＮ系黒鉛化繊維に比べても引張弾性率が高く、
かつコンポジット圧縮強度は従来のピッチ系黒鉛化繊維
に対して約１．５倍以上高い値である。
【００１６】なお、本発明において引張弾性率とは、次
のようにして求めた値をいう。 （引張弾性率）“ベークライト”ＥＲＬ−４２２１／三
フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１００／３
／４部を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ストラン
ドを１３０℃で３０分間加熱して硬化させる。得られた
ストランドをJIS R 7601に規定する樹脂含浸ストランド
試験法に従って、直接読取り法により伸度０．１％〜
０．３％の伸度範囲における引張弾性率を求める。
のようにして求めた値をいう。 （引張弾性率）“ベークライト”ＥＲＬ−４２２１／三
フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１００／３
／４部を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ストラン
ドを１３０℃で３０分間加熱して硬化させる。得られた
ストランドをJIS R 7601に規定する樹脂含浸ストランド
試験法に従って、直接読取り法により伸度０．１％〜
０．３％の伸度範囲における引張弾性率を求める。
【００１７】また、本発明においてコンポジット圧縮強
度とは、次のようにして求めた値をいう。 （黒鉛化繊維のコンポジット圧縮強度）黒鉛化繊維を一
方向に引き揃え、東レ（株）製＃３６３１樹脂で含浸し
たプリプレグを積層し、ＡＳＴＭ−Ｄ６９５に規定する
試験片および試験方法に従って測定する。
度とは、次のようにして求めた値をいう。 （黒鉛化繊維のコンポジット圧縮強度）黒鉛化繊維を一
方向に引き揃え、東レ（株）製＃３６３１樹脂で含浸し
たプリプレグを積層し、ＡＳＴＭ−Ｄ６９５に規定する
試験片および試験方法に従って測定する。
【００１８】本発明において黒鉛化繊維は次の製造方法
により得られる。結晶配向度π002が９５〜９９％と高
く、該結晶配向度π002と結晶サイズＬCの関係が従来の
比例関係から外れた結晶構造を形成するためには、次の
６つの要件の組合せが重要である。
により得られる。結晶配向度π002が９５〜９９％と高
く、該結晶配向度π002と結晶サイズＬCの関係が従来の
比例関係から外れた結晶構造を形成するためには、次の
６つの要件の組合せが重要である。
【００１９】すなわち、第１にプリカーサーに難黒鉛化
性物質であるＰＡＮ系重合体を用い、しかも、そのＰＡ
Ｎ系重合体として、後述の共重合量が一定量以下のアク
リロニトリル共重合体またはアクリロニトリルホモポリ
マーを用いること、第２にプリカーサーポリマーの重合
度を表す尺度である極限粘度［η］を後述の一定値以上
とすること、第３にプリカーサーの単繊維繊度（単位：
デニール、以下ｄと略記）を後述する一定値以下とする
こと、第４に炭化工程以降の焼成工程を後述のとおり、
炭化、前黒鉛化、黒鉛化に分けることにより、各工程に
おける張力を個別に設定すること、第５に黒鉛化温度を
後述のとおり超高温とすること、第６に黒鉛化の際の張
力を後述のとおり一定以上の高張力とすることである。
性物質であるＰＡＮ系重合体を用い、しかも、そのＰＡ
Ｎ系重合体として、後述の共重合量が一定量以下のアク
リロニトリル共重合体またはアクリロニトリルホモポリ
マーを用いること、第２にプリカーサーポリマーの重合
度を表す尺度である極限粘度［η］を後述の一定値以上
とすること、第３にプリカーサーの単繊維繊度（単位：
デニール、以下ｄと略記）を後述する一定値以下とする
こと、第４に炭化工程以降の焼成工程を後述のとおり、
炭化、前黒鉛化、黒鉛化に分けることにより、各工程に
おける張力を個別に設定すること、第５に黒鉛化温度を
後述のとおり超高温とすること、第６に黒鉛化の際の張
力を後述のとおり一定以上の高張力とすることである。
【００２０】特に、難黒鉛化性物質であるＰＡＮを素材
とする細繊度プリカーサーを用いて焼成するにあたり、
高張力下、超高温で黒鉛化することが最も重要である。
とする細繊度プリカーサーを用いて焼成するにあたり、
高張力下、超高温で黒鉛化することが最も重要である。
【００２１】すなわち、２８００〜３２００℃という黒
鉛が可塑化するような超高温において高張力下で黒鉛化
することにより、従来の技術では不可能であった、繊維
内部の黒鉛結晶を高度に配向させることが可能となり、
また、プリカーサーの単繊維繊度を０．８ｄ以下とする
ことによって、単繊維の内外構造差を小さくして配向の
低い内層部分を小さくし全体の配向を向上させることが
できるのである。加えて、超高温において高張力下で黒
鉛化するためには、極限粘度［η］を前記の一定値以上
としてポリマーの軟化点を向上させるとともに剛直なポ
リマーとすることによって、従来の技術では糸切れの起
きてしまうような焼成時の高い焼成張力に耐えうるよう
な構造にすることも重要である。
鉛が可塑化するような超高温において高張力下で黒鉛化
することにより、従来の技術では不可能であった、繊維
内部の黒鉛結晶を高度に配向させることが可能となり、
また、プリカーサーの単繊維繊度を０．８ｄ以下とする
ことによって、単繊維の内外構造差を小さくして配向の
低い内層部分を小さくし全体の配向を向上させることが
できるのである。加えて、超高温において高張力下で黒
鉛化するためには、極限粘度［η］を前記の一定値以上
としてポリマーの軟化点を向上させるとともに剛直なポ
リマーとすることによって、従来の技術では糸切れの起
きてしまうような焼成時の高い焼成張力に耐えうるよう
な構造にすることも重要である。
【００２２】結晶配向度π002 を９５％以上にしてかつ
結晶サイズＬc を８０オングストローム以下にするに
は、前駆体が易黒鉛化性物質である従来のピッチでは難
しく、難黒鉛化性物質であるＰＡＮ系重合体を原料とし
て選択するものである。
結晶サイズＬc を８０オングストローム以下にするに
は、前駆体が易黒鉛化性物質である従来のピッチでは難
しく、難黒鉛化性物質であるＰＡＮ系重合体を原料とし
て選択するものである。
【００２３】ＰＡＮ系重合体としては、アクリロニトリ
ルのホモポリマーあるいはアクリロニトリルと共重合可
能なビニル系モノマ、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミ
ドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類な
どとの共重合体を挙げることができる。
ルのホモポリマーあるいはアクリロニトリルと共重合可
能なビニル系モノマ、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミ
ドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類な
どとの共重合体を挙げることができる。
【００２４】これら共重合体の共重合量は、３モル％以
下、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１モ
ル％以下がよい。すなわち共重合量が３モル％を越える
と、後述する黒鉛化での焼成張力を１．３ｇ／ｄ以上ま
で上げると単繊維切れによる毛羽が発生し、品位のよい
黒鉛化繊維が得られず、したがって引張弾性率向上にと
って好ましくないという問題がある。
下、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１モ
ル％以下がよい。すなわち共重合量が３モル％を越える
と、後述する黒鉛化での焼成張力を１．３ｇ／ｄ以上ま
で上げると単繊維切れによる毛羽が発生し、品位のよい
黒鉛化繊維が得られず、したがって引張弾性率向上にと
って好ましくないという問題がある。
【００２５】重合法については、従来公知の溶液重合、
懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。重合
度の尺度として、極限粘度［η］で表現すれば、好まし
くは１．６以上、より好ましくは１．８以上、さらに好
ましくは２．０以上がよい。［η］が１．６未満では後
述する黒鉛化での焼成張力を十分に向上させることが難
しく、引張弾性率向上にとって好ましくない。ここで、
極限粘度［η］とは次のとおり測定した値をいう。 （極限粘度［η］）ＰＡＮ系重合体の乾燥試料75mgを25
mlのメスフラスコに入れ、0.1Nチオシアン産ソーダ−ジ
メチルホルムアミド溶液25mlを加えて完全に溶解した
後、オストワルド粘度計を用いて25℃で比粘度ηspを測
定する。 ［η］＝｛（ 1＋ 1.327ηsp）1/2 − 1｝／0.198 比粘度ηspから、上式より算出した値を極限粘度［η］
とする。
懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。重合
度の尺度として、極限粘度［η］で表現すれば、好まし
くは１．６以上、より好ましくは１．８以上、さらに好
ましくは２．０以上がよい。［η］が１．６未満では後
述する黒鉛化での焼成張力を十分に向上させることが難
しく、引張弾性率向上にとって好ましくない。ここで、
極限粘度［η］とは次のとおり測定した値をいう。 （極限粘度［η］）ＰＡＮ系重合体の乾燥試料75mgを25
mlのメスフラスコに入れ、0.1Nチオシアン産ソーダ−ジ
メチルホルムアミド溶液25mlを加えて完全に溶解した
後、オストワルド粘度計を用いて25℃で比粘度ηspを測
定する。 ［η］＝｛（ 1＋ 1.327ηsp）1/2 − 1｝／0.198 比粘度ηspから、上式より算出した値を極限粘度［η］
とする。
【００２６】紡糸方法には、湿式紡糸法、乾式紡糸法、
乾湿式紡糸法などを採用することができるが、緻密性の
高いプリカーサーが得られる観点からは湿式紡糸法ある
いは乾湿式紡糸法が好ましい。
乾湿式紡糸法などを採用することができるが、緻密性の
高いプリカーサーが得られる観点からは湿式紡糸法ある
いは乾湿式紡糸法が好ましい。
【００２７】弾性率の高い炭素繊維を得るためには、緻
密性の高いプリカーサーが有効である。かかる観点から
は、緻密性の尺度とされるヨウ素吸着法によるΔＬの値
が５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは１
０以下の緻密なプリカーサーが好ましい。ΔＬが５０以
下の緻密なプリカーサーを得るための条件としては、凝
固時の実質ドラフトを好ましくは５以下とし、工程油剤
の付着量を好ましくは３％以下にするのが良い。
密性の高いプリカーサーが有効である。かかる観点から
は、緻密性の尺度とされるヨウ素吸着法によるΔＬの値
が５０以下、好ましくは３０以下、さらに好ましくは１
０以下の緻密なプリカーサーが好ましい。ΔＬが５０以
下の緻密なプリカーサーを得るための条件としては、凝
固時の実質ドラフトを好ましくは５以下とし、工程油剤
の付着量を好ましくは３％以下にするのが良い。
【００２８】本発明においてヨウ素吸着法によるΔＬと
は、次のようにして求めた値をいう。 （ヨウ素吸着法によるΔＬ）繊維長５〜７cmの乾燥試料
を約０．５ｇ精秤し、２００mlの共栓付き三角フラスコ
に採り、これにヨウ素溶液（Ｉ2 ：５１ｇ、2,4-ジクロ
ロフェノ−ル１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム
１００ｇを秤量し、１ lのメスフラスコに移して水で溶
かして定容とする）１００mlを加えて、６０℃で５０分
間振盪しながら吸着処理を行なう。ヨウ素を吸着した試
料を流水中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００
rpm、１分）してすばやく風乾する。この試料を開繊し
た後、ハンタ−型色差計［カラ−マシン（株）製、CM-2
5 型］で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌ1 ）。一方、ヨウ
素の吸着処理を行なわない対応の試料を開繊し、同様に
前記ハンタ−型色差計で明度（Ｌ0 ）を測定し、明度差
Ｌ0 −Ｌ1 をΔＬとする。また、弾性率の高い黒鉛化繊
維を得るためには、配向度の高いプリカーサーが好まし
く、特に広角Ｘ線回折による配向度（π400 ）が８５％
以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％
以上のＰＡＮ繊維がよい。広角Ｘ線回折による配向度
（π400 ）が８５％以上のＰＡＮ繊維を得るには、湿式
紡糸法あるいは乾湿式紡糸法などにより得られた凝固糸
に、熱水延伸、スチーム延伸あるいはグリセリンなどの
溶剤中延伸などの延伸を施し、その延伸倍率を好ましく
は５倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好まし
くは１２倍以上とするのが良い。
は、次のようにして求めた値をいう。 （ヨウ素吸着法によるΔＬ）繊維長５〜７cmの乾燥試料
を約０．５ｇ精秤し、２００mlの共栓付き三角フラスコ
に採り、これにヨウ素溶液（Ｉ2 ：５１ｇ、2,4-ジクロ
ロフェノ−ル１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム
１００ｇを秤量し、１ lのメスフラスコに移して水で溶
かして定容とする）１００mlを加えて、６０℃で５０分
間振盪しながら吸着処理を行なう。ヨウ素を吸着した試
料を流水中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００
rpm、１分）してすばやく風乾する。この試料を開繊し
た後、ハンタ−型色差計［カラ−マシン（株）製、CM-2
5 型］で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌ1 ）。一方、ヨウ
素の吸着処理を行なわない対応の試料を開繊し、同様に
前記ハンタ−型色差計で明度（Ｌ0 ）を測定し、明度差
Ｌ0 −Ｌ1 をΔＬとする。また、弾性率の高い黒鉛化繊
維を得るためには、配向度の高いプリカーサーが好まし
く、特に広角Ｘ線回折による配向度（π400 ）が８５％
以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％
以上のＰＡＮ繊維がよい。広角Ｘ線回折による配向度
（π400 ）が８５％以上のＰＡＮ繊維を得るには、湿式
紡糸法あるいは乾湿式紡糸法などにより得られた凝固糸
に、熱水延伸、スチーム延伸あるいはグリセリンなどの
溶剤中延伸などの延伸を施し、その延伸倍率を好ましく
は５倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好まし
くは１２倍以上とするのが良い。
【００２９】本発明においてプリカーサーの配向度π
400 とは、次のようにして求めた値をいう。 （プリカーサーの配向度π400 ）Ｘ線源としてNiフィル
ターで単色化されたＣｕＫα線を使用し、 2θ＝17.0゜
付近に観察される面指数（400 ）のピークを円周方向に
スキャンして得られたピークの半値幅より、次式から求
める。 π400 ＝｛（180 −Ｈ）／180 ｝×100 （％） ここで、Ｈは上記半値幅（゜）である。
400 とは、次のようにして求めた値をいう。 （プリカーサーの配向度π400 ）Ｘ線源としてNiフィル
ターで単色化されたＣｕＫα線を使用し、 2θ＝17.0゜
付近に観察される面指数（400 ）のピークを円周方向に
スキャンして得られたピークの半値幅より、次式から求
める。 π400 ＝｛（180 −Ｈ）／180 ｝×100 （％） ここで、Ｈは上記半値幅（゜）である。
【００３０】プリカーサーの単繊維繊度としては０．８
ｄ以下、好ましくは０．７５ｄ以下、より好ましくは
０．７ｄ以下の細繊度が良い。０．８ｄを越える太繊度
では６８０ＧＰａ以上の引張弾性率を得るのが極めて難
しく、好ましくない。
ｄ以下、好ましくは０．７５ｄ以下、より好ましくは
０．７ｄ以下の細繊度が良い。０．８ｄを越える太繊度
では６８０ＧＰａ以上の引張弾性率を得るのが極めて難
しく、好ましくない。
【００３１】かかるプリカーサーを焼成する際の耐炎化
条件としては、２４０〜３００℃の酸化性雰囲気中で密
度が１．３５g/cm3 以上、好ましくは１．４０g/cm3 以
上、より好ましくは１．４５g/cm3 以上まで加熱するこ
とが、炭化工程以降の焼成張力の向上ひいては弾性率の
向上に有効な手段である。耐炎化での焼成張力は、０．
２ｇ／ｄ以上、好ましくは０．２５ｇ／ｄ以上、さらに
好ましくは０．３ｇ／ｄ以上にするのが弾性率向上にと
って好ましい。耐炎化雰囲気としては、公知の空気、酸
素、二酸化窒素、塩化水素などの酸化性雰囲気を採用で
きるが、経済性の面から空気が好ましい。
条件としては、２４０〜３００℃の酸化性雰囲気中で密
度が１．３５g/cm3 以上、好ましくは１．４０g/cm3 以
上、より好ましくは１．４５g/cm3 以上まで加熱するこ
とが、炭化工程以降の焼成張力の向上ひいては弾性率の
向上に有効な手段である。耐炎化での焼成張力は、０．
２ｇ／ｄ以上、好ましくは０．２５ｇ／ｄ以上、さらに
好ましくは０．３ｇ／ｄ以上にするのが弾性率向上にと
って好ましい。耐炎化雰囲気としては、公知の空気、酸
素、二酸化窒素、塩化水素などの酸化性雰囲気を採用で
きるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００３２】なお、本発明において焼成張力とは、以下
の方法により求めた値をいう。 （焼成張力）各焼成工程における工程出の繊度で焼成張
力を除して求める。
の方法により求めた値をいう。 （焼成張力）各焼成工程における工程出の繊度で焼成張
力を除して求める。
【００３３】得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気中、５
００〜１０００℃で炭化した後、１５００〜２０００℃
で前黒鉛化し、さらに２８００〜３２００℃で黒鉛化す
ることが、引張弾性率および圧縮強度を向上させるうえ
で有効である。黒鉛化温度は、高いほど高弾性率を得る
には有利であるが、炉材の寿命を考慮すると、２８００
〜３２００℃、好ましくは２９００〜３１００℃とする
のがよい。
００〜１０００℃で炭化した後、１５００〜２０００℃
で前黒鉛化し、さらに２８００〜３２００℃で黒鉛化す
ることが、引張弾性率および圧縮強度を向上させるうえ
で有効である。黒鉛化温度は、高いほど高弾性率を得る
には有利であるが、炉材の寿命を考慮すると、２８００
〜３２００℃、好ましくは２９００〜３１００℃とする
のがよい。
【００３４】このように炭化、前黒鉛化、黒鉛化を分け
ることによって各張力を個別に設定することが可能とな
り、それによっての高張力黒鉛化が可能になる。
ることによって各張力を個別に設定することが可能とな
り、それによっての高張力黒鉛化が可能になる。
【００３５】炭化工程での焼成張力は０．１５ｇ／ｄ以
上とするのが高弾性率を得るために好ましく、さらに好
ましくは０．２ｇ／ｄ以上がよい。
上とするのが高弾性率を得るために好ましく、さらに好
ましくは０．２ｇ／ｄ以上がよい。
【００３６】前黒鉛化工程での焼成張力は１．０ｇ／ｄ
以上とするのが高弾性率を得るために好ましく、さらに
好ましくは１．５ｇ／ｄ以上がよい。
以上とするのが高弾性率を得るために好ましく、さらに
好ましくは１．５ｇ／ｄ以上がよい。
【００３７】特に、２８００〜３２００℃の黒鉛化工程
において焼成張力を１．３ｇ／ｄ以上、好ましくは１．
５ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは２．０ｇ／ｄ以上とす
ることが６８０ＧＰａ以上の高引張弾性率を得るために
重要である。すなわち、焼成張力を１．３ｇ／ｄ未満と
した場合には、黒鉛化糸品位は向上するが、結晶サイズ
Ｌc が６０〜８０オングストロームの領域において、引
張弾性率を６８０ＧＰａ以上と高くすることが難しい。
において焼成張力を１．３ｇ／ｄ以上、好ましくは１．
５ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは２．０ｇ／ｄ以上とす
ることが６８０ＧＰａ以上の高引張弾性率を得るために
重要である。すなわち、焼成張力を１．３ｇ／ｄ未満と
した場合には、黒鉛化糸品位は向上するが、結晶サイズ
Ｌc が６０〜８０オングストロームの領域において、引
張弾性率を６８０ＧＰａ以上と高くすることが難しい。
【００３８】一般に黒鉛化温度が高い程、同一延伸比に
対する焼成張力は低下する関係にあり、２８００〜３２
００℃の超高温において１．３ｇ／ｄ以上の高張力で黒
鉛化することが弾性率向上のために重要である。設定黒
鉛化温度に対して引張弾性率および品位のバランスから
１．３ｇ／ｄ以上の範囲で張力を最適化することが好ま
しい。
対する焼成張力は低下する関係にあり、２８００〜３２
００℃の超高温において１．３ｇ／ｄ以上の高張力で黒
鉛化することが弾性率向上のために重要である。設定黒
鉛化温度に対して引張弾性率および品位のバランスから
１．３ｇ／ｄ以上の範囲で張力を最適化することが好ま
しい。
【００３９】黒鉛化張力を１．３ｇ／ｄ以上にするため
には、前述のように共重合体の共重合量が３モル％以下
のＰＡＮポリマーを用い、さらに、黒鉛化において１５
％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５
％以上の延伸を行なえば良い。くりかえせば、共重合体
の共重合量が３モル％を越えるＰＡＮポリマーでは１．
３ｇ／ｄ以上まで黒鉛化張力を上げると単繊維切れによ
る毛羽が発生し、品位のよい黒鉛化繊維が得られないの
である。
には、前述のように共重合体の共重合量が３モル％以下
のＰＡＮポリマーを用い、さらに、黒鉛化において１５
％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５
％以上の延伸を行なえば良い。くりかえせば、共重合体
の共重合量が３モル％を越えるＰＡＮポリマーでは１．
３ｇ／ｄ以上まで黒鉛化張力を上げると単繊維切れによ
る毛羽が発生し、品位のよい黒鉛化繊維が得られないの
である。
【００４０】昇温速度については、３００〜５００℃の
温度領域での昇温速度を５００℃／分以下、好ましくは
２００℃／分以下とし、１０００〜１２００℃の温度領
域での昇温速度を５００℃／分以下、好ましくは２００
℃／分以下とし、さらに２０００℃以上最高温度までの
昇温速度を１０００℃／分以下、好ましくは５００℃／
分以下とすることが延伸性を向上させ、毛羽の発生を防
止するうえで有効である。
温度領域での昇温速度を５００℃／分以下、好ましくは
２００℃／分以下とし、１０００〜１２００℃の温度領
域での昇温速度を５００℃／分以下、好ましくは２００
℃／分以下とし、さらに２０００℃以上最高温度までの
昇温速度を１０００℃／分以下、好ましくは５００℃／
分以下とすることが延伸性を向上させ、毛羽の発生を防
止するうえで有効である。
【００４１】炭化、前黒鉛化および黒鉛化工程での各焼
成雰囲気としては窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気を
採用できるが、３０００℃附近の高温では窒素が炭素と
反応するおそれがあるので、黒鉛化雰囲気については物
性および安全上アルゴン雰囲気が好ましい。
成雰囲気としては窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気を
採用できるが、３０００℃附近の高温では窒素が炭素と
反応するおそれがあるので、黒鉛化雰囲気については物
性および安全上アルゴン雰囲気が好ましい。
【００４２】得られた黒鉛化繊維は、さらに必要に応じ
て、表面処理およびサイジング剤付与され、熱硬化、熱
可塑性樹脂あるいは金属、セラミックス等の各種マトリ
ックスと組み合せて複合材料となる。
て、表面処理およびサイジング剤付与され、熱硬化、熱
可塑性樹脂あるいは金属、セラミックス等の各種マトリ
ックスと組み合せて複合材料となる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）アクリロニトリル９９．５モル％とメタク
リル酸０．５モル％からなる共重合体を用いて、濃度が
２０重量％のジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）
溶液を作製した。極限粘度［η］は１．８５であった。
この溶液を温度５５℃に調整し、孔径０．０５mm、ホー
ル数６０００の紡糸口金を通して、温度５０℃、濃度５
５％のＤＭＳＯ水溶液中で凝固させた。凝固時の実質ド
ラフトは２．２であった。凝固糸条を水洗後、３段の温
水延伸浴で３．５倍に延伸しシリコーン系油剤を付与し
た後、１３０〜１６０℃に加熱されたローラー表面に接
触させて乾燥緻密化し、さらに３．７ kg/cm2 の加圧ス
チーム中で３倍に延伸して単糸繊度０．７ｄ、トータル
デニール４２００Ｄの繊維束を得た。得られたＰＡＮ繊
維の油剤付着量は１．５％、ΔＬは４５、配向度（π
400 ）は９２％であった。
説明する。 （実施例１）アクリロニトリル９９．５モル％とメタク
リル酸０．５モル％からなる共重合体を用いて、濃度が
２０重量％のジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）
溶液を作製した。極限粘度［η］は１．８５であった。
この溶液を温度５５℃に調整し、孔径０．０５mm、ホー
ル数６０００の紡糸口金を通して、温度５０℃、濃度５
５％のＤＭＳＯ水溶液中で凝固させた。凝固時の実質ド
ラフトは２．２であった。凝固糸条を水洗後、３段の温
水延伸浴で３．５倍に延伸しシリコーン系油剤を付与し
た後、１３０〜１６０℃に加熱されたローラー表面に接
触させて乾燥緻密化し、さらに３．７ kg/cm2 の加圧ス
チーム中で３倍に延伸して単糸繊度０．７ｄ、トータル
デニール４２００Ｄの繊維束を得た。得られたＰＡＮ繊
維の油剤付着量は１．５％、ΔＬは４５、配向度（π
400 ）は９２％であった。
【００４４】得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気
中で３０分間加熱し、密度１．３６g/cm3 の耐炎化繊維
に転換した。耐炎化張力は０．２５ｇ／ｄであった。つ
いで、窒素雰囲気で９００℃まで焼成張力０．２ｇ／ｄ
で炭化した後、さらに１８００℃まで焼成張力１．８ｇ
／ｄで前黒鉛化した。３００〜５００℃および１０００
〜１２００℃での昇温速度はそれぞれ２００℃／分およ
び６００℃／分であった。さらに連続して最高温度３０
００℃のアルゴン雰囲気中で焼成張力１．６ｇ／ｄで黒
鉛化することにより黒鉛化繊維を得た。２０００〜３０
００℃の昇温速度は５００℃／分であった。
中で３０分間加熱し、密度１．３６g/cm3 の耐炎化繊維
に転換した。耐炎化張力は０．２５ｇ／ｄであった。つ
いで、窒素雰囲気で９００℃まで焼成張力０．２ｇ／ｄ
で炭化した後、さらに１８００℃まで焼成張力１．８ｇ
／ｄで前黒鉛化した。３００〜５００℃および１０００
〜１２００℃での昇温速度はそれぞれ２００℃／分およ
び６００℃／分であった。さらに連続して最高温度３０
００℃のアルゴン雰囲気中で焼成張力１．６ｇ／ｄで黒
鉛化することにより黒鉛化繊維を得た。２０００〜３０
００℃の昇温速度は５００℃／分であった。
【００４５】得られた黒鉛化繊維は引張弾性率が７１０
ＧＰａで引張強度が４．５ＧＰａと高弾性率高強度黒鉛
化糸であった。Ｘ線で構造解析した結果、結晶サイズＬ
c は７４．３オングストロームであり、配向度は９５．
８％であった。この黒鉛化繊維のコンポジット圧縮強度
を測定した結果、６５０ＭＰａと高物性であった。得ら
れた黒鉛化繊維の特性を表１に示す。
ＧＰａで引張強度が４．５ＧＰａと高弾性率高強度黒鉛
化糸であった。Ｘ線で構造解析した結果、結晶サイズＬ
c は７４．３オングストロームであり、配向度は９５．
８％であった。この黒鉛化繊維のコンポジット圧縮強度
を測定した結果、６５０ＭＰａと高物性であった。得ら
れた黒鉛化繊維の特性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】（実施例２〜３、比較例１〜５）実施例１
においてメタクリル酸の共重合量、重合度、プリカーサ
ー繊維の単繊維繊度、黒鉛化温度および黒鉛化張力を表
１のように変える以外は実施例１と同じ条件で黒鉛化し
て黒鉛化繊維を得た。得られた黒鉛化繊維の特性を表１
に併せて示す。
においてメタクリル酸の共重合量、重合度、プリカーサ
ー繊維の単繊維繊度、黒鉛化温度および黒鉛化張力を表
１のように変える以外は実施例１と同じ条件で黒鉛化し
て黒鉛化繊維を得た。得られた黒鉛化繊維の特性を表１
に併せて示す。
【００４８】（比較例６）Ａ社製ピッチ系黒鉛化繊維の
特性を測定した結果、引張弾性率は８００ＧＰａと高物
性であったが、引張強度が２．５ＧＰａと低く、コンポ
ジット圧縮強度も４００ＭＰａと低物性であった。Ｘ線
構造解析の結果、結晶サイズＬc は９６．３オングスト
ロームと大きく、配向度は９７．０％であった。
特性を測定した結果、引張弾性率は８００ＧＰａと高物
性であったが、引張強度が２．５ＧＰａと低く、コンポ
ジット圧縮強度も４００ＭＰａと低物性であった。Ｘ線
構造解析の結果、結晶サイズＬc は９６．３オングスト
ロームと大きく、配向度は９７．０％であった。
【００４９】（比較例７）Ｂ社製ピッチ系黒鉛化繊維の
特性を測定した結果、引張弾性率が６２０ＧＰａで引張
強度が３．０ＧＰａと低く、コンポジット圧縮強度も４
２０ＭＰａと低物性であった。Ｘ線構造解析の結果、結
晶サイズＬc は８７．０オングストロームと大きく、配
向度は９４．６％であった。
特性を測定した結果、引張弾性率が６２０ＧＰａで引張
強度が３．０ＧＰａと低く、コンポジット圧縮強度も４
２０ＭＰａと低物性であった。Ｘ線構造解析の結果、結
晶サイズＬc は８７．０オングストロームと大きく、配
向度は９４．６％であった。
【００５０】
【発明の効果】本発明における黒鉛化繊維は、従来のＰ
ＡＮ系の高圧縮強度とピッチ系の高弾性率というそれぞ
れの長所を併せ持った非常にバランスのとれた黒鉛化繊
維であり、これによって高引張弾性率と高圧縮強度の両
方が求められる用途への炭素繊維強化複合材料の使用が
可能となった。具体的には、より軽量化および高弾性率
化が求められる超音速飛翔体などの航空機用途、ロケッ
ト、トラスなどの宇宙用途、鮎竿、磯竿などの釣竿用途
およびゴルフクラブなどのスポーツ用途における複合材
料用炭素繊維として好適に用いることができる。
ＡＮ系の高圧縮強度とピッチ系の高弾性率というそれぞ
れの長所を併せ持った非常にバランスのとれた黒鉛化繊
維であり、これによって高引張弾性率と高圧縮強度の両
方が求められる用途への炭素繊維強化複合材料の使用が
可能となった。具体的には、より軽量化および高弾性率
化が求められる超音速飛翔体などの航空機用途、ロケッ
ト、トラスなどの宇宙用途、鮎竿、磯竿などの釣竿用途
およびゴルフクラブなどのスポーツ用途における複合材
料用炭素繊維として好適に用いることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】極限粘度［η］が１．６以上であるポリア
クリロニトリル系重合体を紡糸して得られる単繊維繊度
０．８デニール以下のプリカーサを耐炎化処理してなる
耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、５００〜１０００℃の
温度、０．１５ｇ／ｄ以上の張力下で炭化し、１５００
〜２０００℃の温度、１ｇ／ｄ以上の張力下で前黒鉛化
して後、２８００〜３２００℃の温度、１．３ｇ／ｄ以
上の張力下２０％以上の延伸を施して黒鉛化して、結晶
配向度π002が９５〜９９％、結晶サイズＬC が６０〜
８０オングストロームであり、引張弾性率が６８０ＧＰ
ａ、コンポジット圧縮強度が６００ＭＰａ以上である黒
鉛化繊維を得ることを特徴とするアクリロニトリル系黒
鉛化繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3006265A JP2707845B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | アクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3006265A JP2707845B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | アクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04240221A JPH04240221A (ja) | 1992-08-27 |
| JP2707845B2 true JP2707845B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=11633620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3006265A Expired - Fee Related JP2707845B2 (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | アクリロニトリル系黒鉛化繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2707845B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07329199A (ja) * | 1994-06-06 | 1995-12-19 | Nippon Oil Co Ltd | 繊維強化複合材円筒状成形物 |
| CN108560081B (zh) * | 2018-05-30 | 2023-07-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高强度高模量碳纤维的制备系统及方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5132450B2 (ja) * | 1971-10-05 | 1976-09-13 | ||
| JPS4941634A (ja) * | 1972-08-30 | 1974-04-19 | ||
| JPS4954630A (ja) * | 1972-09-25 | 1974-05-28 | ||
| JPS57121623A (en) * | 1981-01-20 | 1982-07-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of graphite fiber |
| JPH01124629A (ja) * | 1987-11-06 | 1989-05-17 | Toray Ind Inc | 高い圧縮強度を有する黒鉛繊維 |
| JPH086211B2 (ja) * | 1988-09-08 | 1996-01-24 | 東レ株式会社 | 低密度高弾性率黒鉛化繊維およびその製造方法 |
| JP2630477B2 (ja) * | 1988-12-22 | 1997-07-16 | 東邦レーヨン株式会社 | 高密度黒鉛繊維 |
| JPH02264011A (ja) * | 1989-04-03 | 1990-10-26 | Toray Ind Inc | 黒鉛繊維製造用アクリル系繊維 |
-
1991
- 1991-01-23 JP JP3006265A patent/JP2707845B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04240221A (ja) | 1992-08-27 |
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