JP2630477B2

JP2630477B2 - 高密度黒鉛繊維

Info

Publication number: JP2630477B2
Application number: JP1332124A
Authority: JP
Inventors: 博靖小川; 晴光榎本
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH02259119A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリアクリロニトリル系黒鉛繊維に関する
ものである。この黒鉛繊維は、複合材料用として有用で
あり、この複合材料は、航空・宇宙分野における部材と
して好適に使用される。

〔従来の技術〕

従来、航空・宇宙分野に利用されている複合材料の繊
維材料としては、ポリアクリロニトリル（PAN）系黒鉛
繊維が挙げられる。この繊維の特徴は、一般の炭素繊維
と同じ性質を有する上に、特に、航空・宇宙分野に適し
た性質を有している。このような性質の特に重要なもの
を挙げれば、例えば、強度、弾性率が高く、金属や他の
補強用繊維より比重が小さいこと、線膨張係数が小さ
く、寸法安定性が良いこと等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

航空・宇宙分野に利用される材料は、高温と低温が絶
えず繰返される環境に曝されており、この分野において
は、熱伝導性の良い材料が求められるが、この要望に答
えるには、ポリアクリロニトリル系黒鉛繊維の熱伝導性
と関係のある密度を高くすることが必要である。従っ
て、高密度で、高弾性率、且つ高強度のポリアクリロニ
トリル系黒鉛繊維が望まれている。

更に、航空・宇宙分野に使用される部材にあっては、
擬似等方性の複合材料であることも、また、望まれる特
性の一つである。擬似等方性の複合材料とするために
は、繊維材料として薄いシート材料を何層にも積層しな
ければならず、その薄いシート材料を作製するには、単
繊維の直径を小さくする必要があった。

そこで本発明の目的は、ポリアクリロニトリル系黒鉛
繊維において、擬似等方性の複合材料を製造するのに好
適な、単繊維直径が小さいにもかかわらず、機械的性質
の改善された、即ち、高いストランド引張強さと、スト
ランド引張弾性率を有し、しかも、熱伝導性に関係する
密度が高いポリアクリロニトリル系黒鉛繊維を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記した問題点を解決するために、本発明のポリアク
リロニトリル系黒鉛繊維は以下に詳述するように構成さ
れる。

本発明のポリアクリロニトリル系高密度黒鉛繊維は、
単繊維直径13μｍ以下のポリアクリロニトリル系繊維に
耐炎化処理をして繊維密度が1.32〜1.40g/cm³の耐炎繊
維となし、次いで、５〜20％の延伸条件下で1,100〜1,4
30℃で炭素化して、窒素含有量が1.0重量％以上、繊維
密度が1.79g/cm³以上、黒鉛結晶（002）面におけるＸ線
回折による配向度が79％以上である炭素繊維となし、次
いで、不活性ガス中で少なくとも３％の延伸をかけつつ
2400℃以上の温度で黒鉛化して得られた、単繊維直径4.
8μｍ以下の単繊維からなるストランドであって、該ス
トランドのからみ度が250mm以上、繊維密度が1.93g/cm³
以上、ストランド引張強さが350kgf/mm²以上、ストラン
ド引張弾性率が53×10³kgf/mm²以上であることを特徴と
する。

好ましくは、そのポリアクリロニトリル系黒鉛繊維の
繊維密度が1.93〜2.10g/cm³であること、ストランド引
張強さが350〜550kgf/mm²であること、及びストランド
引張弾性率が55×10³kgf/mm²以上、さらに好ましくは55
×10³〜75×10³kgf/mm²であることを特徴とする。

即ち、繊維密度を上記の値とした理由は、1.93g/cm³
未満であると熱伝導率が低くなり、好ましくないからで
ある。また、本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維
ストランドは、上記の値に示す優れた機械的性質を有す
ることを特徴としている。

本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維の単繊維直
径は、0.1〜4.8μｍとすることが望まれる。ポリアクリ
ロニトリル系黒鉛繊維の単繊維直径が4.8μｍを越える
場合、このような繊維材料を用いて擬似等方性材料を薄
く製造することは困難となる。一方、単繊維直径が0.1
μｍ以下になると、このような繊維を使用して極端に薄
いシート材を作製したとき、毛羽が激増するので好まし
くない。

本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維は、炭素含
有量が99.5〜100重量％、窒素、酸素、水素のそれぞれ
の含有量が０〜0.1重量％以下であり且つ灰分含有量が
０〜0.2重量％以下である。灰分含有量の測定は、黒鉛
繊維を650℃、300分空気中で熱処理し、残存重量が一定
になるまで繰返して行われる。また、本発明のポリアク
リロニトリル系黒鉛繊維は、黒鉛結晶（002）面におけ
るＸ線回折による配向度が85〜98％である。

本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維のストラン
ドを構成するフィラメントの数は、ストランド自体を細
くするためにはあまり多くない方がよく、好ましくは50
〜15,000フィラメントである。フィラメント数が50本未
満の場合、ストランドの切断が多く発生して取扱性が悪
く、薄いシートを製造することが困難となるので好まし
くない。

本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維のストラン
ドは、ストランドを構成しているフィラメントが互いに
絡み合わず、しかも、平行になっていることが、擬似等
方性の複合材料とするための薄いシートを製造する面か
ら好ましい。このフィラメントの絡み具合は、からみ度
により測定され、本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛
繊維のストランドのからみ度は、250mm以上が好まし
い。

このからみ度は、ストランドを300mm垂直に吊るし、
下端に0.02g/dの荷重をかけ、クロムメッキした直径1mm
のピンをストランドの上端中央付近にストランドに対し
垂直に差し込み、貫通させ、次いで、荷重10gにて、３
分間落下させ、そのときの落下距離を測定し、その落下
距離がストランドのからみ度と定義される。からみ度は
その距離が多い方が、からみ程度が少ないことを示す。

本発明の前記性質を有するポリアクリロニトリル系黒
鉛繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系繊維から
誘導された繊維密度が1.32〜1.40g/cm³の耐炎繊維を炭
素化して、窒素含有量が1.0重量％以上、繊維密度が1.7
9g/cm³以上、黒鉛結晶（002）面におけるＸ線回折によ
る配向度が79％以上の炭素繊維となし、次いで、不活性
ガス中で少なくとも３％の延伸をかけつつ2400℃以上の
温度で黒鉛化することを特徴とする。

本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維は、ポリア
クリロニトリル系繊維を原料繊維として使用して製造さ
れる。ここでポリアクリロニトリル系繊維とは、アクリ
ロニトリル単独のモノマーから製造された重合体繊維又
はアクリロニトリルを90重量％以上含む共重合体繊維を
いう。

アクリロニトリルに10重量％以下添加して使用される
前記コモノマーとしては、アクリロニトリルと共重合で
きる公知の化合物を使用することができ、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタクリルスルホ
ン酸又はこれらのエステル類、アンモニウム塩、若しく
はアルカリ金属塩類、酢酸ビニル等が挙げられる。

原料繊維としての前記ポリアクリロニトリル系繊維を
構成する重合体又は共重合体の分子量は、40,000〜2,00
0,000好ましくは60,000〜450,000である。

前記原料繊維のポリアクリロニトリル系繊維の単繊維
直径は、13μｍ以下（1.5デニール以下）、好ましくは
0.1〜13μｍ、より好ましくは0.2〜10μｍ（0.05〜1.5d
及び0.1〜1.0dに相当）であり、その繊維の単繊維引張
強度は、3g/d以上、好ましくは３〜20g/d、より好まし
くは５〜15g/dであり、その繊維の単繊維引張伸度は、
５％以上、好ましくは５〜15％、より好ましくは７〜12
％であり、さらにその繊維のＸ線回折における２θ＝1
7.3±0.3度における最大回折強度での配向度は、88％以
上、好ましくは88〜95％、より好ましくは90〜95％であ
り、その繊維のフィラメント数50〜15,000であるストラ
ンドが使用される。

一般的なポリアクリロニトリル系黒鉛繊維は、通常、
ポリアクリロニトリル系繊維を予備酸化処理（耐炎化処
理）し、得られた耐炎繊維を直接又は炭素化処理した
後、黒鉛化処理することによって製造されるが、本発明
のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維は、上記に説明した
特定の性質を有するポリアクリロニトリル系繊維を原料
繊維として使用し、このポリアクリロニトリル系繊維を
本明細書に示す特定の処理工程を経ることによって、上
記した特定の性質を有する本発明のポリアクリロニトリ
ル系黒鉛繊維を得ることができる。

本発明において、繊維密度、ストランド引張強さ、ス
トランド引張弾性率の測定は、JIS R7601に準じ、単繊
維直径は、走査型電子顕微鏡を用いて求められた断面積
から真円の直径として計算して求める。

本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維の製造方法
において、耐炎繊維を製造する方法は、ポリアクリロニ
トリル系繊維を空気中で該繊維の分解温度以下、即ち、
200〜350℃で、張力が70〜200mg/d、好ましくは100〜15
0mg/dの下で、処理時間が５〜120分間、好ましくは10〜
60分間で、繊維密度が1.32〜1.40g/cm³、好ましくは1.3
2〜1.37g/cm³となるまで耐炎化処理を行なう。

次いで、このようにして得られた耐炎繊維を炭素化す
る方法は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム）中で、温度が1,100〜1,430℃、好ましくは1,200
〜1,400℃で、処理時間が0.5〜10分間、好ましくは１〜
５分間で、繊維の窒素含有量が少なくとも1.0重量％、
好ましくは1.0〜８重量％、より好ましくは３〜５重量
％、黒鉛結晶の（002）面におけるＸ線回折による配向
度、即ち、Ｘ線回折角度、２θ＝25.3±0.5度における
黒鉛結晶の配向度79％以上、好ましくは79〜84％、より
好ましくは80〜84％となるよう延伸条件下（好ましくは
５〜20％延伸、より好ましくは８〜12％延伸）で、繊維
密度1.79g/cm³以上、好ましくは1.79〜1.85g/cm³、より
好ましくは1.81〜1.85g/cm³となるまで処理を行なうこ
とにより炭素化する。

このように炭素化された炭素繊維を黒鉛化する方法
は、この炭素繊維を、2,400℃以上、好ましくは2,400〜
3,300℃、より好ましくは2,600〜3,300℃の不活性ガス
（アルゴン、ヘリウム、窒素、好ましくはアルゴン又は
ヘリウム）雰囲気中少なくとも３％、好ましくは５〜15
％、より好ましくは５〜10％の延伸条件下にて処理する
ことにより黒鉛繊維とする。

この黒鉛化処理は、黒鉛繊維の密度が少なくとも1.93
g/cm³で、しかもＸ線回折による黒鉛結晶の（002）面に
おける配向度が85〜98％、好ましくは90〜98％となるま
で行なわれる。この黒鉛化処理は通常0.1〜10分であ
る。

以上の製造方法によって得られた本発明のポリアクリ
ロニトリル系黒鉛繊維は、既知のマトリクス樹脂との組
み合わせによって、一方向複合材料、織物複合材料及び
多方向積層し擬似等方性とした複合材料を作るのに使用
することができる。

以下に、実施例及び比較例を示す。実施例及び比較例
において特に記載のないかぎり「％」及び「部」は重量
にて示す。

〔実施例１、２及び比較例１〜５〕アクリロニトリル98％、アクリル酸メチル1.5％、イ
タコン酸0.5％から製造されたポリアクリロニトリル系
繊維（分子量:75,000、強度:6.8g/d、伸度:11％、配向
度:90.5％）を用いて、繊度、処理時間を変えて、下記
の第１表−ａに示す実施例１、２及び比較例１〜５の条
件で耐炎化処理（空気中、250℃、張力150mg/d）し繊維
密度の異なる耐炎繊維を得た。

次いで、温度、延伸率を変えて、下記の第１表−ｂに
示す実施例１、２及び比較例１〜５の条件で炭素化処理
（窒素雰囲気中、３分）を行ない、窒素含有率、繊維密
度、配向度の異なる炭素繊維を得た。

次いで、延伸率を変えた条件で、下記の第１表−ｃに
示す実施例１、２及び比較例１〜５の条件で黒鉛化処理
（アルゴン雰囲気中、2880℃、３分）を行ない、黒鉛繊
維を製造した。得られた実施例１、２及び比較例１〜５
のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維のストランド引張強
さ、ストランド弾性率、繊維密度、配向度、単繊維直径
を下記の第１表−ｃに併せて示す。

これらの実施例１、２及び比較例１〜５のポリアクリ
ロニトリル系黒鉛繊維を強化繊維とし、ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂〔エピコート828（油化シェルエポキ
シ社製）50部、エピコート1002（油化シェルエポキシ社
製）50部、硬化剤ジシアンジアミド３部から構成された
樹脂混合物〕をマトリクス樹脂として、繊維を一方向に
引揃えた、目付150g/m²、樹脂含有量37％のプリプレグ
を製造した。更に、このプリプレグを積層して130℃、
２時間、7kgf/cm²にて圧縮成形して複合材料を製造し
た。

この複合材料について、引張特性、熱伝導率を測定し
た結果を下記の第２表に示す。第２表によれば、実施例
１及び２のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維から得られ
た複合材料は、高強度、高弾性で、しかも、熱伝導性に
優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維は、ストラ
ンド引張強さが350kgf/mm²以上と高く、しかも、繊維密
度が1.93g/cm³以上と高い特徴を有すると同時に、単繊
維直径を0.1〜4.8μｍと細くしても機械的性質が優れて
いるので、薄いシート材料の作製が可能となり、複合材
料に擬似等方性を付与することが可能となる。

本発明のポリアクリロニトリル系黒鉛繊維は、複合材
料用として、航空・宇宙分野における高速飛翔体、衛星
・宇宙ステーション等及び一般産業分野等における回転
体、移動体などの分野で利用可能であり、軽量化・高速
化に寄与する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単繊維直径13μｍ以下のポリアクリロニト
リル系繊維に耐炎化処理をして繊維密度が1.32〜1.40g/
cm³の耐炎繊維となし、次いで、５〜20％の延伸条件下
で1,100〜1,430℃で炭素化して、窒素含有量が1.0重量
％以上、繊維密度が1.79g/cm³以上、黒鉛結晶（002）面
におけるＸ線回折による配向度が79％以上である炭素繊
維となし、次いで、不活性ガス中で少なくとも３％の延
伸をかけつつ2400℃以上の温度で黒鉛化して得られた、
単繊維直径4.8μｍ以下の単繊維からなるストランドで
あって、該ストランドのからみ度が250mm以上、繊維密
度が1.93g/cm³以上、ストランド引張強さが350kgf/mm²
以上、ストランド引張弾性率が53×10³kgf/mm²以上であ
るポリアクリロニトリル系黒鉛繊維。
【請求項２】ストランド引張弾性率が55×10³kgf/mm²以
上である請求項（１）記載のポリアクリロニトリル系黒
鉛繊維。