JPH02259119A

JPH02259119A - 高密度黒鉛繊維

Info

Publication number: JPH02259119A
Application number: JP33212489A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Ogawa; 博靖小川; Harumitsu Enomoto; 榎本　晴光
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1990-10-19
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JP2630477B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリロニトリル系黒鉛繊維及びは、航空・
宇宙分野における部祠として好適に使用される。

リロニトリル（Ｐ　Ａ、　Ｎ　）系黒鉛繊維ストランド
の引張弾性率かぜいぜい５０Ｘ　１．ＯＸｋｇｒ／ｍｍ
’　、弓張強さか２００ｋｇｆ／ｍｍ　’　と低く、使
用範囲か暮しく狭く、使用可能であっても量を多く使用
するか、又は、他の累月との併用により量を多くするこ
とを余儀なくされ、このため、複合材料の重量が増大す
るなどの欠点を有していた。

また、高温と低温とが繰返される宇宙材料においては、
熱伝導性の良い部材が求められるが、この要望にこたえ
るには、黒鉛繊維の熱伝導性と関係のある密度を高くす
ることが必要である。

従って、高密度旧つ高弾性率・高強度の黒鉛繊維が望ま
れている。更に、宇宙分野に使用される部材にあっては
、擬似等方性の複合材料であることも、また、望まれる
特性の一つである。

更に、黒鉛繊維の単繊維直径は細いことが望まれている
。このような単繊維直径の細い黒鉛繊維、特に単繊維直
径が７μｍ以下で高密度且つ高弾性率・高強度の黒鉛繊
維の出現が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、軽量で、高いストランド引張強さとス
トランド引張弾性率を有し、しかも、熱伝導性に関係す
る密度が高いアクリロニトリル系黒鉛繊維を提供するこ
と、及び、その製造法を提供することにある。

他の１ｊ的は、擬似等方性の複合材料を製造するのに好
適なアクリロニトリル系黒鉛繊維を提供することにある
。

〔発明の構成〕

本発明は下記の構成からなる。

（１）繊維密度が１．９３ｇ／ｃｍＸ以上、スＩ−ラン
ド弓張強さが３５０ｋｇｒ／＋Ｉ１ｍ　’以上、ストラ
ンド引張弾性率が５３ｘ　１０’　ｋｇｒ／　ｍｍ’以
上であるアクリロニトリル系黒鉛繊維。

（２）ストランド引張弾性率力５５ｘ　１０ｘｋｇｆ’
／ｍｍ２以上である請求項（１）のアクリロニ！・リル
系黒鉛繊維。

（３）窒素含有量が１重量％以上で１１つ繊維密度が１
．７９ｇ／ｃｍ１以上の炭素繊維を、不活性ガス雰囲気
中３％以上の延伸をかけつつ２４００　’Ｃ以上の温度
で黒鉛化することを特徴とする請求項（１）のアクリロ
ニトリル系黒鉛繊維の製造法。

（４）請求項（１）のアクリロニドリール系黒鉛繊炎繊
維を炭素化して、窒素含有量が１．０重量％以上、繊維
密度が１．７９ｇ７ｃｍＮ以上、黒鉛結晶　（００２）
面におけるＸ線回折による配向度が７９％以上である炭
素繊維となし、次いで、不活性ガス中で少なくとも３％
の延伸をがけっつ２４００℃以上の温度で黒鉛化するこ
とを特徴とするアクリロニトリル系黒鉛繊維の製造法。

本発明の好ましい実施態様は下記の通りである。

（ａ）繊維密度が１．９３〜２．ｌＯｇ／ｃｍ’である
請求項（１）のアクリロニトリル系黒鉛繊維。

（ｂ）ストランド引張強さが３５０−５５０ｋｇｒ／ｍ
ｍ　’である請求項（１）のアクリロニトリル系黒鉛繊
維。

（ｃ）ストランド引張弾性率が５３Ｘ１０’〜７５Ｘｌ
Ｏ”　ｋｇｆ／＋ｎｍ２である請求項（１）のアクリロ
ニトリル系黒鉛繊維。

（ｄ）単繊維直径が０１〜７μｍである請求項（１）の
アクリロニトリル系黒鉛繊維。

（ｅ）炭素含有量が９９．５〜１００重量％、窒素、酸
素、水素のそれぞれの含有量が０．１重量％以下であり
且つ灰分含有間が０．２重量％以下である請求項（１）
のアクリロニトリル系黒鉛繊維。

（ｆ）黒鉛結晶（００２）面におけるＸ線回折による配
向度が８５〜９８％である請求項（１）のアクリロニト
リル系黒鉛繊維。

（ｇ）繊維密度１．９３−２．１０ｇ／ｃｍ’　　７．
トランド引張強さ３５０〜５５０ｋｇｆ／ｍｍ　’　　
ストランド引張弾性率５３×１０Ｓ〜７５×１０Ｘｋｇ
ｒ／ｌｌｌｍ２、単繊維直径０．１〜７　μｍ　、炭素
含有量９９．５〜１００重量％、窒素、酸素、水素のそ
れぞれの含有量０．１重量％以下、灰分含有量０．２重
足％以下、且つ、黒鉛結晶（００２）面におけるＸ線回
折による配向度８５〜９８％の条件を満足する請求項（
１）のアクリロニトリル系黒鉛繊維。

（１］）繊維密度１．．９３ｇ／Ｃｍ’以上、ストラン
ド引張強さ３５０ｋｇｆ／ｍｍ　２以上、ストランド引
張弾性率５３ｘ　１０”　ｋｇ「／ｍｍ２以」二である
アクリロニドする請求項（４）のアクリロニトリル系黒
鉛ことを特徴とする請求項（４）のアクリロニｇ／ｃｍ
”の耐炎繊維を炭素化して、窒素含有量１０重量％以上
、繊維密度１．７９ｇ／ｃｍ”以」二、黒鉛結晶（００
２）面におけるＸ線回折による配向度７９％以上の炭素
繊維となし、次いで、不活性ガス中で少なくとも３％の
延伸をかけっつ（ｉ）炭素繊維に３〜１５％の延伸をか
けつつ黒鉛化することを特徴とする請求項（４）のアク
リロニトリル系黒鉛繊維の製造法。

（ｊ）炭素繊維の窒素含有量が１．０〜８重量％である
ことを特徴とする請求項（４）のアクリロニトリル系黒
鉛繊維の製造法。

（ｋ）炭素繊維の黒鉛結晶（００２）而におけるＸ線量
（ｈによる配向度７９〜８４％であることを特徴とら構
成されていることを特徴とする請求項（４）のアクリロ
ニトリル系黒鉛繊維の製造法。

（ｎ）アクリロニトリル系繊維が、アクリロニトリル単
独又はアクリロニトリル含有量９０重皿％以」二含む重
合体からなることを特徴とする請求項（４）のアクリロ
ニトリル系黒鉛繊維の製造法。

（０）アクリロニトリル系繊維か、直径０．１〜１３μ
ｍであることを特徴とする請求項（４）のアクリロニト
リル系黒鉛繊維の製造法。

（ｐ）黒鉛化工程に供される炭素繊維か、強度３ｇ／ｄ
以」二、伸度５％以上月つＸ線回折角２θ−１７３±０
．３度に現われる最大回折強度での配向度か８８％以上
であるアクリロニトリル系繊維から誘導されたものであ
る請求項（４）のアクリロニトリル黒鉛繊維の製造法。

（Ｑ）黒鉛化温度か２４００〜３３００℃である請求項
（４）のアクリロニトリル系黒鉛繊維の製造法。

（ｒ）耐炎化処理において、アクリロニトリル系繊維を
空気中２００〜３５０℃、７０−２００ｍｇ／ｄの張力
で、繊維密度１．３２〜１．４０ｇ／ｃｍ３まて耐炎化
し、次いて、得られた耐炎繊維を、不活性ガス雰囲気中
１１００〜１４３０℃の温度で、黒鉛結晶（００２）面
におけるＸ線回折角尊による配向度７９〜８４％となる
よう延伸条件下で、繊維密度１．．７９−１．８５ｇ／
ｃｍＳで且つ窒素含有量１．０〜８重量％となるまで炭
素化することを特徴とする請求項（４）のアクリロニト
リル系黒鉛繊維の製造法。

本発明において、繊維密度、ストランド引張強さ、スト
ランド引張弾性率のａｌ１１定は、ＪＩＳＲ７ｆｉ０１
に準じ、単繊維直径は、走査型電子顕微鏡を用いて求め
られた断面積から真円の直径として計算して求める。

本発明のアクリロニトリル系黒鉛繊維は、実質的に炭素
含有量１００重量％からなるが、黒鉛繊維重量に対し窒
素、酸素、水素の各含有量は０〜０．１重量％、灰分は
０〜０２重足％まで許容できる。灰分含有量の７１１１
１定は、黒鉛繊維を６５０°Ｃ，３００分空気中で熱処
理し、残存重量が一定になるまで繰返して行われる。

繊維密度が１．．９３ｇ／ｃ＋ｎ’未満のときは、熱伝
導率が低い。また、本発明の黒鉛繊維の好ましい単繊維
直径は７μｍ以下である。単繊維直径が極端に細く　（
例えば０．１　μｍ以下）なると、例えば極端に薄いシ
ート祠としたとき、毛羽が激増するので好ましくない。

特に好ましい生繊維直径は０．５〜５μｍである。

ストランドの構成本数は、あまり多くない方が好ましく
、好ましくは５０〜１５．０００フイラメントである。

これはストランド自体を細くするためである。フィラメ
ント数が５０本未満の場合、ストランドの切断が多く発
生して取扱性が悪く薄いシートを製造することが困難と
なるので好ましくない。更に、ストランドは、ストラン
ドを構成しているフィラメントが互いにからみあわず、
しかも、平行になっていることが、薄いシートを製造す
る面から好ましい。

ここで、フィラメントのからみ度合いは、ストランドを
３００　ｍｍ垂直に吊るし、下端に０．１．ｇ／ｄの荷
重をかけ、クロムメツキした直径１ｍｍのピンをストラ
ンドの中央付近にストランドに対し垂直に差し込み、貫
通させる。次いて、荷重１０ｍｇにて、３分間落下させ
、そのときの落下距離を測定する。その落下距離をスト
ランドのからみ度とし、からみ度は２５０ｍｍ以上が好
ましい。

本発明のアクリロニトリル系黒鉛繊維は、アクリロニト
リル系繊維から得られる。ここでアクリロニトリル系繊
維とは、アクリロニトリル重合体繊維又はアクリロニト
リルを９０重量％以上含むアクリロニトリル共重合体繊
維である。

コモノマーとしては、アクリロニトリルとの共重合用と
して公知の化合物であり、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸又はこれらのエ
ステル類、アンモニウム基若くはアルカリ金属塩類、酢
酸ビニル等である。

アクリロニトリル重合体繊維又はアクリロニトリル共重
合体繊維を構成する重合体又は共重合体の分子量は、４
０，０００〜２，０００，０００好ましくは６０，００
０〜４５０，０００である。

アクリロニトリル系黒鉛繊維は、一般にアクリロニトリ
ル系繊維を予備酸化処理（耐炎化処理）して得た耐炎繊
維を、直接又は炭素化処理した後、黒鉛化処理すること
によって得られる。

本発明のアクリロニトリル系黒鉛繊維は、特定の炭素繊
維を特定の条件によって処理することによって得られる
。

本発明において好適に使用されるアクリロニトリル系繊
維は、単繊維直径１３μＭ以下、〔好ましくは０１〜１
３μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ（０，０５〜
１．．５ｄ及びｏ、１〜＋、ｏに相当）〕、ストランド
引張強度３ｇ／ｄ以上（好ましくは３〜２０ｇ／ｄ　、
より好ましくは５〜１５ｇ／ｄ）、ストランド引張伸度
５％以上（好ましくは５〜１５％、より好ましくは７〜
１２％）、及びＸ線回折における　２θ＝　１７．３±
０．３度での最大回折強度での配向度が８８％以上（好
ましくは８８〜９５％、より好ましくは９０〜９５ｘ）
のフィラメント数が５０〜１５，０００からなる繊維束
が使用される。

アクリロニトリル系繊維は、空気中鎖繊維の分解温度以
下（通常は２００〜３５０℃）の温度で、７０−２００
ｍｇ／ｄ　　（好ましくは１００〜Ｌ５０ｍｇ／ｄ）の
張力下１．５〜１２０分（好ましくは１０〜６０分）間
、繊維密度が１．３２〜１．．４０ｇ／Ｃｍ”　（好ま
しくは１．３２〜１．３７ｇ／ｃｍＳ）となるまで耐炎
化処理を行なう。

次いで、このようにして得られた耐炎繊維は、不活性ガ
ス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）中で好ましく
はＩ、１００〜１，４３０℃（より好ましくは１，２０
０〜１．．４００℃）にて、好ましくは０．５〜１０分
（より好ましくは１〜５分）間、繊維の窒素含有量が少
なくとも１．０重量％（好ましくは１．０〜８重量％、
より好ましくは３〜５重量％）、黒鉛結晶の（００２）
面におけるＸ線回折による配向度、すなわち、Ｘ線回折
角度、２θ−２５３±０５度における黒鉛結晶の配向度
７９％以上（好ましくは７９〜８４％、より好ましくは
８０〜８４％）となるよう延伸条件下（好ましくは５〜
２０ｘ、より好ましくは６〜１２％）で、繊維密度１．
７９ｇ／ｃｍＸ以上（好ましくは１．１９−１．８５ｇ
／ｃｍより好ましくはｌ’、８１〜１．８５ｇ／ｃｍ”
　）となるまで炭素化する。

その後、この炭素繊維を、２，４００℃以上（好ましく
は２，４００〜３，３００℃、より好ましくは２゜６０
０〜３，３００℃）の不活性ガス（アルゴン、ヘリウム
、窒素、好ましくはアルゴン又はヘリウム）雰囲気中央
なくとも３％（好ましくは５〜１５％、より好ましくは
５〜１０％）の延伸条件下にて処理することにより黒鉛
繊維とする。黒鉛化処理は、黒鉛繊維の密度が少なくと
も１．９３ｇ／ｃｍで、しかもＸ線回折による黒鉛結晶
の（００２）常０１〜ＩＯ分である。

以上によって得られた本発明黒鉛繊維は、既知の樹脂と
の絹み合わせによって、一方向複合月利、織物複合Ｈ料
及び多方向積層し擬似等方性とした複合月利を作るのに
使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の黒鉛繊維は、ストランド引張強さ、ストランド
引張弾性率が高く、しかも、繊維密度の高いアクリロニ
トリル系黒鉛繊維である。

このような黒鉛繊維は、アクリロニトリル系耐炎繊維条
件、炭素繊維条件、及び黒鉛化条件の・宇宙分野におけ
る筒速飛翔体、衛尺・宇宙ステーション等及び一般産業
分野等における回転体、移動体などの分野で使用され、
軽量化・高速化に寄与し有用である。

以下に、実施例及び比較例を示す。実施例及び比較例に
おいて特に記載のないかぎり「％」アクリロニトリル９
８％、アクリル酸メチル１５％、イタコン酸０．５％と
からなるアクリロニトリル系重合体繊維（分子量・７５
　、０００、繊度　０５（１、強度：　６．８ｇ／ｄ、
伸度、１１％、配向度　９０５％）を用いて、第１表ａ
−ｃの条件で耐炎化処理（空気中、２５０°Ｃ１張力１
５０ｍｇ／ｄ）・炭素化処理（窒素雰囲気中、３分）・
黒鉛化処理（アルゴン雰囲気中、３分）を行ない、黒鉛
繊維を製造した。

これらのアクリロニトリル系黒鉛繊維につき、ビスフェ
ノールＡ系エボギン樹脂、エピコート８２８（油化シェ
ルエポキン社製）５０部、二ピコ１−１−００２　（消
化シェルエボキン社製）５０部、硬化剤ジシアンジアミ
ド３部から構成された樹脂系を用いて、繊維を一方向に
引揃えた、にＩ　（＝Ｉ’　１５０　ｇ／ｍ２、樹脂含
量３７％のプリプレグを製造した。

更に、このプリプレグを積層して１３０°Ｃ，２時間、
７ｋｇｆ／ｃｍ　’にて圧縮成形して複合月利を製造し
た。

１　にの複合月利について、引張特性、熱伝導率を測定した結
果を第２表に示す。この結果から、本発明のアクリロニ
トリル系黒鉛繊維から得られた複合月利は、高強度、高
弾性で、しかも、熱伝導性に優れていることかわかる。

第１表−１〕（炭素化上程）第１表−ａ（耐炎化工程）温　　　度　　℃ 張　　　力　：　ｍｇ／ｄ時　間二分繊維密度　ｇ／Ｃｍ” （注）温　　度・延伸率時　　　間　二Ｎ含有Ｍ：繊維密度。

配向度：Ｃ％分重量％（窒素含有量）ｇ／Ｃｍ” ％第１表Ｃ（黒鉛化工程）第２表〔コンポジット特性（ＡＳＴＭＤ３０３９）　］（注）延伸率二％強　　度：引張強さ（ｋｇｆ／ｍｍ２）弾性率：引張弾
性率（Ｘ２Ｏ３ｋｇｆ’／ｍｍ２）繊維密度：　ｇ／ｃ
ｍＸ配向度：％繊維直径＝μｍ（注）延伸率二％強　　度：引張強さ（ｋｇｒ／ｍｍ２）弾性率：引張弾
性率（ｘ　１．０’　ｋｇｆ／ｍｍ’　）熱伝導率：Ｗ
／ｍ’ｋ（キセノンフラッシュ法熱定数　測定装置にて
測定）特許出願人　　東邦し一ヨ）林式会社代理人弁理士　　土　居　三　部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）繊維密度が１．９３ｇ／ｃｍ＾３以上、ストラン
ド引張強さが３５０ｋｇｆ／ｍｍ＾２以上、ストランド
引張弾性率が５３×１０＾３ｋｇｆ／ｍｍ＾２以上であ
るアクリロニトリル系黒鉛繊維。
（２）ストランド引張弾性率が５５×１０＾３ｋｇｆ／
ｍｍ＾２以上である請求項（１）のアクリロニトリル系
黒鉛繊維。
（３）窒素含有量が１重量％以上で且つ繊維密度が１．
７９ｇ／ｃｍ＾３以上の炭素繊維を、不活性ガス雰囲気
中３％以上の延伸をかけつつ２４００℃以上の温度で黒
鉛化することを特徴とする請求項（１）のアクリロニト
リル系黒鉛繊維の製造法。
（４）請求項（１）のアクリロニトリル系黒鉛繊維の製
造において、アクリロニトリル系繊維から誘導された繊
維密度が１．３２〜１．４０ｇ／ｃｍ＾３の耐炎繊維を
炭素化して、窒素含有量が１．０重量％以上、繊維密度
が１．７９ｇ／ｃｍ＾３以上、黒鉛結晶（００２）面に
おけるＸ線回折による配向度が７９％以上である炭素繊
維となし、次いで、不活性ガス中で少なくとも３％の延
伸をかけつつ２４００℃以上の温度で黒鉛化することを
特徴とするアクリロニトリル系黒鉛繊維の製造法。