JPH04333620A

JPH04333620A - 炭素繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04333620A
Application number: JP40607690A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kobayashi; 真木林; Noriaki Takada; 高田　則明
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1990-12-25
Publication date: 1992-11-20
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JP2636509B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維およびその製造
方法に関するものである。さらに詳細には、特に高緻密
性で、強度、弾性率に優れた炭素繊維およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維はその優れた機械的特性、特に
比強度、比弾性率が高いことから、航空宇宙用途、レジ
ャー用途、一般産業用途などに広く用いられている。し
かしその性能は、用途によっては充分でなく、さらに強
度、弾性率の高い高性能な炭素繊維開発への要望が日毎
に高まっている。

【０００３】このような高性能炭素繊維を製造するため
には、特に、破断の開始点となりうる炭素繊維中のボイ
ド量を少なくすること、すなわち緻密性を上げることが
重要である。そのための技術として、たとえば、アクリ
ル系重合体の紡糸方法を特定化することによりプリカー
サーの緻密性を向上させる技術、あるいは、炭素繊維に
気相処理、液相処理、電解処理など種々の後処理を施す
ことにより繊維表層部のボイドを除去して緻密性を向上
させる技術などが提案された（たとえば、特開昭５８−
２１４５２７号公報、特開昭６１−２２５３３０号公報
）。しかし、炭素繊維の緻密性を低下させるボイドは、
主に炭化過程で形成されるものであって、プリカーサー
の製造方法を特定化するだけでは限界があり、また、炭
素化処理に続く後処理による緻密性向上技術では繊維表
層部のボイドしか除去できず、内部のボイドが残ってし
まい緻密化が不充分であるという問題があったため、さ
らに、加圧下で炭化してボイド生成を抑制する技術が提
案されている（特開平２−２８９１２１号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
技術は加圧下で炭化するとはいうものの、実質的には５
００ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　以下という比較的低い加圧
条件での炭化に関するものであり、緻密化という観点か
ら見たとき不充分であって、強度、弾性率等の炭素繊維
の物性向上幅は小さかった。

【０００５】また、高弾性率炭素繊維を得るためには、
１５００℃を越える高温で焼成、すなわち黒鉛化処理す
る必要があり、かかる高い温度領域においては、窒素が
脱離して多量のミクロボイドを形成してしまうが、ミク
ロボイドを形成する窒素の脱離を抑制しようとすると低
温で処理せざるを得ず、その場合には高弾性率糸が得ら
れないという矛盾をはらんでいた。つまり、従来技術に
よると一般的に熱処理温度が高くなると窒素含有量が減
少し、約２０００℃の処理において痕跡程度の窒素を残
すのみとなる。この温度は処理時間にも依存し、長時間
処理においてはより低温で窒素が脱離する。また、それ
と同時にミクロボイドが生成して緻密性は低下し、得ら
れる黒鉛化炭素繊維の強度は低下するという問題があっ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の炭素繊維は次の構成を有する。すなわち、結
晶サイズＬｃ（オングストローム）と窒素含有量Ｎ（％
）が、Ｌｃ≦３０においてＮ≧０．０４（Ｌｃ−３０）
２　＋０．５　の関係を満足し、Ｌｃ＞３０においてＮ
≧０．５　であることを特徴とする炭素繊維である。

【０００７】また、上記課題を解決するために本発明の
炭素繊維の製造方法は次の構成を有する。すなわち、炭
素繊維用プリカーサーを酸化性雰囲気中で耐炎化または
不融化した後、不活性雰囲気中で焼成する炭素繊維の製
造方法において、該焼成工程が熱間等方圧加圧下で焼成
する工程を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法で
ある。

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明の炭素繊維は、結晶サイズＬｃ（オ
ングストローム）と窒素含有量Ｎ（％）が、Ｌｃ≦３０
においてＮ≧０．０４（Ｌｃ−３０）２　＋０．５　の
関係を満足し、Ｌｃ＞３０においてＮ≧０．５　である
ことを特徴とするものである。

【００１０】ここで、結晶サイズＬｃとは、Ｘ線回折に
より次のとおり求められる結晶サイズ（オングストロー
ム）をいう。すなわち、Ｘ線源として、Ｎｉフィルター
で単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝２６．０°
付近に観察される面指数（００２）のピークを赤道方向
にスキャンして得られたピークからその半価幅を求め、
次の式により算出した値を結晶サイズＬｃとする。

【００１１】Ｌｃ＝λ／（βｏ　ｃｏｓ　θ）ここで、
λ：Ｘ線の波長（この場合１．５４１８オングストロー
ム）、θ：回折角、βｏ　：真の半価幅をいう。なお、βｏ　は次の式により算出される値を用いる。

【００１２】βｏ　＝（βｅ　２　−βｌ　２　）１／
２　ここで、βｅ　：見かけの半価幅、βｌ　：装置定
数（理学電機社製４０３６Ａ２型Ｘ線発生装置を出力３
５ｋＶ，１５ｍＡで使用した場合、１．０５×１０−２
　ｒａｄ）をいう。

【００１３】また、窒素含有量Ｎは、柳本製作所製ＣＨ
ＮコーダーＭＴ−３型を使用して元素分析によって求め
た値をいう。

【００１４】試料分解炉温度：９５０℃酸化炉温度：８
５０℃ 還元炉温度：５５０℃ ヘリウム流量：１８０ｍｌ／ｍｉｎ．酸素流量：２５ｍｌ／ｍｉｎ．なお、元素分析の測定条件は上記のとおりである。

【００１５】かかる結晶サイズＬｃと窒素含有量Ｎの関
係をグラフに表わすと図１のようになる。グラフ中の曲
線より上の領域が本発明の炭素繊維である。

【００１６】従来の高弾性炭素繊維、換言すれば結晶サ
イズＬｃが３０を越えるいわゆる黒鉛化炭素繊維は、痕
跡程度の窒素含有量しか有しなかったのに対して、本発
明の炭素繊維のうち、結晶サイズＬｃが３０を越えるも
のは０．５％以上の窒素含有量を有するものである。結
晶サイズＬｃが３０を越える領域において、窒素含有量
が０．５％未満では窒素の脱離に伴うミクロボイドの生
成を抑制することができず、強度、弾性率等の高い炭素
繊維を得ることはできない。

【００１７】また、結晶サイズＬｃが３０以下の領域に
おいては、従来の炭素繊維は高々｛０．０４（Ｌｃ−３
０）２　＋０．５　｝（％）を越えない窒素含有量しか
有しなかったのに対して、本発明の炭素繊維では、｛０
．０４（Ｌｃ−３０）２　＋０．５　｝（％）以上の窒
素含有量を有するものである。結晶サイズＬｃが３０以
下の領域において窒素含有量が｛０．０４（Ｌｃ−３０
）２　＋０．５　｝（％）を越えない場合には、上記同
様に窒素の脱離に伴って生成されるミクロボイドを減少
させることができず、強度、弾性率等の高い炭素繊維を
得ることはできない。

【００１８】換言すれば、結晶サイズを一定にして比較
した場合、従来の炭素繊維に比べて格段に高い窒素含有
量を有するため、窒素の脱離に伴って生成されるミクロ
ボイドが非常に少なくなり、その結果、破断の開始点が
少なくなって非常に強度、弾性率等の高い炭素繊維が得
られるのである。

【００１９】本発明における炭素繊維用プリカーサーに
は、アクリル系繊維、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維な
どを適用することができる。

【００２０】アクリル系重合体としては、アクリロニト
リル８５％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合
性不飽和単量体１５％以下からなる共重合体を挙げるこ
とができる。アクリロニトリルと共重合可能な重合性不
飽和単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸など不飽和カルボン酸およびそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキルエステル
類、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの
誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸および
それらの塩類またはアルキルエステル類、フッ素含有不
飽和単量体、ケイ素含有不飽和単量体、ホウ素含有不飽
和単量体などを挙げることができる。

【００２１】また、そのなかでも、不飽和カルボン酸な
ど、耐炎化反応を促進する重合性不飽和単量体を共重合
することが好ましい。不飽和カルボン酸の具体例として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸
、メサコン酸などを挙げることができる。

【００２２】アクリル系重合体の重合方法は、溶液重合
、懸濁重合、乳化重合など、公知の方法いずれによって
もよい。アクリル系重合体の重合度については、重合度
を表わす指標として極限粘度［η］で表現するならば、
好ましくは［η］１．２以上、より好ましくは１．５以
上、さらに好ましくは１．７以上である。ここで、極限
粘度［η］は次のとおり測定した値をいう。

【００２３】アクリル系重合体の乾燥試料７５ｍｇを２
５ｍｌのメスフラスコに入れ、０．１Ｎチオシアン酸ソ
ーダ−ジメチルホルムアミド溶液２５ｍｌを加えて完全
に溶解した後、オストワルド粘度計を用いて２５℃で比
粘度ηｓｐを測定する。［η］＝｛（　１＋　１．３２７ηｓｐ）１／２　−　
１｝／０．１９８比粘度ηｓｐから、上式により算出し
た値を極限粘度［η］とする。

【００２４】また、得られた共重合体は公知の方法によ
ってプリカーサーとすることができる。その際、紡糸に
用いる溶媒は、有機、無機の公知の溶媒を使用すること
ができる。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する湿式紡糸法
や、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡
糸法によってもよい。延伸に関し、紡出糸を直接浴中延
伸してもよいし、また、水洗して溶媒を除去した後に浴
中延伸してもよい。浴中延伸の条件は、通常、５０〜９
８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸される。浴中延伸後
の糸条はホットドラムなどで乾燥することによって乾燥
緻密化が達成される。乾燥温度、時間などは適宜選択す
ることができる。また、必要に応じて乾燥緻密化後の糸
条を加圧スチーム延伸することもおこなわれ、これらに
よって、所定のデニール、配向度を有するプリカーサー
とすることができる。

【００２５】炭素繊維の緻密性を向上させるために、プ
リカーサーの緻密性を向上させることは有効な手段であ
る。プリカーサーの緻密性の尺度としては、ヨウ素吸着
法によるΔＬの値が用いられ、ΔＬが好ましくは４５以
下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１０以
下がよい。なお、ΔＬを５以下とするのは一般に困難で
ある。ここでヨウ素吸着法によるΔＬとは、次のとおり
求められる値をいう。繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料を約
０．５ｇ精秤し、２００ｍｌの共栓付三角フラスコに採
り、これにヨウ素溶液（Ｉ２　：５１ｇ、２，４−ジク
ロロフェノール：１０ｇ、酢酸：９０ｇおよびヨウ化カ
リウム：１００ｇを精秤し、１リットルのメスフラスコ
に移して水で溶かして定容とする）１００ｍｌを加えて
、６０℃で５０分間振盪しながら吸着処理をおこなう。ヨウ素を吸着した試料を流水中で３０分間水洗した後、
遠心脱水（２０００ｒｐｍ　，１分）してすばやく風乾
する。

【００２６】この試料を開繊した後、ハンター型色差計
ＣＭ−２５型（カラーマシン（株）製）で明度（Ｌ値）
を測定する（Ｌ１　）。一方、ヨウ素の吸着処理をおこ
なわない対応する試料を開繊し、同様に前記ハンター型
色差計で、明度（Ｌ０　）を測定し、明度差Ｌ０　−Ｌ
１　をヨウ素吸着法によるΔＬとする。

【００２７】ヨウ素吸着法によるΔＬの値が４５以下の
緻密なプリカーサーを得るためには、紡糸原液、凝固浴
液の低温化および凝固時の低張力化、延伸倍率および延
伸温度の適正化などが有効な手段である。

【００２８】かかるプリカーサーの耐炎化の条件として
は、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中、緊張あるいは
延伸条件下が好ましく採用される。この耐炎化工程で得
られる耐炎化糸の密度は、好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ
３　以上、より好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３　以上に
なるようにするのがよい。すなわち、耐炎化が不十分で
耐炎化糸密度が１．３０ｇ／ｃｍ３　に満たない場合に
は、炭化する際に単糸間接着を発生しやすくなり、また
、分解ガスの発生量が多くなり緻密性が低下しやすくな
るため、高強度の炭素繊維が得にくくなる。一方、過度
に耐炎化を進めるとポリマー主鎖の切断が起こり、最終
的に得られる炭素繊維の強度が低下する問題があるため
、耐炎化糸密度は１．４５ｇ／ｃｍ３　を越えないこと
が好ましい。

【００２９】本発明の炭素繊維の製造方法においては、
前記のように耐炎化をおこなった後、不活性雰囲気中で
焼成する際、熱間等方圧加圧下で焼成する工程を含むこ
とを特徴とするものであり、具体的には、炭化工程の一
部が熱間等方圧加圧下で焼成する工程である態様、炭化
工程のすべてが熱間等方圧加圧下で焼成する工程である
態様、黒鉛化工程の一部が熱間等方圧加圧下で焼成する
工程である態様、黒鉛化工程のすべてが熱間等方圧加圧
下で焼成する工程である態様などがあげられる。なお、
炭化工程の一部が熱間等方圧加圧下で焼成する工程であ
る第一の態様の場合には、後述する理由から炭化工程の
最後の工程を熱間等方圧加圧下で行なうのが好ましい。

【００３０】ここで、便宜上、不活性気体中での焼成工
程をその温度領域で炭化、黒鉛化に分けた。炭化とは１
５００℃以下の焼成工程をいい、黒鉛化とは１５００℃
を越える焼成工程をいう。

【００３１】すなわち、焼成の際にミクロボイドの生成
を抑制し、さらに生成したミクロボイドを消滅させるに
は、焼成する際に熱間等方圧加圧下で焼成する工程をい
ずれかの段階で含むものである。ミクロボイド生成の抑
制、さらにミクロボイドの消滅に対しては熱間等方圧処
理時の圧力は高いほうが望ましく、好ましくは５００ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　以上、より好ましくは１０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　以上、さらに好ましくは２０００
ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　以上である。なお、圧力を１０
０００ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　以上とするのは装置の制
約上、現状では一般に困難である。

【００３２】耐炎化糸から、水、メタン、アンモニア、
二酸化炭素、シアン化水素および窒素などのガスが発生
するのは２００〜２０００℃の範囲であり、特に３００
〜１０００℃の範囲において水、メタン、アンモニア、
二酸化炭素、シアン化水素といった低沸点成分が最も多
く発生するので、この温度領域において焼成する際の圧
を加圧にする工程を含ませることはミクロボイドの生成
抑制に有効である。

【００３３】炭化工程のすべての温度領域において熱間
等方圧加圧条件で行なってもよいが、装置を保護し、自
己汚染を防止する観点からは一部の温度領域のみを熱間
等方圧加圧にすることも好ましく行なわれる。炭化工程
において発生するガスをできるだけ少なくして炭素繊維
の緻密性を上げる観点からは、熱間等方圧加圧下で炭化
工程を完了させることが好ましい。

【００３４】通常、アクリル系炭素繊維の場合、処理温
度が１５００℃を超えると、窒素原子の消失に伴ない発
生するミクロボイド量が増加し、これにともなって強度
が低下する傾向がある。一方、炭素は、１５００℃を超
えて高温になるほど可塑化するので、この温度範囲を加
圧下に行なうことは黒鉛化工程においてミクロボイドの
消滅に有効である。したがって、黒鉛化工程において熱
間等方圧加圧条件とすることも好ましく行なわれる。黒
鉛化工程に供する炭化繊維は、従来の常圧ないしは５０
０ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　未満の加圧条件下での炭化工
程によるものでも、上記した熱間等方圧加圧における炭
化工程によるものでも良いが、ミクロボイドがより少な
く、高性能な黒鉛化炭素繊維を得る観点からは後者の方
がより好ましい。

【００３５】熱間等方圧加圧下で黒鉛化する場合の最高
温度は得ようとする炭素繊維の緻密性を向上させる観点
から、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは２０
００℃以上、さらに好ましくは２５００℃以上である。

【００３６】高弾性率炭素繊維を得るためには１５００
℃を越える高温で焼成、すなわち黒鉛化処理する必要が
あり、かかる温度領域において、窒素が脱離して多量の
ミクロボイドが形成されるのを抑制するのに熱間等方圧
加圧処理が有効であることは、本発明の炭素繊維につい
てすでに説明したとおりである。

【００３７】本発明の製造方法において、焼成時に高い
加圧状態を達成するための圧力媒体としては、窒素ある
いはアルゴンなどの不活性ガスを用いるのが好ましい。

【００３８】熱間等方圧加圧下における炭化または黒鉛
化の処理方法としては、バッチ処理などを挙げることが
できる。たとえば、耐炎化糸または炭化繊維を黒鉛ボビ
ンまたは黒鉛板などの高温高圧に耐えうる筒状物あるい
は板状物に巻きつけ、処理すべき繊維の両端は固定して
緊張状態とすることが望ましい。この際、耐炎化糸また
は炭化繊維の長さは３ｍｍ以上が好ましく、緊張処理が
できる連続長繊維束がより好ましい。

【００３９】本発明の製造方法において、高温高圧を同
時に達成するために、熱間等方圧加圧という手段を採用
するものである。かかる熱間等方圧加圧状態を達成する
ための装置としては、セラミックス、グラッシーカーボ
ンなどの緻密化に用いられている公知の熱間等方圧加圧
装置を使用することができる。

【００４０】この場合、耐炎化糸または炭化繊維をプリ
フォームなどとして成型し、熱間等方圧加圧下で炭化、
または熱処理した後、炭素繊維強化複合材料として供す
るため、マトリックス前駆体などを含浸することもでき
る。

【００４１】本発明の製造方法において、加熱する際の
昇温速度は、特に３００〜５００℃および１０００〜１
２００℃の温度範囲における昇温速度を、それぞれ好ま
しくは３００℃／分以下、より好ましくは１００℃／分
以下、さらに好ましくは５０℃／分以下にすることが、
得られる炭素繊維の緻密性を向上させる上で有効である
。

【００４２】本発明の製造方法により得られた炭素繊維
は、必要に応じて、さらに従来公知の技術により表面処
理、サイジング剤付与などをおこなうことができる。

【００４３】以上、アクリル系炭素繊維の例をあげて説
明したが、ピッチ系およびレーヨン系炭素繊維などにつ
いても、アクリル系炭素繊維の場合に準じて、炭素繊維
用プリカーサーを酸化性雰囲気中で不融化または耐炎化
した後、不活性雰囲気中で焼成する工程の一部または全
部を熱間等方圧加圧下で焼成する工程とすることで同様
の効果を達成することができる。

【００４４】なお、後述の実施例における小角散乱強度
、樹脂含浸ストランド特性は、それぞれ以下の方法によ
り求めた値を用いる。

【００４５】（小角散乱強度）炭素繊維軸と垂直方向の
散乱が計測されるよう、試料を平行に引きそろえ、コロ
ジオン溶液で固め、繊維軸がＸ線スリットの長手方向と
平行になるようセットする。

【００４６】装置には理学電機社製ＲＵ−２００Ｂ型Ｘ
線発生装置を用いた小角散乱測定装置を、Ｘ線源にはＣ
ｕのＫα線を使用した。測定は出力４０ｋＶ、２００ｍ
Ａで、赤道方向に１°の位置における散乱強度をシンチ
レーションカウンターで測定し、同様にして空気散乱を
測定して、試料の散乱強度から差し引いて試料の散乱強
度とした。

【００４７】この小角散乱強度は炭素繊維中のミクロボ
イド量を表わす指標であり、小角散乱強度が小さいほど
ミクロボイド量が少なく緻密な炭素繊維であるといえる
。

【００４８】（樹脂含浸ストランド特性）炭素繊維束に
“ベークライト”ＥＲＬ−４２２１（登録商標、ユニオ
ン・カーバイド（株）製）／三フッ化ホウ素モノエチル
アミン（ＢＦ３　・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／
４部を含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃
で３０分間加熱して硬化させ、ＪＩＳ　Ｒ　７６０１に
規定する樹脂含浸ストランド試験法にしたがって測定し
た。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５０】（実施例１、比較例１）ジメチルスルホキ
シドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル
９８％とメタクリル酸２％とからなる重合体濃度２０％
の紡糸原液を得た。これを３０００ホールの口金を通じ
て一旦空気中に吐出して空間部分を走行させた後、ジメ
チルスルホキシド水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗
後、４倍まで浴延伸し、工程油剤を付与した後、乾燥緻
密化した。さらに、加圧スチーム中で２．５倍まで延伸
して単糸デニール０．８ｄ、総デニール２４００Ｄのプ
リカーサーを得た。このプリカーサのΔＬは２３であっ
た。

【００５１】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ
／ｃｍ３　の耐炎化糸を得た。

【００５２】耐炎化糸約２０ｍを黒鉛製円筒に巻きつけ
、糸条の両端を黒鉛製円筒に縛って緊張状態とした後、
熱間等方圧加圧装置中に設置、窒素置換し、初圧（加熱
前の圧力）、終圧（加熱終了時の圧力）をそれぞれ次の
表１に示した条件にて、昇温速度２０℃／分で室温から
１０００℃まで、さらに、５℃／分で１５００℃まで加
熱し、３０分間保持して炭素繊維Ａ１　，Ａ２　，Ａ３
　，Ａ４　を得た。

【００５３】

【表１】

【００５４】昇温過程で圧力容器内部の圧媒ガス、なら
びに生成した低沸点化合物が膨張して圧力が増加するが
、設定終圧を超えるとガスはリークされ、内圧は一定に
保たれた。

【００５５】また、比較のために同様に黒鉛製円筒に前
記耐炎化糸を巻き付け、常圧下、窒素中で同様な温度条
件で１５００℃まで加熱し、炭素繊維Ｂとした（比較例
１）。

【００５６】Ｘ線回折の結果、次の表２に示すように、
常圧下で得られた炭素繊維Ｂ（比較例１）に対して熱間
等方圧加圧下で焼成した炭素繊維Ａ１　，Ａ２　，Ａ３
　，Ａ４　は結晶性が高く、しかもボイド量が減少して
緻密な炭素繊維が得られた。

【００５７】

【表２】

【００５８】また、樹脂含浸ストランド特性を測定した
結果、次の表３に示すように、常圧下で得られた炭素繊
維Ｂ（比較例１）に対して熱間等方圧加圧下で焼成した
炭素繊維Ａ１　，Ａ２　，Ａ３　，Ａ４　は、強度、弾
性率ともに大幅に向上した。

【００５９】

【表３】

【００６０】（実施例２、比較例２）実施例１で得られ
た耐炎化糸約２０ｍを黒鉛製円筒に巻きつけ、糸条の両
端を黒鉛製円筒に縛って緊張状態とした後、熱間等方圧
加圧装置中に設置、窒素置換し、初圧８００ｋｇｆ／ｃ
ｍ２　・Ｇ　、終圧２０００ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　と
し、昇温速度２０℃／分で室温から１０００℃まで、さ
らに、次の表４の条件にて最高処理温度まで加熱し、３
０分間保持して炭素繊維Ｃ１　，Ｃ２　，Ｃ３　を得た
。なお、昇温過程で圧力容器内部の圧媒ガス、ならびに
生成した低沸点化合物が膨張して圧力が増加するが、設
定終圧を超えるとガスはリークされ、内圧は一定に保た
れた。

【００６１】

【表４】

【００６２】また、比較のために同様に黒鉛製円筒に上
記耐炎化糸を巻き付け、常圧下、窒素中でそれぞれ炭素
繊維Ｃ１　，Ｃ２　，Ｃ３の焼成温度条件に対応する条
件で加熱し、炭素繊維Ｄ１　，Ｄ２　，Ｄ３　を得た（
比較例２）。

【００６３】Ｘ線回折の結果を前記の表２に併せて示し
た。常圧下で得られた炭素繊維Ｄ１　，Ｄ２　，Ｄ３　
（比較例２）に対して、熱間等方圧加圧下で得られた炭
素繊維Ｃ１　，Ｃ２　，Ｃ３　はそれぞれ結晶性が高く
、しかもボイド量が減少して緻密な炭素繊維が得られた
。

【００６４】また、樹脂含浸ストランド特性を測定した
結果を前記の表３に併せて示した。常圧下で得られた炭
素繊維Ｄ１　，Ｄ２　，Ｄ３　（比較例２）に対して、
熱間等方圧加圧下で得られた炭素繊維Ｃ１，Ｃ２　，Ｃ
３　は、それぞれ強度、弾性率ともに大幅に向上した。通常、アクリル系炭素繊維の場合、処理温度が１５００
℃を超えるとボイド量の増加にともなって強度が低下す
るが、熱間等方圧加圧下で炭化することにより、ボイド
量が大幅に減少し、強度、弾性率ともに高い炭素繊維が
得られることがわかった。

【００６５】（実施例３、比較例３）実施例１で得られ
た密度１．３７ｇ／ｃｍ３　の耐炎化糸をさらに、窒素
気流下、延伸比１．０２で１４００℃まで連続加熱処理
をおこなって炭素繊維Ｅを得た。

【００６６】この炭素繊維Ｅ約２０ｍを黒鉛製円筒に巻
きつけ、糸条の両端を黒鉛製円筒に縛って緊張状態とし
た後、熱間等方圧加圧装置中に設置、窒素置換し、初圧
（加熱前の圧力）、終圧（加熱終了時の圧力）をそれぞ
れ次の表５に示した条件にて、昇温速度２０℃／分で室
温から１０００℃まで、さらに、５℃／分で１５００℃
まで加熱し、３０分間保持して炭素繊維Ｆ１　，Ｆ２，
Ｆ３　，Ｆ４　を得た。なお、昇温過程で圧力容器内部
の圧媒ガスが膨張して圧力が増加するが、設定終圧を超
えるとガスはリークされ、内圧は一定に保たれた。

【００６７】

【表５】

【００６８】また、比較のために同様に黒鉛製円筒に上
記炭素繊維Ｅを巻き付け、常圧下、窒素中でそれぞれ炭
素繊維Ｆ１　，Ｆ２　，Ｆ３　，Ｆ４　の焼成と同じ温
度条件で１５００℃まで加熱し、炭素繊維Ｇ（比較例３
）とした。

【００６９】Ｘ線回折の結果、次の表６に示すように、
常圧下で得られた炭素繊維Ｇに対して熱間等方圧加圧下
で熱処理した炭素繊維Ｆ１　，Ｆ２，Ｆ３　，Ｆ４　は
結晶性が高く、しかもボイド量が減少して緻密な炭素繊
維が得られた。

【００７０】

【表６】

【００７１】また、樹脂含浸ストランド特性を測定した
結果、次の表７に示すように、常圧下で得られた炭素繊
維Ｇに対して、熱間等方圧加圧下で得られた炭素繊維Ｆ
１　，Ｆ２　，Ｆ３　，Ｆ４　は、強度、弾性率ともに
大幅に向上した。

【００７２】

【表７】

【００７３】（実施例４、比較例４）実施例１で得た耐
炎化糸を、さらに窒素気流下、延伸比１．０２で９００
℃まで連続加熱処理をおこなって炭素繊維Ｈを得た。

【００７４】この炭素繊維Ｈ約２０ｍを黒鉛製円筒に巻
きつけ、糸条の両端を黒鉛製円筒に縛って緊張状態とし
た後、熱間等方圧加圧装置中に設置、窒素置換し、初圧
８００ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　、終圧２０００ｋｇｆ／
ｃｍ２　・Ｇ　とし、昇温速度２０℃／分で室温から１
０００℃まで、さらに、次の表８の条件にて最高処理温
度まで加熱し、３０分間保持して炭素繊維Ｊ１　，Ｊ２
　，Ｊ３　を得た。なお、昇温過程で圧力容器内部の圧
媒ガス、ならびに生成した低沸点化合物が膨張して圧力
が増加するが、設定終圧を超えるとガスはリークされ、
内圧は一定に保たれた。

【００７５】

【表８】

【００７６】また、比較のために同様に黒鉛製円筒に炭
化繊維Ｈを巻き付け、上記Ｊ１　，Ｊ２　，Ｊ３　の焼
成と対応する温度条件で常圧下、窒素中で焼成し、炭素
繊維Ｋ１　，Ｋ２　，Ｋ３　とした。

【００７７】Ｘ線回折の結果、前記の表６に示すように
、常圧下で得られた炭素繊維Ｋ１　，Ｋ２　，Ｋ３　に
対して熱間等方圧加圧下で焼成した炭素繊維Ｊ１　，Ｊ
２　，Ｊ３　はそれぞれ結晶性が高く、しかもボイド量
が減少して緻密な炭素繊維が得られた。

【００７８】また、樹脂含浸ストランド特性を測定した
結果は、前記の表７に併せて示すように、常圧下で得ら
れた炭素繊維Ｋ１　，Ｋ２　，Ｋ３　に対して、熱間等
方圧加圧下で焼成した炭素繊維Ｊ１　，Ｊ２　，Ｊ３　
は、それぞれ強度、弾性率ともに大幅に向上した。通常
、アクリル系炭素繊維の場合、処理温度が１５００℃を
超えるとボイド量の増加にともなって強度が低下するが
、熱間等方圧加圧下で炭化することにより、ボイド量が
大幅に減少し、強度、弾性率ともに高い炭素繊維が得ら
れることがわかった。

【００７９】（実施例５、比較例５）実施例１で得た密
度１．３７ｇ／ｃｍ３　の耐炎化糸を、さらに、窒素気
流下、延伸比１．０２で９００℃まで連続加熱処理を行
なって炭化繊維Ｍを得た。

【００８０】また、上記耐炎化糸を窒素気流下、延伸比
１．０２で１４００℃まで連続加熱処理をおこなって炭
素繊維Ｎを得た。

【００８１】耐炎化糸、炭化繊維Ｍ、炭素繊維Ｎそれぞ
れ約２０ｍを黒鉛製円筒に巻きつけ、糸条の両端を黒鉛
製円筒に縛って緊張状態とした後、熱間等方圧処理装置
中に設置、窒素置換し、初圧（加熱前の圧力）８００ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　、終圧（加熱終了時の圧力）２０
００ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ　にて、昇温速度２０℃／分で
室温から１０００℃まで、さらに１５℃／分で２５００
℃まで加熱し、３０分間保持して炭素繊維Ｏ１　，Ｏ２
　，Ｏ３　を得た。昇温過程で圧力容器内部の圧媒ガス
、ならびに生成した低沸点化合物が膨張して圧力が増加
するが、設定終圧を超えるとガスはリークされ、内圧は
一定に保たれた。

【００８２】また、比較のために上記同様に黒鉛製円筒
に耐炎化糸、炭化繊維Ｍ、炭素繊維Ｎをそれぞれ巻き付
け、上記Ｏ１　，Ｏ２　，Ｏ３　の焼成と対応する温度
条件で常圧下、窒素中で２５００℃まで加熱し、炭素繊
維Ｐ１　，Ｐ２　，Ｐ３　を得た。

【００８３】元素分析、Ｘ線回折の結果、次の表９に示
すように、常圧下で得られた炭素繊維Ｐ１　，Ｐ２　，
Ｐ３　に対して、熱間等方圧加圧下で焼成した炭素繊維
Ｏ１　，Ｏ２　，Ｏ３　は窒素含有量の高い炭素繊維と
なった。また、それに伴い、結晶性が高く、しかもボイ
ド量が減少して緻密な炭素繊維が得られた。

【００８４】

【表９】

【００８５】また、樹脂含浸ストランド特性を測定した
結果、次の表１０に示すように、常圧下で得られた炭素
繊維Ｐ１　，Ｐ２　，Ｐ３に対して、熱間等方圧加圧下
で焼成した炭素繊維Ｏ１　，Ｏ２，Ｏ３　は、強度、弾
性率ともに大幅に向上した。

【００８６】

【表１０】

【００８７】（実施例６、比較例６）実施例５で得た炭
素繊維Ｎ約２０ｍを黒鉛製円筒に巻きつけ、糸条の両端
を黒鉛製円筒に縛って緊張状態とした後、熱間等方圧処
理装置中に設置、窒素置換し、初圧、終圧をそれぞれ次
の表１１に示す条件にて、昇温速度２０℃／分で室温か
ら１０００℃まで、さらに１５℃／分で２５００℃まで
加熱し、３０分間保持して炭素繊維Ｑ１　，Ｑ２　，Ｑ
３　を得た。なお、昇温過程で圧力容器内部の圧媒ガス
が膨張して圧力が増加するが、設定終圧を超えるとガス
はリークされ、内圧は一定に保たれた。

【００８８】

【表１１】

【００８９】また、比較のために同様に黒鉛製円筒に炭
素繊維Ｎを巻き付け、常圧下、窒素中で同様な温度条件
で２５００℃まで加熱し、炭素繊維Ｒを得た。

【００９０】元素分析、Ｘ線回折の結果、前記の表９に
併せて示すように、常圧下で得られた炭素繊維Ｒに対し
て、熱間等方圧加圧下で焼成した炭素繊維Ｑ１　，Ｑ２
　，Ｑ３　は窒素含有量の高い炭素繊維となった。また
、それに伴い、結晶性が高く、しかもボイド量が減少し
て緻密な炭素繊維が得られた。

【００９１】また、樹脂含浸ストランド特性を測定した
結果、前記の表１０に併せて示すように、常圧下で得ら
れた炭素繊維Ｒに対して、熱間等方圧加圧下で焼成した
炭素繊維Ｑ１　，Ｑ２　，Ｑ３　は、強度、弾性率とも
に大幅に向上した。

【００９２】

【発明の効果】本発明により、繊維内部のミクロボイド
が少なく、結晶性および緻密性が高く、強度、弾性率が
ともに優れた炭素繊維ならびにその製造方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭素繊維の結晶サイズＬｃと窒素含有
量Ｎとの関係を現わすグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶サイズＬｃ（オングストローム）と窒
素含有量Ｎ（％）が、Ｌｃ≦３０においてＮ≧０．０４
（Ｌｃ−３０）２　＋０．５　の関係を満足し、Ｌｃ＞
３０においてＮ≧０．５　であることを特徴とする炭素
繊維。
【請求項２】炭素繊維用プリカーサーを酸化性雰囲気中
で耐炎化または不融化した後、不活性雰囲気中で焼成す
る炭素繊維の製造方法において、該焼成工程が熱間等方
圧加圧下で焼成する工程を含むことを特徴とする炭素繊
維の製造方法。