JP2009256831A - 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
高い張力あるいは延伸倍率の焼成条件下においても毛羽立ちや糸切れを抑制し、生産性を損なうことなく高品位・高品質な炭素繊維を製造することができる炭素繊維前駆体繊維を提供する。
【解決手段】
92〜95%の配向度を有する炭素繊維前駆体繊維であって、130℃において1.25g/dtexの荷重を加えたときの単繊維のクリープ速度が0.01〜0.1%/分である炭素繊維前駆体繊維と、その炭素繊維前駆体繊維を用いる炭素繊維の製造方法。
【選択図】 なし
Description
<各種分子量:Mz+1、Mz、Mw、Mn>
測定しようとする重合体が0.1重量%でジメチルホルムアミド(0.01N−臭化リチウム添加)に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、GPC装置を用いて、次の条件で測定したGPC曲線から分子量の分布曲線を求め、Mz+1、Mz、MwおよびMnを算出する。測定は3回行い、Mz+1、Mz、Mw、Mnの値を平均して用いた。
・カラム :極性有機溶媒系GPC用カラム
・流速 :0.5ml/分
・温度 :75℃
・試料濾過 :メンブレンフィルター(0.45μmカット)
・注入量 :200μl
・検出器 :示差屈折率検出器
Mwは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも6種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
<紡糸溶液の粘度>
ビーカーに入れたPAN系重合体溶液を、45℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、B型粘度計として(株)東京計器製B8L型粘度計を用い、ローターNo.4を使用し、紡糸溶液粘度が0〜100Pa・sの範囲は、ローター回転数6r.p.m.で、また粘度が100〜1000Pa・sの範囲は、ローター回転数0.6r.p.m.で、いずれも45℃の温度における紡糸溶液の粘度を測定した。
<前駆体繊維および耐炎化繊維の結晶配向度>
繊維軸方向の配向度は、次のように測定した。繊維束を40mm長に切断して、20mgを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅1mmの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態が崩れないように固定した後、広角X線回折測定試料台に固定した。X線源として、Niフィルターで単色化されたCuのKα線を用い、2θ=17°付近に観察される回折の最高強度を含む子午線方向のプロフィールの広がりの半価幅(H゜)から、次式を用いて結晶配向度(%)を求めた。
<クリープ速度>
前駆体繊維の単繊維のクリープ速度は以下のように測定した。前駆体繊維の単繊維を熱機械分析装置にセットし、単繊維のたるみをとるために0.1g/dtexの荷重を負荷する。その後、荷重を1.25g/dtexとし、昇温速度10℃/分で室温から130℃に昇温を開始すると同時に伸長歪みの測定を開始する。温度が130℃で安定し、伸長歪み−時間曲線の傾きがほぼ一定である定常歪みの状態をとる測定開始30分から50分までの20分間の伸長歪みの変位を測定時間である20分で割った値をクリープ速度とし用いる。なお、本実施例では、熱機械分析装置として、BRUKERaxs社製TMA4000SAを用いた。
<前駆体繊維の単繊維繊度>
フィラメント数6,000の繊維を1巻き1m金枠に10回巻いた後、その重量を測定し、10,000m当たりの重量を算出することにより求めた。
<限界耐炎化延伸倍率>
得られた前駆体繊維を、雰囲気温度を240℃一定に保たれ、炉長7.5mである横型熱風循環炉に導入した。炉の前後には前駆体繊維を送り出し、引き取るローラーが配置されており、引き取るローラー速度を2.5m/分に保持したまま、送り出しローラー速度を変えて延伸倍率を測定した。ローラー速度は延伸比0.1ずつ変化させ、各速度で速度変更9分後から3分間毛羽の個数を数えた。毛羽が10個/m以上となるか、10本以上の繊維が部分的に糸切れするか、繊維束全体が糸切れするかのいずれかを限界耐炎化倍率を超えたとし、その0.1延伸比手前を限界耐炎化延伸倍率とした。
<予備炭化工程糸の品位等級の基準>
検査項目は、6000フィラメントの繊維束を1m/分の速度で1ライン走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、四段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級◎:繊維1m中、5個以内
・等級○:繊維1m中、6〜10個
・等級△:繊維1m中、11〜20個
・等級×:繊維1m中、21個以上
<炭素繊維束の引張強度および弾性率>
JIS R7601(1986)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート(100重量部)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3重量部)/アセトン(4重量部)を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、130℃の温度で30分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は6本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、3、4−エポキシシクロヘキシルメチル−3、4−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド(株)製“ベークライト”(登録商標)ERL4221を用いた。
[実施例1]
AN100重量部、イタコン酸1重量部、およびジメチルスルホキシド130重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmまで窒素置換した後、重合開始剤としてAIBN0.002重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
・ 70℃の温度で2時間保持
(2)70℃から30℃へ降温(降温速度120℃/時間)
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド240重量部、重合開始剤としてAIBN 0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
(3)30℃から60℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)60℃の温度で4時間保持
(5)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(6)80℃の温度で6時間保持
次に、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してPAN系重合体溶液を得た。得られたPAN系重合体溶液の溶媒に対する重合体濃度は、20重量%弱であった。
[実施例2]
窒素置換による反応容器内の空間部の酸素濃度を100ppmに変更するともに条件(1)における保持温度を65℃に変更した以外は、実施例1と同様にして連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。
[実施例3]
条件(4)における保持時間を4.5時間に変更した以外は、実施例1と同様にして連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。
[比較例1]
AN100重量部、イタコン酸1重量部、AIBN0.4重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン0.1重量部をジメチルスルホキシド370重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmとなるまで窒素置換した後、撹拌しながら次の(1)〜(4)の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。
(1)30℃から60℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(2)60℃の温度で4時間保持
(3)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)80℃の温度で6時間保持
得られたPAN系重合体溶液の溶媒に対する重合体濃度は、20重量%弱であった。
[比較例2]
AN100重量部、イタコン酸1重量部、AIBN0.2重量部をジメチルスルホキシド440重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が1000ppmとなるまで窒素置換した後、撹拌しながら次の(1)〜(4)の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、PAN系重合体溶液を得た。
(1)30℃から60℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(2)60℃の温度で4時間保持
(3)60℃から80℃へ昇温(昇温速度10℃/時間)
(4)80℃の温度で8時間保持
得られたPAN系重合体溶液の溶媒に対する重合体濃度は、15重量%弱であった。
Claims (6)
- 92〜95%の配向度を有し、130℃において1.25g/dtexの荷重を加えたときの単繊維のクリープ速度が0.01〜0.1%/分である炭素繊維前駆体繊維。
- Z+1平均分子量Mz+1と重量平均分子量Mwとの比Mz+1/Mwが6以上であるポリアクリロニトリル系重合体を紡糸してなる請求項1に記載の炭素繊維前駆体繊維。
- Mwが30万〜60万であり、Mz+1/Mwが6〜25であるポリアクリロニトリル系重合体を紡糸してなる請求項2に記載の炭素繊維前駆体繊維。
- 単繊維繊度が、0.7〜1.5dtexである請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維。
- 単繊維引張強度のワイブル形状係数mが9以上である請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維を、200〜300℃の温度の空気中において延伸比0.8〜3で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、300〜800℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比1〜1.3で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を1,000〜3,000℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比0.96〜1.05で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
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