JPH05214614A - アクリル系炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶サイ
ズLcが15〜75オングストロームであり、ループ法による
単繊維圧縮強度σ_cf (GPa)がσ_cf≧10.78-0.1176×Lcを
満たすアクリル系炭素繊維において、繊維中心部に対し
て結晶性が同等もしくは高い表層部を有することを特徴
とするアクリル系炭素繊維。引張強度2GPa以上のアクリ
ル系炭素繊維に照射エネルギー100keV〜10 MeV、照射量
300Mrad以上の放射線を照射することを特徴とする炭素
繊維の製造方法。 【効果】従来技術では得られなかった高圧縮強度を有す
る高性能アクリル系炭素繊維が効率よく得られ、結晶サ
イズLcが大きい領域（弾性率の高い黒鉛化糸の領域）に
おいても単繊維圧縮強度レベルが約7GPaと弾性率240GPa
前後の炭化糸並の圧縮強度を付与することが可能とな
り、弾性率および圧縮強度のいずれもが高い炭素繊維を
工業的に生産する方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル系炭素繊維およ
びその製造方法に関するものである。さらに詳細には、
圧縮強度に優れたアクリル系炭素繊維およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年炭素繊維の用途展開が拡大するとと
もに、炭素繊維に対する要求性能がますます高くなって
いる。従来は引張特性に対する向上要求が中心であり、
その要求に応えて炭素繊維の引張強度は近年大幅に向上
した。しかし、圧縮強度は殆ど向上せず、曲げ強度など
の実用特性が圧縮強度のために頭打ちになるという問題
が顕在化してきた。さらに、焼成温度の高い、すなわち
結晶サイズＬｃの大きい弾性率３９０ＧＰａ以上の黒鉛
化糸では、単繊維圧縮強度レベルが弾性率２４５ＧＰａ
前後の炭化糸の約７ＧＰａレベルに対して、約３．５Ｇ
Ｐａと半分程度まで低下してしまうために、航空機の一
次構造材など曲げ強度が要求される分野ではより大きな
問題となっている。

【０００３】従来、引張特性の向上技術については数多
くの提案がなされているが、圧縮強度の向上技術につい
てはほとんど提案されていないのが現状である。わずか
に、製糸および焼成条件を特定化することによる圧縮強
度の高い黒鉛化糸（特開昭６３−２１１３２６号公報）
や、炭素繊維へイオン注入することにより炭素繊維表層
を非晶化して圧縮強度を向上させるという技術（特開平
３−１８０５１４号公報）が提案されているにとどまっ
ている。

【０００４】しかし、前者は向上幅が非常に小さく、後
者については向上幅は大きいものの、高真空を必要と
し、さらに処理の均一性から開繊して糸条厚みを非常に
薄くする必要があるため、工業的生産手段とはなり得な
い。また、イオン注入においては黒鉛結晶の非晶化は達
成するものの、同時に黒鉛結晶の過度の破壊、配向低下
による弾性率の低下をともなうおそれがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来の技術では達成し得なかった、圧縮強度の高い炭素
繊維およびそれを工業的に製造しうる方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明のアクリル系炭素繊維は次の構成を有する。すな
わち、広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶サイズ
Ｌｃが１５〜７５オングストロームであり、ループ法に
よる単繊維圧縮強度σ_cf（ＧＰａ）がσ_cf≧１０．７８
−０．１１７６×Ｌｃを満たすアクリル系炭素繊維にお
いて、繊維中心部に対して結晶性が同等もしくは高い表
層部を有することを特徴とするアクリル系炭素繊維であ
る。

【０００７】また、本発明のアクリル系炭素繊維の製造
方法は次の構成を有する。すなわち、引張強度２ＧＰａ
以上のアクリル系炭素繊維に照射エネルギー１００ keV
〜１０ MeV、照射量３００Mrad以上の放射線を照射する
ことを特徴とする炭素繊維の製造方法である。

【０００８】以下、本発明のアクリル系炭素繊維および
その製造方法について詳細に説明する。本発明のアクリ
ル系炭素繊維は、広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の
結晶サイズＬｃが１５〜７５オングストロームとするも
のである。かかる炭素網面の結晶サイズＬｃが１５オン
グストロームに満たない場合には、圧縮強度向上が望め
ない問題があり、一方、Ｌｃが７５オングストロームを
越えるアクリル系炭素繊維を得るのは一般に困難であ
る。

【０００９】本発明のアクリル系炭素繊維は、ループ法
による単繊維圧縮強度σ_cf（ＧＰａ）がσ_cf≧１０．７
８−０．１１７６×Ｌｃを満たすものである。この関係
を満足しない場合には高弾性率と高圧縮強度とを兼備え
た炭素繊維が得られないという問題がある。

【００１０】本発明のアクリル系炭素繊維は、繊維中心
部に対して結晶性が同等もしくは高い表層部を有するも
のである。一般に、アクリル系炭素繊維は繊維中心部に
対して結晶性が同等もしくは高い表層部を有しており、
この内部構造は後述する本発明の方法である放射線照射
処理後においても相対的にそのまま継承されているもの
である。一方、高圧縮強度を達成するアクリル系炭素繊
維として、繊維中心部に対して結晶性が低い表層部を有
する炭素繊維が前記した特開平３−１８０５１４号公報
に開示されている。しかし、かかる構造の繊維を得るた
めには、繊維束に対して均一に、しかも表層部のみ結晶
性を低下させる処理をする必要があり、現在のところイ
オン注入という工業化するには制約の大きい手段しか知
られれていないのは前記したとおりである。なお、この
ような構造を有するアクリル系炭素繊維を得るための方
法については後述する。

【００１１】本発明の方法に供すべきアクリル系炭素繊
維の引張強度は２ＧＰａ以上、好ましくは３ＧＰａ以
上、より好ましくは４ＧＰａ以上とするものである。引
張強度が２ＧＰａ未満であると、破壊の開始点となる欠
陥が多すぎて本発明の方法によっても圧縮強度の向上が
望めない。

【００１２】また、本発明の方法に供すべきアクリル系
炭素繊維は、黒鉛結晶の発達した、換言すれば高弾性率
糸において顕著な圧縮強度向上効果が得られるため、弾
性率は２６０ＧＰａ以上、さらには３００ＧＰａ以上で
あることが好ましい。

【００１３】さらに、本発明の方法に供すべきアクリル
系炭素繊維は上記と同様、黒鉛結晶の発達した炭素繊維
において顕著な圧縮強度向上効果が得られる観点から、
広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶サイズＬｃ
（オングストローム）は１５〜７５オングストロームと
するのが好ましい。このような本発明の方法に供すべき
アクリル系炭素繊維の製造方法の例については後述す
る。

【００１４】本発明においては、かかるアクリル系炭素
繊維へ放射線を照射するものである。かかる手段によら
なければ圧縮強度の高い炭素繊維を工業的に製造するこ
とは極めて困難である。放射線照射はアクリル系炭素繊
維の表面処理工程やサイジング工程などに先だっておこ
なってもよいし、また、その後におこなってもよい。さ
らに、熱処理中に放射線を照射することもできる。ただ
し、黒鉛結晶の成長を抑制する観点から、放射線照射後
においては５００℃以上の温度で熱処理をしないことが
好ましい。

【００１５】放射線の照射量としては、３００Ｍｒａｄ
以上、好ましくは７００Ｍｒａｄ以上、より好ましくは
１０００Ｍｒａｄ以上、さらに好ましくは３０００Ｍｒ
ａｄ以上とするものである。３００Ｍｒａｄ未満では非
晶化程度を高くすることができない。

【００１６】放射線の照射エネルギーとしては、１００
keV 〜１０MeV 、好ましくは１５０keV 〜５MeV 、より
好ましくは２００keV 〜１MeV とするものである。照射
エネルギーが１００keV 未満であると透過力が小さいた
め処理の均一性が不足し、一方、照射エネルギーを１０
MeV 以上とするのは一般に困難である。

【００１７】また、放射線を照射する雰囲気については
特に限定されないが、照射にともなって過度の表面官能
基が生成することを防止する観点からは、酸化性雰囲気
より窒素、アルゴン等不活性雰囲気下での照射の方が好
ましい。

【００１８】照射時における炭素繊維の形態としては、
単繊維状に開繊された状態でも束状に集束された状態で
もよいが、電子線、中性子線などは透過力が高いため、
束状に集束し、高密度で処理するのが経済性からみて好
ましい。

【００１９】集束される場合の繊維束のフィラメント数
は、上記した観点から、５００フィラメント以上である
ことが好ましく、１０００フィラメント以上であること
がより好ましく、３０００フィラメント以上であること
がさらに好ましい。高照射量が必要な場合には、例え
ば、ネルソンローラーなどの手段により滞留時間を増す
こともできる。また、ボビン等に巻き取られた形状でバ
ッチ式に処理してもよいし、また、焼成工程中において
緊張、もしくは無緊張の状態で連続的に処理してもよ
い。

【００２０】このように放射線処理された炭素繊維は、
照射前に比較して単繊維圧縮強度、ねじり弾性率をそれ
ぞれ１．１倍以上に向上することができる。それにとも
なってコンポジット圧縮強度も照射前に比較して改善す
ることができる。

【００２１】放射線の種類としては特に限定されない
が、黒鉛の結晶構造を過度に破壊せず、しかも透過力に
すぐれた質量の小さい粒子線、すなわち、中性子線、電
子線などが好ましく、その中でも電子線がより好まし
い。また、放射線を得る方法としては、原子炉、放射性
同位体、加速器等がある。

【００２２】本発明において、単繊維中心部とは、単繊
維中心より０．３μｍ以内の領域であり、表層部とは繊
維表面から０．３μｍ以下の領域である。また、表層部
の結晶性が中心部に対して同等もしくは高いとは、単繊
維断面のレーザーラマンスペクトルの、表層部の強度比
Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀が、中心部において求めた強度比Ｉ_{13 50}
／Ｉ₁₅₈₀の値以下であることを意味する。

【００２３】一般に炭素繊維の単繊維中心部あるいは単
繊維表層部のレーザーラマンスペクトルの強度比Ｉ₁₃₅₀
／Ｉ₁₅₈₀は、黒鉛結晶の非晶化が進行するにつれて大き
くなるため、本発明においては、この強度比が照射前に
比較して１．１倍以上となるような条件で放射線を照射
することが好ましく、より好ましくは１．３倍以上、さ
らに好ましくは１．６倍以上、特に好ましくは２．０倍
以上である。

【００２４】本発明のアクリル系炭素繊維の製造方法に
供すべきアクリル系炭素繊維のプリカーサーを構成する
ポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル８５
％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合性不飽和
単量体を１５％以下含む重合体であることが好ましい。
重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩およびアルキルエステル類、アクリルアミド、
メタクリルアミドおよびそれらの誘導体、アリルスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはア
ルキルエステル類等をあげることができる。また、不飽
和カルボン酸等、耐炎化反応を促進する重合性不飽和単
量体を共重合することが好ましい。その共重合量は０．
１〜１０％であることが好ましく、０．３〜５％である
ことがより好ましく、０．５〜３％であることがさらに
好ましい。不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラ
コン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等をあ
げることができる。重合方法としては、懸濁重合、溶液
重合、乳化重合など従来公知の方法を採用することがで
きる。

【００２５】アクリル系炭素繊維のプリカーサーを構成
するポリアクリロニトリルの重合度としては、得られる
炭素繊維の物性を向上させる観点から、極限粘度［η］
で表現すれば、好ましくは１．０以上、より好ましくは
１．３５以上、さらに好ましくは１．７以上である。な
お、［η］は５．０以下にするのが紡糸安定性の点から
一般的である。

【００２６】溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができる。重合体は公知の方法
によってプリカーサーとすることができる。紡糸は、直
接凝固浴中へ紡出する湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出
した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法、あるいは乾式紡
糸法、溶融紡糸によってもよい。溶媒、可塑剤を使用す
る紡糸方法による時には、紡出糸を直接浴中延伸しても
よいし、また、水洗して溶媒、可塑剤を除去した後に浴
中延伸してもよい。浴中延伸の条件は、通常、５０〜９
８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸される。浴中延伸後
の糸条はホットドラムなどで乾燥することによって乾燥
緻密化が達成される。乾燥温度、時間などは適宜選択す
ることができる。また、必要に応じて乾燥緻密化後の糸
条をより高温（たとえば加圧スチーム中）で延伸するこ
ともおこなわれ、これらによって、所定の繊度、配向度
を有するプリカーサーとすることができる。また、乾燥
緻密化に先立って、耐熱性付与を目的としてシリコン油
剤を付与することが好ましい。

【００２７】圧縮強度の高い炭素繊維を得るためには、
緻密性の高いプリカーサーが有効である。緻密性として
は、ヨウ素吸着法による明度差ΔＬの値が好ましくは４
５以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１
５以下の緻密なプリカーサーがよい。ΔＬが４５以下の
緻密なプリカーサーを得るための手段としては、紡糸原
液の高濃度化、紡糸原液および凝固浴液の低温化および
凝固時の低張力化などにより凝固糸の膨潤度を低くおさ
え、かつ浴延伸時の延伸段数、延伸倍率および延伸温度
の最適化により浴延伸糸の膨潤度を低くおさえることが
有効である。

【００２８】プリカーサーの単繊維繊度としては、圧縮
強度向上の観点から引き続く耐炎化工程おいて焼成ムラ
を起こさないよう細い方が好ましく、好ましくは２．０
ｄ以下、より好ましくは１．５ｄ以下、さらに好ましく
は１．０ｄ以下である。

【００２９】かかるプリカーサーを焼成することにより
高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件とし
ては、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰
囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは延伸
条件下が好ましく使用され、密度が好ましくは１．２５
ｇ／ｃｍ³ 以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³に
達するまで加熱処理される。この密度は、１．６０ｇ／
ｃｍ³ 以下にとどめるのが一般的であり、これ以上にす
ると、物性が低下することがあり好ましくない。一般に
雰囲気については、公知の空気、酸素、二酸化窒素、塩
化水素などの酸化性雰囲気を使用できるが、経済性の面
から空気が好ましい。

【００３０】耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法
で不活性雰囲気中炭化処理をおこなう。炭化温度として
は、得られる炭素繊維の物性から１０００℃以上が好ま
しく、さらに必要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛
化することができる。また、３５０〜５００℃および１
０００〜１２００℃における昇温速度は、好ましくは５
００℃／分以下であり、より好ましくは３００℃／分以
下、さらに好ましくは１５０℃／分以下である。これに
より、ボイドなど内部欠陥の少ない緻密な炭素繊維を得
ることができる。

【００３１】なお、この昇温速度が１０℃／分以下では
生産性が低くなりすぎる。また、３５０〜５００℃ある
いは２３００℃以上において、好ましくは１％以上、よ
り好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上の
延伸をおこなうことが緻密性向上の観点から好ましい。
なお、４０％をこえる延伸は毛羽が発生しやすくなるた
め好ましくない。そして、必要に応じてさらに従来公知
の技術により表面処理、サイジング付与などをおこなう
ことができる。

【００３２】本発明における黒鉛結晶サイズＬｃ、単繊
維圧縮強度σ_cf、レーザーラマン分光法による炭素繊維
断面深さ方向の結晶性分布は、それぞれ以下の方法によ
り求めた値をいう。

【００３３】＜結晶サイズＬｃ＞繊維束を４０mm超に切
断して、２０mgを精秤採取し、試料繊維軸が正確に平行
になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１
mmの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン
液を含浸して形態がくずれないように固定した後、広角
Ｘ線回折測定試料台に固定した。

【００３４】Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化さ
れたＣｕのＫα線を用い、２θ＝２６．０°付近に観察
される面指数（００２）のピークを赤道方向にスキャン
して得られたピークからその半価幅を求め、λ／（β₀
cos θ）により算出した値（オングストローム）を結晶
サイズＬｃとする。

【００３５】ここで、β₀ は（β_e ² −β_l ² ）^1/2 に
よって求められる真の半価幅をいう。また、λはＸ線の
波長であって、本発明の場合は１．５４１８オングスト
ローム、θは回折角、βe は見かけの半価幅、βl は装
置定数であって、本発明において用いた装置［理学電機
（株）製4036A2型Ｘ線発生装置］の場合、１．０５×１
０^-2rad である。

【００３６】＜単繊維圧縮強度σ_cf＞１０ｃｍの単繊維
をスライドグラス上に置き、中央部にグリセリンを１〜
２滴たらして単繊維をひねりながらループを作り、その
上にカバーグラスを置く。これを顕微鏡下に置いて顕微
鏡に接続したビデオカメラでモニタ（以下、ＣＲＴ）上
に映し、これを観察しながら常にループを視野に捉える
ようにする。そしてループの両端を指で押さえながら、
一定速度で引張り、歪をかける。破断するまでの挙動を
ビデオに録画し、再生画面を停止させながらループの短
径Ｄと長径φをＣＲＴ上で測定する。単繊維径ｄとＤか
らε＝１．０７×ｄ／Ｄにより図１のＡ点における歪ε
を計算し、εを横軸，長径と短径との比（φ／Ｄ）を縦
軸にしてグラフにプロットする（図２）。

【００３７】φ／Ｄは、圧縮座屈しない領域では一定値
（約１．３４）を示すが、圧縮座屈すると急に大きくな
るので、φ／Ｄが急に増大し始める歪を圧縮降伏歪ε_cf
として求める。これを１０本の単繊維につき測定し、そ
の平均値を求め、得られた平均値に引張弾性率を乗じた
値を単繊維圧縮強度とした。

【００３８】＜レーザーラマン分光法による炭素繊維断
面深さ方向の結晶性分布＞単繊維を無電解で銅メッキし
た後エポキシ樹脂に包埋し、繊維軸に対して傾斜角が２
〜８゜になるように単繊維の断面を研磨し、解析に供し
た。８゜をこえると半径方向の分解能が落ちるため、傾
斜角は８゜以下である必要がある。

【００３９】評価機器として、仏Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ
社製Ｒａｍａｎｏｒ Ｕ−１０００顕微ラマンシステム
を用いた。励起波長５１４５オングストロームのアルゴ
ンイオンレーザー（ビーム径：１μｍ）を用い、炭素繊
維表面から中心部へと約１μｍおきにラマンスペクトル
を測定した。各ラマンスペクトルに対して、ガウス関数
形を用いたカーブフィッティングによりピーク分割をお
こない、１３２０〜１３８０ｃｍ^-1（以下、１３５０ｃ
ｍ^-1近傍）と１５８０ｃｍ^-1近傍に認められるピークの
強度比Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀の変化を深さ方向に求めた。な
お、ガウス関数でピーク分割できないスペクトルに対し
てはローレンツ関数形を用いてピーク分割した。

【００４０】＜レーザーラマン分光法による炭素繊維表
面の結晶性＞炭素繊維の単繊維の表面をそのまま解析に
供し、その後は断面における結晶性と同様に評価した。
ここで結晶性とは、炭素繊維を構成する結晶の寸法およ
び炭素網面配列の秩序性によって定まる特性であり、結
晶の寸法がより大きくかつ炭素網面配列の秩序性がより
大きい場合に、結晶性がより高いと言われるものであ
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、本発明における引張強度、弾性率は樹
脂含浸ストランド法により求めた値をいう。 ＜引張強度、弾性率＞“ベークライト”ＥＲＬ−４２２
１（登録商標、ユニオン・カーバイド（株）製）／三フ
ッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ₃ ・ＭＥＡ）／アセ
トン＝１００／３／４部を炭素繊維に含浸し、得られた
樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間加熱して硬化
させ、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定する樹脂含浸ストラ
ンド試験法に従って測定した。

【００４２】なお、本実施例におけるΔＬは以下の方法
により求めた値である。 ＜ヨウ素吸着法によるΔＬ＞繊維長５〜７ｃｍの乾燥試
料を約０．５ｇ精秤し、２００ｍｌの共栓付三角フラス
コに採り、これにヨウ素溶液（Ｉ₂ ：５１ｇ、２、４−
ジクロロフェノール１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カ
リウム１００ｇを精秤し、１ｌのメスフラスコに移して
水で溶かして定容とする）１００ｍｌを加えて、６０℃
で５０分間振盪しながら吸着処理をおこなう。ヨウ素を
吸着した試料を流水中で３０分間水洗した後、遠心脱水
（２０００ｒｐｍ×１分）してすばやく風乾する。この
試料を開繊した後、ハンター型色差計［カラーマシン
（株）製、ＣＭ−２５型］で明度（Ｌ値）を測定する
（Ｌ₁ ）。一方、ヨウ素の吸着処理をおこなわない対応
の試料を開繊し、同様に前記ハンター型色差計で、明度
（Ｌ₀ ）を測定し、Ｌ₀ −Ｌ₁ により明度差ΔＬを求め
た。

【００４３】＜ねじり弾性率＞長さ１０ｃｍの単繊維の
一端を０．５ｇのガラス製おもりの中央に設けた細孔内
に挿入して瞬間接着剤で接着し、クリップで固定して吊
り下げる（図３）。おもりを約＋１０回転回して繊維に
ねじりを与え、解放してから反対回転に約−１０回転回
って停止し、また回転してねじりがもとの＋１０回転に
戻って停止するまでの時間を１周期Ｔ（秒）として連続
５周期求めてその平均を求める。これを５本の単繊維に
ついて測定しその平均値をもとめ、Ｇｆ＝１２５πｌＩ
／（ｄ⁴Ｔ² ）×１０^-5により、ねじり弾性率Ｇｆ（Ｇ
Ｐａ）を求めた。ここで、ｌは繊維の長さ（ｍｍ）、Ｉ
はＩ＝ＭＤ² ／８ｇで求められるねじりモーメント、ｄ
は単繊維径（ｍｍ）、Ｍはおもりの質量（ｇ）、Ｄはお
もりの直径（ｍｍ）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓｅｃ² ）
をいう。

【００４４】＜コンポジット０゜圧縮強度＞炭素繊維を
一方向に引き揃え、東レ（株）製＃３６２０樹脂で含浸
したプリプレグを積層し、ＡＳＴＭ−Ｄ６９５に規定す
る試験片および試験方法に従って測定した。

【００４５】＜繊維軸方向の配向度π₀₀₂ ＞結晶サイズ
Ｌｃの場合と同様に試料を調整し、同様の解析手法によ
り得られた（００２）回折の最高強度を含む子午線方向
のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）からπ₀₀₂ ＝
［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００を用いて結晶配向
度π₀₀₂ （％）を求めた。

【００４６】（実施例１、比較例１）ジメチルスルホキ
シドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル
９８％とメタクリル酸２％とからなる重合体濃度２０％
の紡糸原液を得た。これを３０００ホールの口金を通じ
て一旦空気中に吐出して空間部分を走行させた後、ジメ
チルスルホキシド水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗
後、４倍まで浴延伸し、工程油剤を付与した後、乾燥緻
密化した。さらに、加圧スチーム中で２．５倍まで延伸
して単糸繊度０．８ｄ、総繊度２４００Ｄのプリカーサ
ーを得た。該繊維束のΔＬは２８であった。

【００４７】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ
／ｃｍ³ の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５
０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分と
し、８％の延伸をおこなった後、さらに２４００℃まで
焼成した。

【００４８】得られた炭素繊維Ａから単繊維約１００本
を分別して、１０ｃｍ四方のアルミ枠に単繊維が平行に
並ぶように引き揃えて固定し、１５０ｋｅＶの加速電圧
で電子線を照射して炭素繊維Ｂ〜Ｆを得た。

【００４９】さらに、電子線照射前後の炭素繊維Ａ〜Ｆ
につき、レーザーラマン分光法による結晶性、黒鉛結晶
サイズＬｃ、単繊維圧縮強度およびねじり弾性率を解析
した結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】 （実施例２、比較例２）実施例１で用いた電子線照射前
の炭素繊維Ａを集束した状態で緊張下、５００ｋｅＶの
加速電圧で電子線を３０００Ｍｒａｄ照射して炭素繊維
Ｇを得た。

【００５１】得られた電子線照射前後の炭素繊維Ａ、Ｇ
についてＸ線解析による結晶サイズＬｃ、配向度
π₀₀₂ 、引張強度、弾性率およびコンポジット０゜圧縮
強度を測定した結果を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によれ
ば、従来技術では到達し得なかった高い圧縮強度を有す
る高性能アクリル系炭素繊維が効率よく得られ、結晶サ
イズＬｃが大きい領域、つまり弾性率の高い黒鉛化糸の
領域においても単繊維圧縮強度レベルが約７ＧＰａと弾
性率２４０ＧＰａ前後の炭化糸並の圧縮強度を付与する
ことが可能となり、弾性率および圧縮強度のいずれもが
高い炭素繊維を工業的に生産する方法を提供できる。こ
のような圧縮強度の高い炭素繊維により、航空機の一次
構造材料などの曲げ強度が要求される用途への展開を拡
大することができる。

【００５４】また、本発明によれば、先に提案されたイ
オン注入のように単繊維の表層のみを非晶化する必要は
なく、単繊維全体を非晶化すればよいため、束の状態で
の全体の同時処理が可能であり、糸条厚みを薄くして処
理の均一性を確保する必要がないばかりか、高密度での
処理が可能となる。また、本発明においては、たとえば
電子線、中性子線のように常圧下で扱うことのできる放
射線を用いうるため、高真空を必ずしも必要とはしない
利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】ループ法による単繊維圧縮強度の測定法であっ
て、ループの短径Ｄと長径φの測定法を示す概略図であ
る。

【図２】ループ法による単繊維圧縮強度の測定法であっ
て、歪εを横軸，長径と短径との比φ／Ｄを縦軸にして
プロットしたグラフ例を示すものである。

【図３】ねじり弾性率の測定法の概略図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明のアクリル系炭素繊維は、繊維中心
部に対して結晶性が同等もしくは高い表層部を有するも
のである。一般に、アクリル系炭素繊維は繊維中心部に
対して結晶性が同等もしくは高い表層部を有しており、
この内部構造は後述する本発明の方法である放射線照射
処理後においても相対的にそのまま継承されているもの
である。一方、高圧縮強度を達成するアクリル系炭素繊
維として、繊維中心部に対して結晶性が低い表層部を有
する炭素繊維が前記した特開平３−１８０５１４号公報
に開示されている。しかし、かかる構造の繊維を得るた
めには、繊維束に対して均一に、しかも表層部のみ結晶
性を低下させる処理をする必要があり、現在のところイ
オン注入という工業化するには制約の大きい手段しか知
られていないのは前記したとおりである。なお、このよ
うな構造を有するアクリル系炭素繊維を得るための方法
については後述する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】本発明においては、かかるアクリル系炭素
繊維へ放射線を照射するものである。かかる手段によら
なければ圧縮強度の高い炭素繊維を工業的に製造するこ
とは極めて困難である。放射線照射はアクリル系炭素繊
維の表面処理工程やサイジング工程などに先だっておこ
なってもよいし、また、その後におこなってもよい。さ
らに、熱処理中に放射線を照射することもできる。ただ
し、黒鉛結晶の成長を抑制する観点から、放射線照射後
においては１０００℃以上の温度で熱処理をしないこと
が好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】＜結晶サイズＬｃ＞繊維束を４０mm長に切
断して、２０mgを精秤採取し、試料繊維軸が正確に平行
になるようにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１
mmの厚さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン
液を含浸して形態がくずれないように固定した後、広角
Ｘ線回折測定試料台に固定した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶
   サイズＬｃが１５〜７５オングストロームであり、ルー
   プ法による単繊維圧縮強度σ_cf（ＧＰａ）がσ_cf≧１
   ０．７８−０．１１７６×Ｌｃを満たすアクリル系炭素
   繊維において、繊維中心部に対して結晶性が同等もしく
   は高い表層部を有することを特徴とするアクリル系炭素
   繊維。
2. 【請求項２】引張強度２ＧＰａ以上のアクリル系炭素繊
   維に照射エネルギー１００ keV〜１０ MeV、照射量３０
   ０Mrad以上の放射線を照射することを特徴とするアクリ
   ル系炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】放射線が電子線であることを特徴とする請
   求項１記載のアクリル系炭素繊維の製造方法。