JPH11152626A

JPH11152626A - 炭素繊維およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11152626A
Application number: JP9316796A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kobayashi; 真木林; Masashi Ise; 伊勢昌史; Tomihiro Ishida; 石田富弘
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】軽量かつ高強度の炭素繊維、ならびにかかる炭
素繊維を生産性よく、かつ効率的に得ることのできる製
造方法を提供する。【解決手段】下記（１）式を満足することを特徴とする
アクリル系炭素繊維。ｄ≧Ａ・（Ｌｃ）^-0.019 …（１）ただし、Ａ＝３．６９ｄ（オンク゛ストローム）：黒鉛の面間隔Ｌｃ（オンク゛ストローム）：黒鉛の結晶サイズまた、炭素繊維の製造において、ホウ素化合物を含有す
るブリカーサーを焼成するに際し、多価アルコールを付
与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比重が低いため、
軽量、かつ高強度である炭素繊維、および炭素繊維の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強
度および比弾性率を有するため、その軽量、かつ優れた
機械的特性を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維と
して工業的に広く利用されている。

【０００３】近年、炭素繊維複合材料の優位性はますま
す高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途においては、こ
の炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強い。複合
材料としての特性は炭素繊維そのものの特性に起因する
ところが大きく、この要求はとりもなおさず炭素繊維自
身への高性能化要求である。

【０００４】このような高性能炭素繊維を製造するため
には、特に破断の開始点となるような欠陥の生成を抑制
することが必要である。特に、炭素繊維の破断は大部分
表面から開始しており、表面欠陥の寄与が大きいことが
わかる。それに対して従来、炭素繊維に気相処理、液相
処理、電解処理など種々の後処理をほどこすことによ
り、表層をエッチングして表面欠陥を除去する技術など
が提案された（たとえば、特開昭５８−２１４５２７号
公報、特開昭６１−２２５３３０号公報）。

【０００５】しかし、上記技術によれば、強度は向上す
るものの、操作、工程が非常に煩雑になり、現実の生産
技術としては採用が困難で、かつ製造コストが大幅に上
昇するため、生産性に乏しいという問題点を有してい
た。炭素繊維への高性能化要求は強いが、同時にコスト
意識も強く、コストパフォーマンスの高い炭素繊維でな
いと市場に受け入れられないというのが現状である。

【０００６】また、軽量化技術として、特開平２−７４
６２１号公報には、シリコーン等をポリアクリロニトリ
ルと混合紡糸して低比重の炭素繊維を得る技術が開示さ
れている。しかし、この技術によれば確かに低比重の炭
素繊維は得られるものの、ボイド生成による低比重化で
あるため高強度の炭素繊維が得られないという問題を有
していた。

【０００７】本発明者らは、上記従来技術の有する上記
問題点に鑑み、軽量の炭素繊維、特に軽量でかつ高強度
の炭素繊維を生産性よく効率的に得ることに関して鋭意
検討の結果、本発明に到達した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、軽量
で、しかも高引張強度の炭素繊維、およびかかる炭素繊
維を得るに適した製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の炭素繊維は、上
記課題を達成するため、次の構成を有する。すなわち、
下記（１）式を満足することを特徴とするアクリル系炭
素繊維である。

【００１０】ｄ≧Ａ・（Ｌｃ）^-0.019 …（１）ただし、Ａ＝３．６９ｄ（オンク゛ストローム）：黒鉛の面間隔Ｌｃ（オンク゛ストローム）：黒鉛の結晶サイズである。

【００１１】さらに、本発明の炭素繊維の製造方法は、
上記課題を達成するため、次の構成を有する。すなわ
ち、ホウ素化合物を含有するプリカーサーを焼成するに
際して、多価アルコールを付与することを特徴とする炭
素繊維の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。

【００１３】本発明の炭素繊維は、従来の炭素繊維に比
較して黒鉛網面の面間隔が大きく、その結果、結晶部の
比重が低いため、軽量な炭素繊維を得ることができる。
加えて、単繊維内部の弾性率分布が小さく、欠陥が多い
表層の応力負担割合が軽減されるため、高強度の炭素繊
維とすることができる。

【００１４】黒鉛網面の面間隔ｄおよび結晶サイズＬｃ
は次のようにして求める。

【００１５】繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍｇ
を精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるよう
にそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚さ
が均一な試料繊維束に整える。薄いコロジオン液を含浸
させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回折
測定試料台に固定する。Ｘ線源として、Ｎｉフィルター
で単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝２６．０°
付近に観察される面指数（００２）のピークについて、
下記（２）式により算出した値を面間隔ｄとする。

【００１６】ｄ＝λ／（２ sinθ） …（２）ここで、λ：Ｘ線の波長（この場合１．５４１８オンク゛スト
ローム）、θ：回折角を言う。

【００１７】また、ここで、結晶サイズＬｃとは、Ｘ線
回折により次のとおり求められる結晶サイズ（オンク゛ストロー
ム）を言う。

【００１８】Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化さ
れたＣｕのＫα線を用い、２θ＝２６．０°付近に観察
される面指数（００２）のピークを赤道方向にスキャン
して得られたピークからその半価幅を求め、下記（３）
式により算出した値を結晶サイズＬｃとする。

【００１９】Ｌｃ＝λ／（β₀cos θ） …（３）ここで、λ：Ｘ線の波長（この場合１．５４１８オンク゛スト
ローム）、θ：回折角、β₀：真の半価幅を言う。なお、
β₀は下記（４）式により算出される値を用いる。

【００２０】 β₀＝（β_e ²−β_l ²）^1/2 …（４）ここで、β_e：見かけの半価幅、β_l：装置定数（理学
電機社製4036A2型Ｘ線発生装置を出力３５ｋＶ、１５ｍ
Ａで使用した場合、１．０５×１０^-2 rad）を言う。

【００２１】本発明の炭素繊維は次の構成を有する。す
なわち、下記（１）式を満足することを特徴とするアク
リル系炭素繊維である。

【００２２】ｄ≧Ａ・（Ｌｃ）^-0.019 …（１）ただし、Ａ＝３．６９ｄ（オンク゛ストローム）：黒鉛の面間隔Ｌｃ（オンク゛ストローム）：黒鉛の結晶サイズ同じ結晶サイズＬｃで比較した場合、面間隔ｄが従来の
炭素繊維に比較して広いため、結晶部の比重が低下し、
結果として軽量の炭素繊維を得ることができる。面間隔
は広い方が軽量化効果が大きいため、上記（１）式にお
けるＡは３．７０であることが好ましく、３．７１であ
ることがより好ましく、３．７２であることがさらに好
ましい。この時、ボイドが増加すると欠陥となって強度
が低下することがあるため、ボイドの増加を伴わないこ
とが好ましい。

【００２３】また、炭素繊維には、その製造工程に由来
する表面欠陥が存在するが、本発明の炭素繊維において
は、後述するように弾性率の単繊維内外層分布が小さ
く、欠陥が多い表面層の応力負担割合が低いため、結果
として強度の高い炭素繊維を得ることができる。すなわ
ち、本発明の炭素繊維は強度が５ＧＰａ以上であること
が好ましく、より好ましくは６ＧＰａ以上、さらに好ま
しくは７ＧＰａ以上である。

【００２４】なお、強度は樹脂含浸ストランド法に従っ
て次のようにして求めた。炭素繊維束に“ベークライ
ト”ＥＲＬ−４２２１／三フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン（ＢＦ₃・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部を
含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０
分間加熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定す
る樹脂含浸ストランド試験法にしたがって測定した。

【００２５】例えば、ゴルフシャフト、ヘルメット、船
底などのエネルギー吸収部材、ＣＮＧタンク、あるいは
航空機部材等のような用途では、伸度の高い炭素繊維が
望まれている。本発明により、伸度の高い炭素繊維を得
ることができるため、これらの用途への展開が可能とな
る。よって、炭素繊維の伸度は、２．５％以上であるこ
とが好ましく、２．７％以上がより好ましく、２．９％
以上がさらに好ましい。現行技術レベルでは、炭素繊維
の伸度の上限は５％程度であると考えられる。伸度の測
定は、上記樹脂含浸ストランド試験において測定するこ
とができる。また、簡便には樹脂含浸ストランド試験に
おいて求めた強度を弾性率で割ることによって計算する
こともできる。

【００２６】通常、炭素繊維は、内層部に比べて外層部
の弾性率が高く、引張応力下では、繊維表面に応力が集
中するために、表面欠陥があると、そこが開始点となっ
て破断する。この弾性率分布は、耐炎化工程での内外層
の耐炎化進行度合いの差に起因するものである。この耐
炎化進行度合いの差は、内層部への酸素の透過が遅いた
め、あるいは透過しないために生じる内層部の耐炎化の
遅れが原因であると考えられる。この点から、外層部の
耐炎化を遅らせることは、内外層の耐炎化進行度合いの
差の低減、および、それに起因する炭素繊維の単繊維内
の弾性率分布の均一化のために有効である。ただし、外
層部の耐炎化を遅延させると、外層部の耐熱性が低下す
るために、耐炎化工程で、単繊維間融着が発生しやすく
なる。

【００２７】したがって、シリコーン系化合物を用い
て、ケイ素を単繊維に含有させることにより、単繊維間
融着を抑制し、高強度炭素繊維を得るのも一手法であ
る。しかも、ホウ酸のような耐炎化遅延物質を添加する
と、シリコーン系化合物の架橋も同時に促進し、単なる
組み合わせ以上の飛躍的な強度向上効果があることが判
明した。

【００２８】外層部の耐炎化が遅れることにより、同一
条件で焼成した従来の炭素繊維の外層部に比べて、弾性
率の内外層差が低減し、かつ、単繊維間融着が抑制され
ることにより、得られる炭素繊維のマクロ欠陥は少なく
なり、その結果として、高い引張強伸度および高い臨界
応力拡大係数を有する炭素繊維を得ることが可能となっ
た。

【００２９】耐炎化遅延元素としては、Ｂ、Ｃａ、Ｚ
ｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒおよびラ
ンタノイド元素から選ばれた一種またはそれ以上の元素
が好ましいが、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ元素から選
ばれた一種またはそれ以上の元素がより好ましく、Ｂ、
Ｃａ、Ｚｒ元素から選ばれた一種またはそれ以上の元素
がさらに好ましい。この場合、これらの元素は、単体で
あっても良いし、これらの元素を含む化合物であっても
良い。

【００３０】耐炎化遅延効果が大きく、かつ、安全性、
価格、取り扱い易さ等から、ホウ素化合物を用いてホウ
素を導入するのが最も好ましい。ホウ素化合物の具体例
としては、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸およびそれら
の金属塩、アンモニウム塩、三酸化二ホウ素、ホウ酸エ
ステル類を挙げることができるが、先述のように、ホウ
酸、メタホウ酸、四ホウ酸およびそれらの金属塩、アン
モニウム塩等、水溶性のものが好ましい。また、金属を
有すると、焼成時に欠陥を生じて、かえって強度を低下
させることがあるため、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸
およびそれらのアンモニウム塩等、金属を含まないもの
がより好ましい。

【００３１】ケイ素としては、シリコーン化合物が好ま
しい。単繊維へのケイ素の導入方法としては、シリコー
ン化合物を、油剤として、プレカーサー繊維に付与する
ことが好ましく、その組成、特性等は、前述の耐熱性の
高いシリコーン化合物と同じであることが好ましい。ま
た、さらに、前述の架橋促進剤を含有することがより好
ましい。

【００３２】耐炎化遅延元素、特にホウ素の濃度は、Ｉ
ＣＰ発光分光分析法で測定する。試料の調整方法は次の
とおりである。測定する炭素繊維約０．２ｇを精秤して
から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび水酸化ナト
リウムの混合融剤で加熱溶融する。溶融物を希塩酸に溶
解して、ＩＣＰ発光分光分析に供した。実施例において
は、セイコー電子工業製のＳＰＳ１２００ＶＲを用い
た。

【００３３】耐炎化遅延元素の導入量は、繊維全体に対
して０．００１〜１重量％が好ましく、０．００５〜
０．５重量％がより好ましく、０．０１〜０．１重量％
がさらに好ましい。０．００１重量％より低濃度では、
耐炎化遅延元素の導入効果が発揮されないことがある。
また、１重量％を越えると、耐炎化遅延元素による単繊
維の構造の粗化が大きく生じ、炭素繊維の性能を低下さ
せることがある。

【００３４】ケイ素の濃度も、ＩＣＰ発光分光分析法で
上記と同様にして測定する。ケイ素の導入量は、繊維全
体に対して０．０１〜３重量％が好ましく、０．０５〜
２重量％がより好ましく、０．１〜１重量％がさらに好
ましい。０．０１重量％より低濃度では、単繊維間融着
防止効果が発揮されにくい。また、３重量％を越える
と、焼成プロセスで飛散する排ガス、微粒子の量が多く
なり、性能およびプロセスに悪影響を及ぼすことがあ
る。

【００３５】耐炎化遅延元素は、単繊維の外層部で高濃
度、内層部で低濃度になる分布を有していることが、単
繊維の内層部が均一に焼成されるのに好ましい。そのた
め、次の（５）式で定義される耐炎化遅延元素の単繊維
の内外層における濃度比ＣＲが、５〜１，０００である
ことが好ましく、１０〜１，０００であることがより好
ましく、２０〜１，０００であることがさらに好まし
い。

【００３６】濃度比ＣＲが１，０００を越えると、外層
部の耐炎化遅延元素濃度が高くなりすぎるか、内層部の
濃度が低くなりすぎるため、均一焼成による強度向上効
果が認められなくなることがある。

【００３７】ＣＲ＝Ｃo ／Ｃi …（５）ここで、Ｃo は、ＳＩＭＳで測定した単繊維外層部の元
素カウント数、Ｃi は、ＳＩＭＳで測定した単繊維内層
部の元素カウント数である。また、単繊維の外層部と
は、表面から単繊維の直径の１％の深さの部分のことで
あり、単繊維の内層部とは、表面から単繊維の直径の１
５％の深さの部分を意味する。

【００３８】単繊維の外層部の最大濃度部における局所
的な耐炎化遅延元素の濃度は、０．０１〜１０重量％が
好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．５〜
３重量％がさらに好ましい。

【００３９】また、単繊維の内部に浸入したシリコーン
油剤に由来するケイ素は、炭素化後にも残存して、欠陥
となり、炭素繊維の強度を低下させる場合があるため、
原糸表面に局在化させて、できるだけ単繊維の内部に浸
入していないことが好ましい。この観点から、前記
（５）式で定義されるケイ素の単繊維の内外層における
濃度比ＣＲは、１０〜１０，０００が好ましく、１００
〜１０，０００がより好ましく、４００〜１０，０００
がさらに好ましい。濃度比ＣＲは大きいほど好ましい
が、本発明者等の知見によれば１０，０００以上とする
ことは難かしかった。二次イオン質量分析計（ＳＩＭ
Ｓ）による耐炎化遅延元素およびケイ素の単繊維の内外
層における比の測定条件は、次のとおりである。

【００４０】プリカーサー繊維を並べ、真空中で、繊維
側面から一次イオンを照射し、発生する二次イオンを測
定する。装置：ドイツＡＴＯＭＩＫＡ社製Ａ−ＤＩＤ
Ａ３０００、一次イオン種：Ｏ²⁺、一次イオンエネルギ
ー：１２ｋｅＶ、一次イオン電流：１００ｎＡ、ラスタ
ー領域：２５０×２５０μｍ、ゲート率：３０％、分析
領域：７５×７５μｍ、検出二次イオン：正イオン、電
子スプレー条件：０．６ｋＶ−３．０Ａ（Ｆ７．５）、
測定時真空度：１×１０^-8Ｔｏｒｒ、Ｈ−Ｑ−Ｈ：＃１
４。

【００４１】単糸内外層にわたって均一な耐炎化が行わ
れているかどうかを簡便に確認するために、耐炎化糸の
ギ酸溶解度を測定することができる。酸素不足によって
単糸内の十分耐炎化されていない部分はギ酸に溶解する
ため、その量を測定することによって耐炎化反応の均一
度とする。ギ酸溶解度の測定方法は次のとおりである。

【００４２】約２．５ｇの耐炎化糸を１２０℃で２時間
乾燥し、乾燥重量ｗ１を得る。その耐炎化糸を２５℃で
１００％ギ酸１００ｃｃに１００分間浸漬する。浸漬し
た後に流水で１時間、９０℃の温水中で２時間十分洗浄
し、１２０℃で２時間乾燥して乾燥重量ｗ２を得る。下
記（６）式によってギ酸溶解度Ｆ（％）を求める。

【００４３】Ｆ＝｛（ｗ１−ｗ２）／ｗ１｝×１００ …（６）臨界応力拡大係数Ｋ_ICは高い方が欠陥に対する抵抗力が
高く、高強度の炭素繊維が得られるため、３．５ＭＰａ
・ｍ^1/2以上が好ましく、３．７ＭＰａ・ｍ^1/ ²以上が
より好ましく、３．９ＭＰａ・ｍ^1/2以上がさらに好ま
しい。本発明者等の知見によれば、臨界応力拡大係数Ｋ
_ICの上限は、５ＭＰａ・ｍ^1/2である。炭素繊維の単繊
維の臨界応力拡大係数Ｋ_ICは、次の手法により求められ
る。すなわち、炭素繊維の単繊維の破断面には、破壊初
期の比較的凹凸の少ない平坦な領域（初期平坦領域）と
凹凸の激しい放射状の条痕の存在する領域とが認められ
る。炭素繊維の破壊は、通常、表面から開始するため、
前記初期平坦領域は、単繊維の表面近傍に認められる破
壊開始点を中心として半円状に存在する。その大きさ
（表面からの深さ）ｃとその単繊維強度σａ（測定法
は、後に説明される）との間には、次の（７）式の関係
が認められる（Ｋ．Ｎｏｇｕｃｈｉ、Ｔ．Ｈｉｒａｍａ
ｔｓｕ、Ｔ．ＨｉｇｕｃｈｉａｎｄＫ．Ｍｕｒａｙ
ａｍａＣａｒｂｏｎ’９４Ｉｎｔ．Ｃａｒｂｏｎ
Ｃｏｎｆ．、Ｂｏｒｄｅａｕｘ、（１９８４）ｐ．１７
８参照）。

【００４４】 σａ＝ｋ／ｃ^1/2（ただし、ｋは比例定数） …（７）一方、臨界応力拡大係数Ｋ_ICは、初期平坦領域の大きさ
ｃ、および、その単繊維強度σａとの間に、次の（８）
式の関係を有する。

【００４５】Ｋ_IC＝（Ｍ・σａ／Φ）・（π・ｃ）^1/2 …（８）ここで、Ｍ、および、Φは、定数である。初期平坦領域
の大きさｃは、単繊維径に比較して小さいため、半無限
媒体中の大きさｃの表面半月型クラックと仮定すること
ができ、その場合Ｍ＝１．１２、Φ＝π／２となる。こ
れらの定数を用い、（７）式と（８）式とから、炭素繊
維の臨界応力拡大係数Ｋ_ICは、次の（９）式により求め
られる。

【００４６】Ｋ_IC＝１．２７×ｋ …（９）このように、ある炭素繊維について，初期平坦領域の大
きさｃと単繊維強度σａとの関係を調べることにより、
臨界応力拡大係数Ｋ_ICを求めることができる。比例定数
ｋは、後に説明される。

【００４７】次に、初期平坦領域ｃの大きさと単繊維強
度σａとの関係を調べる方法について述べる。まず、長
さ２０ｃｍ程度の炭素繊維の束を用意し、該炭素繊維に
サイジング剤が付着している場合には、該炭素繊維をア
セトン等に浸漬して、サイジング剤を取り除く。その束
を、ほぼ同じ本数からなる４本の束に分割し、これら４
本の束から、順番に、単繊維をサンプリングする。サン
プリングした単繊維は、５０ｍｍ×５ｍｍの長方形の穴
をあけたベースカードに、５ｍｍ×５ｍｍの同じ材質の
カードがかぶせられ、両カードを瞬間接着剤を用いて貼
り合わせることによりカードに固定される。単繊維を固
定したカードを、引張試験機に取り付け、単繊維を切ら
ないように、カードの穴の両側を切り、カード全体を水
に漬けた後、試長５０ｍｍ、歪速度１％／分で引張試験
を行う。

【００４８】単繊維が破断した後、水中から慎重に一次
破断面をサンプリングし、ＳＥＭ試料台に立ててマウン
トする。二次破断面は、曲げもしくは圧縮モードで破壊
しているため、破断面の片側半分の破壊の様子が異なる
ことを参考にして、見分けることができる。二次破断が
多くて、一次破断面をサンプリングできない場合には、
浸漬する液体を水より粘度の高いものにかえるか、試長
を長くするとよい。

【００４９】ＳＥＭの観察条件は、次のとおりであり、
破断面の真上から写真を撮影する。試料マウント：カー
ボン粘着テープ、試料コーティング：白金−パラジウ
ム、加速電圧：２０ｋＶ、エミッション電流：１０μ
Ａ、ワーキングディスタンス：１５ｍｍ、および、倍
率：１０，０００倍以上とする。

【００５０】汚れ等によって、破断面の初期平坦領域が
観察できなかったものを除いて、単繊維５０本につい
て、上記の観察を行う。さらに、前記（７）式におい
て、初期平坦領域の大きさｃの平方根の逆数と単繊維強
度σａとの傾きｋを、最小二乗法によって求め、（９）
式に代入して臨界応力拡大係数Ｋ_ICを求める。

【００５１】本発明においては、耐炎化遅延元素を導入
して外層部の耐炎化を遅らせることが内外構造差減少の
観点から好ましいが、外層部の耐熱性が低下するため
に、耐炎化工程で単繊維間融着が発生しやすくなること
は前述した。本発明者らは、耐炎化遅延元素として最も
好ましいホウ素化合物、特にホウ酸、メタホウ酸、四ホ
ウ酸およびそれらの金属塩、アンモニウム塩、三酸化二
ホウ素、ホウ酸エステル類を用いる場合、焼成に際して
多価アルコールを付与すると、これらの耐炎化遅延効果
が抑制されることを見出した。メカニズムは不明である
が、ホウ酸と多価アルコールは錯イオンを形成すること
が知られており、これに伴ってホウ酸の耐炎化反応抑制
効果が小さくなるものと推定される。つまり、ホウ素含
有プリカーサーの焼成途中で多価アルコールを付与する
と、それ以降の焼成において表面の耐炎化が進行し、表
面の耐熱性低下を抑制することができ、単糸間接着を抑
制してより高強度の炭素繊維が得られることがわかっ
た。

【００５２】多価アルコールの具体例としては、グリセ
リン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
リトリット、アラビット、アドニット、キシリット、マ
ンニット、ソルビット、イジット、タリット、ズルシッ
ト、アリット等の糖アルコール類、ポリビニルアルコー
ル等を挙げることができ、この中でも、汎用性からグリ
セリン、エチレングリコールが好ましい。

【００５３】また、制限視野電子線回折により求めた単
糸内外層配向度比Ｒは次のように求める。

【００５４】炭素繊維をその繊維軸方向に引き揃えて常
温硬化型のエポキシ樹脂に包埋し、硬化する。硬化した
炭素繊維包埋ブロックを包埋された炭素繊維の少なくと
も２〜３本が露出するようにトリミングした後、ダイヤ
モンドナイフを装備したミクロトームを用いて、厚さ１
５〜２０ｎｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を金
を蒸着したマイクログリッド上に載置して、高分解能電
子顕微鏡を用いて電子線回折を行う。この場合に、炭素
繊維の内外構造差を検出するために、制限視野電子線回
折法を用いて特定部分からの電子線回折像を調べる。測
定条件としては、加速電圧３００ｋＶ、直径０．２μｍ
の制限視野絞りで、表層から深さ０．３μｍ以内の部
分、そして単糸中心から０．４μｍ以内の部分それぞれ
から５点ずつ電子線回折像を撮影する。単糸中心とは単
糸断面における最大半径内接円の中心を言う。

【００５５】続いて、それぞれの電子線回折写真を用い
て、それら電子線回折像の（００２）についてそれぞれ
子午線方向の回折強度の走査プロフィールを作製し、こ
れらの走査プロフィールにつき、半価幅（度）を求め
る。５点からの半価幅の平均Ｈをとり、下記（１０）式
により、配向度π₀₀₂（％）を求める。

【００５６】 π₀₀₂＝１００×（１８０−Ｈ）／１８０ …（１０）外層の配向度をπo 、内層の配向度をπi とした時、下
記（１１）式によって単糸内外層配向度比Ｒを定義す
る。

【００５７】Ｒ＝πo ／πi …（１１）本発明においては電子顕微鏡として日立（株）製のＨ−
９０００ＵＨＲ（透過型）を用いた。

【００５８】本発明の炭素繊維においては、単糸内外層
にわたる弾性率分布が小さいため、内外層配向度比Ｒは
１．２５以下であることが好ましい。配向度分布は小さ
い方が欠陥の多い表層の応力負担割合が減少するため、
Ｒはより好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．
１以下、特に好ましくは１以下である。

【００５９】以下、製法例について説明する。

【００６０】アクリル系炭素繊維のプリカーサーを構成
するポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル
８５重量％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合
性不飽和単量体を１５重量％以下含む重合体であること
が好ましい。重合性不飽和単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩およびアルキルエステル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導
体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれ
らの塩類またはアルキルエステル類等をあげることがで
き、それらを２種以上組み合わせることもできる。

【００６１】中でも、不飽和カルボン酸等、耐炎化反応
を促進する重合性不飽和単量体を共重合することが好ま
しい。その共重合量は０．１〜１０重量％であることが
好ましく、０．３〜５重量％であることがより好まし
く、０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。

【００６２】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シト
ラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等を
あげることができる。また、高強度の炭素繊維を得るた
めには、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酢酸ビ
ニルから選ばれた１種以上を共重合することが好まし
い。その共重合量は０．１〜１０重量％であることが好
ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、
０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。不飽和
カルボン酸のアルキルエステルの具体例としては、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸セカンダリーブチル等を挙げることができ
るが、その中でもアクリル酸、メタクリル酸のプロピ
ル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチルエステル
が好ましい。

【００６３】重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、
乳化重合など従来公知の方法を採用することができる。
重合度としては、極限粘度（［η］）で好ましくは１．
０以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましく
は１．５以上である。なお、［η］は５．０以下にする
のが紡糸安定性の点から好ましい。

【００６４】溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができ、具体的には、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶
液などを溶媒とするポリマー溶液を紡糸原液とする。

【００６５】重合体は公知の方法によってプリカーサー
とすることができる。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する
湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させ
る乾湿式紡糸法、あるいは乾式紡糸法、溶融紡糸によっ
てもよいが、高強度の炭素繊維を得るためには乾湿式紡
糸が好ましい。

【００６６】溶媒、可塑剤を使用する紡糸方法による時
には、紡出糸を直接浴中延伸してもよいし、また、水洗
して溶媒、可塑剤を除去した後に浴中延伸してもよい。
浴中延伸の条件は、通常、５０〜９８℃の延伸浴中で約
２〜６倍に延伸する。後述する膨潤度を低下させて高強
度の炭素繊維を得るためには、より高温で延伸すること
が好ましく、延伸浴の最高温度は５０℃以上であること
が好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が
さらに好ましい。浴中延伸後の糸条はホットドラムなど
で乾燥することによって乾燥緻密化が達成される。乾燥
温度、時間などは適宜選択することができる。また、必
要に応じて乾燥緻密化後の糸条をより高温（たとえば加
圧スチーム中）で延伸することも行われ、これらによっ
て、所定の繊度、配向度を有するプリカーサーとするこ
とができる。

【００６７】乾燥緻密化に先立って、耐熱性付与を目的
としてシリコーン油剤を付与することが高強度の炭素繊
維を得る観点から好ましい。シリコーン油剤は、未変性
のもの、あるいは変性されたものいずれでもよいが、中
でも、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコー
ン、エチレンオキサイド変性シリコーンが好ましく、こ
れらの変性シリコーンを２種以上組み合わせて使用する
ことがより好ましい。

【００６８】強度の高い炭素繊維を得るためには、緻密
性の高いプリカーサーが有効である。緻密性としては、
ヨウ素吸着法による明度差ΔＬの値が、好ましくは４５
以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５
以下の緻密なプリカーサーがよい。ΔＬが４５以下の緻
密なプリカーサーを得るための手段としては、乾湿式紡
糸、紡糸原液の高濃度化、紡糸ポリマーの親水性向上、
紡糸原液および凝固浴液の低温化および凝固時の低張力
化などにより凝固糸の膨潤度を低くおさえ、かつ浴延伸
時の延伸段数、延伸倍率および延伸温度の最適化により
浴延伸糸の膨潤度を低くおさえることが有効である。凝
固糸の膨潤度は２２５以下であることが好ましく、２０
０以下がより好ましく、１７５以下がさらに好ましい。
乾燥緻密化する直前の膨潤糸条の膨潤度は２００以下で
あることが好ましく、１５０以下がより好ましく、１０
０以下がさらに好ましい。

【００６９】膨潤度の測定方法は次のとおりである。膨
潤糸を１０ｇ程度サンプリングして流水中で３０分間水
洗した後、遠心脱水（２０００ｒｐｍ×１分）してすば
やく秤量する（ｗ3 ）。次に１２０℃で２時間乾燥した
後に秤量し（ｗ4 ）、下記（１２）式によって膨潤度Ａ
とする。

【００７０】Ａ＝｛（ｗ3 −ｗ4 ）／ｗ4 ｝×１００ …（１２）なお、ΔＬは以下の方法により求めた値である。繊維長
５〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ精秤し、２００ｍｌ
の共栓付三角フラスコに採り、これにヨウ素溶液（ヨウ
素：５１ｇ、２、４−ジクロロフェノール１０ｇ、酢酸
９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇを精秤し、１ｌの
メスフラスコに移して水で溶かして定容とする）１００
ｍｌを加えて、６０℃で５０分間振盪しながら吸着処理
を行う。ヨウ素を吸着した試料を流水中で３０分間水洗
した後、遠心脱水（２０００ｒｐｍ×１分）してすばや
く風乾する。この試料を開繊した後、ハンター型色差計
で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌ1 ）。一方、ヨウ素の吸
着処理を行わない対応の試料を開繊し、同様に前記ハン
ター型色差計で、明度（Ｌ0 ）を測定し、Ｌ0 −Ｌ1 に
より明度差ΔＬを求める。なお、後述する実施例におい
ては、ハンター型色差計として、カラーマシン（株）
製、ＣＭ−２５型を用いた。

【００７１】本発明において、プリカーサーの単繊維繊
度としては、強度向上の観点から引き続く耐炎化工程お
いて焼成ムラを起こさないよう細い方が好ましく、好ま
しくは１．５ｄ以下、より好ましくは１．０ｄ以下、さ
らに好ましくは０．１〜０．８ｄである。

【００７２】本発明においてはプリカーサーに耐炎化遅
延元素、特にホウ素を付与することが好ましい。付与方
法は共重合成分として導入してもよいし、また、重合原
液に溶解、懸濁、混合してもよい。また、凝固工程以降
の糸条に対して溶液、エマルジョン、懸濁液等として付
与、含浸することもできる。具体的には、凝固浴、延伸
浴、水洗浴、油剤浴に混合、溶解して付与することもで
きるし、付与するための浴を設けることも可能である。
また、乾燥緻密化前の糸条に付与してもよいし、乾燥緻
密化後の糸条に付与してもよい。単繊維の内層部が均一
に焼成されるためには、耐炎化遅延元素は単繊維の外層
部で高濃度、内層部で低濃度になる分布を有しているこ
とが好ましく、そのためには乾燥緻密化前の糸条に付与
することが好ましい。油剤に混合、溶解して付与するこ
とが工程上簡便で好ましい。また、焼成に先立って付与
してもよいし、焼成途中で付与してもよいが、多価アル
コール付与に先立って付与することが好ましい。

【００７３】かかるプリカーサーを焼成することにより
高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件とし
ては、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰
囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは延伸
条件下が好ましく使用され、比重が好ましくは１．２５
ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³以
上に達するまで加熱処理される。この比重は、１．６０
ｇ／ｃｍ³以下にとどめるのが一般的であり、これ以上
にすると、物性が低下することがある。

【００７４】一般に雰囲気については、公知の空気、酸
素、二酸化窒素、塩化水素などの酸化性雰囲気を使用で
きるが、経済性の面から空気が好ましい。

【００７５】本発明においては、焼成に際して多価アル
コールを付与することが好ましい。耐炎化遅延元素、ホ
ウ素化合物による均一焼成効果と、多価アルコールによ
る表層耐熱性向上効果とを両立するためには、耐炎化工
程途中で付与することが好ましい。付与は、耐炎化工程
途中で焼成糸条が炉外に出ている部分で行うことが好ま
しい。例えば複数個に分割された耐炎化炉の炉間、ある
いは炉外ローラーを有する耐炎化炉の炉外部分において
付与することが好ましい。また、多価アルコールを付与
する耐炎化途中糸の比重は１．１８〜１．４０であるこ
とが好ましく、１．１９〜１．３５であることがより好
ましく、１．２０〜１．３０であることがさらに好まし
い。多価アルコールは希釈せずに付与することもでき、
また、溶媒で希釈して付与することも可能である。この
場合、溶媒は水を使用することが安全上、工程の簡便
上、好ましい。

【００７６】耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法
で不活性雰囲気中炭化処理を行う。炭化温度としては、
得られる炭素繊維の物性から１０００℃以上が好まし
く、さらに必要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛化
することができる。また、３５０〜５００℃および１０
００〜１２００℃における昇温速度は好ましくは５００
℃／分以下であり、より好ましくは３００℃／分以下、
さらに好ましくは１５０℃／分以下である。これによ
り、ボイドなど内部欠陥の少ない緻密な炭素繊維を得る
ことができる。なお、この昇温速度が１０℃／分以下で
は生産性が低くなりすぎる。また、３５０〜５００℃あ
るいは２３００℃以上において好ましくは１％以上、よ
り好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上の
延伸を行うことが緻密性向上の上で重要である。なお、
４０％をこえる延伸は毛羽が発生しやすくなるため好ま
しくない。

【００７７】そして、このようにして得られた炭素繊維
は、酸またはアルカリ水溶液からなる電解槽中で電解酸
化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施す
ことにより、複合材料における炭素繊維とマトリックス
樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。

【００７８】特に、短時間で酸化処理でき、酸化程度の
コントロールが容易であることから電解酸化が好まし
い。電解処理の電解液としては酸性、アルカリ性いずれ
も採用できる。酸性電解質としては硫酸、硝酸、塩酸、
酢酸、酪酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム
等が挙げられる。好ましくは強酸性を示す硫酸、硝酸が
好ましい。アルカリ性電解質としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア、あるいは、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニア等の炭酸塩、炭酸水素塩、酢
酸塩等、水酸化テトラエチルアンモニウム、ヒドラジン
等が挙げられるが、樹脂の硬化障害をおこすアルカリ金
属を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、水酸化テトラアルキルアンモニウム類等が好まし
い。

【００７９】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大きな
電気量で電解処理することが好ましい。また、電解処理
を行った後、水洗および乾燥することが好ましい。

【００８０】さらに、必要に応じて従来公知の技術によ
りサイジング付与などを行うことができる。

【００８１】上記のような本発明を用いることにより、
機械的特性、たとえば、樹脂含浸ストランドにおける引
張弾性率を２００ＧＰａ以上、好ましくは２２０ＧＰａ
以上、より好ましくは２４０ＧＰａ以上、さらに好まし
くは２８０〜１０２０ＧＰａとする炭素繊維を得ること
ができる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００８３】なお、弾性率は樹脂含浸ストランド法に従
って次のようにして求めた。炭素繊維束に“ベークライ
ト”ＥＲＬ−４２２１／三フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン（ＢＦ₃・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部を
含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０
分間加熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定す
る樹脂含浸ストランド試験法にしたがって測定した。

【００８４】また、繊維軸方向の配向度π₀₀₂は次のよ
うに測定した。繊維束を４０ｍｍ長に切断して、２０ｍ
ｇを精秤して採取し、試料繊維軸が正確に平行になるよ
うにそろえた後、試料調整用治具を用いて幅１ｍｍの厚
さが均一な試料繊維束に整えた。薄いコロジオン液を含
浸させて形態が崩れないように固定した後、広角Ｘ線回
折測定試料台に固定した。Ｘ線源として、Ｎｉフィルタ
ーで単色化されたＣｕのＫα線を用い、２θ＝２６．０
°付近に観察される（００２）回折の最高強度を含む子
午線方向のプロフィールの広がりの半価幅（Ｈ゜）から
下記（１３）式を用いて結晶配向度π₀₀₂（％）を求め
た。

【００８５】 π₀₀₂＝［（１８０−Ｈ）／１８０］×１００ …（１３）小角散乱強度Ｉは、次のように測定した。炭素繊維軸と
垂直方向の散乱が計測されるよう、試料を平行に引きそ
ろえ、コロジオン溶液で固め、繊維軸がＸ線スリットの
長手方向と平行になるようセットする。Ｘ線源にはＣｕ
のＫα線を使用し、測定は出力４０kV、２００mAで、赤
道方向に２θ＝１°の位置における散乱強度をシンチレ
ーションカウンターで測定し、同様にして空気散乱を測
定して、試料の散乱強度から差し引いて試料の散乱強度
とした。この小角散乱強度は炭素繊維中のミクロボイド
量を表わす指標であり、小角散乱強度が小さいほどミク
ロボイド量が少なく緻密な炭素繊維であるといえる。本
実施例においては、装置として理学電機社製ＲＵ−２０
０Ｂ型Ｘ線発生装置を用いた小角散乱測定装置を用い
た。

【００８６】実施例１ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９９重量％、イタコン酸１重量％とか
らなる［η］が１．７０、重合体濃度２０重量％のポリ
マー原液を得た。この原液にアンモニアをｐＨが８．０
になるまで吹き込み、イタコン酸のカルボキシル基をア
ンモニア中和した。これを、３０００フィラメント用の
口金を通じて一旦空気中に吐出して約３ｍｍの空間部分
を走行させた後、１０℃のジメチルスルホキシド３０重
量％水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで
浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤２重量％、ホウ酸
０．５重量％からなる工程油剤を付与して乾燥緻密化し
た。さらに、加圧スチーム中で２．５倍まで延伸して単
繊維繊度０．８ｄ、総繊度２４００Ｄのプリカーサーを
得た。プリカーサーのΔＬは１９であった。

【００８７】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で、延伸比１．０５で加熱処理した。途中、比
重が１．３５の時に、５重量％のグリセリン水溶液を糸
条に対して３０％付与してから、比重１．３７ｇ／ｃｍ
³の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５０〜５
００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、２
％の延伸を行った後、さらに１４００℃まで焼成した。

【００８８】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性を表１に示す。

【００８９】実施例２ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９９重量％、メタクリル酸１重量％か
らなる［η］が１．７０、重合体濃度２０重量％のポリ
マー原液を得た。後は、実施例１と同様にして炭素繊維
を得た。物性を表１に示す。

【００９０】比較例１油剤中にホウ酸を混合せず、耐炎化途中でグリセリンを
付与しなかったこと以外は実施例１と同様にして炭素繊
維を得た。物性を表１に示す。

【００９１】実施例３アミノ変性シリコーン油剤２重量％、ホウ酸アンモニウ
ム０．７重量％からなる工程油剤を付与したこと以外
は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１
に示す。

【００９２】実施例４ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９９重量％、イタコン酸１重量％とか
らなる［η］が１．７０、重合体濃度２０重量％のポリ
マー原液を得た。この原液にアンモニアをｐＨが８．０
になるまで吹き込み、イタコン酸のカルボキシル基をア
ンモニア中和した。これを、３０００フィラメント用の
口金を通じて一旦空気中に吐出して約３ｍｍの空間部分
を走行させた後、１０℃のジメチルスルホキシド３０重
量％水溶液中で凝固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで
浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤２重量％、ホウ酸
０．５重量％からなる工程油剤を付与して乾燥緻密化し
た。さらに、加圧スチーム中で２．５倍まで延伸して単
繊維繊度１ｄ、総繊度３０００Ｄのプリカーサーを得
た。プリカーサーのΔＬは２１であった。

【００９３】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で、延伸比０．９で加熱処理した。途中、比重
が１．３５の時に、５重量％のグリセリン水溶液を糸条
に対して３０％付与してから、比重１．３７ｇ／ｃｍ³
の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５０〜５０
０℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、延伸
比０．９５でさらに１２００℃まで焼成した。

【００９４】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性を表１に示す。また、小角散乱強度
は４６０ｃｐｓであった。

【００９５】比較例２油剤中にホウ酸を混合せず、耐炎化途中でグリセリンを
付与しなかったこと、炭化温度を１４００℃にしたこと
以外は実施例３と同様にして炭素繊維を得た。物性を表
１に示す。また、小角散乱強度は１０００ｃｐｓであっ
た。

【００９６】実施例５グリセリンを耐炎化途中糸の比重が１．３０の時に付与
したこと以外は、実施例４と同様にして炭素繊維を得
た。物性を表１に示す。

【００９７】実施例６ホウ酸を工程油剤に混合して付与せず、焼成工程で耐炎
化に先立って付与したこと以外は、実施例４と同様にし
て炭素繊維を得た。物性を表１に示す。

【００９８】実施例７実施例１で得た炭素繊維をさらに２４００℃、延伸比
１．０５で黒鉛化し、黒鉛化糸を得た。物性を表１に示
す。

【００９９】比較例３比較例１で得た炭素繊維をさらに２４００℃、延伸比
１．０５で黒鉛化し、黒鉛化糸を得た。物性を表１に示
す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】本発明により、軽量、かつ高強度の炭素
繊維を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶サイズＬｃと面間隔ｄとの関係を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）式を満足することを特徴とする
アクリル系炭素繊維。ｄ≧Ａ・（Ｌｃ）^-0.019 …（１）ただし、Ａ＝３．６９ｄ（オンク゛ストローム）：黒鉛の面間隔Ｌｃ（オンク゛ストローム）：黒鉛の結晶サイズ
【請求項２】強度が５ＧＰａ以上であることを特徴とす
る請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】破断伸度が２．５％以上であることを特徴
とする請求項１または２に記載の炭素繊維。
【請求項４】ホウ素を０．００１〜１重量％含有するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊
維。
【請求項５】内外層配向度比Ｒが１．２５以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊
維。
【請求項６】ホウ素化合物を含有するプリカーサーを焼
成するに際して、多価アルコールを付与することを特徴
とする炭素繊維の製造方法。
【請求項７】耐炎化途中で多価アルコールを付与するこ
とを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】多価アルコールが、エチレングリコール、
グリセリンのいずれかであることを特徴とする請求項６
または７に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項９】ホウ素化合物が、ホウ酸、メタホウ酸、四
ホウ酸およびそれらの金属塩、アンモニウム塩、三酸化
二ホウ素、ホウ酸エステル類から選ばれた一種以上であ
ることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の炭
素繊維の製造方法。