KR101275015B1 - 폴리올레핀 중공사막 및 그 제조를 위한 열유도상전이 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내측 표면의 상분리가 이루어지지 않은 비다공성 박막 활성층과 그 외측의 상분리가 이루어진 다공성 지지층이 동일 소재의 폴리올레핀계 고분자에 의하여 일체로 형성 된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막 및 그 제조를 위한 열유도상전이 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면, 다공성 지지층과 비다공성 활성층 사이에 경계면이 존재하지 않고 동일 소재에 의하여 일체화 되어 있으므로 장기간 사용하더라도 다공성 지지층과 비다공성 활성층이 분리되지 않고, 단일의 제조 공정에서 다공성 지지층과 비다공성 활성층을 일체로 형성할 수 있으므로, 제조 공정을 단순화하고 생산 비용을 절감할 수 있으며, 내부액체의 비열, 온도 또는 고분자 친화도를 선택 또는 조절하여 비다공성 활성층의 두께를 미세하게 형성할 수 있으므로 막 투과 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 중공사막 및 그 제조를 위한 열유도상전이 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 다공성 지지층과 동일 소재의 비다공성 박막 활성층이 다공성 지지층 내벽에 일체로 형성된 폴리올레핀 중공사막 및 그 제조를 위한 열유도상전이 방법에 관한 것이다.
고분자소재를 이용하여 다공성 분리막을 제조하는 방법으로 고분자를 용매에 녹인 후 용매와 비 용매간의 상호교환을 유도하여 기공을 형성하는 일반적인 상전이법(Phase Inversion), 고분자소재를 고온에서 희석제와 용융혼합(melt-blending)하고 이를 방사한 후 가해진 열을 제거하면서 상분리를 일으키고 희석제를 추출함으로써 기공을 형성하는 열유도상전이법(TIPS, Thermally Induced Phase Separation, 이를 열유도상분리법이라고도 함), 결정성 고분자소재를 용융, 압출 및 냉각하여 결정화도가 매우 높은 전구체를 제조한 후 연신에 의해 비결정 영역을 개열시켜 기공을 형성하는 연신법(Stretching Process) 등이 알려져 있다.
고분자소재로 폴리올레핀계 고분자(이하, 이를 단순히 "폴리올레핀"이라고도 함)을 사용할 경우, 중공사막의 물성이 매우 우수하기 때문에 근래 폴리올레핀계 고분자 중공사막의 제조 및 응용이 다양하게 시도되고 있다. 대부분의 폴리올레핀은 유리전이온도가 매우 낮아 사용온도에서는 고무상으로 존재하므로 휘발성유기화합물나 기체의 선택적 투과를 위한 활성층 소재로 사용될 수 있다. 그러나, 폴리올레핀을 이용하여 중공 사막을 제조하는 것은 매우 어렵다. 우선, 폴리올레핀은 안정된 물성(내화학성)으로 인하여 이를 용해시킬 수 있는 용매가 없기 때문에 일반적인 상전이법을 이용하여 중공사막을 제조할 수 없다. 따라서, 폴리올레핀 중공사막은 열유도상전이법 또는 연신법에 의하여 만들 수밖에 없다. 열유도상전이법에 의하여 폴리올레핀 중공사막을 만들 경우, 폴리올레핀과의 친화력이 비교적 좋은 액체(희석제)들이 고온에서 이들 폴리올레핀을 용해시키는 특성을 갖기 때문에 이들 액체들을 사용하면 고온에서 안정된 도프용액을 제조할 수 있다. 고온에서 안정된 도프용액은 용액의 온도가 낮아지면 열역학적으로 불안정해지면서 2개의 상, 즉 고분자의 농도가 높은 상과 고분자의 농도가 낮은 상으로 분리가 일어나는데 이 가운데 고분자농도가 낮은 상이 희석제 추출 시 기공이 되어 다공성막이 제조된다. 중공사막 내부로 분리하고자 하는 혼합물을 공급하기 위해서 박막의 활성층이 중공사막 내부에 있어야 하는데 일반적으로 열유도상전이법에 의해 제조된 중공사막은 외측 표면뿐 아니라 내측 표면에 일정크기의 기공 및 기공율이 존재하게 된다. 열유도상전이법에서 폴리올레핀의 희석제로 사용되는 액체들은 미네랄오일, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디벤질에테르, 디페닐에테르, 메틸노닐케톤, 데칸노익산, 올레익산, 데실알코올, 콩기름, 텔로우아민등이 있는데 이중에서 콩기름, 미네랄오일 등이다.
한국특허등록 제10-264676호에는 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막 제조 방법이 개시되어 있는 데, 이 제조 방법은 열유도상전이법과 연신법을 결합한 제조 방법이다. 이와 같이 폴리올레핀을 소재로 사용하여 중공사막을 제조할 경우 열유도상전이법 또는 연신법을 사용할 수 밖에 없는 것이다. 위 한국특허등록 제10-264676호에 개시된 방법에 의하여 제조되는 중공사막은 막 전체, 즉, 활성층 및 지지층이 모두 기공을 갖는 다공성 중공사막이다.
한편, 활성층이 다공성인 중공사막에 의하여는 기체혼합물 혹은 기체/증기상 휘발성유기화합물(VOC: Volatile Organic Compounds) 혼합물 등으로부터 휘발성유기화합물 등의 기체를 선택 분리하는 증기투과막(vapor permeation membrane) 기능, 투과증발막(pervaporation membrane) 기능 또는 기체투과막(gas separation membrane) 기능을 하기 어렵다. 중공사막의 활성층에 기공이 존재할 경우 공급혼합물이 투과 분리되지 않고 기공을 통해서 누수가 되어 분리효율이 낮아지게 되므로 기공이 전혀 없는 비다공성 활성층이 형성이 매우 중요하다. 즉, 혼합물 중에 휘발성유기화합물(VOC) 등의 기체가 혼합되어 있고, 이 휘발성유기화합물 등의 기체를 혼합물에서 선택적으로 투과분리하기 위해서는 활성층이 기공이 없는 비다공성 구조를 가져야 하며 또한 활성층을 투과한 투과물이 지지층을 최소의 저항으로 통과하기 위해서는 내면 활성층을 제외한 중공사막의 활성층을 제외한 나머지 부분이 다공성 구조를 가져야 한다. 비다공성 활성층에는 고분자의 운동(스핀, 변위, 진동 등)에 의하여 그 주위에 순간적으로 휘발성유기화합물(VOC) 등의 기체 등의 분자를 수용할 수 있는 자유부피(free volume)가 발생하고 비다공성 활성층 내외측에 압력차나 농도차 등의 화학포텐셜(chemical potentila)의 차이가 발생하면, 휘발성유기화합물(VOC) 등의 기체는 분자단위로 자유부피를 통하여 확산(diffusion)되어 분리된다. 따라서, 비다공성 활성층을 통한 투과속도를 최대화하기 위해서는 비다공성 활성층의 두께가 최대한 작아야 한다.
일반적인 기체 또는 증기투과용 막으로는 주로 다공성 구조를 갖는 유리질상의 고분자지지층에 소재가 다른 고무상의 고분자 박막의 활성층이 도포(코팅) 되어 있는 복합막 구조의 평막 또는 중공사막이 사용되어 왔다. 복합막 구조는 다공성 지지체 상에 지지체과 다른 소재의 고분자를 도포(코팅)하여 비다공성 박막을 형성한 것이다. 복합막 구조의 평막이 장착된 모듈은 주로 나권형(spiral)으로 공급부와 투과부의 흐름 저항이 클 뿐 아니라 주어진 공간에 장착되는 막의 면적(막충진율)이 매우 제한적이다. 이에 반면에 복합막 구조의 중공사막은 막의 충진율이 평막에 비해 50 ~ 500배 더 커서 분리회수 시스템을 크기를 줄일 수가 있을 뿐만 아니라 투과부 및 공급부의 흐름 저항을 낮출 수 있다.
그러나, 이러한 복합막 구조의 중공사막은 다음과 같은 단점이 있다.
우선, 복합막 구조의 중공사막은 다공성 지지체 제조 공정에서 다공성 지지체를 중공사 형태로 우선 성형하고, 다시 별도의 공정에서 다공성 지지체 표면에 고분자를 도포(코팅)하고, 더구나 이때 코팅하는 소재는 다공성 지지체와 다른 소재이기 때문에, 다공성 지지체와 비다공성 활성층이 일체화되지 못하고, 그 사이에 경계면이 존재하게 된다. 따라서, 다공성 지지체로부터 비다공성 박막이 분리되어 손상되기 쉬운 단점이 있다. 그 결과, 막의 안정성이 떨어지고 내구성이 떨어져 막 수명이 짧고 분리 효율도 떨어진다.
또한, 복합막 구조의 중공사막은 다공성 지지체 제조 공정에서 다공성 지지체를 중공사 형태로 성형하고, 성형 된 다공성 지지체를 고분자 도포공정으로 옮겨 그 표면에 고분자 코팅을 해야하기 때문에 작업이 매우 까다롭고 생산 효율이 떨어진다. 결과적으로 중공사막 제조 비용도 상승하게 되는 것이다.
복합막 구조의 중공사막의 가장 큰 단점은, 활성층을 균일한 두께로 얇게 형성하는데 한계가 있다는 점이다. 다공성 지지체 표면에 고분자를 도포(코팅)하는 방법으로는 활성층 두께를 미세한 두께로 균일하게 조절하기가 매우 어렵기 때문이다. 비다공성 활성층의 두께를 미세한 두께로 성형하지 못하면, 두께의 불균일성 때문에 얇은 활성층에 결함이 생기거나 혹은 비다공성 활성층에서의 확산(diffusion) 거리가 커지고 이에 비례하여 기체나 증기의 막 투과속도는 그만큼 느려지게 되는 것이다.
본 발명은 상술한 종래의 증기투과막(vapor permeation membrane), 투과증발막(pervaporation membrane) 또는 기체투과막(gas separation membrane) 등에 사용되는 복합막 구조의 단점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명이 해결하려고 하는 제1과제는 장기간 사용하더라도 다공성 지지층과 비다공성 활성층이 분리되지 않는 폴리올레핀 중공사막 및 그 제조를 위한 열유도상전이 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 제2과제는 단일의 제조 공정에서 다공성 지지층과 비다공성 활성층을 일체로 형성하여 제조 공정을 단순화하고 생산 비용을 절감할 수 있는 폴리올레핀 중공사막 및 그 제조를 위한 열유도상전이 방법을 제공하는 데 있다.
비다공성 활성층의 두께를 미세하게 조절하여 막 투과 효율을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀 중공사막 및 그 제조를 위한 열유도상전이 방법을 제공하는 데 있다.
상술한 본 발명의 과제들은, 내측 표면의 상분리가 이루어지지 않은 비다공성 박막 활성층과 그 외측의 상분리가 이루어진 다공성 지지층이 동일 소재의 폴리올레핀계 고분자에 의하여 일체로 형성된 폴리올레핀 중공사막에 의하여 해결된다. 여기에서, 상기 다공성 지지층은, 상기 중공사막을 폴리올레핀계 고분자와 희석제를 혼합 용융한 도프용액을 중공사 형태로 방사한 후 응고시 상분리 과정에서 희석제를 추출하여 형성하고, 상기 비다공성 박막 활성층은, 상기 중공사 방사 과정에서 상기 중공사의 내측 표면의 소정 두께에서 상분리 형성이 억제되면서 고화되도록 중공 사막 내측 표면의 열을 흡수 제거하거나 혹은 중공사막 내측 표면에 열역학적으로 불안정한 용액형성을 유도하여 형성한다.
또한, 상술한 본 발명의 과제들은, 폴리올레핀계 고분자와 희석제가 혼합된 도프용액을 방사노즐을 통하여 중공사 형태로 응고조에 방사하면서, 중공사 중심부에 중공형성 액체인 내부액체를 투입하되, 상기 내부액체의 비열 및 온도는, 중공사 내측 표면의 소정 두께에서 상분리가 이루어 지지 않을 냉각속도에 이를 만큼, 상기 내부액체가 상기 중공사막 내측 표면의 소정 두께로부터 열량을 흡수 제거할 수 있게 선택 또는 조절된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막 제조를 위한 열유도상전이 방법에 의하여 해결된다.
상술한 본 발명의 과제들은, 상기 중공사막 내측 표면의 소정 두께 고분자 농도를 상기 내부액체의 고분자와의 친화력 크기에 의해서 조절하면, 더 효과적으로 해결된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중공사막 그 제조 방법은 다공성 지지층과 비다공성 활성층 사이에 경계면이 존재하지 않고 동일 소재에 의하여 일체화 되어 있으므로 장기간 사용하더라도 다공성 지지층과 비다공성 활성층이 분리되지 않고, 단일의 제조 공정에서 다공성 지지층과 비다공성 활성층을 일체로 형성할 수 있으므로, 제조 공정을 단순화하고 생산 비용을 절감할 수 있으며, 내부액체의 비열, 온도 또는 고분자 친화도를 선택 또는 조절하여 비다공성 활성층의 두께를 미세하게 형성할 수 있으므로 막 투과 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 열유도상전이 방사장치의 개략 구성도이다.
도 2는 실시 예 1 또는 실시 예 2에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 내측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=80,000배)이다.
도 3은 실시 예 1 또는 실시 예 2에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 외측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=40,000배)이다.
도 4는 비교 예 1에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 내측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=40,000배)이다.
도 5는 비교 예 2에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 내측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=40,000배)이다.
도 6은 비교 예 3에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 내측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=40,000배)이다.
도 2는 실시 예 1 또는 실시 예 2에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 내측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=80,000배)이다.
도 3은 실시 예 1 또는 실시 예 2에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 외측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=40,000배)이다.
도 4는 비교 예 1에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 내측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=40,000배)이다.
도 5는 비교 예 2에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 내측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=40,000배)이다.
도 6은 비교 예 3에 따라 제조한 폴리프로필렌 중공사막의 내측 표면에 대한 전자현미경사진(배율=40,000배)이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 폴리올레핀 중공사막 및 그 제조를 위한 열유도상전이 방법의 구체적인 실시 예를 상세히 설명한다.
본 발명은 종래의 열유도상전이법을 개량하여, 다공성 지지층과 일체화된 미세한 박막의 비다공성 활성층을 갖는 폴리올레핀 중공사막을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 중공사막 내측 표면에는 비다공성 박막 활성층이 형성되고 그 외측(중공사막 본체와 외측 표면)에는 다공성 지지체가 일체로 형성된다. 즉, 본 발명에 따른 폴리올레핀 중공사막은 형성과정에서 중공사의 내측 표면 및 외측 표면의 냉각속도를 달리하여 내측 표면의 비다공성 박막 활성층과 그 외측의 다공성 지지층이 동일 소재 폴리올레핀계 고분자에 의하여 일체화되게 한 데 특징이 있는 것이다. 상기 다공성 지지층은, 상기 중공사막을 폴리올레핀계 고분자와 희석제를 혼합 용융한 도프용액으로 방사한 후 응고시 희석제를 추출하여 형성한다. 응고조에서 중공사 외부를 일정한 속도로 냉각시키면 일반적인 열유도상전이법에서와 같이 2개의 상 즉 고분자의 농도가 높은 상과 고분자의 농도가 낮은 상으로 분리가 일어나며 이 가운데 고분자농도가 낮은 상에서 희석제가 추출되면서 기공이 형성된다. 상기 비다공성 박막 활성층은, 상기 중공사 방사 과정에서 상기 중공사의 내측 표면의 소정 두께에서 상분리 형성이 억제되면서 고화되도록 중공사 내측 표면의 열을 흡수 제거하거나 형성하거나 중공사막 내측 표면에 열역학적으로 안정한 용액형성을 유도하여 형성한다.
본 발명에 따른 중공사막의 소재로 사용되는 폴리올레핀계 고분자로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐디플로라이드, 폴리 테트라플로로에틸렌 등을 들 수 있다. 이 가운데 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 가장 적합하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중공사막은 증기투과막(vapor permeation membrane), 투과증발막(pervaporation membrane), 또는 기체투과막(gas separation membrane) 등으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 중공사막은 특히 기체혼합물 혹은 기체/증기상 휘발성유기화합물(VOC: Volatile Organic Compounds) 혼합물을 투과 및 분리할 때 우수한 투과 및 분리 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중공사막 제조를 위한 열유도상전이 방법은 폴리올레핀계 고분자와 희석제가 혼합된 도프용액을 방사노즐을 통하여 중공사 형태로 응고조에 방사하면서, 중공사 중심부에 중공형성 액체인 내부액체를 투입하되, 상기 내부액체의 비열 및 온도를, 중공사 내측 표면의 소정 두께에서 상분리가 이루지지 않을 냉각속도에 이를 만큼, 상기 내부액체가 상기 중공사막 내측 표면의 소정 두께로부터 열량을 흡수 제거할 수 있게 선택 또는 조절한 것과, 상기 내부액체의 고분자 친화력을 중공사 내측 표면에 열역학적으로 안정한 고분자 용액형성을 유도할 수 있게 선택한 것에 특징이 있다.
중공사의 냉각속도가 클수록 기공형성이 억제되면서 기공의 크기 및 기공율이 작아진다. 또한, 상기 내부액체의 비열이 클수록 중공사 내측 표면으로부터의 열 흡수 제거 능력이 커지고, 중공사 내측 표면의 열량이 많이 제거될수록 중공사 내측 표면의 냉각 속도가 커진다. 중공사 내측 표면의 냉각 속도가 커지면 응고시 이 부분에서의 고분자와 희석제 용액은 상분리 시간이 충분하지 않으므로 상분리가 충분히 진행되지 않고 고화된다. 따라서, 상기 내부액체의 비열의 크기에 의해서, 중공사 내측 표면의 냉각속도를 달라지게 할 있고, 이에 따라 중공사 내측 표면을 다공성 또는 비다공성으로 성형할 수 있으며, 다공성으로 성형할 경우 기공 크기 및 기공율 등을 조절할 수 있다. 상기 내부액체의 비열이 클수록 기공형성이 억제되어 궁극적으로는 비다공성 구조의 막 표면을 형성한다. 비열이 큰 내부액체로는 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 피마자유, 우지 등이 있다.
상기 내부액체에 의하여 중공사 내측 표면의 열량을 흡수 제거하여 냉각 속도를 높이기 위해서는 상기 내부액체의 투입온도를 도프용액 방사온도보다 50℃ 이하로 낮게 유지해야 한다. 바람직하게는 섭씨 70℃ 이하로 낮게 유지해야 한다.
또한, 상기 내부액체에 의하여 중공사 내측 표면의 열량을 흡수 제거하여 냉각 속도를 높이기 위해서는 내부액체의 비점(boiling point)이 도프용액의 방사온도보다 적어도 20℃ 이상 커야 한다. 중공사 내측 표면으로부터 열량을 흡수하고도 쉽게 비등하지 않아야 하기 때문이다.
상술한 바와 같이, 열유도상전이 방사공정에서 막 표면의 기공의 크기와 기공율은 방사 후 중공사막의 냉각속도와 밀접한 관계가 있다. 냉각속도가 클수록 중공사 접촉표면의 고분자 점도가 커지고 또한 상분리를 위한 시간이 충분치 않아 기공형성이 억제되면서 기공의 크기 및 기공율이 작아진다. 종래, 열유도상전이 방사공정에서 중공사막의 내부공간을 형성하기 위해 중공사 내부로 흘려 보내주는 내부유체로 질소를 사용하였는데 질소를 내부유체로 사용할 경우, 상술한 바와 같이, 형성된 중공사 내측 표면에 일정 크기의 기공이 형성된다. 질소는 비열이 매우 작아 열량 흡수 능력이 떨어지므로 중공사막 내측 표면의 냉각속도가 느려지게 되어 이에 상응하는 기공의 크기와 기공율을 갖게 되는 것이다. 그러나 본 발명에서와 같이, 기체보다 비열이 큰 액체를 사용하면 냉각속도를 증가시킬 수가 있어 중공사 내측 표면의 기공 형성을 효과적으로 억제할 수가 있다.
중공사 내측 표면은 투입되는 내부용액의 사용 고분자와의 친화력이 작으면 내표면의 고분자용액의 고분자 농도가 증가하면서 열역학적 안정성이 높아지게 되고 그 결과 상분리 형성이 억제되면서 냉각시 기공형성이 억제되게 된다. 상기 내부액체와 중공사막을 이루는 고분자와의 친화력 크기에 의해서 중공사 내측 표면의 고분자 용액의 열역학적 안정성을 조절할 수 있으므로, 내부액체를 선택할 때 고분자 친화력을 고려하면, 중공사 내측 표면을 다공성 또는 비다공성으로 형성할 수 있고, 기공 크기 및 기공율 등도 조절할 수 있다. 투입되는 내부액체와 중공사막 소재인 고분자와의 친화력이 작을수록 중공사 접촉면의 기공 크기 및 기공율 등이 작아진다. 폴리올레핀과 친화력이 작은 내부액체로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 피마자유, 우지 등이 있다.
본 발명에서와 같이, 중공사막을 이루고 있는 고분자와 친화력 낮은 액체를 내부액체로 사용할 경우 중공사 내측 표면의 기공 형성 억제 효과가 더욱 커진다. 고분자와 친화력이 높은 액체를 내부액체로 사용할 경우 중공사막 내측 표면에 접촉된 내부액체가 중공사막 표면을 용해시켜 표면은 고분자와 내부액체의 혼합액체로 존재하게 됨으로써 냉각시 기공형성이 표면에서 자연스럽게 이루어져 다공성 구조를 갖게 된다. 반면에 친화력이 낮은 내부액체는 중공사막 내측 표면과 접촉시 막을 이루고 있는 고분자의 용해력이 낮아지게 되어 내측 표면은 고분자의 함량 및 고분자의 농도가 높아지게 되면서 냉각시 기공형성이 억제되게 된다. 중공사막을 이루고 있는 폴리올레핀과의 친화력이 높은 내부액체는 희석제로 사용하는 액체가 여기에 속하는데, 그 종류로는 미네랄오일, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디벤질에테르, 디페닐에테르, 메틸노닐케톤, 데칸노익산, 올레익산, 데실알코올, 콩기름, 텔로우아민 등이 있다. 반면에 폴리올레핀과 친화력이 낮은 내부액체들은 상술한 바와 같이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 피마자유, 우지 등이 있다.
혼합물로부터 일부 구성 물질을 분리할 경우, 혼합물을 중공사막의 외부 혹은 내부로 흘려보낼 수 있는데, 외부로 흘려보낼 경우 중공사막 외부에서 내부로 투과 분리가 일어나고, 내부로 흘려 보낼 경우 중공사막 내부에서 외부로 투과 분리가 일어나게 된다. 중공사막 외부로 혼합물을 공급할 경우 혼합물이 막과 균일한 접촉이 어려울 뿐 아니라 혼합물이 중공사막 사이로 흘러가는 채널링 현상이 발생하여 분리효율을 저하된다. 혼합물을 중공사막 내부로 공급할 경우 혼합물이 각 중공사막 내부로 균일하게 분배되어 막과의 균일한 접촉이 일어나며 또한 혼합물의 채널링 현상도 일어나질 않아 분리효율을 높일 수 있다. 즉, 혼합물을 중공사막 내부로 공급하는 것이 분리 효율면에서 더 유리한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 중공사막도 비다공성 활성층을 내측 표면에 형성한 것이다.
중공사막의 표면의 기공의 크기와 기공율을 방사 후 중공사막과 접촉하는 유체의 특성에 따라 조절할 수가 있다. 내부액체의 비열이 작을수록 혹은 막을 이루고 있는 고분자와 친화력이 클수록 기공 형성을 촉진시켜 기공의 크기와 기공율을 증가시킬 수가 있는데, 비열이 작은 유체로는 모든 종류의 비활성 기체들을 포함할 수가 있으며 막을 이루고 있는 고분자와 친화력이 큰 유체는 희석제로 사용하는 액체가 여기에 해당되는데 폴리올레핀과 친화력이 있는 유체는 미네랄오일, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디벤질에테르, 디페닐에테르, 메틸노닐케톤, 데칸노익산, 올레익산, 데실알코올, 콩기름, 텔로우아민 등이 있다. 상기 액체 중에서도 비열이 작은 액체 즉, 미네랄오일, 올레익산, 콩기름 등이 더 적합하다. 반면에 폴리올레핀과 친화력이 낮은 내부액체들은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 피마자유, 우지등이 있는데 이중에서 비점(boiling point)이 높은 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 피마자유, 우지 등이 적합한데 비점은 방사온도보다 섭씨 20도이상 높은 것이 바람직하다. 특히 이중에서도 비열이 큰 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 실리콘오일 등이 더욱 적합하다.
중공사막 내측 표면의 기공 및 기공율은 방사시 사용하는 내부액체의 온도가 중요한데 내부액체의 온도가 낮을수록 방사된 중공사막의 표면의 냉각속도가 커져서 기공 형성이 억제되고 치밀한 구조의 막 표면구조를 갖게 된다. 그러나 비다공성 막표면 구조를 형성하기 위해서 유체의 온도가 너무 낮으면 방사노즐의 온도의 저하가 일어나 방사의 어려움이 있고 너무 높으면 중공사막의 표면 냉각속도가 느려져 기공형성이 야기된다. 그러므로 비다공성 막 표면을 갖기 위해서는 적절한 내부액체의 온도를 사용해야 하는데 적절한 내부액체의 온도는 사용 유체의 특성 즉 유체의 비열 및 막을 이루는 고분자와의 친화력에 따라 달라질 수 있다. 유체의 비열이 클수록 혹은 친화력이 작을수록 사용 적절온도는 증가하게 된다. 일반적으로 비다공성 막 표면을 형성하기 위해서 방사온도보다 섭씨 50도 이상 낮게 유지해야 하는데 바람직하게는 섭씨 70도 이상 낮게 유지해야 한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리프로필렌 500그램, 콩기름 (soybean oil) 1200그램을 고압혼합기(1)에 넣고 질소를 5기압 가한 후 섭씨 210도에서 4시간 동안 교반하면서 균일한 용액을 제조하였다. 4시간 교반 후 채워진 질소를 빼낸 후 100 torr진공을 1시간동안 가하여 용액속의 기포를 제거하였다. 기포제거 후 5기압의 질소를 고압혼합기(1)에 채운 후 분당 25 그램의 속도로 도프용액을 방사하였다. 이때 고온용 정량기어펌프(2)의 온도를 섭씨 200도, 필터블럭(3)의 온도를 섭씨 195도, 방사노즐(4)의 온도를 섭씨 190도로 유지하였다. 내부유체는 트리에틸렌글리콜을 사용하며 내부유체의 공급온도는 섭씨 100도이며 공급속도는 분당 27 그램이었으며 방사노즐과 응고조의 응고액과의 거리 즉, 에어갭은 10 cm를 유지하였다. 응고액(5)은 글리세린을 사용하였고 온도는 섭씨 50도이었다. 응고된 중공사막을 20m/min속도로 권취한 후 섭씨 40도의 노말헥산이 들어 있는 추출조에 넣고 6시간 추출하였다. 추출 과정을 2번 반복 후 건조하여 버블테스트를 통한 기공 크기와 전자현미경을 통한 구조를 관찰하였다.
실시예 2
내부유체를 피마자유를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
내부유체를 질소를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌 중공사막을 제조하였다.
비교예 2
내부유체를 미네랄오일을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌 중공사막을 제조하였다.
비교예 3
내부유체의 온도를 섭씨 170도를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리프로필렌 중공사막을 제조하였다.
상기 실시 및 비교 예에서 제조한 중공사막을 모듈형태로 제조하기 위해서 길이 0.5 미터, 내경 1인치인 C-PVC관에 각각 200 가닥의 중공사막 번들을 채워 넣고 번들의 양쪽 끝을 에폭시 수지로 포팅하였다. 제조한 중공사막에 대해 증기투과 막분리실험을 행하였는데 사용한 공급혼합유체는 노말헥산/질소 혼합물로 노말헥산의 농도가 8.89 ~ 13.93%이었으며 공급압력은 2기압, 공급속도는 0.3 ~ 1.5 L/min, 투과부에 5torr미만의 진공을 가하였다. 각각의 조업조건에서 막을 통한 투과속도, 투과물의 노말헥산의 함량 등을 측정하였다.
표 1은 버블테스트에 의한 최대 크기의 기공 측정 결과와 전자현미경 관찰에 의한 기공 존재 여부에 대한 결과 표이다.
비교 예 1에서 비열이 작은 유체인 질소를 내부유체로 사용할 경우 중공사막 내측 표면의 냉각속도가 작아져 형성된 기공의 크기와 기공율이 큰 것을 도 4의 전자현미경사진에서 관찰할 수 있을 뿐 아니라 표 1에서 표시된 바와 같이 4.1 mm의 기공이 형성됨을 알 수가 있다. 또한 중공사막을 형성하는 고분자인 폴리프로필렌과 친화력이 큰 미네랄오일을 사용할 경우 내부액체가 중공사막 표면을 용해시켜 접촉 막표면에는 고분자와 내부액체의 혼합 액체가 존재하게 됨으로써 냉각시 기공형성이 표면에서 자연스럽게 이루어져 일정크기의 기공의 크기와 기공율이 형성되는 것을 관찰할 수 있다 (도 5). 막 구성 고분자와 친화력이 작은 내부유체라 할지라도 방사노즐에 공급되는 온도가 높으면 접촉 막표면의 냉각속도가 늦어져 일정크기의 기공이 형성됨이 도 6에서 관찰된다. 실시 예 1, 2에서 막 구성 고분자와의 친화력이 작은 액체를 내부유체로 사용하고 또한 방사노즐에 주입되는 온도가 방사온도 보다 섭씨 70도 이상 낮을 경우 형성된 중공사막 내측 표면은 기공이 없는 치밀한 구조를 갖게 되며(도 2) 또한 버블테스트에서 기공을 측정할 수 없을 만큼 비다공성의 구조를 갖게 된다 (표 1).
표 2는 증기투과 막분리 실험결과표이다. 증기투과 막분리 실험결과(표 2)에서 본 발명에 따라 제조한 중공사막(실시 예1)은 유기화합물에 대한 높은 투과선택도를 보이고 있으며 반면에 비교 예 1에 의해서 제조한 막은 활성층에 일정크기의 기공들이 존재함으로써 이들 기공들을 통해서 공급혼합물의 누수가 발생하여 분리가 이루어지지 않음이 관찰되었다. 그러므로 본 발명에 의하여 제조한 폴리올레핀 중공사막은 기체, 유기휘발성화합물 등을 선택적으로 투과분리하는 증기투과막분리, 투과증발막분리, 기체투과막분리 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
1 : 고압혼합기 2 : 정량기어펌프
3 : 필터블럭 4 : 방사노즐
5 : 응고조 6 : 보빈
7 : 내부액체 탱크
3 : 필터블럭 4 : 방사노즐
5 : 응고조 6 : 보빈
7 : 내부액체 탱크
Claims (11)
- 중공사막에 있어서,
내측 표면의 상분리가 이루어지지 않은 비다공성 박막 활성층과 그 외측의 상분리가 이루어진 다공성 지지층을 동일 소재의 폴리올레핀계 고분자에 의하여 일체로 형성하되,
상기 다공성 지지층은, 상기 중공사막을 폴리올레핀계 고분자와 희석제를 혼합 용융한 도프용액을 중공사 형태로 방사한 후 응고시 상분리 과정에서 희석제를 추출하여 형성하고, 상기 비다공성 박막 활성층은, 상기 중공사 방사 과정에서 상기 중공사의 내측 표면에서 상분리 형성이 억제되면서 고화되도록 중공 사막 내측 표면의 열을 흡수 제거하여 형성한 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐디플로라이드, 폴리 테트라플로로에틸렌 가운데서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 중공사막은 증기투과막(vapor permeation membrane), 투과증발막(pervaporation membrane), 또는 기체투과막(gas separation membrane)인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막.
- 폴리올레핀계 고분자와 희석제가 혼합된 도프용액을 방사노즐을 통하여 중공사 형태로 응고조에 방사하면서, 중공사 중심부에 중공형성 액체인 내부액체를 투입하되, 상기 내부액체의 비열 및 온도는, 중공사 내측 표면에서 상분리 형성이 억제될 수 있는 냉각속도에 이를 만큼, 상기 내부액체가 상기 중공사 내측 표면으로부터 열량을 흡수 제거할 수 있게 선택 또는 조절된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막 제조를 위한 열유도상전이 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 내부액체는 비열이 큰 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 피마자유, 우지 가운데서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막 제조를 위한 열유도상전이 방법.
- 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 중공사 내측 표면에서 고분자 농도를 상기 내부액체의 고분자와의 친화력 크기에 의해서 더 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막 제조를 위한 열유도상전이 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 내부액체는 폴리올레핀과 친화력이 작은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 실리콘오일, 피마자유, 우지 가운데서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막 제조를 위한 열유도상전이 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 내부액체의 비점(boiling point)은 도프용액 방사온도보다 섭씨 20도 이상 큰 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막 제조를 위한 열유도상전이 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 내부액체의 투입온도를 도프용액 방사온도보다 50℃이하로 낮게 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막 제조를 위한 열유도상전이 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 내부액체의 투입온도를 도프용액 방사온도보다 70℃이하로 낮게 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중공사막 제조를 위한 열유도상전이 방법.
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