KR101415040B1 - 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법 - Google Patents

폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2중 방사노즐로도 PVDF 비대칭 막 제조가 용이하고 코팅층을 따로 형성할 필요가 없어 박리되지 않으며, 점진적인 직경 구배를 갖는 비대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하는 제조방법을 제공할 수 있다. 비대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성함에 따라 종래의 공법으로 제조된 PVDF 중공사막에 비해 기계적 강도가 우수하여 역세척과 같은 막 세정에 효과적으로 이용할 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 비대칭 다공성 중공사 분리막을 제공할 수 있다.

Description

폴리비닐덴플루오라이드(ＰＶＤＦ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법{Manufacturing method of PVDF asymmetric porous hollow fiber membrane}
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(이하, “PVDF”로 약칭함.) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.
막의 구조로는 막 전체가 균일한 대칭막과, 두께층에 형성된 공경의 크기가 서로 다른 비대칭막으로 나눌 수 있는데, 비대칭막 유형은 물질 투과성의 관점에서 투과 저항을 될 수 있는 한 적게 하고, 지지층에서 물리적인 막 강도를 확보하면서 선택 분리층에서 선택도를 높일 수 있는 장점이 있다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
중공사막은 제조 방법에 따라 크게 두 가지로 구분할 수 있는데 비 용매를 이용한 상 전환 법인 NIPS(Nonsolvent induced phase separation) 공법과 열을 이용하여 제조하는 TIPS(Thermally inducedphase separation) 공법이 있다.
상기 NIPS 공법으로 제조된 분리막은 방사 조건에 여러 가지 변화를 주어 분리막의 다양한 구조 특히 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 여러 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 분리막에 친수화를 부여하여 높은 수투과도를 얻을 수 있는 장점이 있으나, 일반적으로 강도가 약하다는 단점을 가진다.
반면, 상기 TIPS 공법으로 제조된 분리막은 일반적으로 분리막의 표면 외부와 내부의 구조가 동일하고, 고강도의 물성 획득이 가능하다는 장점이 있으나, 기공 사이즈를 쉽게 조절하기 힘들고, 불소계 폴리머의 소수성 및 친수화 첨가제를 솔루션화 시키기 어렵다는 단점을 가진다.
최근 불소계 수지인 PVDF 중공사막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 기계적 강도가 약하고, TIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 비대칭 구조의 형성 및 공경 제어가 어려운 문제점이 있었다. 그리고 PVDF의 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 비대칭 PVDF 중공사막을 제조하기 위하여 종래에는 도1에서 도시된 바와 같은 3중 관형 방사 노즐(10)을 통해 중간관(12)으로 내부 지지층 용액 토출하고, 최외곽관(13)으로 외부 코팅층 용액을 토출하여, 내부 지지층은 구형구조를 형성하고 외부 코팅층은 스폰지 구조를 형성하는 비대칭 구조의 분리막을 제조하였다. 그러나 이러한 제조방법은 제조 공정이 복잡하고, 내부 지지층 및 코팅층의 고분자 용액을 2중으로 제조하여 제조원가가 높은 문제점뿐만 아니라 지지층과 코팅층의 결합력이 약하여 분리막 운전 중 역세척 시 표면의 기공크기가 변한다는 문제점이 있었다. 비대칭 PVDF 중공사막을 제조하기 위한 종래의 또 다른 제조 방법으로 지지체 위에 PVDF 용액을 코팅하는 방식이 제시되었으나, 이렇게 제조된 중공사막은 PVDF 코팅층의 박리가 쉽게 일어나는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, PVDF 중공사막의 기계적 강도를 향상시키며, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 동시에 만족하여 여과 효율이 우수하면서도 제조 공정의 편이성을 도모할 수 있는 PVDF 비대칭 다공성 중공사 분리막의 제조방법을 제공하려는 목적이 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,
(1) 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제를 포함하는 혼합 가소제 및 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계; (2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 혼합 가소제는 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제의 용해도 파라미터 차가 5(cal/ml)2 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 혼합 가소제는 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제의 용해도 파라미터 차가 5 내지 15(cal/ml)2 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 저용해도 가소제는 디옥틸프탈레이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아디페이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 고용해도 가소제는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 글리세롤 트리아세테이트 및 감마부틸로락톤로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 저용해도 가소제 및 고용해도 가소제를 포함하는 혼합 가소제는 PVDF 100중량부에 대하여 70 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 저용해도 가소제 및 고용해도 가소제의 혼합 중량비는 1: 9 내지 7: 3 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐이며, 상기 (1)단계의 조액을 2중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 2중 관형 방사 노즐 내부관으로 내부 응고제를 토출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 내부 응고제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 외부 응고액은 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 외부 응고액은 -10 내지 120℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제조된 중공사막을 연신하는 (4)단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계는 15 내지 150℃의 연신 온도에서 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다.
본 발명의 PVDF 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법은 2중 방사노즐로도 PVDF 비대칭 막 제조가 용이하고 제조공정의 편이성을 도모할 수 있으며, 코팅층을 따로 형성할 필요가 없어 박리되지 않고, 점진적인 직경 구배를 갖는 비대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성할 수 있다.
비대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성함에 따라 종래의 공법으로 제조된 PVDF 중공사막에 비해 기계적 강도가 우수하여 역세척과 같은 막 세정에 효과적으로 이용할 수 있으며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 PVDF 비대칭 다공성 중공사 분리막을 제공할 수 있다.
도1은 종래의 PVDF 비대칭 중공사막을 제조하기 위한 3중 관형 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명에 따른 PVDF 비대칭 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 단면을 측정한 사진이다.
도4는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 단면을 측정한 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 PVDF 비대칭 중공사막은 3중 노즐을 통해 내부 지지층은 구형구조를 형성하고 외부 코팅층은 스폰지 구조를 형성하는 비대칭 구조의 분리막을 제조하였으나, 제조 공정이 복잡하고, 내부 지지층 및 코팅층의 고분자 용액을 2중으로 제조하여 제조원가가 높은 문제점뿐만 아니라 지지층과 코팅층의 결합력이 약하여 분리막 운전 중 역세척 시 표면의 기공크기가 변한다는 문제점이 있었으며, 지지체 위에 PVDF 용액을 코팅하는 제조 방법으로 제조된 중공사막은 PVDF 코팅층의 박리가 쉽게 일어나는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제를 포함하는 혼합 가소제 및 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계; (2) 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 2중 방사노즐로도 PVDF 비대칭 중공사막의 제조가 가능하고 제조공정의 편이성을 도모할 수 있으며, 코팅층을 형성하지 않아 박리되지 않고, 역세척 시 표면 기공크기가 변할 염려가 없으면서도 점진적인 직경 구배를 갖는 비대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성할 수 있다. 비대칭의 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성함에 따라 기계적 강도가 우수하며, 수투과성을 현저히 향상시키면서도 우수한 배제율을 동시에 만족할 수 있다.
상기 (1)단계는 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제를 포함하는 혼합 가소제 및 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조한다.
본 발명 중공사막 제조에 사용되는 폴리비닐덴플루오라이드 (PVDF)은 평균 분자량이 20만 내지 100만인 것이 바람직하다. PVDF 평균 분자량이 20만 미만인 경우 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있으며, 100만을 초과할 경우 용융 시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있다.
본 발명은 PVDF 비대칭막을 형성하기 위하여 2이상의 혼합 가소제를 포함하여 용융 혼합한 조액을 제조한다. 상기 혼합 가소제는 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제를 포함하는데, 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제의 용해도 파라미터 차는 5 (cal/ml)2 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 15(cal/ml)2 일 수 있다.
본 발명에서 용해도 파라미터라 함은 각 고분자 혹은 용매가 가지고 있는 용해도 상수로서 고분자의 고유 용해도 파라미터와 차이가 적은 용매일수록 상기 고분자와의 용해가 용이하다고 할 수 있다. 이러한 고분자와 각 가소제 간의 용해도 차이는 고분자가 용융된 후 응고될 시 1차 핵의 생성 및 결정화도에 영향을 미쳐 분리막의 구조를 결정할 수 있다. 용해도 파라미터는 다음과 같이 한센(Hansen)식에 의해 정의될 수 있다:
Figure 112012068331806-pat00001
상기 식에서,
δ= 용해도 파라미터(solubility parameter)이고,
δd=용해도 파라미터에 대한 디스퍼션 포스의 기여분(solubility parameter by disperdipon force)이며,
δp=용해도 파라미터에 대한 쌍극자 모멘트의 기여분(solubility parameter by dipolar intermolecular force)이고,
δh=용해도 파라미터에 대한 수소결합의 기여분(solubility parameter by hydrogen bonding force)이다.
고용해도 가소제 및 저용해도 가소제의 용해도 차가 5(cal/ml)2 미만일 경우 비대칭 구조의 형성이 어려우며, 전체적으로 큰 구형의 구조가 형성되어 다공성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제의 용해도 차가 15(cal/ml)2 를 초과할 경우에는 분리막 내부 구형 간의 연결구조가 파괴되어 인장강도가 약해지는 문제가 있을 수 있다.
상기와 같은 바람직한 용해도를 만족하는 저용해도 가소제는 디옥틸프탈레이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아디페이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 고용해도 가소제는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 글리세롤 트리아세테이트 또는 감마부틸로락톤 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 저용해도 가소제 및 고용해도 가소제를 포함하는 혼합 가소제는 PVDF 100중량부에 대하여 70 내지 300 중량부를 포함할 수 있다. 혼합 가소제가 70 중량부 미만일 경우 구형 구조가 형성되지 않고 중공사막의 구조가 전체적으로 매우 조밀해져 수투과도가 낮아질 수 있으며, 300 중량부를 초과할 경우 PVDF의 농도가 낮아져 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 혼합 가소제의 저용해도 가소제 및 고용해도 가소제 혼합 중량비에 따라 비대칭 막 지지층 및 선택층의 두께 조절이 가능할 수 있다. 바람직하게는 저용해도 가소제 및 고용해도 가소제의 혼합 중량비가 1: 9 내지 7: 3일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 분리막 구조가 변형되어 인장강도 및 수투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 보다 구체적으로 고용해도 가소제 비율이 9 이상일 경우 큰 구형구조를 형성하여 다공성이 낮아지며 수투과도가 낮아지는 문제가 발생될 수 있고, 고용해도 가소제 비율이 3 이하일 경우 각 구형구조 간의 연결구조가 파괴되어 인장강도가 낮아진다는 단점이 발생할 수 있다.
상기 (1)단계의 조액을 제조하는 용융 온도는 170 내지 300℃가 바람직한데, 170℃ 미만일 경우 PVDF 고분자의 용융온도보다 낮으므로 균일하게 용융이 이루어지지 않아 중공사막의 형태가 불안정해질 수 있으며, 300℃를 초과할 경우 가소제가 기화되어 수투과도가 낮아질 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 조액을 방사 노즐을 통해 압출 성형하여 중공사를 형성한다.
상기 조액은 방사 노즐 밖에서 제조하여 유입할 수도 있고, 각각 압출기 내부로 유입하여 압출기 내부에서 형성될 수 도 있다. 상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지할 수 있는데, (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃의 범위를 벗어나는 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 영향을 미칠 수 있다.
상기 (2) 단계의 압출 성형은 40 내지 90rpm의 속도로 이루어질 수 있는데, 스크류 속도가 40rpm 미만일 경우 압출기 내부에서 첨가제 등이 기화될 수 있으며, 90rpm 이상에서는 고분자 및 가소제 혼합이 원활히 이루어 지지 않아 제막이 어려워 질 수 있다.
종래에는 PVDF 비대칭 중공사막을 제조하기 위해서 3중 관형 방사 노즐을 통해 지지층과 외부 코팅층의 조액을 따로 제조하여 제조 공정이 복잡하고, 외부의 가혹조건 혹은 세척 과정에서 코팅층이 박리되거나 세척 후 기공크기가 변하는 단점이 있었다. 이에 본 발명은 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제를 포함하는 혼합 가소제를 적정 혼합 중량비로 혼합함에 따라 2중 관형 방사 노즐로도 PVDF 비대칭 중공사막을 용이하게 제조할 수 있다.
도2는 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 (1)단계의 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 토출할 수 있다.
상기 내부 응고제는 내부 중공 형성을 위하여 사용되며, PVDF와 균일하게 혼합되면서 외부 응고액에 침지 시에 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.
상기 (3)단계는 형성된 중공사를 외부 응고액에 토출시키거나 침지하여 중공사막을 제조한다. 상기 (3)단계의 외부 응고액은 가소제 및 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol) 등 일 수 있다.
상기 (3)단계의 외부 응고액은 -10 내지 120℃일 수 있다. 외부 응고액에서의 냉각 속도가 느리면 중공사막 내부의 구형 크기는 커질 수 있으며, 냉각 속도가 빠르면 중형 크기가 작아질 수 있다. 외부 응고액의 온도가 -10℃ 미만일 경우 냉각 속도가 너무 빨라 너무 작은 구형 구조로 수투과도가 떨어질 수 있으며, 120℃를 초과할 경우 냉각 속도가 너무 느려 상 분리가 늦어짐에 따라 구형 크기가 지나치게 커져 각 구형구조 사이의 밀집도 및 연결부위가 적어지게 되고, 다공성 및 인장강도가 떨어질 수 있다.
상기 (3)단계의 제조된 중공사막은 연신 용액을 포함하는 연신기 내로 연속적으로 피딩하여 연신하는 (4)단계를 더 포함할 수 있다. 상기의 연신공정에 있어서 연신용액은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물 등 일수 있으며, 15 내지 150℃의 연신 온도에서, 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신할 수 있다.
연신온도가 15℃ 미만일 경우 부분 연신이 일어나 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있으며, 150℃를 초과하면 막 수축과 절사가 발생하기 쉬운 단점이 있다. 연신비가 중공사의 길이 대비 1.1배 미만일 경우 연신으로 인한 공경 제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 2.0배를 초과할 경우 막 두께가 감소하여 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 PVDF 중공사막은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층을 포함하며, 상기 분리층은 외부 표면에서 내부 표면으로 갈수록 점진적으로 커지는 직경 구배를 갖는 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성할 수 있다. 또한, 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 선택층을 포함하며, 상기 지지층 및 선택층은 구형 구조(Spherulite like structure)를 형성하고, 상기 지지층 및 선택층 경계면에서의 구형 구조(Spherulite like structure) 직경의 차가 5 μm이상인 PVDF 비대칭 다공성 중공사막을 제공할 수 있다.
상기와 같은 PVDF 비대칭 다공성 중공사막은 인장강도가 9 MPa 이상으로, 기계적 강도를 확보할 수 있으며, 실제 공정 시 시간 경과에 따른 절사의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 종래의 지지체 위에 PVDF 용액을 코팅하는 제조 방법으로 제조된 중공사막은 PVDF 코팅층의 박리 강도가 6 MPa정도로 박리 되기 쉬운 반면 본 발명의 PVDF 비대칭 중공사막은 박리가 발생하지 않는다.
또한, 상기와 같은 PVDF 비대칭 중공사막은 수투과도가 1000LMH이상이며, BSA 배제율이 96%이상을 만족하여 우수한 여과 효율을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
중량 평균 분자량이 44만인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 100중량부에 대하여 글리세롤 트리아세테이트(용해도: 20(cal/ml)2) 60 중량부, 디에틸렌글리콜(용해도: 29.9(cal/ml)2) 90 중량부를 동시에 이축 압출기 내부(스크류 직경: 30mm)에 투입하였다. 220℃의 압출기에서 용융된 혼합액은 기어펌프를 이용하여 200℃로 유지되는 노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 글리세롤 트리아세테이트를 사용하여 혼합용액을 토출하였으며 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 1cm를 유지하였다.
이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.
<실시예2>
디에틸렌글리콜(용해도: 29.9(cal/ml)2) 90중량부를 대신하여 디에틸렌글리콜(용해도: 29.9(cal/ml)2) 40중량부 및 디메틸프탈레이트(용해도: 10.8(cal/ml)2) 50중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
글리세롤 트리아세테이트(용해도: 20(cal/ml)2) 60 중량부, 디에틸렌글리콜(용해도: 29.9(cal/ml)2) 90 중량부를 대신하여 디메틸프탈레이트 (용해도: 10.8(cal/ml)2) 60중량부, 글리세린 (용해도: 33.8(cal/ml)2) 90중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 비용매의 큰 영향으로 인해 중공이 제대로 형성되지 않으며, 인장강도가 낮아졌다.
<실시예4>
글리세롤 트리아세테이트(용해도: 20(cal/ml)2) 60 중량부, 디에틸렌글리콜(용해도: 29.9(cal/ml)2) 90 중량부를 대신하여 디부틸프탈레이트 (용해도:19(cal/ml)2) 60중량부, 폴리에틸렌클리콜 (용해도: 23(cal/ml)2) 90중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 외부표면으로 갈수록 구형크기가 작아지는 비대칭형 구조를 형성하지 않고 일정한 크기이상의 큰 구형을 이루는 대칭형 구조를 형성하였으며 이로 인하여 낮은 수투과도를 나타내었다.
<실시예5>
글리세롤 트리아세테이트(용해도: 20(cal/ml)2) 60 중량부를 대신하여 디메틸프탈레이트(용해도: 10.8(cal/ml)2) 60중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 이중구조가 형성되지 않으며 외부 선택층의 두께가 두꺼워져 수투과도가 낮아진다.
<실시예6>
디에틸렌글리콜(용해도: 29.9(cal/ml)2) 90 중량부를 대신하여 디옥틸프탈레이트(용해도: 18.5(cal/ml)2) 90중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 이중구조가 형성되지 않으며 각 결정구조 간의 연계성이 떨어져 인장강도가 낮아진다.
<비교예1>
디에틸렌글리콜(용해도: 29.9(cal/ml)2)을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 구형구조의 대칭막을 형성하였으며, 구형 구조의 평균 직경은 8 μm이었다.
<비교예2>
PVDF 고분자 100 중량부에 대하여 용매 N-메틸-2피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone) 240 중량부를 120℃에서 혼합하여 조액을 만든 후, 온도가 일정하게 유지되는 이송라인을 통해 노즐로 이동된 후 외부 응고조에 토출되었다. 이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 종래의 열 유도 상분리법으로 중공사를 제조하였으며, 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 스폰지 구조(Sponge like structure)의 대칭막을 형성하였다.
<비교예3>
PVDF 고분자 100 중량부에 대하여 용매 디메틸아세트아마이드 240 중량부를 120℃에서 혼합하여 조액을 만든 후, 온도가 일정하게 유지되는 이송라인을 통해 노즐로 이동된 후 외부 응고조에 토출되었다. 이때 3중노즐을 통해 토출될 시 중공사 표면에 동일 고분자를 이용하여 코팅하였다. 코팅되는 고분자 용액의 조성은 PVDF 100중량부에 대하여 용매 디메틸아세트아마이드 630 중량부, 폴리비닐피롤리돈 39중량부이며 코팅용 노즐을 통해 이송된다. 이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 종래의 열 유도 상분리법으로 중공사를 제조하였으며, 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다.
이와 같이 제조된 중공사막은 지지층을 가지는 중공사 외부에 코팅층이 생성된 2중구조를 형성하였다.
<실험예>
실시예1 내지 6및 비교예1 내지 3에서 제조한 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율 및 역세강도를 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
1. 순수투과도의 측정
상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한
후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
2. 배제율의 측정
상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에
용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈
의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여
백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.
배제율(%) = ((원액농도- 투과농도)/원액농도) × 100
3. 인장 강도의 측정
인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
4. 내압 시험의 측정
상기 제조된 중공사막 모듈내에 시험수를 채운 상태에서 막모듈의 여과수측을 막고 공급수측에서 해당 막모듈 사용조건의 1.5배 이상으로 압력을 1분간 가하고 상태를 관찰한다.
구분 순수투과도
(L/m2hr)		 BSA 배제율
(%)		 인장강도
(kgf/mm2)
실시예1 1000 96 9
실시예2 800 99 9
실시예3 900 93 6
실시예4 700 90 8
실시예5 500 93 9
실시예6 800 91 5
비교예1 600 90 8
비교예2 600 95 4
비교예3 600 96 6
상기 표1에서 알 수 있듯이, 단독 가소제만을 포함한 비교예1에 비하여 본 발명에 따른 혼합 가소제를 포함한 경우 기계적 강도 및 여과 효율면에서 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 종래의 방법에 따라 제조되어 스폰지 구조를 형성하는 비교예2에 비하여 순수투과도가 증가하면서도 BSA 배제율은 높은 상태를 유지하며, 인장강도가 향상되어 우수한 기계적 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 3중 관형 방사노즐을 통해 제조한 비교예3은 제조공정이 복잡하고, 비용이 많이 들 뿐만 아니라 수투과도 등 물성 면에서도 효과가 떨어지며 역세척 후에 기공 크기가 변하는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제의 용해도 차가 15(cal/ml)2 를 초과하거나 5(cal/ml)2 미만인 실시예 3 내지 6의 경우 상기 범위를 만족하는 실시예1에 비하여 수투과도가 낮아지거나 인장강도가 저하되는 등 물성이 다소 떨어지는 것을 알 수 있으며, 3종 혼합 가소제를 사용한 실시예2가 여과 효율면에서 가장 우수한 것으로 나타났다.

Claims (15)

  1. (1) 용해도 차가 5 ~ 15(cal/ml)2인 고용해도 가소제 및 저용해도 가소제를 포함하는 혼합 가소제 및 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)를 170 내지 300℃ 온도에서 용융 혼합하여 조액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 조액을 2중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 2중 관형 방사 노즐 내부관으로 내부 응고제를 토출하여 중공사를 형성하는 단계;및
    (3) 상기 형성된 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계;를 포함하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    저용해도 가소제는 디옥틸프탈레이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아디페이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    고용해도 가소제는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 글리세롤 트리아세테이트 및 감마부틸로락톤로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저용해도 가소제 및 고용해도 가소제를 포함하는 혼합 가소제는 PVDF 100중량부에 대하여 70 내지 300 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저용해도 가소제 및 고용해도 가소제의 혼합 중량비는 1: 9 내지 7: 3인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 방사 노즐은 상기 (1)단계의 용융 온도보다 ± 20℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 압출 성형은 압출기 스크류의 속도가 40 내지 90 rpm으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 내부 응고제는 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계의 외부 응고액은 물, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계의 외부 응고액은 -10 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 제조된 중공사막을 연신하는 (4)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (4)단계는15 내지 150℃의 연신 온도에서 1.1 내지 2.0배의 연신비로 연신하는 것을 특징으로 하는 PVDF 중공사막의 제조방법.

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