KR101274316B1 - 탄소섬유로 강화된 지지체를 이용한 중공사분리막 - Google Patents

탄소섬유로 강화된 지지체를 이용한 중공사분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유로 강화된 지지체를 이용한 중공사분리막 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 고강도, 고내열성, 고내화학성 등의 특징을 가진 탄소섬유로 강화시킨 지지체를 사용하여 중공사분리막을 제조함으로써, 기계적 강도가 우수하고, 유기용매에 안정하고, 고압력 조건에서 사용이 가능하고, 전도성이 우수하여 전기력의 부여가 가능한 중공사분리막 및 그 제조방법에 대한 것이다.

Description

탄소섬유로 강화된 지지체를 이용한 중공사분리막{hollow fiber membrane using reinforced supporter made of carbon fiber}
중공사 분리막은 정밀여과막(Micro Filtration), 한외여과막(Ultra Filtration), 나노여과막(Nano Filtration), RO(Revers Osmosis), 가스분리막(gas separation membrane), 투과증발막(pervaporation membrane), 증기투과막(vapor permeation membrane) 등의 용도로 사용되어 지고 있다. 일반적으로 정밀여과막은 박테리아나 에멀젼을 걸러낼 수 있을 정도의 기공을 가지며, 한외여과막은 단백질, 다당류, 고분자물질 등을 걸러낼 수 있을 정도로 수 나노미터 크기의 기공을 가지며, 나노여과막은 1나노미터 기공크기 내외로 2가이온, 염료, 저분자량 유기화합물 등을 걸러내며, 역삼투막은 역삼투현상을 이용하여 1가이온을 걸러낼 수 있다. 가스분리막, 투과증발막, 증기투과막은 기공이 없는 치밀막(dens membrane) 구조로 되어있다. 상기의 분리막을 제조하기 위한 소재로는 고분자, 세라믹, 금속 등의 재료가 사용되고 있다.
본 발명은 탄소섬유로 강화된 지지체를 이용한 중공사분리막 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 고강도의 탄소섬유 소재를 사용하여 강화시킨 지지체를 사용하여 중공사분리막을 제조함으로써, 기계적 강도가 우수하고 고압력 조건에서 사용이 가능하고, 전도성이 우수하여 전기력의 부여가 가능한 중공사분리막 및 그 제조방법에 대한 것이다.
탄소섬유는 가벼우며, 고강도, 낮은 열팽창계수, 높은 전기전도도, 높은 열전도도를 갖으며, 진동감쇄능력, 피로특성, 부식특성, 마모특성과 화학적 안정성이 뛰어난 고성능섬유이다. 이러한 특성 때문에 탄소섬유보강 고분자복합재료, 탄소섬유보강 금속복합재료, 탄소섬유보강 세라믹복합재료, 탄소섬유보강 탄소복합재료로 널리 사용되고 있으며, 그 활용 영역이 확대되고 있는 소재이다. 본 발명은 상기의 탄소섬유 특성을 중공사분리막에 적용시킨 기술이라고 할 수 있다. 종래의 중공사분리막에 이용되는 지지체는 폴리프로필렌, 폴리에스터 등 단일성분의 고분자섬유가 널리 이용되고 있다. 그러나 이 고분자섬유로 제조된 지지체는 연성이 있어 잘 늘어나고 늘어나는 과정에서 튜브형태가 찌그러지는 문제점이 있다. 또한 강도가 약해 수십 기압의 고압조건 하에서 운전되는 분리공정에서 분리막지지체의 용도로는 사용이 불가능한 문제점이 있다. 특히 종래의 지지체로 강화된 중공사막은 중공사의 표면에서 중심방향으로 수직으로 가해지는 압력 내지는 중심방향에서 표면으로 수직으로 가해지는 압력에 대해서는 막의 형태가 찌그러지거나 분리층이 압력에 견디지 못하고 찢어지거나 터져서 분리막의 기능을 상실하는 문제점이 있다. 본 발명에서는 이러한 고압공정에서도 사용할 수 있도록 중공사분리막의 내구성 및 용도 확장성을 강화시켰으며, 또한 기존의 고분자섬유 지지체로 강화된 분리막은 전기전도성이 없기 때문에 그 응용 범위가 한정적인 반면에 본 발명에 의한 지지체를 이용한 분리막은 전기전도성이 좋기 때문에 그 응용범위가 매우 높다고 할 수 있다. 본 발명은 매우 부드러운 성질과 매우 질기면서도 거의 늘어나지 않는 성질, 고내열성, 전기가 통하는 성질, 유기용매에 강한 성질, 등을 가지고 있는 탄소섬유를 이용한 기술로써, 기존의 고분자지지체를 사용한 중공사분리막의 단점을 극복하고 새로운 기능을 부여한 진보한 기술이라고 할 수 있다.
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Polymer Science and Technology, vol.21,No.2, April 2010, 130~140p.
기존의 고분자섬유지지체만으로 강화된 중공사분리막은 기계적강도가 낮아 고압공정에 적용시 쉽게 손상되는 단점이 있으며, 전기를 부여할 수 없어 전기적 특성을 가진 혼합물을 분리하는데 그 한계를 가지고 있는 바, 고압에 견딜 수 있고, 전도성을 가진 중공사분리막을 제조하여 널리 그 응용 및 전개가 가능하도록 하는데 그 목적이 있다.
본 발명에서는 가벼운 특성, 고강도, 낮은 열팽창계수, 높은 전기전도도, 높은 열전도도를 갖으며, 진동감쇄능력, 피로특성, 부식특성, 마모특성과 화학적 안정성이 뛰어난 탄소섬유를 지지체로 사용함으로써, 분리하고자 하는 혼합물을 중공사분리막 내부 또는 외부로 선택적으로 고압으로 흘려보내더라도 분리막층이 손상되는 것을 억제할 수 있으므로 기존 중공사분리막의 단점을 극복한 진보된 중공사분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 과제 해결 수단 중 하나는 탄소섬유와 고분자섬유를 혼합하여 편조한 지지체 사용함으로써, 중공사막의 내부 또는 외부로부터의 고압의 압력에 견딜 수 있는 기계적 강도를 부여하고, 전기력을 부여할 수 있는 중공사분리막을 제조하는데 있다.
또 하나의 해결 수단은 탄소섬유 만을 사용하여 편조한 지지체를 사용함으로써, 중공사막 내부 또는 외부로 부터의 고압의 압력에 견딜 수 있는 기계적 강도를 부여하고, 전기력을 부여할 수 있는 중공사분리막을 제조하는데 있다.
또 하나의 해결 수단은 상기에서 제조된 지지체의 외벽측 내지는 내벽측에 다공성 정밀여과막(microfiltration membrane) 또는 한외여과막(Ultrafiltration membrane) 또는 나노여과막(Nanofiltration membrane) 또는 역삼투막(Revers osmosis membrane) 또는 기공이 없는 치밀막(Dens membrane) 층을 형성시킴으로써 수처리막, 투과증발막, 증기투과막, 가스분리막, 이온분리막 등의 용도로 사용될 수 있는 중공사분리막을 제조하는데 있다.
기존의 중공사분리막은 낮은 기계적강도로 인하여 고압공정에 적용이 어려운 단점이 있으며, 전기를 부여할 수 없어 전기적 특성을 이용하여 혼합물을 분리하는 것이 불가능하였으나, 본 발명에서는 탄소섬유의 장점을 중공사분리막 분야에 접목시기존의 중공사분리막에서 구현할 수 없었던 기능을 부여할 수 있기 때문에 중공사막의 내측 또는 외측에서 가해지는 고압으로부터 분리막층을 보호할 수 있으며, 전도성을 가진 중공사분리막을 제조하여 산업적으로 널리 그 응용 및 전개가 가능하도록 하였다.
도 1은 본 발명에 의한 중공사분리막의 사시도
도 1a는 지지체 외측면에 분리막층을 형성시킨 중공사분리막의 사시도
도 1b는 지지체 내측면에 분리막층을 형성시킨 중공사분리막의 사시도
도 2는 중공사분리막의 단면도
도 2a는 지지체 외측면에 분리막층을 형성시킨 중공사분리막의 단면도
도 2b는 지지체 내측면에 분리막층을 형성시킨 중공사분리막의 단면도
도 3은 24가닥 얀으로 편직하기 위한 지지체 편직장치 모식도
본 발명의 실시를 위한 수단 중 하나는 탄소섬유와 고분자섬유를 혼합하여 편조하거나 탄소섬유만을 편조하여 지지체(4)를 제조하는데 있다. 여기에 사용되는 탄소섬유는 폴리아크릴로나이트릴계열, 레이온계열, 석유.석탄 피치계열 중 하나를 전구체로 하여 제조된 탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 탄소섬유는 단일 필라멘트의 직경이 1~20 마이크로미터 범위의 필라멘트가 여러 가닥 합쳐져 이루어진 얀(yarn) 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에 사용되는 고분자섬유는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 나일론, 아라미드, 테프론 등의 소재를 사용하는 것이 바람직하나, 섬유화가 가능한 고분자 종류라면 그 종류에 제한을 받지 않는다. 이때 고분자섬유는 단일 필라멘트의 굵기가 100~500 데이아 범위의 필라멘트가 여러 가닥 합쳐져 이루어진 얀(yarn) 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
지지체(4)의 편조는 편조장치(11)에서 하게 되는데, 원형으로 배열된 수 개의 얀을 감아놓은 탄소섬유보빈(12) 내지는 고분자섬유보빈(13)을 서로 회전시키면 얀들이 서로 꼬이면서 튜브형태의 지지체(4)를 형성시키게 된다. 상기의 탄소섬유얀(3)과 고분자섬유얀(2)을 혼합하여 편조하여 지지체(4)를 제조(아하'혼합지지체'라함)하거나 탄소섬유얀(3) 만을 편조하여 지지체(4)를 제조(이하'단일지지체'라함)하게 되는데, 두 가지 경우 모두 이때 사용되는 얀의 총 수는 16~48 가닥 정도가 되도록 보빈(12,13)의 수를 조절하는 것이 바람직하나, 용도에 따라 그 가닥의 수를 가변할 수 있으며, 그 범위를 한정하지는 않는다. 혼합지지체를 제조할 경우에는 탄소섬유얀(3)의 수가 많을수록 기계적강도 및 전기적특성이 우수한 반면 제조비용이 많이 들기 때문에 탄소섬유얀(3)의 수는 조절되는 것이 바람직하며, 얀의 총 수가 24가닥인 혼합지지체를 제조할 경우(도3)에는 탄소섬유얀(3)의 수는 2~4가닥 정도가 바람직하며, 단일지지체인 경우에는 탄소섬유가 가지고 있는 고유의 기계적성질, 전기적성질, 화학적성질, 물리적성질 등을 최대한 활용할 수 있는 장점이 있다. 도3은 본 발명을 위한 지지체를 제조하는 방법으로써 하나의 예시를 나타낸 것이며, 본 발명의 해결수단 내지는 발명의 효과에 제시된 지지체라면 그 구체적인 제조방법에 차이가 있다 하더라도 본 발명의 범주에 속한다 할 수 있다.
또 다른 실시 수단 중 하나는 상기에서 제조된 지지체(4)의 외측벽 내지는 내측벽에 분리막층(1)을 형성시키는데 있다. 분리막층(1)은 상기 지지체(4)의 외측벽 내지는 내측벽에 다공성 정밀여과막(microfiltration membrane)층 또는 한외여과막(Ultrafiltration membrane)층 또는 나노여과막(Nanofiltration membrane)층 또는 역삼투막(Revers osmosis membrane)층, 투과증발막(Pervaporation membrane)층, 증기투과막(Vapor permeation membrane)층, 가스분리막(Gas Separtion membrane)을 분리막층으로 형성시킬 수 있다.
분리막층의 소재로는 고분자소재, 세라믹소재, 금속소재 등이 사용될 수 있다. 고분자소재 이외의 세라믹이나 금속소재로의 경우에는, 산화알루미늄, 질화규소, 산화규소, 제올라이트 계열의 세라믹 파우더 내지는 니켈, 스텐레스스틸 계열의 금속파우더에 용매와 바인더를 넣고 혼합하여 균일한 용액상태로 만든 후 탄소섬유얀(3) 만으로 편조시킨 단일지지체의 내측벽 내지는 외측벽에 상기 용액을 도포시키고 섭씨 1000도 이상의 고온에서 소결시켜 분리막층을 형성시켜 중공사분리막을 제조한다. 상기 세라믹 내지는 금속은 특정 소재로 한정할 필요는 없으며, 용매와 바인더를 혼합하여 균일한 용액상태로 만들 수 있는 소재라면 본 발명의 범주에 속한다 할 수 있다.
분리막층의 소재로 사용되는 소재는 고분자의 경우에는 폴리설폰, 설리이써설폰, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리이써이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐라이텐디플로라이드, 폴리아미드, 아세테이트셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 계열을 사용하되, 특정 고분자로 한정할 필요는 없으며, 선택된 고분자를 용매에 용해시키는 방법 내지는 고온에서 녹여 용액상태로 만든 후, 상전이법 또는 확산유도상분리법 또는 열유도상분리법을 사용하여, 상기의 지지체의 외벽면 내지는 내벽면에 일정한 두께로 도포 내지는 코팅하여 분리막층을 형성시켜 중공사분리막을 제조하거나, 먼저 제조된 분리막층에 지지체를 편직하여 감싸줌으로써 중공사분리막을 제조할 수 있다. 이때 중공사분리막은 수처리막 또는 투과증발막 또는 증기투과막 또는 가스분리막, 이온분리막 등의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 실시 예를 통하여 설명한다.
탄소섬유지지체 외측면에 고분자소재 분리막층이 있는 중공사분리막을 제조함에 있어, 필라멘트의 굵기가 450 데니아인 폴리에스터 얀 20가닥을 20개의 고분자섬유 보빈에 각각 감고, 필라멘트의 굵기가 직경 7 마이크로미터인 탄소섬유 얀 4가닥을 4개의 탄소섬유 보빈에 각각 감은 후, 총 24 가닥의 얀을 편조하여 외경 1.8mm, 내경 1mm의 튜브형태의 지지체를 만들었다. 여기에 분리막을 형성시키기 위해 폴리비닐리덴디플로라이드 10wt%, N-메틸피롤리돈 65wt%g, 폴리비닐피롤리돈 25wt%을 혼합하여 용액을 제조하고 이 용액을 지지체의 외측면으로 방사하여 도포시킨 후 물속에 담지시켜 상전이를 유도하여 0.1 마이크로미터의 공극, 200마이크로미터 두께의 분리막층을 갖는 중공사분리막을 제조하였다. 이렇게 제조된 중공사분리막을 18cm 길이로 절단하고 지지층을 노출시키고 중공사분리막의 양끝의 전기저항을 측정한 결과 전기저항은 0.05 Ω-cm로 전기전도성이 뛰어남을 보였으며, 인장강도는 357N/mm2 으로 우수한 수준의 성능을 보였다.
탄소섬유지지체 내측면에 고분자소재 분리막층이 있는 중공사분리막을 제조함에있어, 분리막층을 형성시키기 위해 폴리설폰 25wt%, N-메틸피롤리돈 40wt%, 에탄올 35wt%을 혼합하여 용액을 제조하고 이 용액을 물속에 방사하여 상전이시켜, 200마이크로미터 두께의 치말한 분리막층을 갖는 분리막을 제조하고, 제조된 분리막을 원형 편조기 중앙에 위치하는 치구에 고정설치 하였다. 지지체 내측면에 분리막층을 형성시키기 위하여 필라멘트의 굵기가 450 데니아인 폴리에스터 얀 20가닥을 20개의 고분자섬유 보빈에 각각 감고, 필라멘트의 굵기가 직경 7 마이크로미터인 탄소섬유 얀 4가닥을 4개의 탄소섬유 보빈에 각각 감은 후 총 24 가닥의 얀을 편조하여 외경 1.8mm, 내경 1mm의 튜브형태의 중공사분리막을 제조하였다. 이렇게 제조된 중공사분리막을 18cm 길이로 절단하고 중공사분리막의 양끝의 전기저항을 측정한 결과 전기저항은 0.05 Ω-cm로 전기전도성이 뛰어남을 보였으며, 인장강도는 323N/mm2 으로 우수한 수준의 성능을 보였으며, 중공사분리막 내측으로 고압의 공기를 흘려보내면서 분리막층의 파손을 측정한 결과 50bar의 공기압에서도 분리막층의 손상은 발생하지 않았다.
탄소섬유지지체 외측면에 금속소재 분리막층이 있는 중공사분리막을 제조하기 위하여, 필라멘트의 굵기가 직경 7 마이크로미터인 탄소섬유 얀 24가닥을 24개의 탄소섬유 보빈에 각각 감은 후, 총 24 가닥의 얀을 편조하여 외경 2mm, 내경 1mm의 튜브형태의 탄소섬유만으로 형성된 탄소섬유지지체를 만들었다. 여기에 평균직경 0.5 마이크로미터의 스텐레스스틸파우더 70wt%, 폴리설폰 15W%, N-메틸피롤리돈 15wt%를 혼합하여 균일한 용액을 제조한 후, 이 용액을 상기 지지체 외측면에 방사하여 도포시킨 후 상온의 물속에 담지시켜 상전이를 유도하여 중공사전구체를 제조하였다. 이 중공사전구체를 전기로에 넣고 공기를 흘려보내주면서 섭씨 450도에서 1시간 유지시켜 1차 소결을 한 후, 다시 수소를 흘려보내주면서 섭씨 1100도에서 1시간 동안 2차 소결을 실시하여 평균기공이 0.5마이크로미터의 중공사분리막을 제조하였다. 이렇게 제조된 중공사분리막을 18cm 길이로 절단하고 탄소섬유지지체를 노출시키고 중공사분리막의 양끝의 전기저항을 측정한 결과 전기저항은 0.01 Ω-cm로 전기전도성이 매우 뛰어남을 보였으며, 인장강도는 1420N/mm2 으로 매우 우수한 수준의 성능을 보였다.
탄소섬유지지체 외측면에 세라믹소재 분리막층이 있는 중공사분리막을 제조하기 위하여, 필라멘트의 굵기가 직경 7 마이크로미터인 탄소섬유 얀 24가닥을 24개의 탄소섬유 보빈에 각각 감은 후, 총 24 가닥의 얀을 편조하여 외경 2mm, 내경 1mm의 튜브형태의 탄소섬유만으로 형성된 탄소섬유지지체를 만들었다. 여기에 평균직경 0.7 마이크로미터의 알루미나파우더 70wt%, 폴리설폰 15W%, N-메틸피롤리돈 15wt%를 혼합하여 균일한 용액을 제조한 후, 이 용액을 상기 지지체 외측면에 방사하여 도포시킨 후 상온의 물속에 담지시켜 상전이를 유도하여 중공사전구체를 제조하였다. 이 중공사전구체를 전기로에 넣고 공기를 흘려보내주면서 섭씨 450도에서 1시간 유지시켜 1차 소결을 한 후, 섭씨 1250도로 상승시켜 2시간 동안 2차 소결을 실시하여 평균기공이 0.5마이크로미터의 중공사분리막을 제조하였다. 이렇게 제조된 중공사분리막을 18cm로 절단하고 탄소섬유지지체를 노출시키고 중공사분리막의 양끝의 전기저항을 측정한 결과 전기저항은 0.02 Ω-cm로 전기전도성이 매우 뛰어남을 보였으며, 인장강도는 1440N/mm2 으로 매우 우수한 수준의 성능을 보였다.
[비교예1]
고분자섬유지지체로 강화된 고분자소재 중공사분리막을 제조하기 위하여, 필라멘트의 굵기가 450 데니아인 폴리에스터 얀 24가닥을 24개의 고분자섬유 보빈에 각각 감고, 총 24 가닥의 얀을 편조하여 외경 1.8mm, 내경 1mm의 튜브형태의 고분자섬유만을 사용한 지지체를 제조하였다. 여기에 분리막층의 형성시키기 위해 폴리비닐리덴디플로라이드 10wt%, N-메틸피롤리돈 65wt%g, 폴리비닐피롤리돈 25wt%을 혼합하여 용액을 제조하고 이 용액을 지지체 외측면에 방사하여 도포시킨 후 물속에 담지시켜 상전이를 유도하여 0.1 마이크로미터의 공극, 200마이크로미터 두께의 분리막층을 갖는 중공사분리막을 제조하여 전기저항, 인장강도를 측정하였다. 이렇게 제조된 중공사분리막을 18cm 길이로 절단하고 지지층을 노출시키고 중공사분리막의 양끝의 전기저항을 측정한 결과 전기저항은 무한대(∞) Ω-cm로 전기전도성이 전혀 없는 결과를 보였으며, 인장강도는 76N/mm2 으로 실시예 1 내지 실시예 2에 비해 1/5 수준으로 측정되었다.
기존의 중공사분리막은 낮은 기계적강도로 인하여 고압공정에 적용이 어려운 단점이 있으며, 전기를 부여할 수 없어 전기적 특성을 이용하여 혼합물을 분리하는 것이 불가능하였다. 본 발명은 상업적으로 획득이 가능한 탄소섬유를 중공사분리막 분야에 접목시킴으로써 산업상으로 이용하는데 한계를 극복하였으며, 기존의 중공사분리막에서 구현할 수 없었던 기능을 부여하여, 고압에 견딜 수 있으며, 전도성을 가진 중공사분리막을 제조하여 산업적으로 널리 그 응용 및 전개가 가능하도록 하였다.
<도면의 주요부호에 대한 설명>
1 : 분리막층
2 : 고분자섬유얀
3 : 탄소섬유얀
4 : 지지체
11 : 편조장치
12 : 탄소섬유 보빈
13 : 고분자섬유 보빈

Claims (14)

  1. 지지체를 강화시킨 중공사분리막에 있어서,
    혼합지지체로 편조된 중공사분리막을 제조하되,
    얀이면서 기계적 강도가 높고, 내화학성과 내부식성을 가진 탄소섬유; 및
    얀이면서 내구성을 가진 고분자섬유를 혼합 편조하여 지지체를 구성하되,
    지지체 내측면 또는 외측면에 공극을 가진 고분자층이 코팅됨을 특징으로 하는 중공사분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소섬유와 고분자섬유를 혼합시켜 편조한 혼합지지체는 탄소섬유 및 고분자섬유를 한 가닥 이상으로 형성함을 특징으로 하는 중공사분리막.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소섬유는 폴리아크릴로나이트릴계열, 레이온계열, 석유.석탄 피치계열 중 하나를 선택하여 전구체로 하여 제조됨을 특징으로 하는 중공사분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소섬유의 직경은 1~20 마이크로미터로 제조됨을 특징으로 하는 중공사분리막.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자섬유는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 나일론, 아라미드, 테프론 중 하나를 선택하여 제조하거나 두 개 이상 선택하여 혼합 제조된 것을 특징으로 하는 중공사분리막.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자층은 상전이법, 확산유도상분리법, 열유도상분리법 중에서 하나를 선택 사용하여 형성함을 특징으로 하는 중공사분리막.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 고분자섬유의 직경은 100~500데니아 범위에서 제조됨을 특징으로 하는 중공사분리막.




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