CN115362288B - 不熔融化聚苯醚纤维、不熔融化聚苯醚成形体、碳纤维、活性碳纤维、碳纤维成型体、活性碳纤维成型体及其制造方法 - Google Patents
不熔融化聚苯醚纤维、不熔融化聚苯醚成形体、碳纤维、活性碳纤维、碳纤维成型体、活性碳纤维成型体及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的在于提供耐热性优异、粗径化时机械强度和加工性也优异、燃烧时不会产生有害的分解气体的不熔融化聚苯醚纤维;将所述不熔融化聚苯醚纤维等碳化的碳纤维;对所述不熔融化聚苯醚纤维等赋活的活性碳纤维;含有所述不熔融化聚苯醚纤维的不熔融化聚苯醚成形体;将所述不熔融化聚苯醚成形体等进行碳化的碳纤维成形体;对所述不熔融化聚苯醚成形体等赋活的活性碳纤维成形体及其制造方法。本发明的不熔融化聚苯醚纤维通过红外分光法测定时,来自C=O伸缩振动的波数1694cm‑1的吸光度高度A与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm‑1的吸光度高度B的吸光度高度比(A/B)为0.25以上,且来自C=O伸缩振动的波数1661cm‑1的吸光度高度C与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm‑1的吸光度高度B的吸光度高度比(C/B)为0.75以下。
Description
技术领域
本发明涉及具有可用红外分光法检出的特定的化学结构的不熔融化聚苯醚纤维、将所述不熔融化聚苯醚纤维等碳化的碳纤维、对所述不熔融化聚苯醚纤维等赋活的活性碳纤维、含有所述不熔融化聚苯醚纤维的不熔融化聚苯醚成形体、将所述不熔融化聚苯醚成形体等碳化的碳纤维成形体、对所述不熔融化聚苯醚成形体等赋活的活性碳纤维成形体及其制造方法。
背景技术
酚系纤维由于耐热性、阻燃性及耐化学品性优异,因此以产业材料领域为首,被广泛的领域所利用。此外,通过将酚系纤维碳化而得到的酚系碳纤维、及通过将酚系纤维碳化后赋活而得到的酚系活性碳纤维在特定领域中作为功能性材料使用。
酚系纤维(Novoloid纤维)一般如下制造:将酚醛型酚醛树脂熔融纺丝,然后在酸性催化剂下使之与醛类反应而三维交联,进行不熔融化来制造。
此外,专利文献1中提出有一种酚系碳纤维的制造方法以及一种酚系活性碳纤维的制造方法,酚系碳纤维的制造方法,其特征在于,将通过酚系纤维的制造方法制造的酚系纤维碳化,所述酚系纤维的制造方法具有将酚醛树脂和脂肪酸酰胺类混合的原料混合工序、和将由所述原料混合工序得到的原料混合物纺丝而得到丝条的纺丝工序,酚系活性碳纤维的制造方法,其特征在于,对通过所述方法制造的酚系碳纤维赋活。
此外,专利文献2中提出有一种碳质纤维的制造方法,其特征在于,将以聚苯醚作为原料得到的纤维在150℃~300℃的温度范围中进行不熔融化处理,接下来再在高温中在非活性气体气氛中或真空中烧成。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2012-52283号公报
【专利文献2】日本专利特开昭49-013431号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
酚系纤维是作为碳纤维或活性碳纤维的前驱体的有用物质,但存在以下问题:酚系纤维的制造中使用有害的醛类,醛类的使用对人体、环境有不良影响。因此,需要开发替代酚系纤维的新前驱体。
此外,将酚系纤维用作过滤器等用途时,为了让压力损失降低,需要纤维直径粗的(粗径化)酚系纤维。但是,用醛类固化(三维交联而不熔融化)的酚系纤维缺少可挠性,极脆。因此将酚系纤维粗径化时、存在织布、无纺布、毡等的制作、纺织所需要的机械强度(特别是纤维强度和纤维伸长率)不足、加工性恶化这样的问题。
专利文献1中,为了提高酚系纤维粗径化时的机械强度,在酚醛树脂中混合脂肪酸酰胺类。
但是,含有脂肪酸酰胺类的酚系纤维有在燃烧时、碳化处理时或赋活处理时产生HCN及NOx等有害的分解气体的问题。
此外,专利文献2所记载的碳质纤维的制造方法中,由于将以聚苯醚为原料得到的纤维不熔融化处理时的干热收缩率大,因而有加工性差的问题、纤维之间产生熔融粘着的问题。
本发明的目的在于提供耐热性优异、粗径化时依然机械强度和加工性优异、燃烧时不会产生有害的分解气体的不熔融化聚苯醚纤维;将所述不熔融化聚苯醚纤维等碳化的碳纤维;对所述不熔融化聚苯醚纤维等赋活的活性碳纤维;包含所述不熔融化聚苯醚纤维的不熔融化聚苯醚成形体;将所述不熔融化聚苯醚成形体等碳化的碳纤维成形体;对所述不熔融化聚苯醚成形体等赋活的活性碳纤维成形体;及其制造方法。
【解决课题的手段】
本发明人们认真研究的结果发现,通过具有可用红外分光法检测的特定的化学结构的不熔融化聚苯醚纤维,可解决上述课题,以至于完成了本发明。
即,本发明涉及一种不熔融化聚苯醚纤维,通过红外分光法测定时,来自C=O伸缩振动的波数1694cm-1的吸光度高度A与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比(A/B)为0.25以上,且来自C=O伸缩振动的波数1661cm-1的吸光度高度C与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比(C/B)为0.75以下。
所述不熔融化聚苯醚纤维优选在基于燃烧法的元素分析中,氧原子含量为16.5质量%以上、30质量%以下。
所述不熔融化聚苯醚纤维优选纤维径为15μm以上、200μm以下。
此外,本发明涉及包含所述不熔融化聚苯醚纤维的不熔融化聚苯醚成形体。
所述不熔融化聚苯醚成形体优选不熔融化聚苯醚无纺布。
所述不熔融化聚苯醚成形体优选300℃中的干热收缩率为40%以下。
所述不熔融化聚苯醚成形体优选900℃中的干热收缩率为60%以下。
此外,本发明涉及所述不熔融化聚苯醚纤维、或所述不熔融化聚苯醚纤维被耐火化得到的耐火聚苯醚纤维被碳化而得到的碳纤维。
此外,本发明涉及对所述不熔融化聚苯醚纤维、所述不熔融化聚苯醚纤维耐火化得到的耐火聚苯醚纤维、或所述碳纤维赋活而得到的活性碳纤维。
此外,本发明涉及所述不熔融化聚苯醚成形体、或所述不熔融化聚苯醚成形体被耐火化得到的耐火聚苯醚成形体被碳化的碳纤维成形体。
此外,本发明涉及对所述不熔融化聚苯醚成形体、或所述不熔融化聚苯醚成形体被耐火化得到的耐火聚苯醚成形体、或所述碳纤维成形体被赋活的活性碳纤维成形体。
此外,本发明涉及一种碳纤维的制造方法,其包括将所述不熔融化聚苯醚纤维、所述不熔融化聚苯醚纤维被耐火化得到的耐火聚苯醚纤维进行碳化的工序。
此外,本发明涉及一种活性碳纤维的制造方法,其包括对所述不熔融化聚苯醚纤维、所述不熔融化聚苯醚纤维被耐火化得到的耐火聚苯醚纤维、或所述碳纤维赋活的工序。
此外,本发明涉及一种碳纤维成形体的制造方法,其包括将所述不熔融化聚苯醚成形体、或所述不熔融化聚苯醚成形体被耐火化得到的耐火聚苯醚成形体进行碳化的工序。
此外,本发明涉及一种活性碳纤维成形体的制造方法,其包括对所述不熔融化聚苯醚成形体、所述不熔融化聚苯醚成形体被耐火化得到的耐火聚苯醚成形体、或所述碳纤维成形体赋活的工序。
【发明的效果】
本发明的不熔融化聚苯醚纤维,通过红外分光法测定时,来自C=O伸缩振动的波数1694cm-1的吸光度高度A与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比(A/B)为0.25以上,且来自C=O伸缩振动的波数1661cm-1的吸光度高度C与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比(C/B)为0.75以下,具有特定量的C=O结构。本发明的不熔融化聚苯醚纤维由于具有所述特定的化学结构,耐热性优异,此外在粗径化时依然机械强度和加工性优异。此外,本发明的不熔融化聚苯醚纤维具有燃烧时不会产生有害的分解气体的优点。此外,本发明的不熔融化聚苯醚纤维具有在其制造中无需使用对人体、环境有不良影响的醛类等有害物质的优点。本发明的不熔融化聚苯醚纤维可适合作为替代酚系纤维的、具有优异吸附性能和物理特性的碳纤维或活性碳纤维的新前驱体使用。
附图说明
【图1】示意性地展示本发明中使用的聚苯醚熔融纺丝纤维的制造方法的一个实施方式的截面图。
【符号说明】
1 料斗
2 挤出机
3 齿轮泵
4 滤材
5 纺丝喷嘴
6 过滤器
7 保温空间
8 非活性气体的导入
9 加热喷灯
具体实施方式
1.不熔融化聚苯醚纤维
本发明的不熔融化聚苯醚纤维,在通过红外分光法测定时,来自第一C=O伸缩振动的波数1694cm-1的吸光度高度A与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比(A/B)为0.25以上。
来自第一C=O伸缩振动的波数1694cm-1的峰通过将聚苯醚纤维不熔融化处理而形成。此外,本发明中,来自第一C=O伸缩振动的峰、来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的峰,考虑到红外分光法带来的测定误差,分别取波长1694±10cm-1、1600±10cm-1的范围的峰。
基于使耐热性、机械强度和加工性提高的观点,所述吸光度高度比(A/B)优选为0.35以上,更优选为0.55以上。所述吸光度高度比的上限值没有特别限定,基于保持机械强度和纤维柔软性的观点,优选为1.20以下,更优选为0.90以下,进一步优选为0.80以下,进一步优选为0.70以下。
此外,本发明的不熔融化聚苯醚纤维,在通过红外分光法测定时,来自第二C=O伸缩振动的波数1660cm-1的吸光度高度C与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比(C/B)为0.75以下。
来自第二C=O伸缩振动的波数1660cm-1峰通过将聚苯醚纤维不熔融化处理而形成。此外,本发明中,来自第二C=O伸缩振动的峰,考虑到红外分光法带来的测定误差,取波长1660±10cm-1范围的峰。
基于纤维、成形体的柔软性保持、使加工性提高的观点,所述吸光度高度比(C/B)优选为0.70以下,更优选为0.55以下。所述吸光度高度比的下限值没有特别限定,基于提高耐热性、机械强度和加工性的观点,优选为0.10以上,更优选为0.20以上,进一步优选为0.30以上,进一步优选为0.35以上。
基于得到充分的不熔融化效果的观点,以及提高耐热性、机械强度和加工性的观点,本发明的不熔融化聚苯醚纤维通过燃烧法进行元素分析时,氧原子含量优选为16.5质量%以上,更优选为17.5质量%以上,进一步优选为20质量%以上。此外,氧原子含量的上限值,基于提高纤维机械强度的观点、保持纤维柔软性的观点以及作为耐火纤维、碳纤维或活性碳纤维的前驱体得到合适纤维的观点,优选为30质量%以下,更优选为28质量%以下,进一步优选为25质量%以下。
本发明的不熔融化聚苯醚纤维的纤维径没有特别限定,优选为200μm以下,更优选为140μm以下,进一步优选为100μm以下,进一步优选为80μm以下。通过纤维径在所述范围,可加工为纺织物、针织物、无纺布等各种形状。此外,纤维径的下限值没有特别限定,基于粗径化的观点,优选为15μm以上,更优选为30μm以上,进一步优选为40μm以上。
基于提高耐热性的观点,本发明的不熔融化聚苯醚纤维从150℃升温为300℃时的重量减少率优选为7%以下,更优选为5%以下,进一步优选为4%以下。此外,所述重量减少率通常为-5%以上,也有-3%以上、-2%以上、或-1%以上的情况。
基于提高耐热性及碳化产率的观点,本发明的不熔融化聚苯醚纤维从150℃升温为900℃时的重量减少率优选为70%以下,更优选为65%以下,进一步优选为60%以下。此外,所述重量减少率通常为20%以上,也有30%以上或40%以上的情况。
本发明的不熔融化聚苯醚纤维的拉伸强度没有特别限定,基于提高机械强度和加工性的观点,优选为0.3cN/dtex以上,更优选为0.6cN/dtex以上,优选为50cN/dtex以下,更优选为30cN/dtex以下。
本发明的不熔融化聚苯醚纤维的断裂伸长率没有特别限定,基于提高机械强度和加工性的观点,优选为5%以上,更优选为10%以上,优选为160%以下,更优选为130%以下。
2.不熔融化聚苯醚成形体
本发明的不熔融化聚苯醚成形体含有所述不熔融化聚苯醚纤维。作为不熔融化聚苯醚成形体,例如可举出不熔融化聚苯醚纺织物、不熔融化聚苯醚针织物和不熔融化聚苯醚无纺布等。这些之中,优选不熔融化聚苯醚无纺布。不熔融化聚苯醚无纺布可以是长纤维无纺布,也可以是短纤维无纺布,基于削减生产工序数以及制造的碳纤维或活性碳纤维的物理特性的观点,优选为长纤维无纺布。
不熔融化聚苯醚成形体(例如无纺布等)的克重没有特别限定,可根据用途适当决定,基于加工性、制造的碳纤维或活性碳纤维的吸附特性和物理特性的观点,优选为20g/m2以上,更优选为50g/m2以上,进一步优选为200g/m2以上,优选为1200g/m2以下,更优选为900g/m2以下,进一步优选为500g/m2以下。
不熔融化聚苯醚成形体(例如无纺布等)的厚度没有特别限定,可根据用途适当决定,基于加工性、制造的碳纤维或活性碳纤维的吸附特性和物理特性的观点,优选为0.1~12.0mm,更优选为0.2~6.0mm。
不熔融化聚苯醚成形体(例如无纺布等)的300℃中的干热收缩率,基于形状稳定性的观点,优选为40%以下,更优选为30%以下,进一步优选为25%以下。此外,所述干热收缩率的下限值没有特别限定,通常为0%以上,也有5%以上或10%以上的情况。
不熔融化聚苯醚成形体(例如无纺布等)的900℃中的干热收缩率,基于形状稳定性的观点,优选为60%以下,更优选为50%以下。此外,所述干热收缩率的下限值没有特别限定,通常为10%以上,也有20%以上、25%以上或30%以上的情况。
本发明的不熔融化聚苯醚纤维或不熔融化聚苯醚成形体是对聚苯醚纤维或聚苯醚成形体(例如纺织物、针织物、无纺布等)实施不熔融化处理后的物质。下面以实施不熔融化处理的聚苯醚纤维和实施不熔融化处理的聚苯醚成形体为代表,对聚苯醚无纺布进行说明。
3.聚苯醚纤维及聚苯醚无纺布
本发明中使用的聚苯醚纤维和聚苯醚无纺布含有聚苯醚成分。
作为所述聚苯醚成分,没有特别限定,可举出本领域中通常使用的成分。具体可举出具有下述通式(1)表示的重复单元的均聚物,或含有不同的2种以上的通式(1)的重复单元的共聚物,具有所述通式(1)的重复单元与通式(1)以外的重复单元的共聚物。
【化1】
(式中,R1、R2各自独立地为氢原子或可具有取代基的碳原子数1~10的烃基,R3各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1~10烃基。)
作为所述通式(1)中的R1、R2,例如也可举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等碳原子数1~10的烷基,苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6~10的芳基,苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳原子数7~10的芳烷基等。
所述烃基具有取代基时,作为其取代基,可举出氟原子等卤原子,甲氧基等烷氧基等。作为具有取代基的烃基的具体例子,例如可举出三氟甲基等。
其中,作为R1、R2,优选氢原子、甲基,更优选为氢原子。
作为所述通式(1)中的R3,也例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等碳原子数1~10的烷基,苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6~10的芳基,苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳原子数7~10的芳烷基等。
所述烃基具有取代基时,作为其取代基,可举出氟原子等卤原子,甲氧基等烷氧基。作为具有取代基的烃基的具体例子,例如可举出三氟甲基等。
其中,作为R3,优选甲基。
作为所述通式(1)的重复单元,具体可举出从2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚、2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚、2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚、2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚衍生的重复单元。其中,优选从2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚衍生的重复单元。
此外,所述聚苯醚可以在不损害本发明效果的范围内含有所述通式(1)以外的重复单元。这样的通式(1)以外的重复单元的含量只要在不损害本发明效果的范围内就没有特别限定,例如,在所述共聚物中优选为5摩尔%以下的程度,更优选不含。
所述聚苯醚的分子量没有特别限定,重均分子量(Mw)优选为40,000~100,000,更优选为50,000~80,000。此外,数平均分子量(Mn)优选为7,000~30,000,更优选为8,000~20,000。此外,分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5~8.0,更优选为4.0~6.0。
作为得到聚苯醚纤维、其成形体的方法,例如可举出具有将聚苯醚熔融的工序的方法(例如熔融纺丝等)、具有使聚苯醚在有机溶剂中溶解的工序的方法(例如干式纺丝、湿式纺丝等)。
<聚苯醚成分以外的成分>
本发明中使用的聚苯醚纤维及聚苯醚无纺布中可含有所述聚苯醚成分以外的树脂成分。作为聚苯醚以外的树脂成分,可举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺66、聚酰胺6T、聚酰胺6T/11等聚酰胺;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;聚碳酸酯等。这里,其含量优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选不含(0质量%)。
此外,所述聚苯醚纤维及聚苯醚无纺布中也可以在不损害本发明的效果的范围添加润滑剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、抗静电剂等添加剂。
<聚苯醚含量>
此外,本发明中使用的聚苯醚纤维中,聚苯醚的含量在形成纤维的全部成分中优选为95质量%以上,更优选为98质量%以上,进一步优选实质上仅由聚苯醚(100质量%)构成。通过聚苯醚纤维中的所述聚苯醚的含量在所述范围,可得到优异的机械强度和加工性。
<聚苯醚纤维的制造方法>
聚苯醚纤维可通过熔融纺丝、干式纺丝、湿式纺丝等各种制造方法制造。其中,由于可提高生产性等,优选熔融纺丝。
用图1说明制造聚苯醚熔融纺丝纤维时的一例。可将作为原料的聚苯醚从图1的料斗1投入到具备筒体及螺杆的挤出机2,熔融的聚苯醚通过齿轮泵3计量排出速度,通过由细沙等构成的滤材4,从纺丝喷嘴5排出,得到熔融纺丝纤维。此外,在滤材4上优选设置由金属无纺布等构成的过滤器6。通过设置过滤器6,可预先去除异物,防止所述滤材4堵塞等,因而是优选的。
所述纺丝喷嘴的孔径、所述纺丝喷嘴的单孔排出量及纺丝速度没有特别限定,可根据需要的纤度等适宜设定即可。
作为原料的聚苯醚,可举出具有所述通式(1)的重复单元的均聚物、或含有不同的2种以上的通式(1)的重复单元的共聚物、具有所述通式(1)的重复单元和通式(1)以外的重复单元的共聚物。作为所述共聚物中的通式(1)以外的重复单元的含量,可举出前述的含量。其中,优选具有所述通式(1)的重复单元的均聚物。
作为具有所述通式(1)的重复单元的均聚物,具体可举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)等,其中优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
作为所述聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚),也可适当使地用市售品,具体地,例如可举出SABIC Innovative Plastic制的PPO(注册商标)640、PPO(注册商标)646、PPO(注册商标)SA120、旭化成化学品株式会社制的xyron(注册商标)S201A、xyron(注册商标)S202A等。
具有高玻璃化转变温度的聚苯醚成分的玻璃化转变温度优选为170℃以上,更优选为200℃以上,进一步优选为210℃以上。此外,玻璃化转变温度的上限值没有特别限定,优选为230℃以下。通过使作为原料的聚苯醚的玻璃化转变温度在所述范围,可得到具有高耐热性的聚苯醚纤维、成形体。
所述玻璃化转变温度在170℃以上的聚苯醚的含量,在作为原料的聚苯醚成分中,优选为70质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。此外,玻璃化转变温度在170℃以上的聚苯醚的含量的上限值没有特别限定,优选为100质量%以下。本发明中,在所述范围内含有玻璃化转变温度高的(即高分子量)聚苯醚是优选的,因为得到的聚苯醚熔融挤出成形体的机械强度、耐热性、耐化学品性、阻燃性等优异。
此外,还可以与作为原料的聚苯醚一同含有聚苯醚成分以外的树脂成分、添加剂。作为聚苯醚成分以外的树脂成分、添加剂如前所述。此外,聚苯醚成分以外的树脂成分的含量在原料中优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选不含(0质量%)。
作为具备所述筒体及螺杆的挤出机,可使用本领域中通常能用的单轴挤出机、双轴挤出机。本发明中,优选使用双轴挤出机。
筒体内的温度若过低,则树脂流动性差,若过高,则流动性得到改善,但产生由树脂热分解导致的发泡现象,因而需要选择均衡的加工温度。
<聚苯醚无纺布>
聚苯醚无纺布的制造方法没有特别限定,可适当采用本领域中通常使用的方法。作为无纺布的制造方法,例如可举出纺粘法、熔喷法、水刺法、针刺法、热粘合法、化学粘合法等。其中,优选纺粘法。
关于用于聚苯醚无纺布的形成的原料等,可使用与在聚苯醚纤维中记载的原料同样的。
4.不熔融化聚苯醚纤维及不熔融化聚苯醚无纺布的制造方法
本发明的不熔融化聚苯醚纤维或不熔融化聚苯醚无纺布可如下制造:将聚苯醚纤维或聚苯醚无纺布在空气中在120~230℃热处理5~100小时,进行不熔融化(不熔融化处理)。这里,空气中是指未特别调整的环境。此外,处理温度为120~230℃,优选为140~220℃,更优选为150~210℃。此外,处理时间为5~100小时,优选为10~80小时,更优选为15~50小时。通过设为所述处理温度及处理时间,聚苯醚纤维上形成第一C=O键结构和第二C=O键结构。
5.碳纤维及碳纤维成形体的制造方法
本发明的碳纤维可通过将所述不熔融化聚苯醚纤维碳化来制造。此外,也可将所述不熔融化聚苯醚纤维耐火化(耐火化处理)而得到耐火聚苯醚纤维,将耐火聚苯醚纤维碳化来制造碳纤维。
耐火化处理例如可如下进行,将所述不熔融化聚苯醚纤维在空气中,在230~400℃处理0.01~10小时。空气中是指未特别调整的环境。此外,处理温度优选为240~380℃,更优选为250~360℃。此外,处理时间优选为0.03~4小时,更优选为0.05~3小时。
此外,本发明的碳纤维成形体可通过将所述不熔融化聚苯醚成形体碳化来制造。此外,也可将所述不熔融化聚苯醚成形体耐火化(耐火化处理)来得到耐火聚苯醚成形体,将耐火聚苯醚成形体碳化来制造碳纤维成形体。耐火化处理的条件如前所述。
所述不熔融化聚苯醚纤维、所述耐火聚苯醚纤维、所述不熔融化聚苯醚成形体或所述耐火聚苯醚成形体的碳化可按照公知方法进行,具体通过在非活性气体的存在下加热来进行。作为非活性气体,例如可举出氮和氩等。加热温度通常为400~2500℃,优选为800~1500℃。加热时间通常为0.2~10小时,优选为0.5~5小时。
6.活性碳纤维及活性碳纤维成形体的制造方法
本发明的活性碳纤维可通过对所述不熔融化聚苯醚纤维、所述耐火聚苯醚纤维或所述碳纤维赋活来制造。此外,本发明的活性碳纤维成形体可通过对所述不熔融化聚苯醚成形体、所述耐火聚苯醚成形体或所述碳纤维成形体赋活来制造。
所述不熔融化聚苯醚纤维、所述耐火聚苯醚纤维、所述碳纤维、所述不熔融化聚苯醚成形体、所述耐火聚苯醚成形体或所述碳纤维成形体的赋活可按照公知方法进行,具体可举出气体赋活法及化学品赋活法等,基于提高纤维强度及纯度的观点,优选气体赋活法。
气体赋活法中,使赋活气体与所述不熔融化聚苯醚纤维、所述耐火聚苯醚纤维、所述碳纤维、所述不熔融化聚苯醚成形体、所述耐火聚苯醚成形体或所述碳纤维成形体接触而赋活。作为赋活气体,例如可举出水蒸气、空气、一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、氧或它们的混合气体。气体赋活时的温度,通常为600~1200℃,优选为800~1000℃。气体赋活时的时间,通常为0.2~10小时,优选为0.5~3小时。
化学品赋活法中,使氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属的氢氧化物;氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物;硼酸、磷酸、硫酸和盐酸等无机酸类;氯化锌等无机盐类等与所述不熔融化聚苯醚纤维、所述耐火聚苯醚纤维、所述碳纤维、所述不熔融化聚苯醚成形体、所述耐火聚苯醚成形体或所述碳纤维成形体接触而赋活。化学品赋活时的温度,通常为400~1000℃,优选为500~800℃。化学品赋活时的时间,通常为0.2~5小时,优选为0.5~5小时。
本发明的活性碳纤维的BET比表面积优选为500m2/g以上,更优选为650m2/g以上,进一步优选为800m2/g以上,进一步优选为1000m2/g以上,进一步优选为1200m2/g以上,进一步优选为1400m2/g以上。BET比表面积的上限值,通常为3000m2/g以下,也有2500m2/g以下的情况。
本发明的活性碳纤维的纤维径可比以往的活性碳纤维的纤维径大,优选为11μm以上,更优选为17μm以上,进一步优选为22μm以上,进一步优选为30μm以上。纤维径的上限值通常为150μm以下,也有100μm以下或70μm以下的情况。
本发明的活性碳纤维无纺布的克重可根据用途适当调整,优选为15g/m2以上,更优选为40g/m2以上,进一步优选为100g/m2以上,进一步优选为150g/m2以上,优选为1000g/m2以下,更优选为700g/m2以下,进一步优选为500g/m2以下,进一步优选为300g/m2以下。
基于机械强度的观点,本发明的活性碳纤维无纺布的拉伸强度(纵向、横向)优选为0.5N/cm以上,更优选为1.0N/cm以上,进一步优选为1.5N/cm以上,拉伸强度的上限值通常为10N/cm以下,也有5N/cm以下或3N/cm以下的情况。
基于机械强度的观点,本发明的活性碳纤维无纺布的断裂伸长率(纵向、横向)优选为2%以上,更优选为4%以上。断裂伸长率的上限值通常为15%以下,也有10%以下的情况。
本发明的活性碳纤维无纺布的压力损失系数优选为0.60mmAq·s/cm2以下,更优选为0.40mmAq·s/cm2以下,进一步优选为0.30mmAq·s/cm2以下,压力损失系数的下限值通常为0.10mmAq·s/cm2以上。
本发明的碳纤维、碳纤维成形体、活性碳纤维及活性碳纤维成形体适合用于例如二氯甲烷等有机溶剂的回收;三卤甲烷等氯化合物的去除;恶臭气体、NOx和SOx等有害气体的去除;铅、砷和锰等重金属的去除等。
【实施例】
以下,给出实施例及比较例更具体地说明本发明,但本发明不被以下实施例限定。此外,以下实施例中的物性等的评价方法如下所述。
(1)纤维径
聚苯醚纤维、不熔融化聚苯醚纤维、Novoloid纤维的纤维径是用扫描电子显微镜(制品名SU1510,日立高新技术公司制)观察显微镜图像,从其显微镜图像读取100根以上纤维径,对读取的纤维径求出平均。
碳纤维及活性碳纤维的纤维径是按照JIS K-1477 7.3.1记载的方法测定。此外,纤维径是指纤维直径。
(2)吸光度高度比(A/B)及(C/B)
将实施例1~5,比较例1及2中得到的无纺布拉薄,将其作为测定试样。
用红外分光光度计(FTIR)(制品名:3100FT-IR/600UMA,瓦里安公司制),将得到的试样通过显微透过法在以下的条件下测定吸光度。
(测定条件)
视野:80μm×80μm
测定波长范围:400cm-1到4000cm-1
累积次数:128次
分解能:4cm-1
画出连接得到的光谱的波长1550~1480cm-1的最小值和1900~1800cm-1的最小值的基准线,用从基于该基准线的峰高(峰吸光度高度)实施评价。
将1704~1684cm-1的峰高作为吸光度高度A、1610~1590cm-1的峰高作为吸光度高度B、1670~1650cm-1的峰高作为吸光度高度C,以A/B及C/B的值来规定。
(3)氧原子含量
将用中性洗涤剂清洗的试样用超纯水水洗,使之风干后,用CHN Corder(制品名:MT-6,Yanaco技术科学公司制),测定试样的碳原子含量(质量%)、氢原子含量(质量%)、氮原子含量(质量%),用下式算出氧原子含量(质量%)。
氧原子含量=100-(碳原子含量+氢原子含量+氮原子含量)
(4)重量减少率
用热分析装置STA7000,将样品10mg塞入铝盘,在空气气氛下从35℃以10℃/min升温至550℃,测定150℃下的重量A(mg)和300℃下的重量B(mg),由下式计算从150℃升温至300℃时的重量减少率(%)。
重量减少率(%)={(A-B)÷A}×100
另外,将样品10mg塞入铂盘,在氮气气氛下从35℃以10℃/min升温至1050℃,测定150℃下的重量C(mg)和900℃下的重量D(mg),由下式计算从150℃升温至900℃时的重量减少率(%)。
重量减少率(%)={(C-D)÷C}×100
(5)干热收缩率
将实施例1~4、比较例1和2中得到的无纺布切出10cm见方的正方形,在控制为空气气氛下300℃或氮气气氛下900℃的恒温槽中放置30分钟后,测定纵向及横向收缩率,计算其平均值。
(6)拉伸强度,断裂伸长率
以JIS L1013 8.5.1为基准测定。纤维的情况时,以单纤维来评价,以夹头间距离10mm、拉伸速度10mm/min来进行测定。无纺布的情况时,取样为宽度25mm、长度100mm,以夹头间距离50mm、拉伸速度100mm/min来进行测定。
(7)燃烧试验
以BSS 7239(波音公司规格)记载的方法测定。氰化氢(HCN)、氮氧化物(NO+NO2)的浓度用德尔格检测管测定。
(8)BET比表面积
取试样30mg,在130℃下进行12小时真空干燥并称量,使用自动比表面积测定装置GEMINI VII2390(Micromeritics公司制)测定。在相对压0.02~0.95的范围下,测定液氮的沸点(-195.8℃)中的氮气的吸附量,制成试样的吸附等温线。基于相对压在0.02~0.15的范围下的结果,通过BET法求出单位重量的BET比表面积(m2/g)。
(9)压力损失系数
将实施例1~4、比较例2中得到的无纺布切出直径27mm的圆形,一边填充一边向内径27mm的圆筒管施加负荷至成为厚度30mm、填充密度100kg/m3。将25℃、相对湿度50%RH的空气以线速30cm/秒向圆筒管供给,测定填充的无纺布的一次侧和二次侧的静压差(mmAq)。由得到的静压差用下式求出无纺布的压力损失系数(mmAq·s/cm2)。
压力损失系数=压损÷线速÷厚度
实施例1
将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPO(注册商标)640,玻璃化转变温度(Tg):221℃,SABIC Innovative Plastic制),用株式会社technovel制的双轴挤出机(制品名:KZW15TW-30MG)在300℃下挤出。在挤出机下游设置齿轮泵,计量聚合物的排出速度,向保持在320℃的喷嘴(喷嘴宽度300mm)挤出。将从喷嘴排出的聚合物用宽400mm的收集器接收后,用210℃的加热辊融合,得到长纤维片材。长纤维片材的克重为60g/m2。将得到的长纤维片材5片重叠,通过针刺机,以针密度75根/cm2,针深度12mm(表),7mm(里)的条件进行表里处理,得到长纤维无纺布。将得到的长纤维无纺布在空气中热处理200℃×24小时,得到不熔融化聚苯醚无纺布。得到的不熔融化聚苯醚无纺布的各评价结果如表1所示。进一步地,将得到的不熔融化聚苯醚无纺布在氮气中热处理900℃×1小时后,在11vol.%的水蒸气存在下的氮气中赋活处理900℃×1小时,得到活性碳纤维无纺布。得到的活性碳纤维无纺布的各评价结果如表1所示。
实施例2~4
除了将不熔融化处理的条件如表1所示变更以外,用与实施例1同样的方法得到不熔融化聚苯醚无纺布。各评价结果如表1所示。
实施例5
将聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPO(注册商标)640,玻璃化转变温度(Tg):221℃,SABIC Innovative Plastic制),用株式会社technovel制的双轴挤出机(制品名:KZW15TW-30MG)在300℃下挤出。在挤出机的下游设置齿轮泵,计量聚合物的排出速度,向保持在320℃的喷嘴挤出。卷起从喷嘴排出的聚合物,得到聚苯醚纤维。得到的聚苯醚纤维的各评价结果如表1所示。将得到的聚苯醚纤维切成长度70mm后,在纤维卷曲加工的状态下通过针刺机,以针密度100根/cm2,针深度12mm(表),7mm(里)的条件进行表里处理,得到短纤维无纺布。将得到的短纤维无纺布在空气中热处理200℃×24小时,得到不熔融化聚苯醚无纺布。得到的不熔融化聚苯醚无纺布的各评价结果如表1所示。进一步地,将得到的不熔融化聚苯醚无纺布在氮气中热处理900℃×1小时后,在11vol.%的水蒸气存在下的氮气中赋活处理900℃×1小时,得到活性碳纤维无纺布。得到的活性碳纤维无纺布的各评价结果如表1所示。
比较例1
将实施例1得到的长纤维无纺布不在空气中热处理,进行各评价,其结果如表1所示。进一步地,将得到的长纤维无纺布在氮气中热处理900℃×1小时后,在11vol.%的水蒸气存在下的氮气中赋活处理900℃×1小时,此时由于纤维熔解,因此无法保持无纺布的形状,未得到活性碳纤维。
比较例2
除了将不熔融化处理的条件如表1所示变更以外,用与实施例1同样的方法得到不熔融化聚苯醚无纺布。但是,得到的不熔融化聚苯醚无纺布在不熔融化处理前后的宽度收缩率为70%以上,极度缺乏柔软性。
比较例3
使用纤维长70mm,纤维不卷曲的酚系纤维(群荣化学工业株式会社制,Kynol),通过针刺机,以针密度100根/cm2,针深度12mm(表),7mm(里)的条件进行表里处理,得到短纤维无纺布。使用的Kynol,含5质量%的山嵛酸酰胺。得到的短纤维无纺布的各评价结果如表1所示。进一步地,将得到的短纤维无纺布在氮气中热处理900℃×1小时后,在11vol.%的水蒸气存在下的氮气中赋活处理900℃×1小时,得到活性碳纤维无纺布。得到的活性碳纤维无纺布的各评价结果如表1所示。
【表1】
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实施例1~5的不熔融化聚苯醚纤维与比较例3的Novoloid纤维相比,纤维径大,且机械强度(特别是断裂伸长率)优异,因而加工性优异。此外,比较例3的Novoloid纤维在燃烧时产生有害的分解气体(HCN及NOx),但实施例1~5的不熔融化聚苯醚纤维在燃烧时未产生有害的分解气体。此外,对实施例1~5的不熔融化聚苯醚无纺布赋活而得到的活性碳纤维无纺布,相比于对比较例3的Novoloid无纺布赋活而得到的活性碳纤维无纺布,纤维径大,压力损失系数小,因而可适用于过滤器等用途。比较例1的聚苯醚无纺布由于未进行不熔融化处理,因此吸光度高度比小,耐热性差。因此,对比较例1的聚苯醚无纺布赋活处理时,纤维熔融,未得到活性碳纤维无纺布。
【产业上的利用可能性】
本发明的不熔融化聚苯醚纤维适宜用作为代替酚系纤维的、具有优异的吸附性能和物理特性的碳纤维或活性碳纤维的前驱体。
Claims (15)
1.一种不熔融化聚苯醚纤维,通过红外分光法测定时,来自C=O伸缩振动的波数1694cm-1的吸光度高度A与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比即A/B为0.25以上,且来自C=O伸缩振动的波数1661cm-1的吸光度高度C与来自苯环的碳和碳之间的伸缩导致的骨架振动的波数1600cm-1的吸光度高度B的吸光度高度比即C/B为0.75以下。
2.根据权利要求1所述的不熔融化聚苯醚纤维,通过燃烧法进行元素分析时,氧原子含量为16.5质量%以上、30质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的不熔融化聚苯醚纤维,纤维径为15μm以上、200μm以下。
4.一种不熔融化聚苯醚成形体,含有权利要求1~3的任一项所述的不熔融化聚苯醚纤维。
5.根据权利要求4所述的不熔融化聚苯醚成形体,所述不熔融化聚苯醚成形体为不熔融化聚苯醚无纺布。
6.根据权利要求4所述的不熔融化聚苯醚成形体,300℃中的干热收缩率为40%以下。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的不熔融化聚苯醚成形体,900℃中的干热收缩率为60%以下。
8.一种碳纤维,将权利要求1~3中任一项所述的不熔融化聚苯醚纤维,或权利要求1~3的任一项所述的不熔融化聚苯醚纤维耐火化得到的耐火聚苯醚纤维进行碳化而得。
9.一种活性碳纤维,对权利要求1~3中任一项所述的不熔融化聚苯醚纤维,权利要求1~3中任一项所述的不熔融化聚苯醚纤维耐火化得到的耐火聚苯醚纤维,或权利要求8所述的碳纤维赋活而得。
10.一种碳纤维成形体,将权利要求4~7中任一项所述的不熔融化聚苯醚成形体,或权利要求4~7中任一项所述的不熔融化聚苯醚成形体耐火化得到的耐火聚苯醚成形体进行碳化而得。
11.一种活性碳纤维成形体,对权利要求4~7中任一项所述的不熔融化聚苯醚成形体,或权利要求4~7中任一项所述的不熔融化聚苯醚成形体耐火化得到的耐火聚苯醚成形体,或权利要求10所述的碳纤维成形体赋活而得。
12.一种碳纤维的制造方法,包括将权利要求1~3中任一项所述的不熔融化聚苯醚纤维、权利要求1~3中任一项所述的不熔融化聚苯醚纤维耐火化得到的耐火聚苯醚纤维进行碳化的工序。
13.一种活性碳纤维的制造方法,包括对权利要求1~3中任一项所述的不熔融化聚苯醚纤维,权利要求1~3中任一项所述的不熔融化聚苯醚纤维耐火化得到的耐火聚苯醚纤维,或权利要求8所述的碳纤维赋活的工序。
14.一种碳纤维成形体的制造方法,包括将权利要求4~7中任一项所述的不熔融化聚苯醚成形体,或权利要求4~7中任一项所述的不熔融化聚苯醚成形体耐火化得到的耐火聚苯醚成形体进行碳化的工序。
15.一种活性碳纤维成形体的制造方法,包括对权利要求4~7中任一项所述的不熔融化聚苯醚成形体,权利要求4~7中任一项所述的不熔融化聚苯醚成形体耐火化得到的耐火聚苯醚成形体,或权利要求10所述的碳纤维成形体赋活的工序。
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