KR20150121023A

KR20150121023A - 중공사상 탄소막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150121023A
Application number: KR1020157023955A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 야마모토; 유스케 이카와; 유타카 코다
Original assignee: 에누오케 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-10-28
Also published as: US20160008770A1; EP2962747A4; CN104994940B; JP2014161816A; CN104994940A; JP5708684B2; US9731250B2; EP2962747B1; KR101780360B1; EP2962747A1; WO2014132993A1

Abstract

중공사상 탄소막 형성성 재료를 사용하고, 방사 공정, 건조 공정, 불융화 처리 공정 및 탄화 처리 공정을 기본 공정으로 하는 습식법 또는 건습식법에 의한 중공사상 탄소막의 제조 방법에 있어서, 불융화 처리 공정에 있어서, 적어도 2회 이상 온도를 바꾸고, 또한 1회째보다 2회째의 온도를 높게 설정하고, 바람직하게는 1회째의 가열 처리를 행한 후, 한번 실온까지 냉각하지 않고 그대로 2회째의 가열 처리를 행한다. 얻어지는 중공사상 탄소막은 분리계수를 저하시키지 않고, 투과 성능의 향상이 인정된다.

Description

중공사상 탄소막의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING HOLLOW FIBER CARBON MEMBRANE}

본 발명은 중공사상 탄소막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 투과 성능이 우수한 중공사상 탄소막의 제조 방법에 관한 것이다.

중공사상 탄소막은 각종 무기막 중에서도 우수한 기체 분리성을 나타내고, 또한 유기막을 적용할 수 없는 것 같은 높은 내열성, 내약품성이 요구되는 환경하에 있어서도 사용 가능한 점에서, 그 실용성이 크게 기대되고 있다. 또, 중공사상 탄소막은 내압성이 우수하고, 또한 단위용적당 차지하는 막 면적이 큰 점에서, 컴팩트한 분리막 모듈의 제작이 가능하다는 특징을 가진다.

이러한 특징을 겸비하는 탄소막으로서 특허문헌 1에는 폴리이미드로 이루어지는 중공사상 탄소막의 제작 방법이, 또 특허문헌 2에는 폴리페닐렌옥사이드 유도체로 이루어지는 중공사상 탄소막의 제작 방법이 개시되어 있다.

근래에 추가적인 처리 성능 향상과 같은 것이 요구되고 있어, 중공사상 탄소막의 분리계수를 저하시키지 않고 투과 성능을 향상시키는 것이 과제가 되고 있다.

일본 특개 평4-11933호 공보 일본 특개 2009-34614호 공보 일본 특개 2012-81375호 공보 일본 특개 2013-713호 공보

본 발명의 목적은 얻어지는 중공사상 탄소막의 분리계수를 저하시키지 않고, 투과 성능을 향상시키는 것을 가능하게 하는 중공사상 탄소막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

이러한 본 발명의 목적은 중공사상 탄소막 형성성 재료를 사용하고, 방사 공정, 건조 공정, 불융화 처리 공정 및 탄화 처리 공정을 기본 공정으로 하는 습식법 또는 건습식법에 의한 중공사상 탄소막의 제조 방법에 있어서, 불융화 처리 공정에 있어서, 적어도 2회 이상 온도를 바꾸고, 또한 1회째보다 2회째의 온도를 높게 설정하여 가열 처리를 행함으로써 달성된다.

본 발명에 따른 중공사상 탄소막의 제조 방법에서는, 불융화 처리 공정에 있어서, 적어도 2회 이상의 온도를 바꾼 가열 처리를 행함으로써, 얻어지는 중공사상 탄소막의 분리계수를 저하시키지 않고, 투과 성능을 향상시키는 것을 가능하게 한다는 우수한 효과를 나타낸다. 보다 구체적으로는 물의 투과계수 P가 5×10^-7몰/cm²·초·Pa 이상이라는 우수한 투과 성능이 얻어진다.

또, 폴리페닐렌옥사이드계 폴리머의 방사시에, 심액으로서 수용성 유기 폴리아민 수용액을 사용함으로써, 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체 제조시에 있어서의 결함 발생 비율이 억제된 상태에서, 대량이며 또한 신속하게 이 고분자 전구체를 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한 유기 폴리아민으로서 수용성의 것을 선택함으로써, 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체의 방사 공정에 있어서의 추가적인 실끊김 감소, 연신에 의한 세경화(박육화), 권취 건조에 의한 실끊김의 경감을 달성할 수 있다.

종래의 기술에서 서술하는 바와 같이, 특허문헌 1~2에는 중공사상 탄소막의 기본적인 제조법이라고도 할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이러한 중공사상 탄소막은 중공사상 탄소막 형성성 재료를 사용하고, 하기와 같은 방사 공정, 건조 공정, 불융화 처리 공정 및 탄화 처리 공정을 기본 공정으로 한다(특허문헌 2 참조).

본 발명에 따른 중공사상 탄소막의 제조법도 하기 기본 공정예에 따르고 있다.

(1)방사 공정:폴리페닐렌옥사이드계 폴리머의 유기 용매 용액(방사 원액)을 2중관 구조의 중공사 방사용 노즐을 사용하여, 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의해, 무기염 수용액, 물 등의 심액과 동시에 압출한다(특허문헌 2 도 2 참조)

(2)건조 공정:방사 공정에서 얻어진 폴리페닐렌옥사이드계 폴리머의 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체(중공사상물)를 건조한다

(3) 불융화 처리 공정:전구체인 건조시킨 중공사상물을 약150~300℃, 약0.5~4시간의 가열 처리 조건하에서 불융화 처리를 실시한다

(4)탄화 처리 공정: 불융화 처리 중공사상물을 10^-4기압 이하의 감압하, 혹은 헬륨, 아르곤 가스, 질소 가스 등으로 치환한 불활성 가스 분위기하에서 약450~850℃에서 약0.5~4시간 가열한다

여기서 중공사상 탄소막의 제조 재료로서는 공지의 탄소 형성 재료(폴리머) 모두를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 특허문헌 2에 기재된 폴리페닐렌옥사이드계 폴리머, 예를 들면 폴리페닐렌옥사이드 또는 그 방향족환의 1~4개의 수소 원자가 할로겐 원자, 설폰기, 카복실기, 저급 알킬기, 트라이 저급 알킬실릴기, 다이아릴포스피노기 등으로 직접 또는 -CH₂-기를 통하여 치환된 유도체 등이 사용되고, 예를 들면 설폰화율이 약20~40%, 바람직하게는 약25~35%의 설폰화 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌옥사이드)가 사용된다. 여기서, 저급 알킬기는 탄소수 1~5의 알킬기를 가리키고 있다.

〔방사 공정〕

폴리머를 그 가용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈 또는 이들의 혼합물 등에, 약20~40중량%, 바람직하게는 약25~33중량%의 농도로 용해시킨 방사 원액(제막 원액)을 조제한다. 조제된 방사 원액을 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의해, 2중관 환상 구조의 중공사 방사용 노즐의 외관으로부터 물 또는 수용성 유기 폴리아민 수용액 등의 응고욕 중에 압출하고, 그 때 방사용 노즐의 내관으로부터는 제막 원액의 용매와 폴리머에 대해서는 비용해성의 심액, 바람직하게는 수용성 유기 폴리아민 수용액을 약10~30중량%, 바람직하게는 약10~20중량%의 농도의 수용액으로서 동시에 압출함으로써, 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체를 성형한다. 이 때, 심액 및 응고욕의 온도는 예를 들면 -20~60℃, 바람직하게는 0~3℃로 설정된다.

수용성 유기 폴리아민으로서는 수용액 농도가 약10~30중량%이며 수가용성의 다이아민 화합물, 트라이아민 화합물 등의 폴리아민 화합물, 예를 들면 다음과 같은 화합물이 사용된다.

·알킬렌다이아민

에틸렌다이아민 H₂N(CH₂)₂NH₂

트라이메틸렌다이아민 H₂N(CH₂)₃NH₂

테트라메틸렌다이아민 H₂N(CH₂)₄NH₂

펜타메틸렌다이아민 H₂N(CH₂)₅NH₂

헥사메틸렌다이아민 H₂N(CH₂)₆NH₂

·폴리에틸렌폴리아민

다이에틸렌트라이아민 NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

트라이에틸렌테트라민 NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

테트라에틸렌펜타민 NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

펜타에틸렌헥사민 NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

·아미노알킬기 함유 아민

비스(2-아미노에틸)아민 (H₂NCH₂CH₂)₂NH

트리스(2-아미노에틸)아민 (H₂NCH₂CH₂)₃N

N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민(H₂NCH₂CH₂CH₂)₂NCH₃

·에터기 함유 아민

비스(2-다이메틸아미노에틸)에터 (H₃C)₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)₂

폴리옥시알킬렌트라이아민

H₂NR(OR)_xO-CH₂-CH〔O(RO)_yRNH₂〕-CH₂O(RO)_zRNH₂

x, y, z: 2 이상의 정수

·중량 평균 분자량 Mw가 200~1500의 유기 아민계 폴리머

폴리에틸렌이민

폴리비닐아민

폴리알릴아민

이들 수용성 유기 폴리아민은 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체의 방사 공정에 있어서의 실끊김 경감 효과, 연신에 의한 세경화(박막화), 권취, 건조에 의한 실끊김의 경감과 같은 관점에서, 바람직하게는 아미노알킬기 함유 아민, 에터기 함유 아민, 중량 평균 분자량 Mw가 200~1500의 유기 아민계 폴리머가 사용된다. 또, 이들 수용성 유기 폴리아민은 심액과 동일한 범위의 농도로 응고액으로서도 사용할 수 있다.

중공사상 탄소막을 대량이며 또한 신속하게 얻는 제조 방법으로서, 본 출원인은 앞서 상기 공정을 기본 공정으로 하는 중공사상 탄소막의 제조 방법에 있어서, 방사한 중공사상물을 보빈으로 권취하고, 그 후 중공 부분에 잔류하고 있는 물 및 심액을 배출하는 것을 제안하고 있다(특허문헌 3). 이러한 제조 방법을 사용함에 있어서도, 심액으로서 소정 농도의 수용성 유기 폴리아민 수용액을 사용함으로써, 얻어지는 중공사상 탄소막의 결함 발생 비율을 낮게 억제하면서, 작업 효율을 향상시킬 수 있다.

방사 공정에 있어서는, 2중관 환상 구조의 중공사 방사용 노즐의 외관의 직경과 권취 속도의 비 등을 적당히 조절함으로써 막두께를 조절시킨 중공사상 탄소막을 형성할 수 있는 중공사상물을 얻을 수 있다.

방사에 의해 얻어진 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체는 바람직하게는 상기 서술한 보빈(물빼기용 권취 보빈)으로의 권취가 행해진다. 물빼기용 권취 보빈으로서는 외주 약0.5~2.0m, 바람직하게는 약0.7~1.2m정도의 것이 사용되고, 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체의 권취 속도는 약10~80m/분, 바람직하게는 약20~60m/분정도로 행해진다. 또, 권취되는 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체의 길이는 약100~8000m, 바람직하게는 약2000~4000m가 되고, 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체를 권취한 보빈은 수조 등에 수중 보관된다. 보관 기간은 일반적으로는 다음에 서술하는 물빼기 공정의 처리 시간을 포함하여 0.5~14일, 바람직하게는 1~7일이 된다.

〔물빼기 공정〕

물빼기용 권취 보빈에 권취된 상태의 중공사상물은 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 중공사상물을 수조 중에 설치한 상태에서 보빈의 양단부 사이를 연결하는 선을 따라 절단하고, 이것을 수중에 보관한 후, 그 양단을 개방한 상태에서 중력 방향으로 매달아 중공사상물에 대해서 심액 및 물의 제거가 행해진다. 또, 1개마다 상단부를 개방한 상태에서 중공사상물 하단으로 추를 매달아 중공사상물의 폴리머 부분의 건조를 행하는 것도 가능하지만, 바람직하게는 특허문헌 4에 나타나 있는 바와 같이, 수중에 보관되어 있는 상태를 유지한 채, 그 일단부를 개방하고, 타단부를 접착제 등을 이용하여 공기압을 가하기 위한 튜브 등에 접속 고정한 후, 중공사상물의 중공부에 게이지압이 약20~300kPaG, 바람직하게는 약100~200kPaG의 공기 송입에 의해 물빼기가 행해진다. 이 때, 중공사상물이 찌부러지거나 하면, 중공 부분에 공기압이 균일하게 인가되지 않아, 물빼기를 충분히 행할 수 없다. 또, 공기압이 이보다 낮은 공기가 송입되면, 원하는 심액 및 물을 완전히 배출할 수는 없고, 한편 이보다 높은 공기압을 가지는 공기를 송입하면, 중공사상물의 압력에 의한 파단 등이 발생할 우려가 있다. 이 물빼기 공정의 소요 시간은 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체의 길이가 2000m인 경우, 100kPa의 압력 조건하에서 8시간정도이다. 이상의 조작에 의해, 중공사상물의 중공 부분에 존재하는 심액 및 물을 거의 완전히 배출할 수 있다.

〔보빈 건조 공정〕

보빈에 권취된 상태에서 물빼기가 행해진 중공사상물은 건조기를 사용하여 실온~약80℃, 바람직하게는 약25~35℃의 조건하에서 건조 처리가 행해진 후, 바람직하게는 물빼기용 권취용 보빈과는 별개의 건조물 권취 보빈에 권취된다. 물빼기가 행해진 중공사상물은 이것을 권취한 물빼기용 권취 보빈으로부터 선속도 환산으로 약5~100cm/초, 바람직하게는 약30~80cm/초의 속도로, 송풍 조건하에 2개의 보빈 사이에 설치되어 있는 통형상 건조기를 통과시켜 건조 처리가 행해지고, 건조 온도 조건에 따르기도 하지만 약4~20m/분, 바람직하게는 약8~14m/분의 권취 속도로 권취 보빈에 권취된다.

건조물 권취 보빈은 중공사상물끼리가 접촉하지 않는 상태이면, 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 건조물 권취 부분의 샤프트에 약0.5~5mm, 바람직하게는 약1~2mm의 간격으로 코일상의 홈을 설치한 것 등이 사용된다. 권취는 이러한 건조용 권취용 보빈을 1개 또는 2개 이상 사용하여, 중공사상물 전체 길이의 권취를 실시함으로써 행해진다.

〔불융화 처리 공정〕

건조된 중공사상물은 탄화 처리 전에 불융화 처리가 행해진다. 불융화 처리는 온도를 바꾼 적어도 2회 이상의 가열 처리에 의해 행해진다. 어느 가열 처리도 탄화 온도보다 낮은 온도에서 가열 처리가 행해지고, 그 가열 처리 조건은 재료의 종류, 그 양 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 1회째의 가열 처리가 약150~280℃에서 약0.5~4시간, 바람직하게는 약200~270℃, 약0.5~2시간의 조건에서 행해진 후, 계속해서 2회째의 가열 처리가 약200~350℃, 약0.5~4시간, 바람직하게는 약250~320℃, 약0.5~2시간과 같은 1회째의 가열 처리 온도보다 높은 온도 조건하에서 행해진다.

가열 처리는 1회째의 가열 처리를 행한 후, 그대로 2회째의 가열 온도로 변경하여 2회째의 가열 처리를 행하는 것 외에, 1회째의 가열 처리를 행한 후, 한번 실온까지 냉각한 후, 2회째의 가열 처리를 행할 수도 있고, 바람직하게는 1회째의 가열 처리를 행한 후, 한번 실온까지 냉각하지 않고 그대로 2회째의 가열 온도로 변경하여 2회째의 가열 처리가 행해진다. 이러한 불융화 처리 방법에 의해, 중공사상 탄소막으로서의 성능이 특별히 개선되게 되고, 얻어지는 중공사상 탄소막의 분리계수를 저하시키지 않고, 투과 성능을 향상시킬 수 있다. 가열 처리는 3회 이상 행할 수도 있고, 이 경우에는 직전의 가열 온도보다 항상 높은 온도에서의 가열이 행해진다.

〔탄화 처리 공정〕

불융화 처리 후, 공지의 방법, 예를 들면 0.2m~1m정도의 길이로 잘라낸, 또는 권취용 보빈에 권취된 상태인채로, 불융화 처리된 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체를 용기 내에 수용하고, 약10Pa 이하, 바람직하게는 약10~4Pa와 같은 감압하, 또는 헬륨, 아르곤 가스, 질소 가스 등으로 치환한 불활성 가스 분위기하에서 감압 처리하지 않고 가열함으로써 탄화 처리가 행해진다. 탄화 처리는 재료의 종류, 그 양 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 약450~850℃, 약0.5~4시간과 같은 조건하에서 행해진다.

[실시예]

다음에, 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다.

(실시예 1)

설폰화 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌옥사이드)〔설폰화도 30%〕 50g을 다이메틸폼아마이드 150g에 용해시켜, 농도 25중량%의 제막 원액을 조제했다. 조제된 제막 원액을 외관의 외경 0.5mm, 내경 0.25mm의 2중관 구조의 환상 중공사 방사용 노즐의 외관에, 또 15중량%의 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민을 심액으로 하여 노즐 내관측을 통과시키고, 제막 원액과 심액을 동시에 수중에 습식 방사법에 의해 압출하여 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체를 얻고, 이것을 약40m/분의 권취 속도로 외주 약1m의 회전 보빈(물빼기용 권취 보빈)에 권취함으로써, 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체를 얻었다.

외경 500μm의 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체의 일단을 에폭시 접착제를 사용하여 내경 6mm의 튜브와 접속하고 고정했다. 이 튜브측으로부터 게이지압 100kPaG의 공기를 송입하고, 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체의 중공 부분에 포함되는 심액 및 물을 배출했다.

중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체를 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체가 권취된 보빈(물빼기용 권취 보빈)과 건조 후의 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체를 권취하기 위한 보빈(건조물 권취 보빈) 사이에 설치된 통형상의 가열 공기 건조기 내를 통과시키고, 40℃, 선속도 환산 약40cm/초로 통풍을 행하고, 10m/분의 권취 속도로 건조물 권취 보빈에 권취함으로써 건조 처리되었다. 여기서, 건조물 권취 보빈으로서는 1주가 1m, 샤프트 부분에 3mm 간격으로 홈이 설치된 보빈이 사용되었다.

건조된 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체는 보빈에 감긴 상태인채로 가열 장치 내에 설치되어, 250℃, 1시간의 조건에서 1회째의 가열 처리를 행한 후, 실온까지 냉각하여 0.5m의 길이로 잘려지고, 이어서 270℃, 1시간의 조건하에서 2회째의 가열 처리를 행함으로써, 불융화 처리가 행해졌다.

불융화 처리된 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체를 불활성 가스 분위기하에서 550℃, 600℃ 또는 650℃에서 각 2시간의 탄화 처리를 행하고, 중공사상 탄소막을 얻었다.

얻어진 중공사상 탄소막에 대해서, 침투식 기화 분리법에 의한 투과 성능의 측정이 행해졌다. 구체적으로는 공급액에 아이소프로판올-물(중량비 90:10) 혼합 용액을 사용하고, 투과측을 약1kPa로 감압하여, 투과 물질의 중량과 물/아이소프로판올의 조성으로부터, 물의 침투 속도 P(몰/cm²·초·Pa)를 측정하고, 이상분리계수 α를 산출했다. 그 결과, 물의 투과 속도 P는 탄화 온도가 550℃에서는 5.6d×10^-7몰/cm²·초·Pa, 600℃에서는 8.4×10^-7몰/cm²·초·Pa, 650℃에서는 8.3×10^-7몰/cm²·초·Pa이며, 이상분리계수 α는 모두 10000 이상이었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 불융화 처리의 2회째의 가열 처리 온도를 290℃로 변경하여, 중공사상 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사상 탄소막에 대해서 투과 성능의 측정을 행했더니, 물의 투과 속도 P는 탄화 온도가 550℃에서는 6.3×10^-7몰/cm²·초·Pa, 600℃에서는 7.6×10^-7몰/cm²·초·Pa, 650℃에서는 9.8×10^-7몰/cm²·초·Pa이며, 이상분리계수 α는 모두 10000 이상이었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 불융화 처리의 2회째의 가열 처리 온도를 310℃로 변경하여, 중공사상 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사상 탄소막에 대해서 투과 성능의 측정을 행했더니, 물의 투과 속도 P는 탄화 온도가 550℃에서는 5.9×10^-7몰/cm²·초·Pa, 600℃에서는 9.6×10^-7몰/cm²·초·Pa, 650℃에서는 1.1×10^-6몰/cm²·초·Pa이며, 이상분리계수 α는 모두 10000 이상이었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 불융화 처리로서 250℃, 1시간의 조건에서 1회만 가열 처리를 행한 후, 0.5m의 길이로 잘라낸 것에 대해서 탄화 처리를 행하고, 중공사상 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사상 탄소막에 대해서 투과 성능의 측정을 행했더니, 물의 투과 속도 P는 탄화 온도가 550℃에서는 1.5×10^-7몰/cm²·초·Pa, 600℃에서는 1.4×10^-7몰/cm²·초·Pa, 650℃에서는 1.5×10^-7몰/cm²·초·Pa이며, 이상분리계수 α는 모두 10000 이상이었다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 불융화 처리로서 270℃, 1시간의 조건에서 1회만 가열 처리를 행한 후, 0.5m의 길이로 잘라낸 것에 대해서 탄화 처리를 행하고, 중공사상 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사상 탄소막에 대해서 투과 성능의 측정을 행했더니, 물의 투과 속도 P는 탄화 온도가 550℃에서는 1.5×10^-7몰/cm²·초·Pa, 600℃에서는 1.7×10^-7몰/cm²·초·Pa, 650℃에서는 1.5×10^-7몰/cm²·초·Pa이며, 이상분리계수 α는 모두 10000 이상이었다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 불융화 처리로서 290℃, 1시간의 조건에서 1회만 가열 처리를 행한 후, 0.5m의 길이로 잘라낸 것에 대해서 탄화 처리를 행하고, 중공사상 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사상 탄소막에 대해서 투과 성능의 측정을 행했더니, 물의 투과 속도 P는 탄화 온도가 550℃에서는 2.2×10^-7몰/cm²·초·Pa, 600℃에서는 2.1×10^-7몰/cm²·초·Pa, 650℃에서는 1.8×10^-7몰/cm²·초·Pa이며, 이상분리계수 α는 모두 10000 이상이었다.

(비교예 4)

실시예 1에 있어서, 불융화 처리로서 310℃, 1시간의 조건에서 1회만 가열 처리를 행했더니, 가열 처리 중에 중공사상 탄소막 형성용 고분자 전구체가 실끊김으로 파단했기 때문에, 중공사상 탄소막을 얻을 수 없었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 불융화 처리 과정의 2회째의 가열 처리를, 1회째의 가열 처리 후 냉각하지 않고 행한 후, 실온까지 냉각하여 0.5m의 길이로 잘라낸 것에 대해서, 600℃, 2시간의 조건에서 탄화 처리를 행하고, 중공사상 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사상 탄소막에 대해서 투과 성능의 측정을 행했더니, 물의 투과 속도 P는 8.3×10^-7몰/cm²·초·Pa이며, 이상분리계수 α는 10000 이상이었다.

(실시예 5)

실시예 2에 있어서, 불융화 처리 과정의 2회째의 가열 처리를, 1회째의 가열 처리 후 냉각하지 않고 행한 후, 실온까지 냉각하여 0.5m의 길이로 잘라낸 것에 대해서, 600℃, 2시간의 조건에서 탄화 처리를 행하고, 중공사상 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사상 탄소막에 대해서 투과 성능의 측정을 행했더니, 물의 투과 속도 P는 9.5×10^-7몰/cm²·초·Pa이며, 이상분리계수 α는 10000 이상이었다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 불융화 처리 과정의 2회째의 가열 처리를, 1회째의 가열 처리 후 실온까지 냉각하지 않고 행하고, 또한 2회째의 가열 처리 후 냉각하지 않고 310℃, 1시간의 조건에서 3회째의 가열 처리를 행한 후, 실온까지 냉각하여 0.5m의 길이로 잘라낸 것에 대해서, 600℃, 2시간의 조건에서 탄화 처리를 행하여, 중공사상 탄소막을 얻었다. 얻어진 중공사상 탄소막에 대해서 투과 성능의 측정을 행했더니, 물의 투과 속도 P는 8.9×10^-7몰/cm²·초·Pa이며, 이상분리계수 α는 10000 이상이었다.

Claims

중공사상 탄소막 형성성 재료를 사용하고, 방사 공정, 건조 공정, 불융화 처리 공정 및 탄화 처리 공정을 기본 공정으로 하는 습식법 또는 건습식법에 의한 중공사상 탄소막의 제조 방법에 있어서,
불융화 처리 공정에 있어서, 적어도 2회 이상 온도를 바꾸고, 또한 1회째보다 2회째의 온도를 높게 설정하여 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 중공사상 탄소막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 불융화 처리 공정이 1회째의 가열 처리를 행한 후, 한번 실온까지 냉각하지 않고 그대로 2회째의 가열 온도로 변경하여, 2회째의 가열 처리가 행해지는 것을 특징으로 하는 중공사상 탄소막의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불융화 처리 공정이 150~280℃의 가열 처리 조건하에서 1회째의 가열 처리가 행해진 후, 1회째의 가열 온도보다 높은 200~350℃의 가열 처리 조건하에서 2회째의 가열 처리가 행해지는 것을 특징으로 하는 중공사상 탄소막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 중공사상 탄소막 형성성 재료가 폴리페닐렌옥사이드계 폴리머인 것을 특징으로 하는 중공사상 탄소막의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 방사 공정에 있어서, 농도가 10~30중량%의 수용성 유기 폴리아민 수용액을 심액으로 하여 방사가 행해지는 것을 특징으로 하는 중공사상 탄소막의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 수용성 유기 폴리아민이 알킬렌다이아민, 폴리에틸렌폴리아민, 아미노알킬기 함유 아민, 에터기 함유 아민 또는 중량 평균 분자량 Mw 200~5000의 수용성 유기 아민계 폴리머인 것을 특징으로 하는 중공사상 탄소막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 중공사상 탄소막.