CN109794166B - 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荷正电复合纳滤膜，该复合纳滤膜以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜，在基膜表面上采用荷正电聚电解质、多元胺与多元酰氯通过界面聚合反应形成超薄的聚酰胺层，并提供了一种制备该复合纳滤膜的方法。采用本发明的技术方案，所制得的复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量≥24L/(m2·h)，对2g/L的二价阳离子盐溶液的盐脱盐率≥90％，且所需成本较低，易于工业化；此外，所采用的制备方法简单，易于操作，反应条件温和，性能稳定，具有较大的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子纳滤膜技术领域，特别涉及一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤(NF)是一种介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间的一种膜分离技术。纳滤膜对于高价、二价盐和小分子有机物有较好的分离性能，还具有操作压力低，纯水通量大，成本更低等优点，在水软化、脱盐、废水处理等领域具有广泛的应用前景。而目前纳滤膜的制备方法主要有相转化法、浸涂法、表面接枝聚合法和界面聚合法，其中界面聚合法是在超滤基膜上通过界面聚合的方法制备出纳滤功能分离层的制备技术。由于该方法操作简单、优点明显，因此该制备技术目前已经被大规模的应用在商业化纳滤膜的制备中。
目前商品纳滤膜多为负电荷纳滤膜。负电荷纳滤膜对正价金属离子的截留效应主要依靠静电位阻效应，因此为了得到对二价级以上价态的金属离子去除率较高的纳滤膜，必须将膜的孔径制备的更小，但这将导致膜的操作压力增加，进而导致膜分离过程的成本增加。为解决这一问题，人们研究正电荷纳滤膜，因为正电荷纳滤膜具有亲水性强及对正电荷离子排斥作用力强等优点；由于其具有较高的亲水性能，因此正电荷纳滤膜具有较高的水通量。
专利CN105013333A公开了一种正电荷复合纳滤膜及其制备方法，其在聚丙烯或聚丙烯腈的无纺布上复合一层基膜后，再复合一层正电荷分离层，制备得到复合纳滤膜，该纳滤膜在0.8MPa操作压力下，水通量为16～20L/(m2·h)，其水通量较低，制备方法也较为复杂。
现有的荷正电复合纳滤膜，其通量和脱盐率较低，或制备方法较为复杂，且还未曾见有采用芳纶中空纤维膜为基膜来制备的荷正电纳滤膜。芳纶中空纤维作为一种合成高分子材料，具有酰胺基团，亲水性好，还具有优良的机械性能、热稳定性和耐腐蚀性能，且成本较低，更易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种荷正电复合纳滤膜，所述荷正电复合纳滤膜包括基膜和分离层，所述荷正电复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量≥24L/(m2·h)，该纯水通量还可达到30L/(m2·h)以上。其中，所述分离层复合在基膜上，即在基膜表面上进行反应得到分离层。
作为一种实施方式，所述荷正电复合纳滤膜在0.3MPa下，对2g/L二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率≥90％。作为另一种实施方式，所述荷正电复合纳滤膜在0.3MPa下，对2g/L二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率可达到95％。
作为一种实施方式，本发明所制备的荷正电复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量可达到37L/(m2·h)，且对2g/L二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率仍可达到90％。作为另一种实施方式，该荷正电复合纳滤膜0.3MPa下对二价阳离子盐的脱盐率可达到95％，且其纯水通量仍可达到24L/(m2·h)以上。
作为一种实施方式，所述二价阳离子盐可为镁盐或钙盐，如硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙等盐。
作为一种实施方式，所述基膜为芳纶中空纤维膜，该基膜优选为截留分子量5000～50000的芳纶中空纤维膜，优选截留分子量10000～40000的芳纶中空纤维膜，更优选截留分子量20000～30000的芳纶中空纤维膜。本发明选用芳纶中空纤维膜作为基膜，可使荷正电复合纳滤膜的制作成本低廉，其中既可采用间位芳纶中空纤维膜，也可采用对位芳纶中空纤维膜。作为一种实施方式，所述基膜为改性间位芳纶中空纤维膜，对间位芳纶进行改性后，使其具有较好的耐氯性，再将其制作成中空纤维膜，可使采用该中空纤维膜为基膜所制备的荷正电复合纳滤膜具有高的纯水通量和高的脱盐率。
作为一种实施方式，所述改性间位芳纶中空纤维膜由铸膜液和复合支撑液制备得到，所述铸膜液包括改性间位芳纶聚合物、有机溶剂和添加剂；所述复合支撑液包括有机溶剂和去离子水。作为一种实施方式，所述复合支撑液还可包括醇和/或表面活性剂。
作为一种实施方式，所述铸膜液包括10～25wt％改性间位芳纶聚合物、50～85wt％有机溶剂和5～30wt％添加剂。
作为一种实施方式，所述复合支撑液包括10～70wt％有机溶剂、0～20wt％醇、0～5wt％表面活性剂和30～90wt％去离子水。
作为一种实施方式，所述改性间位芳纶聚合物由间苯二甲酰氯与三种二胺单体制备而得，所述三种二胺单体包括间苯二胺、烷基二胺(H2N-M-NH2)和含卤代的二胺单体。其中，M为含2～12个碳原子的直链烷基；优选的，M含4～8个碳原子的直链烷基。
作为一种实施方式，所述含卤代的二胺单体选自5-三氟甲基-1,3-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-氯-1,3-苯二胺、2,4,5-三氟-1,3-苯二胺、α，α-三氟甲基-2,5-二氨基苄醇(CAS 884498-00-4)、2-三氟甲基-1,4-苯二胺及4-三氟甲氧基-1,3-苯二胺(CAS 873055-90-4)中的一种。
所述改性间位芳纶聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将间苯二胺、烷基二胺(H2N-M-NH2)和含卤代的二胺单体溶于有机溶剂中，配成溶液；
(2)将间苯二甲酰氯分N次加入到步骤(1)的溶液中进行反应，至反应完全后调节溶液的pH值至中性，得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，其中2≤N≤5，且N为正整数。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，步骤(1)中将三种二胺单体溶于有机溶剂后，在惰性气体保护下搅拌至溶解完全，配制成二胺单体浓度为1.3～3.9mol/L的溶液。优选的，该溶液中二胺单体浓度为1.5～3mol/L。优选的，该惰性气体除了氮气之外，还可以是其它惰性气体。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，步骤(2)中先将溶液温度调至-25～0℃之间，在搅拌下分N次将间苯二甲酰氯(ICI)加入到步骤(1)的溶液中进行反应，反应结束后，往该溶液中加入金属氢氧化物或金属氧化物将溶液pH调节至中性，即可得到含有改性间位芳纶聚合物的溶液，该溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为16～50wt％。作为一种实施方式，该溶液中改性间位芳纶聚合物的含量为30～50wt％。且该溶液较为稳定，而在将溶液pH用金属氢氧化物或金属氧化物调节至6～8之间时，由于溶液中有金属氯化物的产生将该溶液更加稳定，使其更适合直接用于纺丝、制备中空纤维膜和平板膜等。若对步骤(2)最后得到的溶液进行过滤、水洗和干燥后，则可得到改性间位芳纶聚合物，将该改性间位芳纶聚合物溶在浓硫酸中可测定其特性黏数。也可从步骤(2)最后得到的溶液里取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，将所得该聚合物在真空干燥箱中于120℃干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，步骤(2)中在第一次往溶液中加入间苯二甲酰氯前将溶液温度控制在-25℃～0℃之间，可有效控制反应所产生的热，进而有效控制反应速度，得到特性黏数较小的芳纶聚合物。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述间苯二甲酰氯与间苯二胺、烷基二胺(H2N-M-NH2)和含卤代的二胺单体三种单体总和的摩尔比为(0.99～1.01):1。通过调整间苯二甲酰氯和三种二胺单体(即间苯二甲酰氯与间苯二胺、烷基二胺(H2N-M-NH2)和含卤代的二胺单体)的摩尔比，可以使步骤(2)的溶液中改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.0～3.5dl/g之间。作为一种实施方式，该溶液中改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.0～2.5dl/g。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述间苯二胺的摩尔数占间苯二胺、烷基二胺(H2N-M-NH2)和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的50～90％，则烷基二胺(H2N-M-NH2)和含卤代的二胺单体二者总摩尔数占间苯二胺、烷基二胺(H2N-M-NH2)和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的10～50％。优选的，当间苯二胺的摩尔数占该三种二胺单体总摩尔数的50～80％且其它反应参数相同的情况下，将得到更低特性黏数的改性间位芳纶聚合物。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述含卤代的二胺单体与烷基二胺(H2N-M-NH2)的摩尔数之比为1:1～0.001:1，亦即所述烷基二胺(H2N-M-NH2)的摩尔数占烷基二胺(H2N-M-NH2)和含卤代的二胺单体两者总摩尔数的50％及以上。作为一种实施方式，当烷基二胺(H2N-M-NH2)的摩尔数占其与含卤代的二胺单体两者总摩尔数80％以上且其它反应参数相同的情况下，将得到特性黏数更低的改性间位芳纶聚合物。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的至少一种。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述间苯二甲酰氯可分3次加入到步骤(1)的溶液中，加入的方式可通过滴加的方式加入，且可通过控制滴加速度来加入。其中N也可取其它的正整数，可视具体情况而定。当分3次加入间苯二甲酰氯时，第一次加入间苯二甲酰氯总量的75～85wt％，在加入前将反应体系的反应温度控制在-25℃下，加入后将该反应温度控制在0℃下；第一次反应结束后(或待反应至体系黏度稳定后)，再加入其总量的7～17wt％；第二次反应结束后(或待反应至体系黏度稳定后)，最后加入其剩余的量，并控制反应体系的反应温度低于60℃，直至反应完全。作为一种实施方式，第一次反应和第二次反应的反应时间都为20～60min。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，当间苯二甲酰氯可分2次加入到步骤(1)的溶液中时，第一次加入间苯二甲酰氯总量的70～80wt％，待反应结束后，再加入其剩余的量。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，所述间苯二甲酰氯可分5次加入到步骤(1)的溶液中，第一次加入间苯二甲酰氯总量的60～70wt％，待反应结束后，第二次加入其总量的10～15wt％，待反应结束后，第三次加入其总量的5～10wt％，待反应结束后，第四次加入其总量的5～10wt％，待反应结束后，最后加入其剩余的量。
在改性间位芳纶聚合物的制备中，通过往步骤(2)溶液中加入金属氢氧化物或金属氧化物将其pH调节至中性，其可调节至6～8。作为一种实施方式，所述金属氢氧化物包括氢氧化钙和/或氢氧化镁，所述金属氧化物包括氧化钙和/或氧化镁。
上述制备方法中，通过采用低温溶液缩聚法、分N次加入间苯二甲酰氯以及加入间苯二胺、烷基二胺(H2N-M-NH2)和含卤代的二胺单体等三种二胺单体来制备改性间位芳纶聚合物，所制得的改性间位芳纶聚合物具有较好的耐氯性和较低的特性黏数(1.0～3.5dl/g)，可使以该改性间位芳纶聚合物为原料制备的芳纶中空纤维膜为基膜所制得的荷正电复合纳滤膜具有高的纯水通量和高脱盐率。此外，该制备方法简单，易于工业化生产。
本发明所述基膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将有机溶剂和添加剂混合溶解后，加入改性间位芳纶聚合物，制成铸膜液；
(2)将有机溶剂、醇和/或表面活性剂、去离子水混合配制复合支撑液；
(3)将上述铸膜液和复合支撑液通过喷头一同喷出；
(4)将步骤(3)的喷出物依次浸入沉浸液和凝胶液中，或者依次浸入凝胶液和沉浸液中，使该喷出物充分凝胶固化成膜丝；
(5)将膜丝经过漂洗，去除添加剂及溶剂后，放入烘箱进行干燥,即可得到中空纤维膜。
在该基膜的制备中，作为一种实施方式，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
在该基膜的制备中，作为一种实施方式，所述添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，所述有机添加剂占铸膜液重量的5～30wt％，无机添加剂占铸膜液重量的0～10wt％
在该基膜的制备中，作为一种实施方式，所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、吐温型乳化剂和曲通类乳化剂中至少一种。其中聚乙烯吡咯烷酮类可为PVP K30、PVP K90等；聚乙二醇类可为分子量少于5000的聚乙二醇中的至少一种；聚乙烯醇类可为聚乙烯醇124、聚乙烯醇350、聚乙烯醇500、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1795、聚乙烯醇1797、聚乙烯醇1799等中的至少一种；吐温型乳化剂可为Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Tween-85等中的至少一种；曲通类乳化剂可为Triton X-100、Triton X-305、TritonX-405、Triton X-705等中的至少一种。
在该基膜的制备中，作为一种实施方式，所述无机添加剂为氯化锂、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠、氯化钙、二氧化硅、碳纳米管、分子筛及树脂中的至少一种。
在该基膜的制备中，作为一种实施方式，作为一种实施方式，所述醇为一元醇和/或多元醇，所述一元醇包括甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇中的至少一种。
在该基膜的制备中，作为一种实施方式，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂为司盘和/或吐温。其中司盘(Span)可选自Span-20、Span-40、Span-60、Span-65、Span-80、Span-85等中的至少一种；吐温(Tween)可选自Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、Tween-85等中的至少一种。
在该基膜的制备步骤(1)中，所述改性间位芳纶聚合物可包含一种或多种采用前述方法制备出来的改性间位芳纶聚合物，即采用间苯二胺、烷基二胺(H2N-M-NH2)和不同的卤代二胺单体等三种不同的二胺单体与间苯二甲酰氯缩聚而成的改性间位芳纶聚合物；也可包含一种或多种采用相同的三种二胺单体，但在不同的缩聚条件下，与间苯二甲酰氯缩聚而成的改性间位芳纶聚合物。作为一种实施方式，在加入改性间位芳纶聚合物后，经加热搅拌溶解(可在50～90℃下搅拌溶解)，再在恒温真空条件下充分脱泡后制成匀相/均相铸膜液。
在该基膜的制备步骤(1)中，所述沉浸液含有0～60wt％有机溶剂、0～10wt％醇和30～100wt％去离子水。该沉浸液可以仅含有去离子水，优选的，除了去离子水外，其还可以含有有机溶剂，进一步还可以含有醇。作为一种实施方式，该沉浸液的温度为10～80℃，膜丝停留时间为2～10秒。
在该基膜的制备步骤(1)中，所述凝胶液含有0～30wt％有机溶剂和70～100wt％去离子水。该凝胶液可以仅含有去离子水，其还可以含有有机溶剂。作为一种实施方式，该凝胶液的温度为10～80℃，膜丝停留时间为2分钟～1小时。
此外，作为一种实施方式，所述分离层为带正电荷的聚酰胺层。所述聚酰胺层为胺类化合物和多元酰氯单体在基膜表面经界面聚合形成，所制得的聚酰胺层具有较好的耐氯性。其中，所述胺类化合物含有荷正电聚电解质。由于本发明采用芳纶中空纤维膜具有亲水性和耐氯性，再在其上复合一层带正电荷的聚酰胺层，可进一步提高所制备的复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率。
作为一种实施方式，所述荷正电聚电解质包括聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚-4-乙烯基吡啶和聚乙烯亚胺中至少一种。其中聚乙烯亚胺的分子量优选为800～20000，更优选为3000～15000；聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚-4-乙烯基吡啶的分子量优选为100000～200000，更优选为100000～120000。荷正电聚电解质的分子量大小可影响到所制备的复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率，随着荷正电聚电解质分子量的增加，可提高复合纳滤膜的纯水通量，但会降低其脱盐率。
作为一种实施方式，所述胺类化合物还含有多元胺单体。在胺类化合物与多元酰氯单体的反应中，荷正电聚电解质占有主体作用。该荷正电聚电解质与多元酰氯单体在基膜表面上进行反应后，可使得该基膜表面上形成带有正电荷的聚酰胺层，而带正电荷的聚酰胺层可提高其对盐溶液的截留率。
作为一种实施方式，所述多元胺单体包括哌嗪、苯胺、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺中至少一种。
作为一种实施方式，所述多元酰氯单体包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。
本发明采用改性的间位芳纶聚合物来制备芳纶中空纤维膜，后以该中空纤维膜为基膜，再采用荷正电聚电解质、多元胺与多元酰氯单体在基膜表面上进行界面聚合反应生成超薄交联体薄膜(即分离层其厚度小于50nm)来制备荷正电复合纳滤膜，可使所制得的荷正电复合纳滤膜具有高的纯水通量和高的脱盐率，且原材料廉价易得，制备成本较低，易于工业化，具有较大的市场应用前景。
本发明还提供了一种用于制备上述荷正电复合纳滤膜的方法，其包括如下步骤：
(1)将胺类化合物、酸吸收剂与去离子水混合，配制成水溶液；
(2)将多元酰氯单体和有机溶剂混合，配制成多元酰氯的有机溶液；
(3)将基膜浸入水溶液中，后取出进行干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中，后取出进行干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜进行热处理，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的荷正电复合纳滤膜。
作为一种实施方式，在上述制备荷正电复合纳滤膜的步骤(3)之前还可包括对基膜的预处理：将基膜放在纯水中浸泡，清洗一定时间后，再取出将其干燥，保存待用。可将基膜在水中浸泡清洗5～24h，浸泡清洗的时间可视实际需要来调节。此外，对基膜进行预处理的目的主要在于除去基膜上残留的部分杂质，减少对界面聚合反应的影响，以进一步提高所制备的荷正电复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率。
上述步骤(5)中对干燥后的基膜进行热处理的目的是使界面聚合反应进一步进行，即让基膜表面残基继续发生反应至完全，以提高荷正电复合纳滤膜的脱盐率。
作为一种实施方式，在上述制备荷正电复合纳滤膜的步骤(5)之后，还可包括如下步骤：将热处理过的荷正电复合纳滤膜浸入到含有甘油的水溶液中，一定时间后再取出干燥，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的荷正电复合纳滤膜。采用在甘油水溶液中浸泡再干燥这一步骤有利于对所制备的荷正电复合纳滤膜的干态保存，可以保存得更长久；还可以清除未粘附在荷正电复合纳滤膜表面的聚合产物，以防堵塞荷正电复合纳滤膜的孔隙。优选的，该水溶液中甘油的浓度为20～50％(w/v)；优选的，浸入时间为1～5h；优选的，干燥时间为12～36h。
本发明所述的％(w/v)指的是％(g/mL)，如1％(g/L)指的配置过程中每1mL溶剂加入0.01g溶质。如本发明胺类化合物在水溶液中的含量为0.5～5.0％(w/v)，是指在步骤(1)水溶液的配置过程中，每1mL水中加入0.005～0.05g胺类化合物。
作为一种实施方式，所述水溶液中胺类化合物的含量为0.5～5.0％(w/v)，其中胺类化合物中荷正电聚电解质的含量优选为1.0～3.5％(w/v)。作为一种实施方式，所述水溶液中胺类化合物的含量为1.0～3.0％(w/v)，其中胺类化合物中荷正电聚电解质的含量优选为1.5～3.0％(w/v)，更优选为1.5～2.5％(w/v)。水溶液中随着荷正电聚电解质含量的增加，会逐步降低所制得的复合纳滤膜的纯水通量，而其脱盐率会先升高再降低。当胺类化合物的含量大于5.0％(w/v)时，基膜与水溶液接触时只需要很短的时间就可使基膜表面的吸附达到饱和，将会导致以下两个问题：一方面，由于接触时间太短，不易控制，不易于工业化生产；另一方面，在基膜上除了含有胺类化合物的吸附饱和量之外，还将残留有较多的胺类化合物，在与有机相溶液的接触过程中，将会产生不稳定连接的聚酰胺层，进而将造成所制备的复合纳滤膜性能不稳定。而当胺类化合物的含量小于0.5％(w/v)时，为使胺类化合物在基膜表面上达到吸附饱和，将需要较长的时间，进而增加生产时间成本，降低生产效率。
作为一种实施方式，所述胺类化合物中多元胺的含量为胺类化合物总量的0～20％，其优选为5～10％。当选用两种及以上的多元胺时，其在水溶液中的总量保持不变。本发明在制备复合纳滤膜时也可以不加入多元胺，加入多元胺的目的是使在基膜表面上形成的聚酰胺层更加致密以提高复合纳滤膜的脱盐率。随着多元胺加入量的逐步增加，可逐步提高复合纳滤膜的脱盐率，但会降低其纯水通量。
作为一种实施方式，所述酸吸收剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钠和磷酸三钠中的至少一种。作为一种实施方式，所述酸吸收剂在水溶液中的含量为0.03～0.50％(w/v)，优选的，所述酸吸收剂在水溶液中的含量为0.10～0.40％(w/v)。
作为一种实施方式，所述水溶液中还包括表面活性剂。
作为一种实施方式，所述表面活性剂包括月硅酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或琥珀酸酯磺酸钠中的至少一种。作为一种实施方式，所述表面活性剂在水溶液中的含量为0.01～1％(w/v)，优选为0.05～0.5％(w/v)。当水溶液中加入有表面活性剂时，可使基膜上界面聚合反应进行得更快和更完全，进而缩短反应时间，有利于工业化生产，还可进一步提高所制得的荷正电复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率等性能。
作为一种实施方式，所述有机溶剂为正己烷、甲苯、环己烷和异构烷烃中的至少一种。所述异构烷烃可采用Isopar G、Isopar E、Isopar H、Isopar L、Isopar M等。
作为一种实施方式，所述多元酰氯在有机溶液中的含量为0.05～0.5％(w/v)。作为一种实施方式，所述多元酰氯在有机溶液中的含量为0.1～0.3％(w/v)。有机溶液中随着多元酰氯含量的增加，会降低所制得的复合纳滤膜的纯水通量，但会提高其脱盐率。若有机溶液中若多元酰氯的浓度大于0.5％(w/v)，将使得基膜与有机溶液的接触时间过短，容易引起多元酰氯与胺类化合物聚合反应不完全，影响所制备的复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率等性能，且操作上也不易控制；若多元酰氯的浓度小于0.05％(w/v)，为使基膜表面上的聚合反应较完全，将需要较长时间，进而增加生产时间成本，降低生产效率。
作为一种实施方式，所述步骤(3)中可将实验环境的温度控制在20～35℃之间，并将实验室的相对湿度控制在40～60％之间，可进一步提高所制得的荷正电复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率等性能。
作为一种实施方式，所述步骤(3)中基膜在水溶液中的浸泡时间为S1分钟，S1为0.5～10，将基膜取出后可进行干燥10～30分钟。优选的，S1为0.5～5.0，将基膜取出后可进行干燥10～20分钟。其中，基膜与水溶液所需的接触时间与其浓度相关，在胺类化合物含量0.5～5.0％(w/v)下只需要0.5～10.0分钟就可使基膜上胺类化合物的吸附达到饱和。
在步骤(3)的基础上，作为一种实施方式，所述步骤(4)中基膜在多元酰氯的有机溶液中的浸泡时间为S2分钟，S2为0.5～2.0，将基膜取出后可进行干燥5～20分钟。优选的，S2为0.5～1.0，将基膜取出后可进行干燥5～10分钟。随着基膜在有机溶液中浸泡时间的增加，可提高复合纳滤膜的脱盐率，但其纯水通量会有所下降。其中，若基膜与有机溶液接触的时间S2过短，则容易引起多元酰氯与胺类化合物聚合反应不完全；若S2多长，则反应形成的分离层较厚，将降低所制备的荷正电复合纳滤膜的纯水通量。此外，S2与S1和水溶液中胺类化合物的浓度也相互关联，S1和水溶液中胺类化合物的浓度范围会影响到基膜与有机相溶液接触时间S2的选择，进而会对复合纳滤膜的性能产生影响。
作为一种实施方式，所述步骤(5)中热处理温度为60～100℃，热处理时间为1～20分钟。作为一种实施方式，所述步骤(5)中热处理温度为70～80℃，热处理时间为1～10分钟。随着热处理温度和热处理时间的增加，可提高荷正电复合纳滤膜的脱盐率性能，但会降低其纯水通量。
本发明在采用具有较好耐氯性的改性间位芳纶中空纤维膜作为基膜的基础上，再通过控制复合纳滤膜的制备过程中的各实验参数(胺类化合物的含量、多元酰氯含量、表面活性剂含量、水相浸泡时间、油相浸泡时间、热处理温度和时间等)，以获得具有较高纯水通量和脱盐率的荷正电复合纳滤膜。
采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)以改性间位芳纶做成的中空纤维膜为基膜，接着采用荷正电聚电解质、多元胺与多元酰氯在基膜表面上通过界面聚合反应形成带正电荷的超薄交联体薄膜(即分离层)，由于该基膜和分离层具有较好的耐氯性，可使所制得的荷正电复合纳滤膜进行深层氧化和清洗，进而可得到具有较高的纯水通量和较高的脱盐率的荷正电复合纳滤膜，且原材料廉价，制备成本较低，易于工业化，具有较大的市场应用前景；
(2)所制得的荷正电复合纳滤膜具有较高的纯水通量和对二价阳离子盐溶液具有良好的截留效果，如该复合纳滤膜在操作压力0.3MPa下的纯水通量≥24L/(m2·h)，2g/L的硫酸镁水溶液的脱盐率≥90％，可有效克服了目前复合纳滤膜由于其操作压力较高而产生的能耗高的问题；
(3)所采用的制备工艺简单，易于实施，且成本较低，反应条件温和，性能稳定，具有较大的工业应用前景；
(4)将热处理过的荷正电复合纳滤膜浸入到含有甘油的水溶液中，再取出干燥，有利于该荷正电复合纳滤膜的干态保存，使其可以保存得更长久。
附图说明
图1为表征实施例10所制备的荷正电复合纳滤膜横截面形貌的SEM图；
图2为表征实施例10所制备的荷正电复合纳滤膜外表面形貌的SEM图。
具体实施方式
以下将参照附图和具体实施例对本发明做较详细的阐述，然而本发明并不以下述实施例为限，还可以是其它采用等同方式来替代其中某些要素的实施例。为了更好的解释本发明，以下关于制备改性间位芳纶聚合物和用其制备间位芳纶中空纤维膜的实施例，只是取自本发明所要保护的范围内的一个具体实施例，本发明不以此为限。
(一)改性间位芳纶聚合物的制备
在氮气保护下，将80.383mL DMAc溶剂与0.077mol间苯二胺、0.0616mol APBIA和0.0154mol 4-氟-1,3-苯二胺加入装有机械搅拌、温度计的1L四口瓶中，在氮气保护下搅拌至溶质完全溶解。用冷冻浴将反应温度调节至-15℃，在搅拌下加入0.1155mol间苯二甲酰氯，控制反应体系的反应温度低于0℃，反应至体系黏度稳定后，继续加入0.0262mol间苯二甲酰氯，待反应至体系黏度稳定后，最后加入0.0123mol间苯二甲酰氯，溶液开始变稠，温度升高，调节搅拌速度控制反应温度低于60℃至反应完全，加入0.154mol氢氧化钙后继续搅拌至中和完全。此时，溶液中改性间位芳纶聚合物含量为35wt％。取出一小部分溶液用去离子水稀释得到改性间位芳纶聚合物，继续用去离子水洗三次，该聚合物在真空干燥箱中120℃下干燥后，于98％浓硫酸中测定其特性黏数为1.52dl/g(测定时参照GB/T 1632-1993聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定)。
(二)间位芳纶中空纤维膜的制备
采用上述制备的改性间位芳纶聚合物来制备作为基膜的中空纤维膜，并对所制备的中空纤维膜的性能进行了测试，其具体步骤如下：
配制铸膜液：取上述所制得的含有改性间位芳纶聚合物的溶液1000g，加入氯化钙48g和聚乙二醇2000 192g、DMAc1093g，常温下搅拌至溶解完全，真空脱泡形成匀相铸膜液。该铸膜液中含有15wt％聚合物、2wt％氯化钙、8.2wt％聚乙二醇2000和74.8wt％DMAc。
配制复合支撑液：将DMAc、乙醇和去离子搅拌溶解在一起，该复合支撑液含有60wt％DMAc、10wt％乙醇和30wt％去离子水。
制备中空纤维膜：将铸膜液通过喷头，与置于喷头中心管内的复合支撑液一同喷出，喷出物经过蒸发后，在15℃沉浸液中停留15s，再于40℃凝胶液中停留1h，后用去离子水漂洗3次，最后于60℃的烘箱中干燥，即可得到改性间位芳纶中空纤维膜。其中，沉浸液含有40wt％DMF，10wt％醇与多元醇，50wt％去离子水；凝胶液含有20wt％DMF，80wt％去离子水。
单根膜丝性能测试：该膜丝内径0.7mm，外径1.1mm；平均孔径6.3nm；断裂伸长率85％；拉伸强度2.7MPa。
单根膜丝耐氯性测试：将膜丝在2000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡1h后对其性能进行测试，结果显示该膜丝的通量和孔径未发生明显变化，断裂伸长率82％；拉伸强度2.6MPa，说明该膜丝具有较好的耐氯性。
(三)荷正电复合纳滤膜的制备
一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)配制水溶液：将胺类化合物、表面活性剂和酸吸收剂混合加入到去离子水中，配制成水溶液。其中，在该水溶液中控制胺类化合物的含量为0.5～5.0％(w/v)，胺类化合物中多元胺的含量占其总量的0～20％，表面活性剂的含量为0.01～1％(w/v)，酸吸收剂的含量为0.03～0.5％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将多元酰氯加入到正己烷等有机溶剂中，配制成有机溶液。其中，在该有机溶液中控制多元酰氯的含量为0.05～0.5％(w/v)。
(3)调节实验环境的温度到20～35℃之间，并控制实验室的相对湿度在40～70％之间。将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到水溶液中，0.5～10分钟后取出，再在室温下干燥10～30分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，0.5～2分钟后取出，再在室温下干燥5～20分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在60～100℃的烘箱中进行热处理1～10分钟，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的荷正电复合纳滤膜。
除上述步骤外，还可包括：在步骤(3)之前将截留分子量为5000～50000的芳纶中空纤维膜浸入到纯水中进行浸泡清洗5～24h，再进行干燥；以及在步骤(5)之后将热处理过的复合纳滤膜浸入到浓度为20～50％(w/v)的甘油水溶液中1～5h，再取出干燥12～36h，使其更有利于进行干态保存，从而延长其保存时间。
本发明中采用如下的方法来测试所制得的荷正电复合纳滤膜的通量和脱盐率：
将所制得的荷正电复合纳滤膜在0.3MPa下用纯水预压半个小时，并分别以纯水测试复合纳滤膜的纯水通量，以2g/L MgSO4的电解质溶液测试复合纳滤膜的截留性能，控制纯水的回收率为15％。
膜通量的计算公式如(1)所示：
其中，A＝πDL(A－有效膜面积，m2；D－膜丝的平均直径，m；L－膜丝的有效长度，m)；t－收集Q体积产液所需的时间，h；Q－在t时间内收集的产液的体积，L。
膜的截留性能计算方法如(2)所示：
其中，R－膜的截留率，Cf－原液的电导率，μS/cm；Cp－产水的电导率，μS/cm。
计算膜的截留性能时，首先采用电导率仪测定产水和进水的电导率，然后通过溶液浓度与电导的标准曲线来进行拟合从而计算产水的浓度，进而求出该复合纳滤膜的截留率。对复合纳滤膜重复测量3次，取平均值得到该复合纳滤膜的截留率。
以下为一些具体实施例，实验环境温度调节为20～30℃，实验室相对湿度控制在45～60％。从以下的实施例中选取了实施例10所制备的复合纳滤膜，对其横截面和外表面形貌进行了SEM表征(如图1和2所示)，其余的实施例所制备的复合纳滤膜也可以得到类似的结果。
实施例1
(1)配制水溶液：将聚乙烯亚胺、哌嗪、SDS和酸吸收剂混合加入到去离子水中，配制成水溶液。水溶液中，聚乙烯亚胺的分子量为3000，聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量为0.5％(w/v)，该总含量中哌嗪的比例为5％，表面活性剂SDS的含量为0.3％(w/v)，酸吸收剂(NaCO3:NaOH＝2:1)的含量为0.3％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到异构烷烃Isopar G中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.05％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到水溶液中，1分钟后取出，取出后干燥7分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，1分钟后取出，取出后干燥5分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理10分钟后，然后浸入浓度为40％(w/v)的甘油水溶液中3h，再取出干燥24h，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的荷正电复合纳滤膜。
实施例2
除了将聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量改为1.5％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
实施例3
除了将聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量改为3.0％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
实施例4
除了将聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量改为4.0％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
实施例5
除了将聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量改为5.0％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。
上述实施例1至5考察了水溶液中哌嗪单体含量对荷正电复合纳滤膜性能的影响，对实施例1至5制备的荷正电复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/LMgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表1所示。
表1聚乙烯亚胺和哌嗪总含量对荷正电复合纳滤膜性能的影响
实施例6
(1)配制水溶液：将聚乙烯亚胺、哌嗪、SDS和酸吸收剂混合加入到去离子水中，配制成水溶液。水溶液中，聚乙烯亚胺的分子量为3000，聚乙烯亚胺的含量为2.0％(w/v)，在聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量中哌嗪的比例为5％，表面活性剂SDS的含量为0.3％(w/v)，酸吸收剂(NaCO3:NaOH＝2:1)的含量为0.3％(w/v)。
其余步骤与实施例1的步骤(2)、(3)、(4)、(5)相同。
实施例7
除了将聚乙烯亚胺的含量改为2.5％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例6相同。
实施例8
除了将聚乙烯亚胺的含量改为3.0％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例6相同。
实施例9
除了将聚乙烯亚胺的含量改为3.5％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例6相同。
上述实施例6至9考察了水溶液中聚乙烯亚胺含量对荷正电复合纳滤膜性能的影响，对实施例6至9制备的荷正电复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/LMgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表2所示。
表2聚乙烯亚胺含量对荷正电复合纳滤膜性能的影响
实施例10
(1)配制水溶液：将聚乙烯亚胺、哌嗪、SDS和酸吸收剂混合加入到去离子水中，配制成水溶液。水溶液中，聚乙烯亚胺的分子量为3000，聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量为1.75％(w/v)，该总含量中哌嗪的比例为0％，表面活性剂SDS的含量为0.3％(w/v)，酸吸收剂(Na2CO3:NaOH＝2:1)的含量为0.3％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到异构烷烃Isopar G中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.05％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到水溶液中，1分钟后取出，取出后干燥7分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，1分钟后取出，取出后干燥5分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理10分钟后，然后浸入浓度为40％(w/v)的甘油水溶液中3h，再取出干燥24h，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的荷正电复合纳滤膜。
SEM表征：对上述步骤(5)所制得的荷正电复合纳滤膜横截面和外表面的形貌进行表征(分别如图1和图2所示)，从图1的横截面形貌图可以看出，在中空纤维膜的外表面形成了一层超薄交联分离层；而从图2的外表面形貌图可以看到，所制得的复合纳滤膜的膜表面致密均一，表明在基膜表面形成了一层致密的活性分离层，可使其具有良好的纯水通量和较高的脱盐率。
实施例11
除了将哌嗪的比例改为5％以外，其余实验条件皆与实施例10相同。
实施例12
除了将哌嗪的比例改为10％以外，其余实验条件皆与实施例10相同。
实施例13
除了将哌嗪的比例改为20％以外，其余实验条件皆与实施例10相同。
上述实施例10至13考察了水溶液中哌嗪单体含量对荷正电复合纳滤膜性能的影响，对实施例10至13制备的荷正电复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/LMgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表3所示。
表3哌嗪比例对荷正电复合纳滤膜性能的影响
实施例14
(1)配制水溶液：将聚乙烯亚胺、哌嗪、SDS和酸吸收剂混合加入到去离子水中，配制成水溶液。水溶液中，聚乙烯亚胺的分子量为800，聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量为1.75％(w/v)，该总含量中哌嗪的比例为5％，表面活性剂SDS的含量为0.3％(w/v)，酸吸收剂(Na2CO3:NaOH＝2:1)的含量为0.3％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到异构烷烃Isopar G中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.05％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到水溶液中，2分钟后取出，取出后干燥7分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，1分钟后取出，取出后干燥5分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理8分钟后，然后浸入浓度为40％(w/v)的甘油水溶液中3h，再取出干燥36h，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的荷正电复合纳滤膜。
实施例15
除了将聚乙烯亚胺的分子量改为3000以外，其余实验条件皆与实施例14相同。
实施例16
除了将聚乙烯亚胺的分子量改为20000以外，其余实验条件皆与实施例14相同。
上述实施例14至16考察了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后再取出的间隔时间(即水相中浸泡时间)对荷正电复合纳滤膜性能的影响，对实施例14至16制备的荷正电复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表4所示。
表4聚乙烯亚胺分子量对荷正电复合纳滤膜性能的影响
实施例17
(1)配制水溶液：将聚乙烯亚胺、哌嗪、SDS和酸吸收剂混合加入到去离子水中，配制成水溶液。水溶液中，聚乙烯亚胺的分子量为3000，聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量为1.75％(w/v)，该总含量中哌嗪的比例为5％，表面活性剂SDS的含量为0.3％(w/v)，酸吸收剂(Na2CO3:NaOH＝2:1)的含量为0.3％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到异构烷烃Isopar G中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.5％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到水溶液中，2分钟后取出，取出后干燥7分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，1分钟后取出，取出后干燥5分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理8分钟后，然后浸入浓度为40％(w/v)的甘油水溶液中3h，再取出干燥24h，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的荷正电复合纳滤膜。
实施例18
除了将有机溶液中均苯三甲酰氯单体的含量改为0.1％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例17相同。
实施例19
除了将有机溶液中均苯三甲酰氯单体的含量改为0.05％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例17相同。
上述实施例17至19考察了有机溶液中均苯三甲酰氯(TMC)单体含量对荷正电复合纳滤膜性能的影响，对实施例17至19制备的荷正电复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/LMgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表5所示。
表5均苯三甲酰氯单体含量对荷正电复合纳滤膜性能的影响
实施例20
(1)配制水溶液：将聚乙烯亚胺、哌嗪、SDS和酸吸收剂混合加入到去离子水中，配制成水溶液。水溶液中，聚乙烯亚胺的分子量为3000，聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量为1.75％(w/v)，该总含量中哌嗪的比例为5％，表面活性剂SDS的含量为0.3％(w/v)，酸吸收剂(Na2CO3:NaOH＝2:1)的含量为0.3％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到异构烷烃Isopar G中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.05％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到水溶液中，0.5分钟后取出，取出后干燥7分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，1分钟后取出，取出后干燥5分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在75℃的烘箱中进行热处理8分钟后，然后浸入浓度为40(w/v)的甘油水溶液中3h，再取出干燥24h，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的荷正电复合纳滤膜。
实施例21
除了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后再取出的间隔时间改为3分钟以外，其余实验条件皆与实施例20相同。
实施例22
除了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后再取出的间隔时间改为5分钟以外，其余实验条件皆与实施例20相同。
实施例23
除了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后再取出的间隔时间改为10分钟以外，其余实验条件皆与实施例20相同。
上述实施例20至23考察了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入水溶液后再取出的间隔时间(即水相浸泡时间)对荷正电复合纳滤膜性能的影响，对实施例20至23制备的荷正电复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表6所示。
表6水相浸泡时间对荷正电复合纳滤膜性能的影响
实施例24
(1)配制水溶液：将聚乙烯亚胺、哌嗪、SDS和酸吸收剂混合加入到去离子水中，配制成水溶液。水溶液中，聚乙烯亚胺的分子量为3000，聚乙烯亚胺和哌嗪的总含量为1.75％(w/v)，该总含量中哌嗪的比例为0.5％，表面活性剂SDS的含量为0.3％(w/v)，酸吸收剂(Na2CO3:NaOH＝2:1)的含量为0.3％(w/v)。
(2)配制有机溶液：将均苯三甲酰氯加入到异构烷烃Isopar G中，配制成有机溶液。该有机溶液中均苯三甲酰氯的含量为0.1％(w/v)。
(3)将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入到水溶液中，0.5分钟后取出，取出后干燥7分钟。
(4)将步骤(3)中干燥后的基膜浸入有机溶液中进行界面聚合反应，0.5分钟后取出，取出后干燥5分钟。
(5)将步骤(4)中干燥后的基膜在70℃的烘箱中进行热处理10分钟后，然后浸入浓度为40％(w/v)的甘油水溶液中3h，再取出干燥36h，即可得到以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜的荷正电复合纳滤膜。
实施例25
除了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入有机溶液后再取出的间隔时间(即油相浸泡时间)改为1分钟以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
实施例26
除了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入有机溶液后再取出的间隔时间(即油相浸泡时间)改为2分钟以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
上述实施例24至26考察了将改性间位芳纶中空纤维基膜浸入有机溶液后再取出的间隔时间(即有机相浸泡时间)对荷正电复合纳滤膜性能的影响，对实施例24至26制备的荷正电复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表7所示。
表7有机相浸泡时间对荷正电复合纳滤膜性能的影响
实施例27
除了将热处理温度改为60℃以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
实施例28
除了将热处理温度改为80℃以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
实施例29
除了将热处理温度改为100℃以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
上述实施例27至29考察了烘箱的热处理温度对荷正电复合纳滤膜性能的影响，并对实施例27至29制备的荷正电复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/LMgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表8所示。
表8热处理温度对荷正电复合纳滤膜性能的影响
实施例30
除了将步骤(4)的热处理时间改为1分钟以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
实施例31
除了将步骤(4)的热处理时间改为3分钟以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
实施例32
除了将步骤(4)的热处理时间改为5分钟以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
上述实施例30至32考察了步骤(4)中热处理时间对荷正电复合纳滤膜性能的影响，对实施例30至32制备的荷正电复合纳滤膜膜丝进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表9所示。
表9热处理时间对荷正电复合纳滤膜性能的影响
实施例33
除了将聚乙烯亚胺3000改为聚烯丙基胺盐酸盐100000以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
实施例34
除了将聚乙烯亚胺3000改为聚二烯丙基二甲基氯化铵100000以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
实施例35
除了将聚乙烯亚胺3000改为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵120000以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
实施例36
除了将聚乙烯亚胺3000改为聚-4-乙烯基吡啶160000以外，其余实验条件皆与实施例24相同。
上述实施例33至36为采用不同的荷正电聚电解质来制备荷正电复合纳滤膜，并分别对其进行了纯水通量和2g/L MgSO4盐溶液截留率性能测定，测试结果如表10所示。
表10采用不同的荷正电聚电解质所制备的复合纳滤膜的性能测定
实施例37
除了不添加SDS以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的荷正电复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为34L/(m2·h)，对2g/L MgSO4盐溶液的截留率为91％。
实施例38
除了将甘油水溶液的浓度改为20％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的荷正电复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为35L/(m2·h)，对2g/L MgSO4盐溶液的截留率为90.5％。
实施例39
除了将甘油水溶液的浓度改为50％(w/v)以外，其余实验条件皆与实施例1相同。对所得的荷正电复合纳滤膜膜丝进行测试，得该复合纳滤膜膜丝的纯水通量为34L/(m2·h)，对2g/L MgSO4盐溶液的截留率为91％。
Claims (31)
1.一种荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述荷正电复合纳滤膜包括基膜和分离层，所述荷正电复合纳滤膜在0.3MPa下的纯水通量≥24L/(m2·h)；所述基膜为改性间位芳纶中空纤维膜；所述改性间位芳纶中空纤维膜的原料包括铸膜液和复合支撑液，所述铸膜液包括改性间位芳纶聚合物、有机溶剂和添加剂；所述复合支撑液包括有机溶剂和去离子水；所述改性间位芳纶聚合物由间苯二甲酰氯与二胺单体制备而得；所述二胺单体包括间苯二胺、烷基二胺H2N-M-NH2和含卤代的二胺单体；其中，M为含2～12个碳原子的直链烷基；所述改性间位芳纶聚合物的特性黏数为1.0 ～3.5dl/g ；所述含卤代的二胺单体选自5- 三氟甲基-1,3- 苯二胺、4- 氟-1,3- 苯二胺、4- 氯-1,3- 苯二胺、2,4,5- 三氟-1,3- 苯二胺、α，α- 三氟甲基-2,5- 二氨基苄醇、2- 三氟甲基-1,4- 苯二胺及4- 三氟甲氧基-1,3- 苯二胺中的一种；所述分离层为带正电荷的聚酰胺层；所述聚酰胺层为胺类化合物和多元酰氯单体在基膜表面经界面聚合形成；所述胺类化合物含有荷正电聚电解质；所述间苯二甲酰氯与二胺单体的摩尔比为（0.99 ～1.01 ）:1 ；所述间苯二胺的摩尔数占间苯二胺、烷基二胺（H2N-M-NH2 ）和含卤代的二胺单体三者总摩尔数的50 ～90% ；所述含卤代的二胺单体与烷基二胺H2N-M-NH2 的摩尔数之比为1:1 ～0.001:1 。
2.如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述荷正电复合纳滤膜在0.3MPa下，对2g/L二价阳离子盐溶液中二价阳离子盐的脱盐率≥90％。
3.如权利要求2所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述二价阳离子盐为镁盐或钙盐。
4.如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述复合支撑液还包括醇和/或表面活性剂。
5.如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述铸膜液包括10～25wt%改性间位芳纶聚合物、50～85wt%有机溶剂和5～30wt%添加剂。
6.如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述复合支撑液包括10～70wt%有机溶剂、0～20wt%醇、0～5wt%表面活性剂和30～90wt%去离子水。
7.如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
8.如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述添加剂包括有机添加剂和无机添加剂，所述有机添加剂占铸膜液重量的5～30wt%，无机添加剂占铸膜液重量的0～10wt%。
9.如权利要求8所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮类、聚乙二醇类、聚乙烯醇、吐温型乳化剂和曲通类乳化剂中至少一种。
10.如权利要求8所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述无机添加剂为氯化锂、硝酸锂、醋酸钠、硝酸钠、氯化钙、二氧化硅、碳纳米管、分子筛及树脂中至少一种。
11.如权利要求4所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述醇为一元醇和/或多元醇；所述一元醇包括甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇中至少一种。
12.如权利要求4所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂为司盘和/或吐温。
13.如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜，所述荷正电聚电解质包括聚烯丙基胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚-4-乙烯基吡啶和聚乙烯亚胺中至少一种。
14.如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述胺类化合物还含有多元胺单体。
15.如权利要求14所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述多元胺单体包括哌嗪、苯胺、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺中至少一种。
16.如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯单体包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中至少一种。
17.一种如权利要求1所述的荷正电复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将胺类化合物、酸吸收剂与去离子水混合，配制成水溶液；
（2）将多元酰氯单体和有机溶剂混合，配制成多元酰氯的有机溶液；
（3）将基膜浸入水溶液中，后取出进行干燥；
（4）将步骤（3）中干燥后的基膜浸入多元酰氯的有机溶液中，后取出进行干燥；
（5）将步骤（4）中干燥后的基膜进行热处理，即可得到荷正电复合纳滤膜。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，还包括在步骤（3）之前将基膜放在纯水中浸泡，清洗，再取出干燥。
19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，还包括在步骤（5）后将复合纳滤膜浸入含有甘油的水溶液中，再取出干燥。
20.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中胺类化合物的含量为0.5～5.0%(w/v)。
21.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物中多元胺的含量为胺类化合物总量的0～20%。
22.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述酸吸收剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、碳酸钠和磷酸三钠中的至少一种。
23.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述酸吸收剂在水溶液中的含量为0.03～0. 50 %(w/v)。
24.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中还包括表面活性剂。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括月硅酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或琥珀酸酯磺酸钠中的至少一种。
26.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂在水溶液中的含量为0.01～1 %(w/v)。
27.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、甲苯、环己烷和异构烷烃中的至少一种。
28.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯的有机溶液中，多元酰氯的含量为0.05～0.50 %(w/v)。
29.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中基膜在水溶液中的浸泡时间为S1分钟，S1为0.5～10。
30.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中基膜在多元酰氯的有机溶液中的浸泡时间为S2分钟，S2为0.5～2.0。
31.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中热处理温度为60～100℃，热处理时间为1～20分钟。
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| CN110404416A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-11-05 | 南开大学 | 一种基于雷索烃的大环纳米交联膜及其制备方法及应用 |
| CN112973467B (zh) * | 2019-12-02 | 2022-12-13 | 欧美新材料(浙江)有限公司 | 一种复合纳滤膜的制备方法及复合纳滤膜 |
| CN110975622A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 恩泰环保科技（常州）有限公司 | 一种新型荷电纳滤膜及其制备方法 |
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| CN117138605B (zh) * | 2023-10-27 | 2024-01-23 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种超低压反渗透膜及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1041115A (zh) * | 1985-05-23 | 1990-04-11 | 阿兰德信号公司 | 耐氯半透膜 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1041115A (zh) * | 1985-05-23 | 1990-04-11 | 阿兰德信号公司 | 耐氯半透膜 |
| CN102317350A (zh) * | 2009-02-20 | 2012-01-11 | 国际商业机器公司 | 具有氟代醇官能度的聚酰胺膜 |
| WO2014168584A1 (en) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Nanyang Technological University | Nanofiltration membrane and method of manufacturing a nanofiltration membrane |
| CN106422811A (zh) * | 2015-08-11 | 2017-02-22 | 贵阳时代沃顿科技有限公司 | 一种新型聚电解质纳滤膜及其制备方法 |
| CN106693729A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-24 | 天津膜天膜科技股份有限公司 | 芳香族聚酰胺中空纤维膜及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Building 1-3, 619 Caifeng Road, Huzhou City, Zhejiang Province, 313000 Applicant after: Euro American new materials (Zhejiang) Co.,Ltd. Address before: 313000 Zhejiang city of Huzhou Province Economic and Technological Development Zone West Road No. 688 Applicant before: OCHEMATE MATERIAL TECHNOLOGIES Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Positively charged composite nanofiltration membrane and preparation method thereof Effective date of registration: 20220411 Granted publication date: 20211116 Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Euro American new materials (Zhejiang) Co.,Ltd. Registration number: Y2022980004090 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20211116 Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Euro American new materials (Zhejiang) Co.,Ltd. Registration number: Y2022980004090 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |