KR20010014603A - 솔벤트 내성 미세다공성 폴리벤지미다졸 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 솔벤트 내성 폴리벤지미다졸 멤브레인, 그의 제조 및 교차격결합방법, 및 그로부터의 혼합 멤브레인 및 중공 파이버 멤브레인을 공개한다.
Description
본 발명은 솔벤트 내성 미세다공성 폴리벤지미다졸 멤브레인에 관한 것이다.
미세다공성 평면 시트는 미국 특허번호 제 4,230,463 및 4,772,391에서와 같이, 잘 알려진 기술이다. 이러한 멤브레인은 용액캐스팅공정(평면 시트) 또는 용액침전공정(중공 파이버)에 의하여 전형적으로 만들어지며, 여기서 폴리머는 폴리머/솔벤트 용액으로부터 침전된다. 용액 침전에 의한 미세다공성 멤브레인 형성에 사용되는 종래의 폴리머는 캐스팅 또는 스피닝 제조용 폴리머 용액을 형성하기 위하여 사용되는 솔벤트, 또는 솔벤트가 폴리머를 용해하거나 팽창하기 때문에 유사 강도의 솔벤트에 내성이 아니다. 그리하여 종래의 폴리머로부터 만들어진 멤브레인은 솔벤트 또는 다른 화학 약품을 포함하는 공급액을 처리하기 위해 사용될 수 없다. 폴리이미드로부터 솔벤트 내성 멤브레인의 제조는 미국 특허번호 제 5,753,008에서와 같이 잘 알려져 있다. 상기 특허는 전구체 폴리머로부터의 파이버를 스피닝하여 전 캐스팅 단계에서 솔벤트 내성으로 되는 공정으로 공개도니다. 이러한 멤브레인이 진정한 솔벤트 내성이다. 그러나, 폴리이미드는 상승 온도에서 물에 노출되면 가수분해에 적합한 것으로 알려져 있다. 결과적으로, 이러한 솔벤트 내성 미세다공성 폴리이미드 파이버는 처리될 유체가 뜨겁거나 물을 함유한 곳에 사용되기 적당치 않다.
뜨거운 물에 안정한 것으로 나타나는 하나의 폴리머는 폴리벤지미다졸(PBI)이다. PBI는 미국특허 제 4,693,824, 4,020,142, 3,720,607, 3,737,042, 3,841,492, 3,441,640, 4,693,825, 4,512,894, 및 4,448,687에서와 같이, 교차결합후에 화학적으로 내성인 것으로 나타난다. 상기 특허에서, PBI로부터 멤브레인을 만들기 위한 다양한 공정이 공개되었다. 그러나, 결과 멤브레인은 미세다공성이 아니며, 적어도 하나의 표면에서 밀집 스킨을 가져, 낮은 침투율을 가져온다. 상기 특허는 PBI 멤브레인을 교차결합하는 수많은 기술을 공개한다. 그러나, 상기 교차결합은 멤브레인의 파손성을 극적으로 증가시켜, 제조하고 사용하기 어렵게 된다.
본 발명에는 몇가지 관점이 있다.
첫 번째 관점에서, 본 발명은 폴리벤지미다졸(PBI)로부터 형성되는 미세다공성 솔벤트 내성 중공 파이버 멤브레인으로 구성되고, 멤브레인은 특별한 질소 침투, 높은 장력 및 높은 파괴 연신도로서, 복합체 침투선택성 멤브레인을 제조하기 위한 코팅가능한 담체로서 특별히 적합한 것을 특징으로 한다.
두 번째 관점에서, 본 발명은 솔벤트 내성 PBI 멤브레인과 같은 것의 제조 방법으로 구성된다.
세 번째 관점에서, 본 발명은 적어도 하나의 선택 코팅이 솔벤트 내성 PBS 멤브레인과 같은 표면상에 위치되는 복합체 멤브레인을 결합하는 역류 분리 모듈로 구성된다.
네 번째 관점에서, 본 발명은 다기능의 알킬 할라이드를 사용하는 PBI로부터 형성된 멤브레인(중공 파이버, 평면 또는 관상 시트; 미세다공성, 이소중공성, 또는 비대칭)을 교차 결합하는 방법으로 구성된다.
본 발명의 멤브레인은 한외 여과, 미세 여과 및 멤브레인 응축기를 포함하고; 및 역삼투, 미세여과, 증발, 증기 침투 및 가스 분리같은 것에 사용되는 복합체 멤브레인 담체로서, 다양하고 유용하게 사용된다.
종래 기술의 과정과 대조적으로, 특별한 완성도 및 솔벤트 내성을 가진 미세다공성 PBI 멤브레인은 멤브레인을 제조하고 교차결합하기 위한 과정의 적절한 선택으로서 이루어 질 수 있다는 것을 알 수 있다.
첫번째 관점에서, 본 발명은 PBI로부터 형성되는 미세다공성 중공 파이버 멤브레인으로 구성되고, 멤브레인은:
(a) 15-30 wt% PBI, 1000 달톤이하의 분자량을 가진 2-5 wt% 고분자량 포어포머(pore-former), 100 달톤이상의 분자량을 가진 5-30 wt% 저 분자량 포어포머, 및 솔벤트로 구성되는 파이버 스피닝 폴리머 용액을 제공하는 단계;
(b) 25-60℃ 온도에서 오리피스를 통하여 폴리머 용액을 압출하고 동시에 오리피스내에 위치된 니들을 통하여 응결액을 주입하여 스펀 멤브레인을 형성하는 단계;
(c) 급속 냉각조를 제공하는 단계;
(d) 미세다공성 중공 파이버 멤브레인을 형성하기 위하여 10-40℃ 온도에서 급속 냉각조를 통하여 스펀 멤브레인을 통과하는 단계; 및
(e) 멤브레인을 세척하는 단계로서 제조된다.
건조 단계 및 교차결합하거나 어니일링하는 전 처리 단계를 추가할 수도 있다.
상기 공정에 의해 형성된 미세다공성 중공 파이버 PBI 멤브레인은 다양한 멤브레인 분리 공정용 우수한 특성을 가진다. 일반적으로, 멤브레인은 적어도 5 m3/m2ㆍhrㆍatm, 바람직하게 적어도 10 m3/m2ㆍhrㆍatm의 가스 투과성을 가진다. 추가로, 멤브레인(중공 파이버의 내외면)상의 표면 포어는 0.05 ㎛이상, 1 ㎛이하이다.
파이버는 적어도 100 g/필라멘트, 바람직하게 적어도 200 g/필라멘트의 장력을 가진다. 파이버는 적어도 10%, 바람직하게 적어도 15%에서 파괴연신력을 가진다. 파이버는 또한 사용하는 것에 따라, 넓은 범위의 직경 및 두께로서 만들어진다. 일반적으로, 파이버의 내경은 약 200-1000 ㎛이며 두께는 약 30-200 ㎛이다.
본 발명은 어느 PBI로서, 특별히 참조로서 여기에 병합된 미국 특허번호 제 2,895,948, 5,410,012 및 5,554,715호에 기재된 PBI로서 사용된다. 상기 PBI는 아래의 일반 반복 구조를 가진다:
여기서 R은 4가의 방향족 핵이고, 전형적으로 대칭으로 치환되고, 방향족 핵의 인접 탄소 원자상에 쌍으로 되는 벤지미다졸 링을 형성하는 질소 원자를 가지고, R'는 (1) 방향족 링, (2) 아릴렌기, (3) 알킬렌기, (4) 아릴렌-에테르기, 및 (5) 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린, 티오펜, 또는 피란과 같은 헤테로고리 링으로부터 선택된다. 바람직한 PBI는 폴리(2,2'-〔m-페닐렌〕)-5,5'-비스-벤지미다졸이다.
높은 다공도 및 가스 투과성을 가지고 높은 신장력 및 파괴 연신력과 같은 우수한 물리적 특헝을 다공성 파이버를 얻기 위하여, 고 분자량 포어포머(pore-former) 및 저 분자량 포어포머의 혼합물이 사용되어야 한다. 고 분자량 포어포머 대 저 분자량 포어포머의 중량비는 0.05-0.5, 바람직하게 0.075-0.25이다.
고 분자량 포어포머는 적어도 약 1000 달톤의 분자량을 가져야만 하고, 또한 파이버 스피닝 폴리머 용액용으로 사용되는 솔벤트에서 그리고 내부 응결액 및 급속 냉각조용으로 사용되는 물질에서 가용성이어야 한다. 적절한 고 분자량 포어포머는 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 포함한다. 바람직한 고 분자량 포어포머는 PVP이다.
저 분자량 포어포머는 약 100 달톤의 분자량 이며 가수성이어야 하고, 또한 파이버 스피닝 폴리머 용액용으로 사용되는 솔벤트에서 그리고 내부 응결액 및 급속 냉각조용으로 사용되는 물질에서 가용성이어야 한다. 일반적으로, 유용한 조 분자량 포어포머는 (i) 저 알카놀, (ii) 다기능 알코올, (iii) 알카놀의 에스테르 및 에테르 유도체, (iv) 다기능 알코올의 에스테르 및 에테르 유도체, (v) (i)-(iv)의 혼합물, 및 (vi) 물 및 적어도 (i)-(v)중 하나의 혼합물로 구성된다.
적절한 저 분자량 포어퍼머는 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH) 이소프로필 알코올(IPA), n-프로파놀, 및 다양한 부탄올의 이성질체와 같은 단기능 알코올; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 글리콜과 같은 다기능 알코올; 및 다기능, 단기능 알코올의 에테르 및 에스테르 유도체를 포함한다. 바람직한 저 분자량 포어포머는 n-프로파놀이다.
파이버 스피닝 용액의 바람직한 솔벤트는 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함한다. 파이버 스피닝 폴리머는 오버사이즈 입자 및 덩어리를 제거하기 위하여 미세한 게이지(10-30 ㎛) 필터로 여과시키고, 바람직하게 25-60℃에서 행해지는 스피닝 온도에서 15,000-50,000 cp의 점도를 가진다. 파이버 스피닝 또는 압출은 압출이 행해지는 스피닝 용액 점도 및 온도에 따라, 1-5 cm3/mim의 신장 속도에서 행해진다. 바람직한 압출 속도는 2 cm3/mim이다. 종래의 500-1500 ㎛의 오리피스 직경 및 25-30 게이지의 튜브를 가지는 튜브-인-오리피스 스피너렛(tube-in-orifice spinnerets)이 사용될 수 있다.
내부 응결액 및 급속 냉각조는 MeOH, EtOH, n-프로파놀, IPA, DMAc, 물 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 극성 솔벤트로 구성된다. 물 및/또는 IPA로서 세척하는 것이 바람직하다.
두 번째 관점에서, 본 발명은 PBI로 멤브레인을 교차결합하기 위한 아래의 방법으로 구성된다:
(a) 솔벤트 내 다기능 알킬 할라이드로 구성되는 교차결합 용액을 제공하는 단계;
(b) 50-150℃ 온도에서 0.5-48시간동안 교차결합 용액내 멤브레인을 소킹하는 단계; 및
(c) 25-200℃ 온도에서 0.5-48 시간동안 멤브레인을 건조하는 단계.
다기능 알킬 할라이드는 적어도 두 개의 할라이드 치환체를 포함하고, 아래의 일반식을 가진다
여기서 X는 Br또는 Cl이고, n은 1-11이며, a는 1-10, b는 0-4, c는 0-6이다. 바람직한 이중 기능 알킬 할라이드는 아래의 구조를 가지는 말단으로 이중치환된 화합물로 구성된다
여기서 X 및 n은 상기에 규정한 것과 같다. 가장 바람직한 이중기능 알킬 할라이드는 디브로모부탄(DBB)이다.
알킬 할라이드는 3 또는 더 많은 할라이드 치환체를 포함한다. 3 또는 더 많은 할라이드 치환체를 가지는 알킬 할라이드는 트리브로모프로판, 트리클로로프로판, 펜타에리스리틸 테트라브로마이드 및 펜타에리스리틸 테트라클로라이드를 포함한다.
알킬 할라이드를 용해하기 위하여 사용되는 솔벤트는 알킬 할라이드와 반응하지 않아야 하며 교차결합되지 않은 PBI 멤브레인을 용해하지 않아야 한다. 바람직한 솔벤트는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 및 펜타논과 같은 케톤; 및 이소프로필 에테르 및 부틸 에테르와 같은 에테르를 포함한다. 결과 교차결합 PBI 멤브레인은 특별한 화학적이고 온도적 내성을 가진다.
세번째 관점에서, 본 발명은 PBI로부터 형성되는 교차결합 미세다공성 중공 파이버 멤브레인으로 구성되고, 멤브레인은:
(1) 상기에 기재된것과 같은 조건을 가지는 파이버 스피닝 용액을 제공하는 단계;
(2) 상기에 기재된 것과 같은 압출에 의해 스펀 멤브레인을 형성하는 단계;
(3) 미세다공성 중공 파이버 멤브레인을 형성하기 위하여 상기에 기재된 것과 같이 급속 냉각조를 통하여 스펀 멤브레인을 통과하는 단계;
(4) 멤브레인을 세척하는 단계; 및
(5) 상기에 기재한 것과 같이 멤브레인을 교차결합하는 단계로서 제조된다.
네번째 관점에서, 본 발명은 상기에 기술된 것과 같이 만들어진 교차결합 미세다공성 PBI 중공 파이버 멤브레인상에 형성된 적어도 하나의 투과선택성 코팅으로 구성되는 복합체 중공 파이버 멤브레인으로 구성된다. 적용되는 투과선택성 코팅은 특별한 분리에 따르고 유기물로부터 수증기의 제거, 수증기로부터 휘발성 화합물의 제거, 유기물의 분리 또는 물의 정제와 같이 얻기에 바람직하다.
다섯 번째 관점에서, 본 발명은 아래의 역류 분리 모듈을 제공한다. 역류 분리 모듈은:
(a) 공급 및 잔류단 및 공급단근처에 침투 증기를 제거하기 위한 수단을 가지는 챔버;
(b) 상기 챔버에서 서로 평행으로 배열되고, 표면상에 적어도 하나의 투과선택성 코팅을 가지는, 상기에 기재된 방법에 의해 형성되고 임의로 교차결합되는 솔벤트 내성 PBI 중공 담체 파이버로 구성되는 한 다발의 박막 복합체 중공 파이버 멤브레인; 및
(c) 유체가 공급액으로 흐를수 있도록 공급 및 잔류단에서 챔버에 중공 파이버 멤브레인 다발을 고정하고 밀봉하기 위한 수단으로 구성된다.
이러한 증기 분리 모듈의 구조 및 작동은 실시예 28-31에 자세하게 설명되고 참조로서 여기에 병합된 미국 특허번호 제 5,573,008호에 공개되었다.
공급액으로부터 물을 제거하기 위하여, 투과선택성 코팅 물질은 공급액에서 다른 조성물보다 물에 더 잘 침투하는 것이 최선이다. 이 경우에서, 물질은 우선적으로 매우 친수성이다. 유기물로부터 물을 제거하는데 유용한 투과선택성 코팅 물질은 폴리비닐 알코올(PVA), 셀룰로스 물질, 키틴 및 그의 유도체, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리(아크릴 산), 폴리(아크릴레이트), 폴리(비닐 에세테이트), 및 폴리에테르를 포함한다. 폴리올레핀, 폴리스티렌, 및 폴리-아크릴레이트와 같은 특별히 친수성이 아니고 정상으로 보이는 다른 폴리머는 하이드록실, 아민, 카르복실, 에테르, 술폰산염, 인산염, 제 4 아민, 및 에스테르 기능기와 같은 친수성 기와 결합함으로서 수증기에 선택적으로 충분히 친수성으로 될 수 있다. 이러한 기는 이러한 기를 포함하는 모노머를 선택하거나 방사 또는 플라즈마-그레이팅과 같은 전 처리 단계에서 그들을 첨가함으로서 결합될 수 있다. 상기 물질을 혼합하고 혼성폴리머를 변경 하는 것 또한 유용하다. 코팅 물질은 공급액의 조성에 의해 팽윤 또는 용해에 충분한 내성을 주기 위하여 또한 교차결합되어야 한다.
유기물의 탈수를 위한 특별히 우선적인 투과선택성 코팅 물질은 PVA와 폴리에틸렌이민(PEI)의 혼합이고, 여기서 물질은 상승 온도로 가열함으로서 에틸 숙신산염을 사용하는 PEI의 아민기를 통하여 교차결합된다. PVA 대 PEI 비율 또는 사용되는 에틸 숙신산염 교차결합제의 양을 변화함으로서,멤브레인의 선택성 및 투과성이 조절될 수 있다. 상기 코팅은 증기를 침투시키는데 매우 유용하다. 그러나, 증발에 의한 유기물의 탈수; 공기 또는 천연 가스와 같은 압축된 가스 유체로부터 수증기의 제거를 포함하는 다른 분리 및 수소의 통과를 제한하고 물을 수송하게 하는, 연료 전지의 사용에 유용하다.
역삼투 또는 미세여과에 의한 물정제를 위한 특별히 우선적인 클래스의 투과선택성 코팅 물질은 계면 중합에 의해 형성된 폴리아미드이며, 여기에 참조로서 병합된 미국 특허 번호 제 5,582,725, 4,876,009, 4,853,122, 4,259,183, 4,529,646, 4,277,344 및 4,039,440에 공개되었다.
물 또는 공기, 질소와 같은 가스 스트림으로부터 휘발성 화합물을 제거하기 위하여, 투과선택성 코팅은 절대적은 아닌, 일반적으로 탄성 도는 질긴 폴리머이다. 이러한 분리에 유용한 물질은 천연 고무, 니트릴 러버; 폴리스티렌-부타디엔 코폴리머; 폴리(부타디엔 아크릴로니트릴) 러버; 폴리우레탄; 폴리아미드, 폴리아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴프로핀); 플루오로엘라스토머; 폴리(비닐클로라이드); 폴리(포스파젠), 유기 치환체를 가진 폴리(포스파젠); 폴리(비닐리덴 플로라이드) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌); 실리콘 러버를 포함하는 폴리실록산과 같은 할로겐화 폴리머를 포함한다. 상기 물질을 혼합하고 코폴리머를 변경하여도 유용하다. 이온 변경 멤브레인 및 복합체 도한 적용될 수 있다. 물 또는 가스 스트림으로부터 휘발성 화합물을 제거하기 위한 특별히 우선적인 코팅은 폴리(디메틸실록산) 및 그의 유도체이다.
유기 혼합물을 분리하기 위하여, 투과선택성 코팅 물질의 선택은 분리되는 유기물에 의한다. 물 또는 가스 스트림으로부터 유기물의 탈수 또는 휘비발성 유기물의 제거를 위하여 상기에 열거된 많은 폴리머는 유기 화합물을 분리하기에 적합하다. 특별히, 소위 "하드" 및 "소프트" 세그멘트의 비율이 원하는 선택도를 제공하기에 쉽게 조정되므로 유기물을 분리하기 위하여 일반적으로 코폴리머를 사용한다.
투과선택성 코팅 물질은 딥-코팅, 페인팅, 스프레이-코팅, 용액-코팅의 많은 종래의 기술을 사용하거나 계면 중합에 의한 담체 파이버의 표면상에 위치될 수 있다. 코팅은 담체 파이버의 내면(루멘) 또는 외면에 위치되며; 코팅이 루멘에 위치하는 것이 가장 바람직하다.
(실시예 1)
파이버 스피닝 용액은 18 wt% 폴리(2,2'-[m-페닐렌])-5,5'비스벤지미다졸(Hoechst-Celanese, Charlotte, North Carolina), 3 wt% PVP (K16-18, Acros organics, New Jersey) (8000달톤의 분자량을 가진 고 분자량 포어 포머), 22 wt% n-프로파놀 (60달톤의 분자량을 가진 저 분자량 포어 포머), 0.4 wt% 물 및 발란스 DMAC로서 제조된다. 상기 용액은 25 인치 압력에서 저장기로 이송되는 반면 20 ㎛ 폴리프로필렌 필터를 통하여 여과된다. 50℃에서 용액의 점도는 13,800 cp이다. 파이버 스피닝 용액은 내부 응결액과 같이 100% IPA를 사용하는 오리피스 직경 800 ㎛ 및 27 게이지 튜브를 가지는 튜브-인-오리피스 스피너렛을 통하여 50℃에서 2 cm3/min 속도에서 압출된다. 상기 압출로서 형성된 중공 파이버는 75 wt% IPA 및 25 wt% 메탄올로 구성되는 30℃에서 급속 냉각조내로 460 cm/min 속도에서 들어간다. 결과 고형화 파이버는 약 2시간 40℃에서 물로 세척되고, 배출되고, 그리고 실온에서 IPA에서 하루 밤동안 세척된다.
결과 미세다공성 중공 파이버 멤브레인은 420 ㎛의 평균 내경 및 80 ㎛의 평균 두께를 가진다. 파이버의 미세다공성은 25 m3/m2ㆍhrㆍatm의 높은 질소 투과에 의해 표시된다. 파이버는 620 g/필라멘트의 장력 및 22%의 파괴연신력을 가진다.
교차결합을 촉진하기 위하여, 중공 파이버 멤브레인의 샘플은 100℃에서 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)내 5 wt% 디브로모부탄(DBB)으로 구성되는 용액에서 16시간동안 담그고, 1시간동안 실온 건조하고 그리고 3시간 동안 150℃에서 가열 처리한다. 결과 파이버는 표 1에서 보여지는 특성을 가진다.
(실시예 2)
파이버의 솔벤트 내성을 시험하기 위하여, 실시예 1로부터 교차결합되고 교차결합되지 않은 파이버 샘플은 100℃에서 N-메틸 피롤리돈 용액에서 72시간 동안 담그어, 교차결합되지 않은 파이버가 용해되게 하고, 교차 결합된 파이버는 NMP를 흡수하여 팽윤하게하고 그러나 그대로 둔다. 표1에서 보여지는 것과 같이, 교차결합된 파이버는 높은 장력(100 g/fil 이상) 및 파괴 연신력을 유지한다. NMP를 제거하기 위하여 교차결합 파이버를 건조한후, 질소로의 투과는 시험되고 솔벤트 및 고온으로의 노출전에 실시예 1의 교차결합 파이버와 동일한 것으로 나타났다.
| 예 | 장력(g/fil) | 파괴연신력(%) | 질소투과* |
| 1(교차결합되지않음) | 720 | 20 | 25 |
| 1(교차결합됨) | 920 | 21 | 45 |
| 2(교차결합됨) | 250 | 75 | 45 |
| 2(교차결합되지않음) | 용해됨 | 용해됨 | - |
* m3/m2ㆍhrㆍatm
(비교예)
중공 파이버 멤브레인은 고 분자량 포어 포머가 없다는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 주조되고, 파이버 스피닝 용액은 18 wt% PBI, 25 wt% n-프로파놀, 0.4 wt% 물, 및 발란스 DMAC로 구성된다. 파이버 스피닝 용액은 30℃에서 유지되고 교차결합은 없었다. 결과 중공 파이버는 질서로의 투과를 보이지 않았다.
(실시예 3)
중공 파이버 멤브레인은 파이버 스피닝 용액이 30℃ 온도에서 유지되고, 30℃ 에서 파이버 스피닝 용액의 점도가 37,000 cp이며, 교차결합이 없다는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조된다.
결과 미세다공성 중공 파이버는 440㎛의 평균 내경 및 100 ㎛의 평균 두께를 가진다. 파이버의 점도는 25 m3/m2ㆍhrㆍatm의 높은 질소 투과로서 표시된다. 파이버는 720 g/fil의 장력 및 20% 파괴연신력을 가진다.
(실시예 4-8)
중공 파이버 멤브레인은 표 2에 주어진 내부 응결액을 가지고 교차결합이 없는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조된다. 상기 파이버의 질소 투과, 장력 및 파괴연신력은 표 2에서 보여진다.
| 예 | 내부응결액 | 파괴연신력(%) | 장력(g/fil) | 질소투과* |
| 4 | 85wt% IPA/15wt% MeOH | 15 | 414 | 18 |
| 5 | 55wt% IPA/15wt% MeOH | 18 | 399 | 8 |
| 6 | 80wt% DMAC/20wt% MeOH | 7 | 243 | 21 |
| 7 | 20wt% DMAC/80wt% MeOH | 5 | 213 | 8 |
| 8 | 28wt% DMAC/5wt% 물/67wt% MeOH | 15 | 259 | 4 |
* m3/m2ㆍhrㆍatm
(실시예 9-13)
중공 파이버 멤브레인은 급속냉각액이 100% IPA로 구성되고, 파이버 스피닝 폴리머 용액 온도 및 내부 응결액이 표 3에서와 같고 교차결합이 없는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조된다. 상기 파이버의 질소 투과, 장력 및 파괴연신력은 표 3에서 보여진다.
| 예 | 내부응결액 | 온도 | 파괴연신력(%) | 장력(g/fil) | 질소투과* |
| 9 | IPA내 20wt% DMAC | 30℃ | 14 | 350 | 9 |
| 10 | IPA내 20wt% DMAC | 40℃ | 11 | 340 | 5 |
| 11 | IPA내 20wt% DMAC | 50℃ | 16 | 300 | 9 |
| 12 | IPA내 10wt% DMAC | 50℃ | 10 | 340 | 14 |
| 13 | IPA내 30wt% DMAC | 50℃ | 14 | 290 | 13 |
* m3/m2ㆍhrㆍatm
(실시예 14-23)
중공 파이버 멤브레인은 파이버 스피닝 폴리머 용액 형성 및 온도, 및 표 4의 내부 응결액 및, 급속 냉각액으로서 100% IPA를 사용하고, 교차결합없이 실시예 1에서와 같이 제조된다. 상기 파이버의 질소 투과, 장력 및 파괴연신력은 표 4에서 보여진다.
| 예 | 폴리머용액형성* | 폴리머용액온도 | 내부응결액 | 질소투과도** | 장력(g/fil) | 파괴연식력(%) | |||
| PBI(wt%) | PVP(wt%) | N-propanol(wt%) | Water(wt%) | ||||||
| 14 | 16 | 3 | 22 | 0.25 | 30℃ | IPA내 20wt% MeOH | 45 | 330 | 9 |
| 15 | 16 | 5 | 20 | 0.4 | 30℃ | IPA내 20wt% DMAC | 55 | 305 | 12 |
| 16 | 16 | 5 | 20 | 0.4 | 30℃ | IPA 100% | 87 | 320 | 8 |
| 17 | 16 | 5 | 20 | 0.4 | 30℃ | IPA내 30wt% DMAC | 68 | 400 | 6 |
| 18 | 17 | 4 | 21 | 0.4 | 30℃ | IPA내 20wt% DMAC | 58 | 315 | 11 |
| 19 | 17 | 5 | 20 | 0.4 | 30℃ | IPA내 20wt% DMAC | 52 | 325 | 11 |
| 20 | 17 | 5 | 20 | 0.4 | 30℃ | IPA내 20wt% DMAC | 50 | 340 | 10 |
| 21 | 18 | 3 | 22 | 0.4 | 30℃ | IPA내 5wt% DMAC | 26 | 340 | 7 |
| 22 | 18 | 4 | 21 | 0.4 | 30℃ | IPA내 20wt% DMAC | 38 | 455 | 12 |
| 23 | 18 | 5 | 20 | 0.4 | 30℃ | IPA내 20wt% DMAC | 36 | 400 | 12 |
(실시예 24-27)
실시예 1로부터의 파이버는 표 5에 표시된 것과 같이 DBB 농도가 변화하고 DBB는 메틸 에틸 케톤(MEK)에 용해된다는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 교차결합된다. 교차결합후 100℃에서 72시간동안 NMP내에 담그기 전후의 장력 및 파이버 연신력은 표 5에서 보고된다.
| 예 | DBB Conc.(wt %) | 교차결합후 | NMP담금후 | ||
| 장력(g/fil) | 파괴연신도(%) | 장력(g/fil) | 연신도(%) | ||
| 24 | 0.2 | 898 | 27 | 150 | 56 |
| 25 | 0.5 | 862 | 27 | 208 | 147 |
| 26 | 1.0 | 985 | 23 | 439 | 71 |
| 27 | 5.0 | 933 | 19 | 612 | 31 |
(실시예 28)
실시예 1의 20 교차결합된 중공 파이버로 구성되는 한 다발은 에폭시 포팅 화합물을 가진 모듈로 결합된다. 모듈은 공급단 근처에 위치된 투과 포트 및 잔류단근처에 위치된 제 2의 포트를 구비한다. 파이버의 효과적인 길이 및 면적은 각각 38cm 및 96cm2이다. 본 모듈의 파이버는 200ml 아세톤으로 세척되고 다음 물내 0.5 wt% 암모니아 200ml으로 세척한다.
선택성 코팅은 아래의 과정을 사용하는 본 모듈에서 파이버의 내면 또는 루멘상에 형성된다. 첫째, 1 wt% N,N',N", N''-테트라메틸 테트라-키스-아미노메틸 메탄 및 0.5 wt% 트리에틸 아민으로 구성되는 수용액이 2분동안 파이버를 통하여 순환된다. 상기 용액은 중력에 의하여 파이버로부터 배출되고 건조 질소는 2분동안 파이버 루멘아래로 밀어내린다. 다음, 핵산내 이소파탈로일 클로라이드 0.5 wt% 용액이 1분동안 파이버 루멘을 통하여 순환되어, 내면 또는 루멘 표면상에 계면적으로 중합화된 폴리아미드 코팅이 형성된다. 코팅은 실온에서 건조 질소를 파이버 루멘아래로 10분간 밀어내림으로서 건조되고, 다음 16시간동안 60℃로 건조 질소의 온도를 높인다. 결과 복합체 중공 파이버 멤브레인 모듈은 0.2m3/m2ㆍhrㆍatm 이하의 건조 질소로의 투과도를 가진다.
(실시예 29)
실시예 28의 모듈은 28 atm 압력에서 파이버 루멘을 통하여 pH 6, 25℃, 물내 5000 ppm MgSO4로 구성된 공급액을 순환함으로서 역삼투 시험에서 평가된다. 모듈은 약 110 L/m2ㆍhr 의 물속도 및 99% 염분 거부율을 나타낸다.
(실시예 30)
모듈은 제2 코팅이 아래와 같이 계면적으로 중합화된 폴리아미드 코팅의 상단에 형성되는 것을 제외하고 실시예 28과 같이 제조된다. 용액 A는 10 wt% 용액을 만들기 위하여 90g의 물내 10g의 폴리에틸렌이민을 용해함으로서 제조된다. 용액 B는 90g의 뜨거운(80℃) 물내 10g의 폴리비닐 알코올을 용해하고 냉각시켜, 10wt%용액을 제조한다. 용액 C는 85g의 뜨거운(85℃) 에탄올내 10g의 숙시닉 안하이드라이드(succinic anhydride) 및 5g 1M HCl을 용해하고 냉각시킨다. 코팅 용액은 10g 물내 47g 용액 A, 23g 용액 B, 및 10g 용액 C, 및 계면 활성제 2드롭을 혼합하여 제조한다.
제2 코팅은 1분간 제2 코팅으로 중공 파이버의 루멘을 채우고 다음 중력에 의해 배출시켜 폴리아미드 코팅 상단에 적용한다. 실온 건조 질소는 10분간 파이버의 루멘을 통하여 내려지고, 모듈은 회전되고 과정은 반복된다. 다음 80℃ 질소는 2시간 동안 파이버의 루멘을 통하여 내려지고, 질소의 온도는 130℃로 증가되고 3시간동안 과정이 반복된다. 마지막으로, 실온에서 건조 질소는 하루밤동안 파이버의 루멘을 통하여 내려진다. 결과 복합체 중공 파이버 멤브레인 모듈은 0.05 m3/m2ㆍhrㆍatm 이하의 건조 질소에의 투과도를 가진다.
(실시예 31)
모듈은 약 2900 파이버 다발이 사용되고 모듈의 효과적인 멤브레인 지역이 2.8m2인 것을 제외하고 실시예 30과 같이 제조된다. 본 모듈은 유속 0.82 kg/min, 압력 1.2 atm(절대)에서 91℃ IPA내 5.2 wt% 물의 증기 공급 스트림을 사용하여 시험된다. 57 L/min, 90℃에서 건조 질소의 스윕 스트림은 모듈의 잔류단 근처에 위치된 투과포트에서 유입된다. 모듈의 공급단 근처에 위치된 투과 포트에서모듈을 나가는 복합된 스윕 스트림/투과는 진공 펌프로 향하게 되고, 약 0.1 atm에서 파이버의 투과면 상의 압력을 유지한다. 진공 배출내 IPA의 농도는 0.5 mol%로 측정된다. 모듈을 나가는 증기 잔류 스트림은 농축되고 0.03 wt%의 물 농도를 가진다. 상기 데이터에 근거하여, 모듈의 물 투과도는 약 9m3/m2ㆍhrㆍatm이고, IPA 투과도는 약 0.0003m3/m2ㆍhrㆍatm인 것으로 산정된다. 그러므로, 모듈은 약 30,000 물/IPA 선택성을 가진다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 솔벤트 내성 미세다공성 폴리벤지미다졸 멤브레인에 따르면, 멤브레인은 특별한 질소 침투, 높은 장력 및 높은 파괴 연신도로서, 복합체 침투선택성 멤브레인을 제조하기 위한 코팅가능한 담체로서 특별히 적합하고, 본 발명의 멤브레인은 한외 여과, 미세 여과 및 멤브레인 응축기를 포함하고; 및 역삼투, 미세여과, 증발, 증기 침투 및 가스 분리같은 것에 사용되는 복합체 멤브레인 담체로서, 다양하고 유용하게 사용된다.
Claims (21)
- (i) 직경 1μ이하 표면 포어;(ii) 적어도 5m3/m2ㆍhrㆍatm의 질소 투과도;(iii) 적어도 100g/fil의 장력;(iv) 적어도 10%인 파괴 연신력;(v) 약 200-1000μ의 내경; 및(vi) 약 30-200μ의 두께의 특징을 가지는 솔벤트 내성 폴리벤지미다졸로 구성되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 중공 담체 파이버 멤브레인.
- 제 1항에 있어서,적어도 10m3/m2ㆍhrㆍatm의 질소 투과도, 적어도 200g/fil의 장력, 및 적어도 15%의 파괴 연신력을 가지는 것을 특징으로 하는 미세다공성 중공 담체 파이버 멤브레인.
- (a) 공급 및 잔류단 및 공급단 근처에 침투를 막기위한 수단을 가지는 챔버;(b) 상기 챔버에서 서로 평행으로 배열된 박막 복합체 중공 파이버 멤브레인 다발, 상기 담체 파이버의 표면상에 적어도 하나의 투과 선택성 코팅을 가지는 폴리벤지미다졸로 구성되는 미세다공성 솔벤트 내성 중공 파이버로 이루어지는 각각의 상기 복합체 중공 파이버 멤브레인,(i) 직경 1μ이하 표면 포어;(ii) 적어도 5m3/m2ㆍhrㆍatm의 질소 투과도;(iii) 적어도 100g/fil의 장력;(iv) 적어도 10%인 파괴 연신력;(v) 약 200-1000μ의 내경; 및(vi) 약 30-200μ의 두께의 특성을 가지는 상기 담체 파이버(c) 공급액으로 흐를수 있도록 상기 공급 및 잔류단에서 중공 파이버 멤브레인의 상기 다발을 상기 챔버에 고정하고 밀봉하기 위한 수단으로 구성되는 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
- 제 3항에 있어서,적어도 10m3/m2ㆍhrㆍatm의 질소 투과도, 적어도 200g/fil의 장력, 및 적어도 15%의 파괴 연신력을 가지는 것을 특징으로 하는 분리 모듈.
- (a) 15-30 wt% 폴리벤지미다졸, 1000 달톤이하의 분자량을 가진 2-5 wt% 고분자량 포어 포머(pore-former), 100 달톤이상의 분자량을 가진 5-30 wt% 저 분자량 포어 포머, 및 솔벤트로 구성되는 폴리머 용액을 제공하는 단계;(b) 25-60℃ 온도에서 오리피스를 통하여 폴리머 용액을 압출하고 동시에 오리피스내에 위치된 니들을 통하여 응결액을 주입하여 단계 (a)의 상기 폴리머 용액을 압출함으로서 스펀 멤브레인을 형성하는 단계;(c) 급속 냉각조를 제공하는 단계;(d) 미세다공성 중공 파이버 멤브레인을 형성하기 위하여 10-40℃ 온도에서 급속 냉각조를 통하여 단계 (b)의 스펀 멤브레인을 통과하는 단계; 및(e) 단계 (d)의 상기 멤브레인을 세척하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,상기 고 분자량 포어 포머는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜로 조성된 기로부터 선택되고; 상기 저 분자량 포어 포머는 (i) 저 알칸올, (ii) 다기능 알코올, (iii) 알칸올의 에스테르 및 에테르 유도체, (iv) 다기능 알코올의 에스테르 및 에테르 유도체, (v) (i)-(iv)의 혼합물, 및 (vi) (i)-(v)의 혼합물로 조성된 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,상기 고 분자량 포어 포머는 폴리비닐 피롤리돈이고 상기 저분자량 포어 포머는 n-프로파놀인 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,(f) 단계 (d)의 상기 멤브레인을 세척하는 단계; 및(g) 단계 (f)의 상기 멤브레인을 전처리하는 단계가 추가 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 8항에 있어서,단계 (g)는 어니일링 및 교차결합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,단계 (g)는 교차결합이며 상기 교차결합은 충분히 교차결합되도록 상기 멤브레인을 가열한 솔벤트내 다기능 알킬 할라이드로 구성되는 교차결합 용액으로 상기 멤브레인을 응축하는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 10항에 있어서,상기 용액은 케톤 및 에테르로부터 선택되고 상기 다기능 알킬 할라이드는 아래로부터 선택된 구조를 가지고X-(CH2)n-CH2-X 그리고여기서 X는 Br 및 Cl로부터 선택되고,n은 1-11의 정수이고,a는 1-10의 정수이고,b는 0-4의 숫자이고, 그리고c는 0-6의 숫자인 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 11항에 있어서,상기 다기능 알킬 할라이드는 디브로모부탄이고, 상기 솔벤트는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 및 펜타논으로부터 선택되고, 그리고 0.5-48 시간동안 25-200℃ 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 10항에 있어서,상기 중공 파이버 멤브레인의 표면은 적어도 하나의 투과선택성 코팅으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 13항에 있어서,상기 적어도 하나의 투과선택성 코팅은 상기 중공 파이버 멤브레인의 루멘상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 13항에 있어서,상기 적어도 하나의 투과서택성 코팅은 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴레이트), 폴리아세틸렌, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄,폴리비닐 알코올, 폴리에스테르, 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 샐룰로스 에테르, 키토산, 키틴, 친수성 기를 함유한 폴리머, 탄성 중합체, 할로겐화 폴리머, 플루오로엘라스토머, 폴리비닐 할라이드, 폴리포스파젠, 폴리(트리메틸시릴프로핀), 폴리실롯산, 폴리(디메틸 실록산) 및 코폴리머 및 그들의 혼합물로 조성된 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 미세다공성 중공 파이버 멤브레인의 제조 방법.
- 제 5항 또는 9-15항중의 어떤 방법의 산물.
- (a) 솔벤트내 다기능 알킬 할라이드로 구성되는 교차결합 용액을 제공하는 단계;(b) 25-150℃ 온도에서 0.5-48시간 동안 상기 교차결합 용액내에 상기 멤브레인을 담그는 단계; 및(c) 25-200℃ 온도에서 0.5-48시간 동안 상기 멤브레인을 가열하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 멤브레인의 교차결합 방법.
- 제 17항에 있어서,상기 멤브레인은 중공 파이버, 관상 및 평면 형태에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 멤브레인의 교차결합 방법.
- 제 17항에 있어서,상기 멤브레인은 미세다공성, 무공성, 이공성 및 비대칭으로 조성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 멤브레인의 교차결합 방법.
- 제 18항에 있어서,상기 멤브레인은 미세다공성, 무공성, 이공성 및 비대칭으로 조성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리벤지미다졸 멤브레인의 교차결합 방법.
- 제 17-20항중의 어떤 방법의 산물.
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