TWI771312B

TWI771312B - 多孔膜

Info

Publication number: TWI771312B
Application number: TW106126774A
Authority: TW
Inventors: 埃馬努迪尼科洛; 西菲亞佩翠西; 帕斯誇萊坎貝奈; 萊內爾德貝佛特
Original assignee: 義大利商首威專業聚合物義大利公司
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2022-07-21
Also published as: KR20190038571A; WO2018029131A1; US11554351B2; CN109562332B; CN109562332A; EP3496845A1; JP7018931B2; US20190168174A1; KR102411294B1; JP2019526433A; TW201815862A

Abstract

本發明涉及一種多孔膜、其製造方法及其用途。

Description

多孔膜

[相關申請的交叉引用]

本申請案要求於2016年8月9日提交的歐洲專利申請案號16183379.3的優先權，出於所有目的將所述申請的全部內容藉由援引方式併入本申請案。

本發明涉及一種多孔膜、其製造方法及其用途。

多孔膜係離散的、薄的介面，該介面減輕了與它們接觸的化學物種的滲透。多孔膜的關鍵特性係其控制穿過膜自身的化學物種的滲透速率的能力。在許多不同應用像分離應用(水和氣體)或藥物遞送應用中利用這種特徵。

芳族聚合物(如聚碸和聚醚碸)、部分氟化的聚合物(如聚偏二氟乙烯)和聚醯胺由於其良好的機械強度和熱穩定性被廣泛用於微濾膜和超濾膜的製備中。

適合用作微濾和超濾膜的聚合物膜典型地在“篩”機構下控制滲透，因為液體或氣體的通道主要取受對流通量的支配。合適的聚合物膜主要藉由相轉化方法生成，該等方法可以產生具有非常大部分的空隙(孔隙率)的物品。

多孔聚合物膜主要藉由相轉化方法生成，該等方法提供具有大部分的空隙(或者換言之，具有高孔隙率)的物品。

典型地藉由流延成薄膜加工含有聚合物、合適的溶劑和/或共溶劑以及可隨意地一種或多種添加劑的均勻的聚合物溶液(又稱為“原液溶液”)，並且然後藉由所謂的非溶劑誘導相分離(NIPS)方法藉由使其與非溶劑介質接觸而沈澱。該非溶劑介質通常是水或水和表面活性劑、醇和/或該溶劑自身的混合物。

還可以藉由所謂的熱誘導相分離(TIPS)方法藉由降低聚合物溶液的溫度來獲得沈澱。

可替代地，該沈澱可以藉由所謂的蒸汽誘導相分離(VIPS)方法藉由在非常高的水蒸氣含量下使經由流延加工的薄膜與空氣接觸來誘導。

儘管如此，可以藉由所謂的蒸汽誘導相分離(EIPS)方法藉由溶劑的蒸發由經由流延加工的薄膜誘導沈澱。典型地，在該方法中以與水(所謂的“非溶劑”)的混合物使用具有低沸點的有機溶劑(如THF、丙酮、 MEK等)。首先將聚合物溶液擠出並且然後由於易揮發溶劑的蒸發和非溶劑的富集而沈澱。

以上方法可以組合和/或依次使用以提供具有特定形態和性能的膜。例如，可以將EIPS方法與VIPS方法和NIPS方法結合以便完成凝結過程。

當使用聚胺甲酸酯聚合物來製造多孔膜時，EIPS方法被稱為“熱凝結方法”。在這種情況下，用預聚物來製備原液溶液，並且隨著形成膜，用熱後處理將其穩定化以便固定多孔結構並且交聯該預聚物。

如在膜分離過程中，已經例如藉由以下文獻揭露表面改性大分子和其應用：KHAYET,M.,等人.Study on surface modification by surface-modifying macromolecules and its applications in membrane separation processes[關於藉由表面改性大分子的表面改性以及其在膜分離過程中的應用的研究].Journal of Applied POlymer Science[應用聚合物科學雜誌].2003，第89卷，第2902-2916頁.以及NAM WOO KIM,等人.Preparation of water repellent polyurethane coating films using perfluoroalkyl alcohol[使用全氟烷基醇製備斥水的聚胺甲酸酯塗層薄膜].Korean Chem.Eng.Res.[韓國化學工程雜誌].2016，第54卷，第3期，第387-393頁。然而，這兩種製品僅揭露了部分氟化的醇，該等醇不包含全氟聚醚鏈。

然而，提供顯示出良好機械特性以及拒水性和拒油性二者的多孔膜仍然係關鍵的。

在第一方面，本發明涉及一種多孔膜，該多孔膜包含由組成物[組成物(C)]獲得的至少一個層，該組成物包含：- 至少一種氟化聚胺甲酸酯[F-TPU聚合物]，所述F-TPU聚合物包含衍生自以下項的重複單元：可隨意地[單體(a)]至少一種選自下組的二醇，該組包含聚醚類型二醇、聚酯類型二醇、聚丁二烯-二醇和聚碳酸酯-二醇；[單體(b)]至少一種羥基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]；[單體(c)]至少一種芳族的、脂族的或脂環族的二異氰酸酯；以及[單體(d)]至少一種具有從1至14個碳原子的脂族的、脂環族的或芳族的二醇；以及- 可隨意地，至少一種另外的成分。

所述至少一種另外的成分較佳的是至少一種有機溶劑[介質(L)]。所述介質(L)有利地選自機性非質子溶劑。

在第二方面，本發明涉及一種液體組成物[組成物(C^L)]，該液體組成物包含如以上定義的至少一種F-TPU聚合物以及至少一種極性非質子溶劑。

在第三方面，本發明涉及一種用於製造多孔膜之方法，所述方法包括：(i)提供如上定義的組成物[組成物(C)]；(ii)加工步驟(i)中提供的該組成物(C)由此提供薄膜；並且(iii)加工在步驟(ii)中提供的該薄膜，由此提供多孔膜。

本發明的多孔膜係有利地藉由本發明的方法可獲得的。

出於本說明的目的：-術語“(全)氟聚醚”旨在指示“完全或部分氟化的聚醚”；-表述“(全)氟聚氧伸烷基鏈”旨在指示部分或完全氟化的、直鏈或支鏈聚氧伸烷基鏈；-在標識化合物、化學式或式的部分的符號或數字之前和之後的圓括號的使用具有僅僅使那些符號或數字與該文本的剩餘部分的更好區別目的，並且因此所述圓括號還可以被省略；-術語“膜”旨在表示離散的、總體上薄的介面，該介面減輕了與它接觸的化學物種的滲透，所述膜含有有限尺寸的孔；-表述“包含衍生自以下項的重複單元的F-TPU聚合物”旨在表示該F-TPU聚合物由藉由使至少單體(b)、單體(c)和單體(d)、以及可隨意地單體(a)和單體(e)反應在一起(例如藉由縮合反應)獲得的重複單元構成。

含有遍及其厚度均勻分佈的孔的膜通常被稱為對稱(或各向同性)的膜；含有遍及其厚度非均勻分佈的孔的膜通常被稱為不對稱(或各向異性)的膜。

藉由本發明的方法可獲得的多孔膜可以是對稱膜亦或不對稱膜。

藉由本發明的方法可獲得的不對稱的多孔膜典型地由含有遍及其厚度非均勻分佈的孔的一個或多個層組成。

藉由本發明的方法可獲得的不對稱的多孔膜典型地包含以下外層，該外層含有的孔具有的平均孔徑比一個或多個內層中的孔的平均孔徑更小。

本發明的多孔膜較佳的是具有至少0.001μm、更較佳的是至少0.005μm、並且甚至更較佳的是至少0.01μm的平均孔徑。本發明的多孔膜較佳的是具有最多50μm、更較佳的是最多20μm並且甚至更較佳的是最多15μm的平均孔徑。

用於測定本發明的多孔膜中平均孔徑的合適的技術係例如在由PORTER,Mark C.編輯的Handbook of Industrial Membrane Technology[工業膜技術手冊]Noyes出版社，1990年，70-78頁中描述的。平均孔徑較佳的是藉由掃描電子顯微鏡(SEM)測定。

本發明的多孔膜典型地具有基於該膜的總體積的按體積計包括在5%與90%之間、較佳的是在10%與85%之間、更較佳的是在30%與90%之間的重量孔隙率。

為了本發明的目的，術語“重量孔隙率”旨在表示空隙相對於多孔膜的總體積的分數。

用於測定本發明的多孔膜中重量孔隙率的合適的技術係例如在SMOLDERS,K.,等人的Terminology for membrane distillation[膜蒸餾術語].Desalination[脫鹽].1989，第72卷，249-262頁中描述的。

本發明的多孔膜可以是自立式多孔膜或支撐在基材上的多孔膜。

支撐在基材上的多孔膜典型地是藉由用所述多孔膜塗覆所述基材或者藉由用如以上定義的所述組成物(C)浸漬或浸泡所述基材而獲得的。

本發明的多孔膜可以進一步包含至少一個基材層。該基材層可以被本發明的多孔膜部分或全部相互滲透。

該基材的性質係不受特別限制的。該基材總體上是由對多孔膜的選擇性具有最小影響的材料組成。該基材層較佳的是由非織造材料、玻璃纖維和/或聚合物材料例如像聚丙烯、聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯組成。

較佳的是，該F-TPU聚合物係嵌段共聚物，即，包含嵌段(還被稱為“區段”)的聚合物，每個嵌段包含衍生自如以上定義的任選的單體(a)、單體(b)、單體(c)或單體(d)的重複單元。

較佳的是，所述F-TPU聚合物具有從30,000至約70,000Da的數目平均分子量。

較佳的是，所述F-TPU聚合物具有從約120℃至約240℃的熔點(T_m)。

較佳的是，所述任選的至少一種單體(a)具有從500至4,000Da、更較佳的是從1,000至4,000的數目平均分子量。

較佳的是，所述任選的至少一種單體(a)在下組中選擇，該組包括聚(伸乙基)二醇、聚(伸丙基)二醇、聚(四亞甲基)二醇(PTMG)、聚(1,4-丁二醇)己二酸酯、聚(乙二醇-1,4-丁二醇)己二酸酯、聚(1,6-己二醇-新戊基)二醇己二酸酯、聚-己內酯-二醇(PCL)和聚碳酸酯-二醇。聚(四亞甲基)二醇、聚-己內酯-二醇和聚碳酸酯-二醇係特別較佳的。

較佳的是，所述至少一種單體(b)係羥基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]，即包括具有兩個鏈末端的(全)氟聚氧伸烷基鏈[鏈(R_pf)](其中一個或兩個鏈末端以至少一個-OH基團封端)的聚合物。

較佳的是，所述鏈(R_pf)的至少一個鏈末端以具有以下式的基團封端：-CH₂(OCH₂CH₂)_t-OH (I)

其中 t係0或者從1至5。

更較佳的是，所述鏈(R_pf)的兩個鏈末端以如以上定義的具有式(I)之基團封端。

較佳的是，所述鏈(R_pf)係具有以下式的鏈-O-D-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-D*-O-

其中z1和z2，彼此相同或不同，等於或高於1；X^#和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃，前提係當z1和/或z2高於1時，X^#和X*係-F；D和D*，彼此相同或不同，係包含從1至6並且甚至更較佳的是從1至3個碳原子的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被包含從1至3個碳原子的至少一個全氟烷基取代；(R_f)包含重複單元R^o、較佳的是由重複單元R^o組成，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組：(i)-CFXO-，其中X係F或CF₃；(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF₃，其前提係X中的至少一者係-F；(iii)-CF₂CF₂CW₂O-，其中每個W，彼此相同或不同，係F、Cl、H；(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；(v)-(CF₂)_j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a)-T的基團，其中R_(f-a)係包含從0至10個重複單元數的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元選自以下各項：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、 -CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每個X獨立地是F或CF₃，並且T係C₁-C₃全氟烷基。

更較佳的是，鏈(R_f)選自以下式(R_f-a)至(R_f-c)：(R_f-a) -(CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_m(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q-

其中m、n、p、q係0或者以使得鏈R_f滿足以上數目平均分子量要求的方式選擇的整數，其前提係如果p和q同時係0，n不是0；當m非0時，該m/n比較佳的是在0.1與20之間；當(m+n)非0時，(p+q)/(m+n)較佳的是在0與0.2之間；(R_f-b) -(CF₂CF(CF₃)O)_a(CF₂CF₂O)_b(CF₂O)_c(CF(CF₃)O)_d-

其中a、b、c、d係0或者以使得鏈R_f滿足以上數目平均分子量要求的方式選擇的整數；其前提係，a、c和d中的至少一者不是0；當b不是0時，a/b較佳的是在0.1與10之間；當(a+b)不同於0時，(c+d)/(a+b)較佳的是在0.01與0.5之間、更較佳的是在0.01與0.2之間；(R_f-c) -(CF₂CF(CF₃)O)_e(CF₂O)_f(CF(CF₃)O)_g-

其中e、f、g係0或者以使得鏈R_f滿足以上數目平均分子量要求的方式選擇的整數；當e不是0時，(f+g)/e較佳的是在0.01與0.5之間、更較佳的是在0.01與0.2之間。

本發明中特別較佳的是PFPE聚合物，其中鏈(R_f)符合如以上定義的式(R_f-a)，其中p和q係0。

在較佳的實施方式中，所述PFPE聚合物符合以下式(PFPE-I)：HO-(CH₂CH₂O)_t-CH₂-(R_pf)-CH₂(OCH₂CH₂)_u-OH (PFPE-I)

其中t和u，各自獨立地是0或者從1至5；並且R_pf係如以上定義的。

較佳的是，所述PFPE聚合物具有從400至10,000Da、更較佳的是從1,000至5,000的數目平均分子量。

在較佳的實施方式中，在單體(a)(當存在時)與單體(b)之間的莫耳比係從2至20、更較佳的是從2至10。

在較佳的實施方式中，單體(b)的量係使得基於F-TPU聚合物的重量，該F-TPU聚合物包含從1至80wt.%、較佳的是從1至70wt.%的氟。

較佳的是，所述至少一種單體(c)具有500Da或更低的、較佳的是從10至500Da的數量分子量。

較佳的是，所述至少一種單體(c)係在下組中選擇，該組包括以下各項、較佳的是由以下各項組成：4,4’-亞甲基-二伸苯基-二-異氰酸酯(MDI)、1,6-己烷-二異氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯-二異氰酸酯、2,6-甲苯-二異氰酸酯、伸二甲苯基-二異氰酸酯、萘-二異氰酸酯、對伸苯基-二異氰酸酯(paraphenylen-diisocyanate)、六亞甲基(hexamaethylen)-二異氰酸酯、異佛爾酮-二異氰酸酯、4,4’-二環己基-甲烷-二異氰酸酯和環己基-1,4-二異氰酸酯。

MDI和HDI係特別較佳的。

較佳的是，所述至少一種單體(d)係在下組中選擇，該組包含以下各項、較佳的是由以下各項組成：乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己烷二醇(HDO)、N,N-二乙醇胺和N,N-二異丙醇苯胺。BDO和HDO係特別較佳的。

在較佳的實施方式中，衍生自單體(c)和(d)的嵌段的和係基於該F-TPU聚合物的總重量從10至60wt.%。

熟習該項技術者將容易地理解包含衍生自單體(b)和單體(a)(當存在時)的重複單元的嵌段係類橡膠嵌段，而包含衍生自單體(c)和(d)的重複單元的嵌段係硬嵌段。

在較佳的實施方式中，包括衍生自所述單體(b)的重複單元的嵌段[嵌段B]的至少80%的它們末端的至少一個藉由包括衍生自單體(c)的重複單元的嵌段[嵌段C]連接到包括衍生自單體(a)的重複單元的嵌段[嵌段A]上。

換言之，嵌段B的至少80%包含於以下類型：-[A-C-B-C]-的序列中。

有利地，該F-TPU聚合物可以根據本領域已知的方法(例如像以上定義的單體的溶液的擠出、注塑模製、流延)或遵循在US 5332798(奧塞蒙特公司 (AUSIMONT S.P.A.))中揭露的程序製備。

在根據本發明的用於製造多孔膜的方法的步驟(i)中，該組成物(C)典型地藉由任何常規技術製造。

在根據本發明的用於製造多孔膜的方法的步驟(ii)中，可以使用常規技術用於加工組成物(C)由此提供薄膜。

術語“薄膜”在此被用於指本發明的組成物(C)在本發明方法的步驟(ii)中加工後所獲得的該組成物(C)的層。術語“薄膜”在此以其通常的含義使用，即它係指離散的、總體上薄的緻密層。

取決於膜的最終形式，當要求平坦的膜時，該薄膜可以是平坦的，或者當要求管狀的或中空纖維膜時，該薄膜在形狀上是管狀的。

根據本發明的第一實施方式，在液相中進行用於製造多孔膜之方法。

根據該第一實施方式的方法較佳的是包括：(i^)提供液體組成物[組成物(C^L)]，該組成物包含：- 如以上定義的至少一種F-TPU聚合物，以及- 液體介質[介質(L)]；(ii^)加工步驟(i)中提供的組成物(C^L)由此提供薄膜；並且(iii^)使在步驟(ii)中提供的該薄膜沈澱，由此提供多孔膜。

術語“溶劑”在此是以其通常的含義使用，即，它表示能夠溶解另一種物質(溶質)以形成在分子水平上均勻分散的混合物的物質。在聚合物溶質的情況下，慣例係指在生成的混合物係透明的並且在該系統中沒有可見的相分離時，聚合物在溶劑中的溶液。發生相分離的點，通常稱為“濁點”，被認為係由於形成聚合物凝聚物，溶液變得混濁或模糊的那個點。

介質(L)較佳的是包含至少一種有機溶劑。有機溶劑的合適實例係：- 脂肪烴類，該等脂肪烴包括，更具體地，石蠟如，具體地、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或環己烷，以及萘和芳烴類並且更具體地芳烴類如，具體地、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯，由烷基苯類混合物構成的石油餾份；- 脂族或芳族鹵代烴類，該等脂族或芳族鹵代烴包括更具體地，全氯化烴類如，具體地，四氯乙烯、六氯乙烷；- 部分氯化烴類，如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1,2-二氯丁烷、一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯或不同氯苯的混合物；- 脂族、脂環族或芳族醚氧化物類，更具體地，二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基三級丁基醚、二戊醚、二異戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、苄醚；二氧六環、四氫呋喃(THF)；- 二甲亞碸(DMSO)；- 乙二醇醚類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚；- 乙二醇醚酯，如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯；- 醇類，包括多元醇，如甲醇、乙醇、二丙酮醇、乙二醇；- 酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、異佛爾酮；- 直鏈的或環狀的酯類，如乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙醯乙酸甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯、γ-丁內酯；- 直鏈的或環狀的羧醯胺類，如N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、二乙基甲醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)；- 有機碳酸酯類，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸乙烯酯、碳酸伸乙烯酯；- 磷酸酯類，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(TEP)；- 脲類，如四甲基脲、四乙基脲；- 甲基-5-二甲基胺基-2-甲基-5-側氧基戊酸酯(以商品名Rhodialsov Polarclean®可商購的)。

較佳的是，所述至少一種有機溶劑選自極性非質子溶劑並且甚至更較佳的是選自下組，該組由以下項組成：N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)、甲基-5-二甲基胺基-2-甲基-5-側氧基戊酸酯(以商品名Rhodialsov Polarclean®可商購的)以及磷酸三乙基酯(TEP)。

該介質(L)較佳的是包含基於所述介質(L)的總重量至少40wt.%、更較佳的是至少50wt.%的至少一種有機溶劑。介質(L)較佳的是包含基於所述介質(L)的總重量最多100wt.%、更較佳的是最多99wt.%的至少一種有機溶劑。

該介質(L)可以進一步包含至少一種非溶劑介質[介質(NS)]。該介質(NS)可以包含水。

在步驟(i^)中，藉由任何常規技術來製造組成物(C^L)。例如，可以將該介質(L)添加到該F-TPU聚合物中，或者較佳的是，可以將該F-TPU聚合物添加到該介質(L)中，或者甚至可以將該F-TPU聚合物和該介質(L)同時混合。

可以使用任何適合的混合設備。較佳的是，選擇混合設備以減少夾帶在組成物(C^L)中的空氣的量，這種夾帶可能導致最終膜中的缺陷。可以方便地在密封容器中，可隨意地保持在惰性氣氛下進行該F-TPU聚合物與該介質(L)的混合。已發現惰性氣氛並且更確切地說是氮氣氛尤其有利於製造組成物(C^L)。

在步驟(i^)中，取決於組分的溶解速率、溫度、混合裝置的效率、組成物(C^L)的黏度、以及類似因素，在攪拌過程中獲得透明的均勻組成物(C^L)所需要的混合時間可以廣泛地變化。

在步驟(ii^)中，典型地在液相中加工組成物(C^L)。

在步驟(ii^)中，典型地藉由流延來加工組成物(C^L)，由此提供薄膜。

流延總體上涉及溶液流延，其中典型地使用流延刀、拉伸棒或狹縫式模具將包含合適介質(L)的液體組成物的均勻薄膜鋪展到合適的支持物上。

在步驟(ii^)中，藉由流延來加工組成物(C^L)的溫度可以與攪拌下混合組成物(C^L)所處的溫度相同或不同。

取決於待製造的膜的最終形式，使用不同的流延技術。

在最終產品係平坦的膜時，典型地借助流延刀、拉伸棒或狹縫式模具將組成物(C^L)流延成在平坦支持基底上的薄膜，該支持基底典型地是板、帶或織物、或另一種微孔支持膜。

根據步驟(ii^)之第一實施方式，組成物(C^L)藉由流延到平坦的支援基底上進行加工來提供平坦的薄膜。

根據步驟(ii^)之第二實施方式，加工組成物(C^L)以提供管狀薄膜。

根據步驟(ii^)之該第二實施方式的變體，使用噴絲頭來製造管狀薄膜。

術語“噴絲頭”在此應理解為係指包含至少兩個同心毛細管的環形噴嘴：用於組成物(C^L)藉由的第一外部毛細管，以及用於支持流體(一般稱為“流(lumen)”)藉由的第二內部毛細管。

中空纖維和毛細管膜可以藉由所謂的紡絲過程根據步驟(ii^)之第二實施方式的此變體製造。根據本發明的第二實施方式的此變體，組成物(C^L)總體上被泵送穿過該噴絲頭。該流起到用於流延組成物(C^L))的支持物的作用，並且保持該中空纖維或毛細管前體的孔開放。該流可以是氣體、或者較佳的是介質(NS)或介質(NS)與介質(L)的混合物。該流的選擇和它的溫度取決於最終膜所要求的特徵，因為它們對於該膜中的孔的大小和分佈可能具有顯著的影響。

在該盤絲頭的出口處，在空氣中或在控制氣氛中的短停留時間之後，在根據本發明的此第一實施方式用於製造多孔膜的方法的步驟(iii^)中，將該中空纖維或毛細管前體沈澱，由此提供中空纖維或毛細管膜。

該支持流體形成該最終中空纖維或毛細管膜的孔。

管狀膜由於它們的直徑較大，總體上使用與用於生產中空纖維膜所使用的方法不同的方法來製造。

本申請人已經發現在給定的溫度下在根據本發明方法的步驟(ii^)和(iii^)中任一個內使用溶劑/非溶劑混合物有利地允許控制最終多孔膜的形態，包括其平均孔隙率。

在根據本發明第一實施方式的步驟(ii^)和(iii^)中任一個內提供的薄膜與該介質(NS)之間的溫度梯度還可能影響最終的多孔膜中的孔徑和/或孔分佈，因為它總體上影響聚合物(A)從組成物(C^L)的沈澱速率。

根據本發明的第一實施方式的第一變體，用於製造多孔膜之方法包括：(i^*)提供液體組成物[組成物(C^L)]，該組成物包含：- 至少一種F-TPU聚合物，以及- 包含至少一種有機溶劑的液體介質[介質(L)]；(ii^*)加工步驟(i^*)中提供的組成物(C^L)，由此提供薄膜；並且(iii^*)使在步驟(ii^*)中提供的該薄膜沈澱在非溶劑介質[介質(NS)]中，由此提供多孔膜。

在步驟(i^*)中，該介質(L)較佳的是進一步包含水。

在步驟(iii^*)中，該介質(NS)較佳的是包含水以及可隨意地至少一種有機溶劑。

根據本發明的第一實施方式的第二變體，用於製造多孔膜之方法包括：(i^**)提供液體組成物[組成物(C^L)]，該組成物包含：- 至少一種F-TPU聚合物，以及- 包含至少一種有機溶劑的液體介質[介質(L)]；(ii^**)加工步驟(i^**)中提供的組成物(C^L)，由此提供薄膜；並且(iii^**)藉由冷卻使在步驟(ii^**)中提供的該薄膜沈澱，由此提供多孔膜。

在步驟(i^**)中，組成物(C^L)的介質(L)有利地包含至少一種潛在有機溶劑。

為了本發明的目的，術語“潛在的”旨在表示僅在超過一定溫度下加熱時表現為活性溶劑的有機溶劑。

在步驟(ii^**)中，該薄膜典型地在足夠高以便維持組成物(C^L)作為均勻溶液的溫度下進行加工。

在步驟(ii^**)中，該薄膜典型地在包括在60℃與250℃之間、較佳的是在70℃與220℃之間、更較佳的是在80℃與200℃之間的溫度下進行加工。

在步驟(iii^**)中，典型地藉由冷卻到低於100℃、較佳的是低於60℃、更較佳的是低於40℃的溫度典型地使用任何常規技術使在步驟(ii^**)中提供的薄膜沈澱。

在步驟(iii^**)中，典型地藉由使在步驟(ii^**)中提供的薄膜與液體介質[介質(L’)]接觸來進行冷卻。

在步驟(iii^**)中，介質(L’)較佳的是包含水並且更較佳的是由水組成。

可替代地，在步驟(iii^**)中，藉由使在步驟(ii^**)中提供的薄膜與空氣接觸來進行冷卻。

在步驟(iii^**)中，典型地將該介質(L’)或空氣保持在低於100℃、較佳的是低於60℃、更較佳的是低於40℃的溫度下。

根據本發明的第一實施方式的第三變體，用於製造多孔膜之方法包括：(i^***)提供液體組成物[組成物(C^L)]，該組成物包含：- 至少一種F-TPU聚合物，以及- 包含至少一種有機溶劑的液體介質[介質(L)]；(ii^***)加工步驟(i^***)中提供的組成物(C^L)，由此提供薄膜；並且(iii^***)藉由從蒸汽相吸收非溶劑介質[介質(NS)]使在步驟(ii^***)中提供的該薄膜沈澱，由此提供多孔膜。

在步驟(iii^***)中，在步驟(ii^***)中提供的薄膜較佳的是藉由從水蒸氣相中吸收水來沈澱。

在步驟(iii***)中，在步驟(ii^***)中提供的薄膜較佳的是在空氣中沈澱，該空氣典型地具有高於10%、較佳的是高於50%的相對濕度。

根據本發明的第一實施方式的第四變體，用於製造多孔膜之方法包括：(i^****)提供液體組成物[組成物(C^L)]，該組成物包含：- 至少一種F-TPU聚合物，以及- 包含至少一種有機溶劑的液體介質[介質(L)]；(ii^****)加工步驟(i^****)中提供的組成物(C^L)；並且(iii^****)蒸發該介質(L)，由此提供多孔膜。

較佳的是，當該介質(L)包含超過一種有機溶劑時，步驟(ii^****)包括加工組成物(C^L)以便提供薄膜，然後藉由在超過具有最低沸點的有機溶劑的沸點的溫度下蒸發該介質(L)在步驟(iii^****)中沈澱該薄膜。

根據較佳的實施方式，步驟(ii^****)藉由用高壓電場加工組成物(C^L)來進行。

為了本發明的目的，術語“非溶劑介質[介質(NS)]”意指由一種或多種不能在給定溫度下溶解該組成物(C)的液體物質組成的介質。

該介質(NS)典型地包含水以及可隨意地至少一種選自醇或多元醇的有機溶劑，該至少一種有機溶劑較佳的是具有短鏈、例如從1至6個碳原子的脂肪醇，更較佳的是甲醇、乙醇、異丙醇和乙二醇。

該介質(NS)總體上選自與用來製備組成物(C^L)的介質(L)可混溶的那些。

該介質(NS)可以進一步包含該介質(L)。

更較佳的是，該介質(NS)由水組成。水係最廉價的非溶劑介質並且可以大量使用。

該介質(L)有利地可溶於水中，這係本發明的方法的額外的優勢。

根據第一實施方式用於製造多孔膜的方法可以包括如以上限定的第一、第二、第三和第四變體的任何組合。例如，根據本發明的多孔膜可以是藉由根據本發明的第一實施方式的第二變體的方法可獲得的，其隨後是根據本發明的第一實施方式的第一變體的方法。

根據第一實施方式的方法可獲得的多孔膜可以經歷額外的後處理步驟，例如沖洗和/或拉伸。

藉由根據本發明的第一實施方式的方法可獲得的多孔膜典型地使用與該介質(L)可混溶的液體介質進行沖洗。

藉由根據本發明的第一實施方式的方法可獲得的多孔膜可以有利地被拉伸以增加其平均孔隙率。

根據本發明的第二實施方式，在熔融相中進行用於製造多孔膜的方法。

根據本發明的第二實施方式之方法較佳的是包括以下步驟：(i^^)提供包含如以上定義的至少一種F-TPU聚合物的固體組成物[組成物(C^S)]：(ii^^-A)加工在步驟(i^^)中提供的組成物(C^S)，由此提供薄膜，並且(iii^^-A)使在步驟(ii^^-A)中提供的該薄膜拉伸，由此提供多孔膜；或者(ii^^-B)加工在步驟(i^^)中提供的組成物(C^S)，由此提供纖維，並且(iii^^-B)加工在(ii^^-B)中提供的纖維，由此提供多孔膜。

在步驟(ii^^-A)中，較佳的是在熔融相中加工組成物(C^S)。

熔融成型通常被用於藉由薄膜擠出(較佳的是藉由扁平流延薄膜擠出或藉由吹塑薄膜擠出)製造緻密薄膜。

根據這種技術，組成物(C^S)通過模口擠出以便獲得熔融的帶，之後將該帶進行校準並且在兩個方向上拉伸，直至獲得所要求的厚度和寬度。熔融混配組成物(C^S)以獲得熔融組成物。總體上，熔融混配係在擠出機中進行的。組成物(C^S)典型地在通常低於250℃、較佳的是低於200℃的溫度下通過模口進行擠出，由此提供線料，典型地將其切割，從而提供粒料。

雙螺杆擠出機係用於實現組成物(C^S)的熔融混配的較佳的設備。

然後可以藉由傳統薄膜擠出技術加工如此獲得的粒料來製造薄膜。薄膜擠出較佳的是藉由流延薄膜擠出過程或熱吹塑膜擠出過程來實現。薄膜擠出更較佳的是藉由熱吹塑薄膜擠出過程來實現。

在步驟(iii^^-A)中，在步驟(ii^^-A)中提供的薄膜可以在熔融相中或在其在冷卻時被凝固後被拉伸。

藉由本發明的方法可獲得的多孔膜典型地在較佳的是至少30℃的溫度下進行乾燥。

乾燥可以在空氣或經改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地除去水分(水蒸氣含量小於0.001% v/v)下進行。乾燥可以可替代地在真空下進行。

本發明的多孔膜可以呈平坦的膜的形式或者呈管狀膜的形式。

在要求高通量時，平坦的膜一般是較佳的，而在其中要求具有高表面積的緊湊型模組的應用中，中空纖維膜係特別有利的。

平坦膜較佳的是具有包括在10μm與200μm之間、更較佳的是在15μm與150μm之間的厚度。

管狀膜典型地具有大於3mm的外徑。具有包括在0.5mm與3mm之間的外徑的管狀膜典型地被稱為中空纖維膜。具有小於0.5mm的直徑的管狀膜典型地被稱為毛細管膜。

除非另外指出，如在本說明書中使用的，“組成物(C)”旨在包括液體組成物[組成物(C^L)]和固體組成物[組成物(C^S)]二者。

根據較佳的實施方式，組成物(C)不含增塑劑試劑，即沒有增塑劑試劑加入組成物(C)中或者它們以基於所述組成物(C)的總重量小於1wt.%、更較佳的是小於0.1wt.%的量存在。

較佳的是，組成物(C)包含基於所述組成物(C)的總重量從0.1wt.%至100wt.%的量的所述F-TPU聚合物。

較佳的是，組成物(C)包含至少一種另外的成分、更較佳的是所述至少一種另外的成分係呈基於所述組成物(C)的總重量從0.1wt.%至30wt.%的量。

所述任選的至少一種另外的成分較佳的是選自下組，該組包含：如以上定義的極性非質子溶劑[介質(L)]、成孔劑、成核劑、填充劑、潛在有機溶劑、表面活性劑、以及不同於該F-TPU聚合物的聚合物，例如像聚偏二氟乙烯、聚碸、聚醚碸和氫化的熱塑性聚酯(TPU)聚合物。

較佳的是將不同於該F-TPU聚合物的所述聚合物以基於組成物(C)的總重量從0.1至15wt.%的量加入組成物(C)。

成孔劑典型地被添加到組成物(C)中，其量的範圍通常是按重量計從0.1%至30%、較佳的是按重量計從0.5%至5%。合適的成孔劑係例如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)，其中PVP係較佳的。

在根據本發明的第一實施方式的用於製造多孔膜的步驟(iii)中，通常從該介質(NS)中的多孔膜中至少部分地(如果不是完全地)除去成孔劑(如果有的話)。

組成物(C^L)較佳的是包含基於所述組成物(C^L)的總重量至少1wt.%、更較佳的是至少5wt.%的量的至少一種F-TPU聚合物。

組成物(C^L)較佳的是包含基於所述組成物(C^L)的總重量最多99wt.%、更較佳的是最多95wt.%的量的至少一種F-TPU聚合物。

甚至更較佳的是，組成物(C^L)包含基於所述組成物(C^L)的總重量從55至90wt.%的量的至少一種F-TPU聚合物。

組成物(C^L)較佳的是包含基於所述組成物(C^L)的總重量最多99wt.%、更較佳的是最多95wt.%的量的至少一種介質(L)。

組成物(C^L)較佳的是包含基於所述組成物(C^L)的總重量至少1wt.%、更較佳的是至少5wt.%的量的至少一種介質(L)。

甚至更較佳的是，組成物(C^L)包含基於所述組成物(C^L)的總重量從10至45wt.%的至少一種介質(L)。

進一步地，此外，可以將對於該F-TPU聚合物的有限量的介質(NS)加入組成物(C^L)中，其量總體上是低於達到濁點所需要的水平，基於組成物(C^L)的總重量，典型地呈按重量計從0.1%至40%的量、較佳的是呈按重量計從0.1%至20%的量。

不受此理論所束縛，通常應理解將介質(NS)加入到組成物(C^L)中將增加在根據本發明的第一實施方式的用於製造多孔膜的方法的步驟(iii)中的去混合/聚沈的速率，由此提供更有利的膜形貌。

組成物(C^L)可以可隨意地包含以相同的量的選自以上對於組成物(C)揭露的那些的至少一種另外的成分。

組成物(C^S)較佳的是包含基於所述組成物(C^S)的總重量至少90wt.%、更較佳的是至少95wt.%的量的至少一種F-TPU聚合物。

組成物(C^S)較佳的是包含基於所述組成物(C^S)的總重量最多99.8wt.%、更較佳的是最多99wt.%的量的至少一種F-TPU聚合物。

甚至更較佳的是，所述組成物(C^S)包含基於所述組成物(C^S)的總重量從92至99wt.%的量的至少一種F-TPU聚合物。

組成物(C^S)可以可隨意地包含以相同的量的選自以上對於組成物(C)揭露的那些的至少一種另外的成分。

根據本發明的多孔膜可以在若干技術領域中使用，值得注意地用於液相和/或氣相的過濾或者可以將其嵌入或層壓到多層織物中，以便提供所謂的‘透氣織物’。

因此，在第四方面，本發明涉及本發明的多孔膜用於過濾包含一種或多種固體污染物的液相和/或氣相之用途。

在第五方面，本發明涉及一種用於過濾包含一種或多種固體污染物的液相和/或氣相之方法，所述方法包括將包含一種或多種固體污染物的所述液相和/或氣相與本發明的多孔膜接觸。

包含一種或多種固體污染物的液相和氣相又稱為“懸浮液”，即包含分散到連續相(或呈液體或氣體形式的“分散介質”)中的至少一種固體顆粒(污染物)的均勻混合物。

所述至少一種固體污染物較佳的是包含微生物，該等微生物較佳的是選自下組，該組由細菌如金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌、藻類、真菌、原生動物和病毒組成。

在一個實施方式中，可以串聯使用兩個或更多個根據本發明的多孔膜用於液相和/或氣相的過濾。有利地，第一過濾步驟藉由使包含一種或多種固體污染物的液相和/或氣相與具有高於5μm、更較佳的是從5至50μm的平均孔徑的根據本發明的多孔膜接觸來進行；並且第二過濾步驟在所述第一過濾步驟後藉由使相同的液相和/或氣相與具有從0.001至5μm的平均孔徑的根據本發明的多孔膜接觸來進行。

可替代地，與由不同於根據本發明的組成物(C)的組成物獲得的至少一個多孔膜串聯使用根據本發明的至少一個多孔膜。

然後在第六方面，本發明涉及一種包含至少兩個層的織物，其中至少一個層包含具有從0.001至5μm的平均孔徑的根據本發明的多孔膜。

典型地設計透氣織物用於提供免受風、雨和體熱損失的服裝。透氣織物典型地還是防水的(並且因此被稱為防水透氣織物，WBF)，以防止液體水的生態和吸收。術語“透氣的”旨在表示該織物由於來自身體的汗液而被動地允許水蒸氣穿過織物擴散，還仍防止來自外部的液體水的滲透。

WBF典型被製造為具有1.5至2米寬以及100至5000米長的連續卷。例如可以如下製造WBF：- 提供基底，例如像製造基底或聚合物基底；- 使所述基底與如以上定義的組成物(C)接觸；- 可隨意地，轉移塗覆；並且- 層壓。

如果藉由援引方式併入本申請的任何專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。

本發明將在下文中借助於包含於以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅係說明性的並且絕不解釋為限制本發明的範圍。

[實驗部分] 材料

- 單體(a)：

具有約2,000的分子量(Mw)和約56mg KOH/g的-OH值的CAPA^TM 2201(來自柏斯托公司(Perstorp))聚己內酯-二醇(PLC)；

- 具有下式的單體(b)：

H(OCH₂CH₂)_pOCH₂CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CH₂O(CH₂CH₂O)pH

其中p=4.7並且約2,000的Mw

- 單體(c)：

二伸苯基-4,4’-二異氰酸酯(MDI)

- 單體(d)：

1,4-丁二醇(BDO)

- 催化劑

新癸酸鋅

- 溶劑和添加劑係從西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)獲得的：

二甲基乙醯胺(DMAc)和磷酸三乙基酯(TEP)

聚乙二醇(PEG)200，異丙醇(IPA)

- H-TPU 1：使用可商購的脂族聚己內酯基熱塑性氫化聚胺甲酸酯作為對比。

方法 製備F-TPU聚合物樣品

從上述單體開始按照在以上列出的US 5,332,798(授予奧塞蒙特公司)的實例15中詳述的相同的程序製備F-TPU聚合物樣品1至4和對比的H-TPU 2。以在下表1中報告的莫耳比率使用該等單體。

(*)對比 溶液製備

藉由將各種聚合物和添加劑加入溶劑DMAC或TEP中來製備溶液。在混合後，用機械錨杆在60℃下進行攪拌4小時。

多孔膜製備 方法A：

藉由借助於自動化的流延刀使按照以上揭露的程序製備的溶液在光滑玻璃支持物上形成薄膜來製備平片材多孔膜。

藉由將原液溶液、該流延刀和該支持物保持在25℃的溫度來進行膜流延，以防止聚合物的過早沈澱。刀刃間隙被設定為250μm。流延後，立即將聚合物薄膜浸入凝結浴中以引發相轉化。凝結浴由純的去離子水或混合物異丙醇(IPA)/水50/50v/v組成。凝結後，在隨後的幾天中在純水中洗滌該等膜若干次，以去除殘留痕量的溶劑。該等膜總係(濕)儲存在水中。

方法B：

藉由按照以下程序將商業濾紙浸泡在10% w/w的F-TPU 3在THF中的溶液(按照以上在“溶液”製備中揭露的程序製備的)中來獲得平片材的多孔膜：將測量6×6cm²的濾紙浸泡在以上溶液中2分鐘並且然後在50℃下在真空烘箱中乾燥4小時。

接觸角(CA)的測量

根據ASTM D5725-99藉由使用DSA10儀器(來自德國Krüss GmbH)在25℃下評估對水和十六烷(C16)的接觸角。在膜的上側(與空氣的介面)處進行測量。

機械特性

在室溫(23℃)下按照ASTM D 638標準程序(類型V，夾持距離=25.4mm，初始長度Lo=21.5mm)對平片材多孔膜的機械特性進行評估。速度係在1與50mm/min之間。將儲存在水中的平片材多孔膜從容器箱中取出並且立即進行測試。

對於按照如以上揭露的方法A製備的膜獲得的結果匯總在下表2和3中。

(*)對比

以上結果顯示了根據本發明的多孔膜既係高疏水性的又是高度疏油性的。在另一方面，用氫化聚胺甲酸酯聚合物(H-TPU 1和2)獲得的多孔膜係比根據本發明的多孔膜更不疏水的，並且不是疏油的，即十六烷的滴滲透到該膜中(在表2中“濕的”)。

(*)對比

當比較膜1和4(*)以及膜2和6(*)時，以上結果顯示了根據本發明的多孔膜具有比用氫化聚胺甲酸酯聚合物(H-TPU)獲得的多孔膜更好的機械特性。

對於按照如以上揭露的方法B製備的膜獲得的結果匯總在下表4中。使用未處理的商業濾紙作為對比。

PP=聚丙烯

PBT=聚對苯二甲酸丁二酯

Claims

一種多孔膜，其包含由組成物獲得的至少一個層，該組成物包含：- 至少一種氟化聚胺甲酸酯[F-TPU聚合物]，所述F-TPU聚合物包含衍生自下列的重複單元：可隨意地[單體(a)]至少一種選自包含下列之群組的二醇：聚醚類型二醇、聚酯類型二醇和聚丁二烯-二醇；[單體(b)]至少一種羥基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]，包含具有以下式的鏈(R_pf)，-O-D-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-D*-O-其中z1和z2，彼此相同或不同，等於或高於1；X^#和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃，前提係當z1和/或z2高於1時，X^#和X*係-F；D和D*，彼此相同或不同，係包含從1至6個碳原子的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被包含從1至3個碳原子的至少一個全氟烷基取代；(R_f)包含重複單元R°，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組：(i)-CFXO-，其中X係F或CF₃；(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF₃，其前提係X中的至少一者係-F；(iii)-CF₂CF₂CW₂O-，其中每個W，彼此相同或不同，係F、Cl、H；(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；(v)-(CF₂)_j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a)-T的基團，其中R_(f-a)係包含從0至10個重複單元數的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元選自以下各項：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每個X獨立地是F或CF₃，並且T係C₁-C₃全氟烷基；[單體(c)]至少一種芳族的、脂族的或脂環族的二異氰酸酯；以及[單體(d)]至少一種具有從1至14個碳原子的脂族的、脂環族的或芳族的二醇；以及- 可隨意地，至少一種另外的成分。
如申請專利範圍第1項之多孔膜，其中所述多孔膜具有至少0.001μm並且最多50μm的平均孔徑。
如申請專利範圍第1項之多孔膜，其中所述隨意的至少一種單體(a)係選自包含下列之群組：聚(伸乙基)二醇、聚(伸丙基)二醇、聚(四亞甲基)二醇(PTMG)、聚(1,4-丁二醇)己二酸酯、聚(乙二醇-1,4-丁二醇)己二酸酯、聚(1,6-己二醇-新戊基)二醇己二酸酯、聚-己內酯-二醇(PCL)和聚碳酸酯-二醇。
如申請專利範圍第1項之多孔膜，其中所述至少一種單體(b)係包括具有兩個鏈末端的(全)氟聚氧伸烷基鏈[鏈(R_pf)]的羥基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]，其中一個或兩個鏈末端以至少一個-OH基團封端。
如申請專利範圍第1項之多孔膜，其中所述至少一種單體(c)係選自包含下列之群組：4,4’-亞甲基-二伸苯基-二-異氰酸酯(MDI)、1,6-己烷-二異氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯-二異氰酸酯、2,6-甲苯-二異氰酸酯、伸二甲苯基-二異氰酸酯、萘-二異氰酸酯、對伸苯基-二異氰酸酯、六亞甲基-二異氰酸酯、異佛爾酮-二異氰酸酯、4,4’-二環己基-甲烷-二異氰酸酯和環己基-1,4-二異氰酸酯。
如申請專利範圍第1項之多孔膜，其中所述至少一種單體(d)係選自包含下列之群組：乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己烷二醇(HDO)、N,N-二乙醇胺和N,N-二異丙醇苯胺。
一種用於過濾包含一種或多種固體污染物的液相和/或氣相之方法，所述方法包括將所述包含一種或多種固體污染物的液相和/或氣相與如申請專利範圍第1至6項中任一項所定義的至少一種多孔膜接觸。
如申請專利範圍第7項之方法，其中所述固體污染物係選自下列所組成之群組的微生物：細菌如金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌、藻類、真菌、原生動物和病毒。
如申請專利範圍第7或8項之方法，其中所述多孔膜具有至少0.001μm並且最多5μm的平均孔徑。
如申請專利範圍第7或8項之方法，其中所述多孔膜具有至少5μm並且最多50μm的平均孔徑。
一種包含至少兩個層的織物，其中至少一個層包含如申請專利範圍第1至6項中任一項所定義之多孔膜。
如申請專利範圍第11項之織物，其中所述多孔膜具有至少0.001μm並且最多5μm的平均孔徑。
一種液體組成物，其包含至少一種氟化聚胺甲酸酯[F-TPU聚合物]和至少一種極性非質子溶劑，其中所述F-TPU聚合物包含衍生自下列的重複單元：可隨意地[單體(a)]至少一種選自包含下列之群組的二醇：聚醚類型二醇、聚酯類型二醇和聚丁二烯-二醇；[單體(b)]至少一種羥基封端的(全)氟聚醚聚合物[PFPE聚合物]，包含具有以下式的鏈(R_pf)，-O-D-(CFX^#)_z1-O(R_f)(CFX^*)_z2-D*-O-其中 z1和z2，彼此相同或不同，等於或高於1；X^#和X*，彼此相同或不同，係-F或-CF₃，前提係當z1和/或z2高於1時，X^#和X*係-F；D和D*，彼此相同或不同，係包含從1至6個碳原子的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被包含從1至3個碳原子的至少一個全氟烷基取代；(R_f)包含重複單元R°，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組：(i)-CFXO-，其中X係F或CF₃；(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF₃，其前提係X中的至少一者係-F；(iii)-CF₂CF₂CW₂O-，其中每個W，彼此相同或不同，係F、Cl、H；(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；(v)-(CF₂)_j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a)-T的基團，其中R_(f-a)係包含從0至10個重複單元數的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元選自以下各項：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每個X獨立地是F或CF₃，並且T係C₁-C₃全氟烷基；[單體(c)]至少一種芳族的、脂族的或脂環族的二異氰酸酯；以及[單體(d)]至少一種具有從1至14個碳原子的脂族的、脂環族的或芳族的二醇。
如申請專利範圍第13項之液體組成物，其中所述至少一種極性非質子溶劑係選自下列所組成之群組：N-甲基-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)、甲基-5-二甲基胺基-2-甲基-5-側氧基戊酸酯和磷酸三乙基酯(TEP)。