CN111135732B - 一种含氟聚合物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物薄膜及其制备方法和应用，由包括含氟聚合物、改性添加剂、含氟聚合物良溶剂和含氟聚合物不良溶剂在内的原料组分通过蒸汽诱导相分离法制成，其具有对称膜或不对称膜性质，其微观形貌包括致密状、结节状和细胞状孔，其孔隙率为20‑85％，其孔径范围为150‑3000nm。本发明含氟聚合物薄膜可为对称或非对称膜，微观形貌、表面性能、孔隙率、孔径可调节，在分离领域如微滤、超滤以及油水分离、乳液油水分离方面具有应用前景，也可用于电池隔膜。

Description

一种含氟聚合物薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种含氟聚合物薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物多孔膜材料在膜分离和电池隔膜等领域有着广阔的应用前景。含氟高分子材料由于高的C-F键键能、F原子的低表面能，赋予其较高的机械性能、热稳定和化学稳定性，从而成为分离膜制备的重要候选材料，在膜过滤、锂离子电池和传感器等方面具有重要的应用。因此，调控含氟聚合物薄膜微孔形貌的方法得到了人们越来越多的关注。但是，由于F原子半径小，使得含氟聚物易于结晶，其熔点甚至超过其分解温度，因而难以通过加热熔融方式加工；因此，含氟聚合物常采用烧结法或湿法加工。然而，较强电负性的F原子导致可选择的溶剂较少，能溶解含氟聚合物的溶剂通常是强极性高沸点溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡啶(NMP)、三甲基磷酸酯(TMP)、二甲基甲酰胺、2-吡咯酮等。例如，W.Zhang等(Adv.Mater.2013，25，2071-2076)将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于NMP中，再将所得溶液经流延后浸没于凝固浴氨水中，通过相反转法制备了多孔薄膜材料，所得材料具有结节状微观形貌和微米级多孔，从而具有超疏水性和超亲油性，因而可用于乳液油水分离。M.Khayet等(J.Membr.Sci.2017，542，456-468；J.Membr.Sci.2017，542，469-481)将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)溶解于DMAc与TMP的混合溶剂中制备聚合物溶液，经流延后浸没于DMAc与水的混合不良溶剂(沉淀剂)中，通过相反转法采用调节溶剂中DMAc以及沉淀剂凝固浴中水的含量来调控最终所得膜材料的形貌、孔径、孔隙率等性质。然而，相反转法存在的问题也较为突出，如制膜后凝固浴中含有大量有机溶剂难以分离重复利用、膜固化后干燥、干燥过程中膜性能变化等。由此，设计发明低成本、高效率、膜材料多孔性能可控可调的新方法是十分有必要的。
在相反转法的基础上发展的蒸气诱导相分离法，也常用于制备聚合物多孔膜材料。具体过程为，将聚合物溶液流延，再在沉淀剂蒸汽气氛中挥发溶剂；由于沉淀剂分子渗透进入聚合物溶液导致相分离，从而调节多孔性质。最为常用的沉淀剂蒸汽即是水蒸汽。另外，由于溶解含氟聚合物的溶剂通常是强极性高沸点溶剂，难以挥发，因而在经蒸汽诱导相分离步骤后，常需再经相反转法步骤，将表面固化的流延聚合物溶液层浸入水相凝固浴，以制得多孔薄膜材料。由此，最终薄膜材料的多孔性质由蒸汽诱导相分离和相反转法的两个步骤调节。例如，H-Y Chang和A Venault等将PVDF(J.Membr.Sci.2018，563，54-64)或PVDF-HFP(J.Membr.Sci.2019，581，178-194)溶解于NMP或DMAc或DMF，首先在70％湿度条件下挥发溶剂一定时间，再浸没于水中，通过聚合物浓度、蒸气诱导相分离时间、温度来调控所得薄膜多孔性能。
为降低污染、成本及简化制膜工艺，还可采用直接挥发溶剂通过蒸汽诱导相分离法调节膜材料多孔性质。例如，熊晓鹏等(ZL201610283246.3；ZL201210528816.2)采用四氢呋喃(THF)、甲苯等挥发性溶剂通过蒸汽诱导相分离法制得了一系列多孔薄膜材料。该方法的优点在于，所涉及的溶剂、沉淀剂蒸汽易于处理、回收和重复利用，以及不产生二次污染等。由此，如若能采用挥发性溶剂溶解含氟聚合物，采用上述蒸气诱导相分离法，即可制备微观形貌可控、孔隙率、孔径可调的多孔薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟聚合物薄膜。
本发明的另一目的在于提供上述含氟聚合物薄膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含氟聚合物薄膜的应用。
本发明的技术方案之一如下：
一种含氟聚合物薄膜，由包括含氟聚合物、改性添加剂、含氟聚合物良溶剂和含氟聚合物不良溶剂在内的原料组分通过蒸汽诱导相分离法制成，含氟聚合物的量为含氟聚合物、改性添加剂和含氟聚合物良溶剂的总质量的0.1-50％，改性添加剂的量为含氟聚合物、改性添加剂和含氟聚合物良溶剂的总质量的0-50％，
其具有对称膜或不对称膜性质，其微观形貌包括致密状、结节状和细胞状孔，其孔隙率为20-85％，其孔径范围为150-3000nm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含氟聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述改性添加剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡啶、2-吡咯酮、三甲基磷酸酯和甲基三辛基氯化铵中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含氟聚合物良溶剂包括丙酮和/或四氢呋喃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含氟聚合物不良溶剂包括水、乙醇、甲醇和氨水中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述改性添加剂的量为含氟聚合物、改性添加剂和含氟聚合物良溶剂的总质量的0.1-50％。
本发明的另一技术方案如下：
上述含氟聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述含氟聚合物良溶剂、含氟聚合物和改性添加剂混合均匀，获得混合溶液；
(2)将上述混合溶液在所述含氟聚合物不良溶剂的蒸汽气氛中进行刮涂流延成厚度为0.01-20mm的溶液层，于-30-120℃进行挥发，待挥发完全后，即得所述含氟聚合物薄膜。
本发明的再一技术方案之一如下：
上述含氟聚合物薄膜在制备分离膜中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分离膜包括超滤膜和微滤膜。
本发明的再一技术方案之二如下：
上述含氟聚合物薄膜在制备电池隔膜中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用一步的蒸汽诱导相分离法制备微观形貌、孔隙率、孔径可调节的薄膜材料，操作工艺简单，污染小、力学性能优异，无需昂贵的实验设备，也无需复杂的化学处理过程，具有非常好的大规模工业生产前景。
2、本发明含氟聚合物薄膜可为对称或非对称膜，微观形貌、表面性能、孔隙率、孔径可调节，在分离领域如微滤、超滤以及油水分离、乳液油水分离方面具有应用前景，也可用于电池隔膜。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的多种形貌聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物薄膜的截面形貌扫描电镜图。其中，A-C是含氟聚合物含量依次为0.5wt％、10wt％和20wt％的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物且NMP的含量为5wt％，在氨水气氛下进行铸膜的薄膜的截面形貌，a-c为对应A-C截面形貌的扫描电镜放大图。
图2为本发明实施例1所制备的多种形貌含氟聚合物薄膜的孔隙率图，横坐标为不同含氟聚合物浓度，纵坐标为孔隙率大小(％)。
图3为本发明实施例1所制备的多种形貌含氟聚合物薄膜的接触角照片。其中，聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物浓度分别是0.5wt％(A)、10wt％(B)和20wt％(C)。
图4为本发明实施例2所制备的聚偏氟乙烯薄膜油水乳液分离性能的照片和光学显微镜相片。其中，a和d分别是分离前水/煤油乳液和水/十二烷乳液的照片和光学显微镜相片，b和e分别是经过在50％/50％氨水乙醇混合蒸汽气氛下进行铸膜的经薄膜过滤的水/煤油乳液和水/十二烷乳液的照片和光学显微镜相片，c和f分别是经过在20％/80％氨水乙醇混合蒸汽气氛进行铸膜的经薄膜过滤的水/煤油乳液和水/十二烷乳液的照片和光学显微镜相片。
图5为本发明实施例3所制备的含氟聚合物薄膜的扫描电镜照片。其中，A-F依次对应甲醇在蒸汽中的含量为20wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％和80wt％，a-f依次为A-F对应膜的表面形貌。
图6为本发明实施例4所制备的二甲基乙酰胺在溶液中的含量依次为0.5wt％、5wt％和10wt％的薄膜的扫描电镜照片。其中，A-D依次对应二甲基乙酰胺的质量分数为0wt％、0.5wt％、5％wt和10wt％，a-d依次为A-D的放大图。
图7为本发明实施例5所制备的含氟聚合物薄膜的应力-应变曲线，制备条件分别为0℃，20℃和30℃。此图显示，升高温度有利于提升所得薄膜的力学强度。
图8为本发明实施例6所制备的多种形貌含氟聚合物薄膜的截面形貌扫描电镜图。其中，A-D依次对应改性添加剂二甲基乙酰胺含量为0.1wt％、1wt％、5wt％和10wt％所制得的薄膜。
图9为本发明实施例7所制备的薄膜的截面形貌扫描电镜图。其中，A-F依次为在乙醇含量为95wt％、85wt％、75wt％、65wt％、45wt％和25wt％的气氛下进行铸膜得到的薄膜的截面形貌，标尺为100μm。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
向15mL丙酮溶剂中加入聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和改性添加剂NMP，聚合物在溶液中的质量分数分别是0.5％、10％和20％，NMP的质量分数为5％，搅拌24h后形成均匀溶液备用。将干燥器底部盛满氨水，将托盘和玻璃基板放入干燥器，后将干燥器密封24h，并将干燥器放入烘箱中控制温度为20℃，待液体挥发使得气氛蒸汽充满整个干燥器。将备用的溶液流延浇铸在密闭干燥器的玻璃基板上(流延浇铸成厚度为0.01-20mm的溶液层)，静置24h。在静置过程中随着溶剂挥发造成溶液表面温度降低，对含氟聚合物是不良溶剂的蒸汽气氛在溶液表面冷凝，氨水气氛会使铸膜液发生脱氟化氢交联和蒸汽诱导相分离过程，待溶剂完全挥发后既可制得多种形貌的含氟聚合物薄膜。将薄膜用液氮脆断并喷铂后在电镜下观察。
本实施例制备的多种形貌含氟聚合物薄膜截面形貌的扫描电镜图参见图1，本实施例制备的多种形貌含氟聚合物薄膜孔隙率大小见图2，本实施例1以10％、20％聚合物浓度制备的薄膜的接触角示意图见图3，可见薄膜与水滴的接触角大于90°，具有疏水性能，同时与油的接触角接近0°，具有超亲油性能。
实施例2
向15mL丙酮溶剂中加入750mg聚偏氟乙烯，搅拌24h后形成均匀溶液备用。将密闭容器充满50％/50％和20％/80％的氨气乙醇混合气氛，控制温度为-10℃。将上述备用的溶液流延浇铸在放置于上述蒸汽气氛中的玻璃基板上(流延浇铸成厚度为0.01-20mm的溶液层)，静置24h。在静置过程中随着丙酮挥发造成溶液表面温度降低，对含氟聚合物是不良溶剂的氨水蒸汽在溶液表面冷凝，发生脱氟化氢交联和蒸汽诱导相分离过程，待溶剂完全挥发后既可制得表面白色多种形貌聚偏氟乙烯薄膜。由于制备的薄膜具有相互贯通的多孔结构和疏水超亲油性能，因此可以利用其多孔结构和疏水超亲油性能测试其油水乳液分离性能。将水和油按1∶99(体积比)比例混合并超声震荡30min制成油水乳液备用。油水乳液分离采用真空驱动过滤系统，将薄膜裁剪后装入过滤装置，并在-0.1MPa下倒入备好的油水乳液，收集滤液。使用光学显微镜观察分离前后的油水乳液，见图4。结果显示分离前水滴直径5-70um并均匀的分散在油相中，在经薄膜过滤后，油相中无明显的水液滴，呈现出优异的油水乳液分离性能。
实施例3
向15mL四氢呋喃溶剂中加入乙烯-四氟乙烯共聚物和三甲基磷酸酯，二者在溶液中的质量分数均为5％，搅拌24h后形成均匀溶液备用。将密闭容器充满的甲醇乙醇混合气氛，甲醇含量调控在20-80％，控制温度为30℃。将上述备用的溶液流延浇铸在放置于上述蒸汽气氛中的玻璃基板上(流延浇铸成厚度为0.01-20mm的溶液层)，静置24h。在静置过程中随着四氢呋喃挥发造成溶液表面温度降低，对含氟聚合物是不良溶剂的氨水蒸汽在溶液表面冷凝，发生蒸汽诱导相分离过程，待溶剂完全挥发后既可制得如图5所示的表面白色多种形貌薄膜。
实施例4
向15mL四氢呋喃溶剂中加入聚全氟乙丙烯和二甲基乙酰胺，聚全氟乙丙烯在溶液中的质量分数均为25％、二甲基乙酰胺在溶液中的质量分数均为0.5％、5％和10％，搅拌24h后形成均匀溶液备用。将密闭容器充满的甲醇氨气混合气氛，氨气含量调控在60％，控制温度为20℃。将上述备用的溶液流延浇铸在放置于上述蒸汽气氛中的玻璃基板上(流延浇铸成厚度为0.01-20mm的溶液层)，静置24h。在静置过程中随着四氢呋喃挥发造成溶液表面温度降低，对含氟聚合物是不良溶剂的氨水蒸汽在溶液表面冷凝，发生蒸汽诱导相分离过程及脱氟化氢反应，待溶剂完全挥发后既可制得如图6所示的孔径和孔隙率可调的薄膜。
实施例5
向15mL丙酮溶剂中加入聚三氟氯乙烯和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，二者质量比例为1∶1，聚合物在溶液中的总质量分数为10％，搅拌24h后形成均匀溶液备用。将密闭容器充满的氨水饱和蒸汽气氛中，控制温度为0℃、20℃和30℃。将上述备用的溶液流延浇铸在放置于上述蒸汽气氛中的玻璃基板上(流延浇铸成厚度为0.01-20mm的溶液层)，静置24h。在静置过程中随着丙酮挥发造成溶液表面温度降低，对含氟聚合物是不良溶剂的氨水蒸汽在溶液表面冷凝，发生蒸汽诱导相分离过程及脱氟化氢反应，待溶剂完全挥发后既可制得如图7所示的孔径和孔隙率可调的薄膜。
实施例6
向15mL四氢呋喃和丙酮混合溶剂(体积比4∶1)中加入聚三氟氯乙烯和甲基三辛基氯化铵，甲基三辛基氯化铵和聚三氟氯乙烯在溶液中的总质量分数为25％，并调控二者比例，搅拌24h后形成均匀溶液备用。将密闭容器充满的甲醇/水混合气氛，甲醇含量调控在60％，控制温度为25℃。将上述备用的溶液流延浇铸在放置于上述蒸汽气氛中的玻璃基板上(流延浇铸成厚度为0.01-20mm的溶液层)，静置24h。在静置过程中随着溶剂挥发造成溶液表面温度降低，对含氟聚合物是不良溶剂的水和甲醇蒸汽在溶液表面冷凝，发生蒸汽诱导相分离过程，待溶剂完全挥发后既可制得如图8所示的孔径和孔隙率可调的薄膜。
实施例7
向15mL四氢呋喃和丙酮混合溶剂(体积比5∶1)中加入聚全氟乙丙烯，调节聚全氟乙丙烯质量分数为20％，搅拌24h后形成均匀溶液备用。将密闭容器充满的乙醇-水混合蒸汽气氛，调节乙醇含量，控制温度为25℃。将上述备用的溶液流延浇铸在放置于上述蒸汽气氛中的玻璃基板上(流延浇铸成厚度为0.01-20mm的溶液层)，静置24h。在静置过程中随着溶剂挥发造成溶液表面温度降低，对含氟聚合物是不良溶剂的水和甲醇蒸汽在溶液表面冷凝，发生蒸汽诱导相分离过程，待溶剂完全挥发后既可制得如图9所示的非对称、对称膜材料。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种含氟聚合物薄膜，其特征在于：由包括含氟聚合物、改性添加剂、含氟聚合物良溶剂和含氟聚合物不良溶剂在内的原料组分通过蒸汽诱导相分离法制成，含氟聚合物的量为含氟聚合物、改性添加剂和含氟聚合物良溶剂的总质量的0.1-50%，改性添加剂的量为含氟聚合物、改性添加剂和含氟聚合物良溶剂的总质量的0.1-50%，其具有对称膜或不对称膜性质，其微观形貌包括致密状、结节状和细胞状孔，其孔隙率为20-85%，其孔径范围为150-3000nm；
含氟聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
改性添加剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡啶、2-吡咯酮、三甲基磷酸酯和甲基三辛基氯化铵中的至少一种；
含氟聚合物良溶剂包括丙酮和/或四氢呋喃；
其制备方法，包括如下步骤：
（1）将所述含氟聚合物良溶剂、含氟聚合物和改性添加剂混合均匀，获得混合溶液；
（2）将上述混合溶液在所述含氟聚合物不良溶剂的蒸汽气氛中进行刮涂流延成厚度为0.01-20mm的溶液层，于-30-120℃进行挥发，待挥发完全后，即得所述含氟聚合物薄膜；该含氟聚合物不良溶剂的蒸汽气氛为氨水饱和蒸汽气氛、氨气乙醇混合气氛、甲醇乙醇混合气氛、甲醇氨气混合气氛、甲醇/水混合气氛或乙醇-水混合蒸汽气氛。
2.权利要求1所述的一种含氟聚合物薄膜在制备分离膜中的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述分离膜包括超滤膜和微滤膜。
4.权利要求1所述的一种含氟聚合物薄膜在制备电池隔膜中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112259685B (zh) * 2020-10-30 2023-04-07 南京工业大学 一种高稳定快擦写图案化的聚合物存储器及其制备方法
CN113321840B (zh) * 2021-06-15 2022-08-16 四川大学 一种多孔聚合物微球及其制备方法
CN113488738A (zh) * 2021-07-08 2021-10-08 青岛大学 二次电池用复合隔膜及其制备方法、二次电池和电动装置
CN114843708B (zh) * 2022-07-04 2022-10-11 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种多孔隔膜、其制备方法及电化学装置
CN115738763B (zh) * 2022-11-22 2024-05-03 大连理工大学 一种通过调控结晶过程来动态调节超疏水膜孔径的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912738A (zh) * 2010-08-20 2010-12-15 浙江大学 一种表面孔径均一的复合分离膜的制备方法
CN102160969B (zh) * 2011-02-25 2013-07-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种互穿网络双连续孔结构氟碳聚合物微孔膜的制备方法
CN103030852B (zh) * 2011-09-29 2015-02-25 陈光炎 一种聚合物微孔膜及其制备方法
US11554351B2 (en) * 2016-08-09 2023-01-17 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Porous membranes
CN107497306B (zh) * 2017-09-28 2020-06-30 四川大学 高强度的聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法

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