KR102411294B1 - 다공성 막 - Google Patents

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KR102411294B1
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에마누엘레 디 니콜로
실비아 리타 페트리치
파스콸레 캄파넬리
리오넬 드 보포르
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 다공성 막, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

다공성 막
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 2016년 8월 9일에 출원된 유럽 특허 출원 16183379.3에 대해 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전문은 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.
<기술분야>
본 발명은 다공성 막, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
다공성 막은 막과 접촉하는 화학 종의 투과를 조정하는 별개의 얇은 계면이다. 다공성 막의 중요한 특성은 막 그 자체를 통한 화학 종의 투과 속도를 제어하는 능력이다. 이러한 특성은 분리 응용(물 및 기체) 또는 약물 전달 응용과 같은 다수의 상이한 응용에 이용된다.
방향족 중합체(예컨대, 폴리설폰 및 폴리-에테르설폰), 부분적으로 플루오린화된 중합체(예컨대, 폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 폴리아미드는 이들의 양호한 기계적 강도 및 열 안정성으로 인하여, 미세여과(microfiltration) 및 한외여과(ultrafiltration) 막의 제조에 널리 사용된다.
미세여과 및 한외여과로서 사용하기에 적합한 중합체 막은 액체 또는 기체의 통과가 주로 대류 흐름에 의해 좌우되기 때문에, 통상적으로 "체" 메카니즘 하에 투과를 제어한다. 이러한 중합체 막은 매우 큰 분율의 공동(다공성)을 갖는 물품을 야기할 수 있는 상 반전법에 의해 주로 생성된다.
다공성 중합체 막은 큰 분율의 공동을 갖는(또는 즉 높은 다공성을 갖는) 물품을 제공하는, 상 반전법에 의해 주로 생성된다.
중합체, 적합한 용매 및/또는 조용매, 및 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 함유하는 균질한 중합체 용액(또한 "도프(dope) 용액"으로 칭해짐)을 통상적으로 필름으로 캐스팅에 의해 가공처리한 후, 상기 용액을 소위 비-용매 유도 상 분리(NIPS) 방법에 의해 비-용매 매질과 접촉시킴으로써 침전시킨다. 비-용매 매질은 일반적으로 물 또는 물과 계면활성제의 혼합물, 알코올 및/또는 용매 그 자체이다.
침전은 또한 소위 열 유도 상 분리(TIPS) 방법에 의해 중합체 용액의 온도를 감소시킴으로써 수득될 수 있다.
대안적으로, 침전은 소위 증기 유도 상 분리(VIPS) 방법에 의해 매우 높은 수증기 함량에서 캐스팅에 의해 가공처리된 필름을 공기와 접촉시킴으로써 유도될 수 있다.
또한, 침전은 소위 증발 유도 상 분리(EIPS) 방법에 의해 캐스팅에 의해 가공처리된 필름으로부터 용매의 증발에 의해 유도될 수 있다. 통상적으로, 이 방법에서, 낮은 비점을 갖는 유기 용매(예컨대, THF, 아세톤, MEK 등)가 물(소위 "비-용매")과 혼합물로 사용된다. 중합체 용액이 먼저 압출된 후, 휘발성 용매의 증발 및 비-용매의 풍부로 인해 침전된다.
상기 방법들은 조합하여 및/또는 순차적으로 사용되어 특정 모폴로지(morphology) 및 성능을 갖는 막을 제공할 수 있다. 예를 들어, EIPS 방법을 VIPS 방법 및 NIPS 방법과 조합하여 응집 과정을 완결시킬 수 있다.
EIPS 방법은 다공성 막을 제조하기 위하여 폴리우레탄 중합체가 사용될 경우 "열 응집 방법"으로 공지된다. 이 경우, 도프 용액은 예비중합체로 제조되고, 막이 형성됨에 따라 열적 후처리로 안정화되어 다공성 구조가 고정되고, 예비중합체가 가교된다.
표면-개질 거대 분자 및 막-분리 방법에서와 같은 그의 응용은 예를 들어 문헌[KHAYET, M., et al. Study on surface modification by surface-modifying macromolecules and its applications in membrane separation processes. Journal of Applied POlymer Science. 2003, vol.89, p.2902-2916.] 및 [NAM WOO KIM, et al. Preparation of water repellent polyurethane coating films using perfluoroalkyl alcohol. Korean Chem . Eng . Res.. 2016, vol.54, no.3, p.387-393]에 의해 개시되었다. 그러나, 이들 두 문헌에는 단지 퍼플루오로폴리에테르 사슬을 포함하지 않는 부분적으로 플루오린화된 알코올에 대해서만 개시되어 있다.
그럼에도 불구하고, 양호한 기계적 특성 및 발수성과 발유성 둘 다를 나타내는 다공성 막을 제공하는 것이 여전히 중요하다.
제1 양태에서, 본 발명은
- 적어도 1종의 플루오린화된 폴리우레탄[F-TPU 중합체](상기 F-TPU 중합체는
선택적으로 [성분 (a)] 폴리-에테르 유형 디올, 폴리-에스테르 유형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올;
[성분 (b)] 적어도 1종의 히드록시-종결 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];
[성분 (c)] 적어도 1종의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 및
[성분 (d)] 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올
로부터 유도된 반복 단위를 포함함); 및
- 선택적으로 적어도 1종의 추가 성분
을 포함하는 조성물[조성물 (C)]로부터 수득된 적어도 하나의 층을 포함하는 다공성 막에 관한 것이다.
상기 적어도 1종의 추가 성분은 바람직하게는 적어도 1종의 유기 용매[매질 (L)]이다. 상기 매질 (L)은 유리하게는 극성 비양성자성 용매로부터 선택된다.
제2 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 F-TPU 중합체 및 적어도 1종의 극성 비양성자성 용매를 포함하는 액체 조성물[조성물 (CL)]에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은
(i) 상기 정의된 바와 같은 조성물[조성물 (C)]을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 제공된 조성물 (C)를 가공처리하여 필름을 제공하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 필름을 가공처리하여 다공성 막을 제공하는 단계
를 포함하는 다공성 막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 막은 유리하게는 본 발명의 방법에 의해 수득가능하다.
본 설명의 목적 상:
- 용어 "(퍼)플루오로폴리에테르"는 "완전히 또는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르"를 나타내도록 의도된 것이고;
- 표현 "(퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬"은 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된, 직선형 또는 분지형의, 폴리옥시알킬렌 사슬을 나타내도록 의도된 것이고;
- 화합물, 화학식 또는 화학식의 일부를 식별하는 기호 또는 숫자 앞뒤의 괄호의 사용은 단지 텍스트의 나머지 부분에서 이들 기호 또는 숫자를 더 잘 구별하기 위한 목적을 가지며, 따라서 상기 괄호는 또한 생략될 수 있고;
- 용어 "막"은 한정된 크기의 공극을 함유하는 막과 접촉하는 화학 종의 투과를 조절하는 별개의 일반적으로 얇은 계면을 나타내도록 의도된 것이고;
- 표현 "~로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 F-TPU 중합체"는 F-TPU 중합체가 예를 들어 축합 반응을 통해 적어도 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d), 및 선택적으로 성분 (a) 및 성분 (e)를 함께 반응시킴으로써 수득된 반복 단위로 구성된다는 것을 나타내도록 의도된 것이다.
막 두께에 걸쳐 균질하게 분포된 공극을 함유하는 막은 일반적으로 대칭(또는 등방성) 막으로 공지되어 있으며; 막 두께에 걸쳐 불균질하게 분포된 공극을 함유하는 막은 일반적으로 비대칭(또는 이방성) 막으로 공지되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 다공성 막은 대칭 막 또는 비대칭 막일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 비대칭 다공성 막은 통상적으로 막 두께에 걸쳐 불균질하게 분포된 공극을 함유하는 하나 이상의 층으로 이루어진다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 비대칭 다공성 막은 통상적으로 하나 이상의 내층 중 공극의 평균 공극 직경보다 더 작은 평균 공극 직경을 갖는 공극을 함유하는 외층을 포함한다.
본 발명의 다공성 막은 바람직하게는 적어도 0.001 μm, 보다 바람직하게는 적어도 0.005 μm, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.01 μm의 평균 공극 직경을 갖는다. 본 발명의 다공성 막은 바람직하게는 최대 50 μm, 보다 바람직하게는 최대 20 μm, 보다 더 바람직하게는 최대 15 μm의 평균 공극 직경을 갖는다.
본 발명의 다공성 막에서 평균 공극 직경의 측정을 위한 적합한 기법은 예를 들어 문헌[Handbook of Industrial Membrane Technology. Edited by PORTER. Mark C. Noyes Publications, 1990. p.70-78]에 기재되어 있다. 평균 공극 직경은 바람직하게는 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 측정된다.
본 발명의 다공성 막은 통상적으로 막의 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 90 부피%, 바람직하게는 10 부피% 내지 85 부피%, 보다 바람직하게는 30 부피% 내지 90 부피%에 포함되는 중량 측정 다공률(gravimetric porosity)을 갖는다.
본 발명의 목적 상, 용어 "중량 측정 다공률"은 다공성 막의 총 부피에 대한 공동의 분율을 나타내도록 의도된다.
본 발명의 다공성 막에서 중량 측정 다공률의 측정을 위한 적합한 기법은 예를 들어 문헌[SMOLDERS K., et al. Terminology for membrane distillation. Desalination. 1989, vol.72, p.249-262]에 기재되어 있다.
본 발명의 다공성 막은 자립형 다공성 막 또는 기재 상에 지지된 다공성 막일 수 있다.
기재 상에 지지된 다공성 막은 통상적으로 상기 기재를 상기 다공성 막으로 코팅함으로써 또는 상기 기재를 상기 정의된 바와 같은 상기 조성물 (C)로 함침 또는 침지시킴으로써 수득된다.
본 발명의 다공성 막은 적어도 하나의 기재 층을 더 포함할 수 있다. 기재 층은 본 발명의 다공성 막에 의해 부분적으로 또는 완전히 상호 침투될 수 있다.
기재의 특성은 특별히 제한되지 않는다. 기재는 일반적으로 다공성 막의 선택성에 최소한의 영향을 미치는 물질로 이루어진다. 기재 층은 바람직하게는 부직포 물질, 유리 섬유 및/또는 중합체 물질, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진다.
바람직하게는, F-TPU 중합체는 블록 공중합체, 즉 블록("세그먼트"로도 칭해짐)을 포함하는 중합체이며, 각각의 블록은 상기 정의된 바와 같은 선택적인 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 또는 성분 (d)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 30,000 Da 내지 약 70,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 F-TPU 중합체는 약 120℃ 내지 약 240℃의 융점 (Tm)을 갖는다.
바람직하게는, 상기 선택적인 적어도 1종의 성분 (a)는 500 Da 내지 4,000 Da, 보다 바람직하게는 1,000 Da 내지 4,000의 수 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 선택적인 적어도 1종의 성분 (a)는 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜(PTMG), 폴리(1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올)아디페이트, 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸)글리콜 아디페이트, 폴리-카프로락톤-디올(PCL) 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 군에서 선택된다. 폴리(테트라메틸렌)글리콜, 폴리-카프로락톤-디올 및 폴리카보네이트-디올이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 성분 (b)는 히드록시-종결 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체], 즉 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하며, 여기서 1개 또는 2개의 사슬 말단이 적어도 1개의 -OH 기로 종결되는 중합체이다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Rpf)의 적어도 1개의 사슬 말단은 하기 화학식 I의 기로 종결된다:
[화학식 I]
-CH2(OCH2CH2)t-OH
상기 식에서,
t는 0 또는 1 내지 5이다.
보다 바람직하게는, 상기 사슬 (Rpf)의 두 사슬 말단이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 기로 종결된다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Rpf)는 하기 화학식의 사슬이다:
-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-
상기 식에서,
z1 및 z2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 이상이고;
X# 및 X*는 서로 동일하거나 상이하고, -F 또는 -CF3이되, 단 z1 및/또는 z2가 1 초과일 때 X# 및 X*는 -F이고;
D 및 D*는 서로 동일하거나 상이하고, 1개 내지 6개, 보다 더 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 사슬이고, 상기 알킬 사슬은 선택적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기로 치환되고;
(Rf)는 반복 단위 R°를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지고, 상기 반복 단위는 독립적으로
(i) -CFXO-(여기서, X는 F 또는 CF3임);
(ii) -CFXCFXO-(여기서, X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, F 또는 CF3이되, 단 적어도 하나의 X는 -F임);
(iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하고, F, Cl, H임);
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-;
(v) -(CF2)j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -O-R(f-a)-T의 기이고, 여기서 R(f-a)는 0 내지 10의 반복 단위 수를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고, 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 사슬 (Rf)는 다음의 화학식 Rf-a 내지 Rf-c로부터 선택된다:
[화학식 Rf-a]
-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
(상기 식에서,
m, n, p, q는 0 또는 사슬 Rf가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하도록 하는 방식으로 선택된 정수이되, 단 p 및 q가 동시에 0일 경우, n은 0이 아니고; m이 0이 아닐 때, m/n 비는 바람직하게는 0.1 내지 20이고; (m+n)이 0이 아닐 때, (p+q)/(m+n)은 바람직하게는 0 내지 0.2임);
[화학식 Rf-b]
-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
(상기 식에서,
a, b, c, d는 0 또는 사슬 Rf가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하도록 하는 방식으로 선택된 정수이되, 단 a, c 및 d 중 적어도 하나는 0이 아니고; b가 0이 아닐 때, a/b는 바람직하게는 0.1 내지 10이고; (a+b)가 0이 아닐 때, (c+d)/(a+b)는 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2임);
[화학식 Rf-c]
-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
(상기 식에서,
e, f, g는 0 또는 사슬 Rf가 상기 수 평균 분자량 요건을 충족하도록 하는 방식으로 선택된 정수이고; e가 0이 아닐 때, (f+g)/e는 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2임).
사슬 (Rf)가 상기 정의된 바와 같은 화학식 Rf-a를 따르고, p 및 q가 0인 PFPE 중합체가 본 발명에 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 상기 PFPE 중합체는 하기 화학식 PFPE-I를 따른다:
[화학식 PFPE-I]
HO-(CH2CH2O)t-CH2-(Rpf)-CH2(OCH2CH2)u-OH
상기 식에서,
t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5이고,
Rpf는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 PFPE 중합체는 400 Da 내지 10,000 Da, 보다 바람직하게는 1,000 Da 내지 5,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 성분 (a)(존재할 경우)와 성분 (b)의 몰비는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다.
바람직한 구현예에서, 성분 (b)의 양은 F-TPU 중합체가 F-TPU 중합체의 중량을 기준으로 1 wt.% 내지 80 wt.%, 바람직하게는 1 wt.% 내지 70 wt.%의 플루오린을 포함하도록 하는 양이다.
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 성분 (c)는 500 Da 이하, 바람직하게는 10 Da 내지 500 Da의 수 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 성분 (c)는 4,4'-메틸렌-디페닐렌-디-이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI), 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 크실릴렌-디이소시아네이트, 나프탈렌-디이소시아네이트, 파라페닐렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실-메탄-디이소시아네이트 및 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택된다.
MDI 및 HDI가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 성분 (d)는 에틸렌-글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산 디올(HDO), N,N-디에탄올아민 및 N,N-디이소프로판올아닐린을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택된다. BDO 및 HDO가 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 성분 (c) 및 (d)로부터 유도된 블록의 합은 F-TPU 중합체의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 내지 60 wt.%이다.
당업자는 성분 (b) 및 존재할 경우 성분 (a)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 블록이 고무-유사 블록인 한편, 성분 (c) 및 (d)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 블록이 경질 블록이라는 것을 쉽게 이해할 것이다.
바람직한 구현예에서, 상기 성분 (b)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 블록[블록 B]의 적어도 80%는 그의 말단 중 적어도 하나가 성분 (c)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 블록[블록 C]을 통해 성분 (a)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 블록[블록 A]에 연결된다.
즉, 블록 B의 적어도 80%는 유형 -[A-C-B-C]-의 순서로 함유된다.
유리하게는, F-TPU 중합체는 당업계에 공지된 방법, 예컨대 상기 정의된 성분의 용액의 압출, 사출 성형, 캐스팅에 따라 또는 US 5332798(아우시몬트 에스.피.에이.(AUSIMONT S.P.A.))에 개시된 절차에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 막의 제조 방법의 단계 (i) 하에, 조성물 (C)는 통상적으로 임의의 통상적인 기법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 다공성 막의 제조 방법의 단계 (ii) 하에, 조성물 (C)를 가공처리하여 필름을 제공하는 데 통상적인 기법이 사용될 수 있다.
용어 "필름"은 본원에서 본 발명의 방법의 단계 (ii) 하에 조성물 (C)의 가공처리 후에 수득된 조성물 (C)의 층을 나타내기 위하여 사용된다. 용어 "필름"은 본원에서 그의 일반적인 의미로 사용되며, 즉 용어 "필름"은 별개의 일반적으로 얇은 고밀도 층을 나타낸다.
막의 최종 형태에 따라, 필름은 편평한 막이 요구될 경우, 편평하거나, 관형 또는 중공 섬유 막이 요구될 경우, 모양이 관형일 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따라, 다공성 막의 제조 방법은 액체 상에서 수행된다.
이러한 제1 구현예에 따른 방법은 바람직하게는
(i^) - 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 F-TPU 중합체 및
- 액체 매질[매질 (L)]
을 포함하는 액체 조성물[조성물 (CL)]을 제공하는 단계;
(ii^) 단계 (i)에서 제공된 조성물 (CL)을 가공처리하여 필름을 제공하는 단계; 및
(iii^) 단계 (ii)에서 제공된 필름을 침전시켜 다공성 막을 제공하는 단계
를 포함한다.
용어 "용매"는 본원에서 그의 일반적인 의미로 사용되며, 즉 용어 "용매"는 또 다른 물질(용질)을 용해시켜 분자 수준에서 균일하게 분산된 혼합물을 형성할 수 있는 물질을 나타낸다. 중합체 용질의 경우, 생성된 혼합물이 투명하고, 시스템에서 상 분리가 보이지 않을 경우, 용매 중 중합체의 용액을 칭하는 것이 일반적인 관행이다. 상 분리는 종종 "클라우드 포인트(cloud point)"로 칭해지는 점에서 일어나며, 이 점에서 용액은 중합체 응집체의 형성으로 인해 탁하거나 흐려지게 된다.
매질 (L)은 바람직하게는 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 유기 용매의 적합한 예는 다음과 같다:
-　보다 구체적으로는, 파라핀, 예컨대 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 또는 시클로헥산을 포함하는 지방족 탄화수소, 나프탈렌 및 방향족 탄화수소, 보다 구체적으로는 방향족 탄화수소, 예컨대 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 알킬벤젠의 혼합물로 구성된 페트롤리움 분획;
-　보다 구체적으로는, 과염소화된 탄화수소, 예컨대 구체적으로는, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로에탄을 포함하는 지방족 또는 방향족 할로겐화된 탄화수소;
- 부분적으로 염소화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 1-클로로부탄, 1,2-디클로로부탄, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 상이한 클로로벤젠의 혼합물;
-　지방족, 지환족 또는 방향족 에테르 옥시드, 보다 구체적으로는, 디에틸 옥시드, 디프로필 옥시드, 디이소프로필 옥시드, 디부틸 옥시드, 메틸테르부틸 에테르, 디펜틸 옥시드, 디이소펜틸 옥시드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 벤질 옥시드; 디옥산, 테트라히드로푸란(THF);
- 디메틸설폭시드(DMSO);
-　글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르;
-　글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트;
-　다가 알코올, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜을 포함하는 알코올;
-　케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론;
-　선형 또는 시클릭 에스테르, 예컨대 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 디메틸 프탈레이트, γ-부티로락톤;
-　선형 또는 시클릭 카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP);
-　유기 카보네이트, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트;
-　인산 에스테르, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트(TEP);
- 우레아, 예컨대 테트라메틸우레아, 테트라에틸우레아;
- 메틸-5-디메틸아미노-2-메틸-5-옥소펜타노에이트(상표명 로디아솔브 폴라클린(Rhodialsov Polarclean)®으로 상업적으로 이용가능함).
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 유기 용매는 극성 비양성자성 용매로부터, 보다 더 바람직하게는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 메틸-5-디메틸아미노-2-메틸-5-옥소펜타노에이트(상표명 로디아솔브 폴라클린®으로 상업적으로 이용가능함) 및 트리에틸포스페이트(TEP)로 이루어진 군에서 선택된다.
매질 (L)은 상기 매질 (L)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 40 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 50 wt.%의 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 매질 (L)은 상기 매질 (L)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 100 wt.%, 보다 바람직하게는 최대 99 wt.%의 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다.
매질 (L)은 적어도 1종의 비-용매 매질[매질 (NS)]을 더 포함할 수 있다. 매질 (NS)는 물을 포함할 수 있다.
단계 (i^) 하에, 조성물 (CL)은 임의의 통상적인 기법에 의해 제조된다. 예를 들어, 매질 (L)을 F-TPU 중합체에 첨가하거나, 바람직하게는, F-TPU 중합체를 매질 (L)에 첨가하거나, 심지어 F-TPU 중합체 및 매질 (L)을 동시에 혼합할 수 있다.
임의의 적합한 혼합 장비가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 혼합 장비는, 최종 막에서 결함을 야기할 수 있는, 조성물 (CL)에 갇힌 공기의 양을 감소시키도록 선택된다. F-TPU 중합체 및 매질 (L)의 혼합은, 선택적으로 불활성 분위기하에 유지된, 밀봉된 용기에서 편리하게 수행될 수 있다. 불활성 분위기, 보다 정확하게는 질소 분위기가 조성물 (CL)의 제조에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
단계 (i^) 하에, 투명한 균질한 조성물 (CL)을 수득하기 위하여 필요한 교반 동안 혼합 시간은 성분의 용해 속도, 온도, 혼합 장치의 효율, 조성물 (CL)의 점도 등에 따라 폭넓게 달라질 수 있다.
단계 (ii^) 하에, 조성물 (CL)은 통상적으로 액체 상에서 가공처리된다.
단계 (ii^) 하에, 조성물 (CL)은 통상적으로 캐스팅에 의해 가공처리되어 필름을 제공한다.
캐스팅은 일반적으로 용액 캐스팅을 포함하며, 여기서 통상적으로 캐스팅 나이프, 드로우-다운 막대(draw-down bar) 또는 슬롯 다이를 사용하여 적합한 지지체를 가로질러 적합한 매질 (L)을 포함하는 액체 조성물의 편평한 필름을 확산시킨다.
단계 (ii^) 하에, 조성물 (CL)이 캐스팅에 의해 가공처리되는 온도는 조성물 (CL)이 교반하에 혼합되는 온도와 동일하거나, 동일하지 않을 수 있다.
제조되는 막의 최종 형태에 따라 상이한 캐스팅 기법이 사용된다.
최종 제품이 편평한 막일 경우, 조성물 (CL)은 통상적으로 캐스팅 나이프, 드로우-다운 막대 또는 슬롯 다이에 의해 편평한 지지 기재, 통상적으로 플레이트, 벨트 또는 직물, 또는 또 다른 미세다공성 지지 막 상에 필름으로서 캐스트된다.
단계 (ii^)의 제1 구현예에 따라, 조성물 (CL)은 캐스팅에 의해 편평한 지지 기재 상으로 가공처리되어 편평한 필름을 제공한다.
단계 (ii^)의 제2 구현예에 따라, 조성물 (CL)은 가공처리되어 관형 필름을 제공한다.
단계 (ii^)의 이러한 제2 구현예의 변법에 따라, 관형 필름은 방적 돌기를 사용하여 제조된다.
용어 "방적 돌기"는 본원에서 적어도 2개의 동심 모세관, 즉 조성물 (CL)의 통과를 위한 제1 외부 모세관 및 일반적으로 "루멘(lumen)"으로 칭해지는 지지 유체의 통과를 위한 제2 내부 모세관을 포함하는 환상 노즐을 의미하는 것으로 이해된다.
중공 섬유 및 모세관 막은 단계 (ii^)의 제2 구현예의 이러한 변법에 따라 소위 스피닝 공정(spinning process)에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 제2 구현예의 이러한 변법에 따라, 조성물 (CL)은 일반적으로 방적 돌기를 통해 펌핑된다. 루멘은 조성물 (CL)의 캐스팅을 위한 지지체로서 작용하고, 중공 섬유 또는 모세관 전구체의 보어(bore)를 개방된 채로 유지시킨다. 루멘은 기체, 또는 바람직하게는, 매질 (NS) 또는 매질 (NS)와 매질 (L)의 혼합물일 수 있다. 루멘 및 그의 온도의 선택은, 이들이 막에서 공극의 크기 및 분포에 중요한 영향을 미칠 수 있기 때문에, 최종 막의 요구되는 특징에 따라 달라진다.
본 발명의 이러한 제1 구현예에 따른 다공성 막의 제조 방법의 단계 (iii^) 하에 공기 중에서 또는 제어된 분위기에서 짧은 체류 시간 후, 방적 돌기의 출구에서, 중공 섬유 또는 모세관 전구체가 침전되어 중공 섬유 또는 모세관 막이 제공된다.
지지 유체는 최종 중공 섬유 또는 모세관 막의 보어를 형성한다.
관형 막은 그의 큰 직경으로 인하여, 일반적으로 중공 섬유 막의 제조에 사용되는 방법과 상이한 방법을 사용하여 제조된다.
본 출원인은 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii^) 및 (iii^) 중 어느 하나에서 소정의 온도에서 용매/비-용매 혼합물의 사용이 유리하게는 평균 다공성을 비롯한 최종 다공성 막의 모폴로지를 제어할 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 제1 구현예에 따른 방법의 단계 (ii^) 및 (iii^) 중 어느 하나에서 제공된 필름과 매질 (NS) 사이의 온도 구배는, 일반적으로 조성물 (CL)로부터 중합체 (A)의 침전 속도에 영향을 미치기 때문에, 최종 다공성 막에서 공극 크기 및/또는 공극 분포에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 제1 구현예의 제1 변법에 따라, 다공성 막의 제조 방법은
(i^*) - 적어도 1종의 F-TPU 중합체, 및
- 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 액체 매질[매질 (L)]
을 포함하는 액체 조성물[조성물 (CL)]을 제공하는 단계;
(ii^*) 단계 (i^*)에서 제공된 조성물 (CL)을 가공처리하여 필름을 제공하는 단계; 및
(iii^*) 단계 (ii^*)에서 제공된 필름을 비-용매 매질[매질 (NS)]에서 침전시켜 다공성 막을 제공하는 단계
를 포함한다.
단계 (i^*) 하에, 매질 (L)은 바람직하게는 물을 더 포함한다.
단계 (iii^*) 하에, 매질 (NS)는 바람직하게는 물, 및 선택적으로 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 제1 구현예의 제2 변법에 따라, 다공성 막의 제조 방법은
(i^**) - 적어도 1종의 F-TPU 중합체, 및
- 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 액체 매질[매질 (L)]
을 포함하는 액체 조성물[조성물 (CL)]을 제공하는 단계;
(ii^**) 단계 (i^**)에서 제공된 조성물 (CL)을 가공처리하여 필름을 제공하는 단계; 및
(iii^**) 단계 (ii^**)에서 제공된 필름을 냉각에 의해 침전시켜 다공성 막을 제공하는 단계
를 포함한다.
단계 (i^**) 하에, 조성물 (CL)의 매질 (L)은 유리하게는 적어도 1종의 잠복성 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 목적 상, 용어 "잠복성"은 단지 특정 온도 초과로 가열될 때만 활성 용매로서 거동하는 유기 용매를 나타내도록 의도된다.
단계 (ii^**) 하에, 필름은 통상적으로 조성물 (CL)을 균질한 용액으로 유지시키기에 충분히 높은 온도에서 가공처리된다.
단계 (ii^**) 하에, 필름은 통상적으로 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 70℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 200℃의 온도에서 가공처리된다.
단계 (iii^**) 하에, 단계 (ii^**)에서 제공된 필름은 통상적으로 임의의 통상적인 기법을 사용하여 통상적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 침전된다.
단계 (iii^**) 하에, 냉각은 통상적으로 단계 (ii^**)에서 제공된 필름을 액체 매질[매질 (L')]과 접촉시킴으로써 수행된다.
단계 (iii^**) 하에, 매질 (L')은 바람직하게는 물을 포함하고, 보다 바람직하게는 이것으로 이루어진다.
대안적으로, 단계 (iii^**) 하에, 냉각은 단계 (ii^**)에서 제공된 필름을 공기와 접촉시킴으로써 수행된다.
단계 (iii^**) 하에, 매질 (L') 또는 공기는 통상적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만의 온도에서 유지된다.
본 발명의 제1 구현예의 제3 변법에 따라, 다공성 막의 제조 방법은
(i^***) - 적어도 1종의 F-TPU 중합체, 및
- 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 액체 매질[매질 (L)]
을 포함하는 액체 조성물[조성물 (CL)]을 제공하는 단계;
(ii^***) 단계 (i^***)에서 제공된 조성물 (CL)을 가공처리하여 필름을 제공하는 단계; 및
(iii^***) 단계 (ii^***)에서 제공된 필름을 증기 상으로부터 비-용매 매질[매질 (NS)]의 흡수에 의해 침전시켜 다공성 막을 제공하는 단계
를 포함한다.
단계 (iii^***) 하에, 단계 (ii^***)에서 제공된 필름은 바람직하게는 수증기 상으로부터 물의 흡수에 의해 침전된다.
단계 (iii***) 하에, 단계 (ii^***)에서 제공된 필름은 바람직하게는 통상적으로 10% 초과, 바람직하게는 50% 초과의 상대 습도를 갖는 공기 하에 침전된다.
본 발명의 제1 구현예의 제4 변법에 따라, 다공성 막의 제조 방법은
(i^****) - 적어도 1종의 F-TPU 중합체,및
- 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 액체 매질[매질 (L)]
을 포함하는 액체 조성물[조성물 (CL)]을 제공하는 단계;
(ii^****) 단계 (i^****)에서 제공된 조성물 (CL)을 가공처리하는 단계; 및
(iii^****) 매질 (L)을 증발시켜 다공성 막을 제공하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 매질 (L)이 1종 초과의 유기 용매를 포함할 경우, 단계 (ii^****)는 조성물 (CL)을 가공처리하여 필름을 제공하는 것을 포함하며, 상기 필름은 이후에 단계 (iii^****)에서 최저 비점을 갖는 유기 용매의 비점 초과의 온도에서 매질 (L)의 증발에 의해 침전된다.
바람직한 구현예에 따라, 단계 (ii^****)는 조성물 (CL)을 고 전압 전기장으로 가공처리함으로써 수행된다.
본 발명의 목적 상, 용어 "비-용매 매질[매질 (NS)]"은 소정의 온도에서 조성물 (C)를 용해시킬 수 없는 1종 이상의 액체 물질로 구성된 매질을 의미한다.
매질 (NS)는 통상적으로 물, 및 선택적으로 알코올 또는 폴리알코올, 바람직하게는 짧은 사슬, 예를 들어 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다.
매질 (NS)는 일반적으로 조성물 (CL)의 제조에 사용되는 매질 (L)과 혼화성인 것들 중에서 선택된다.
매질 (NS)는 매질 (L)을 더 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 매질 (NS)는 물로 이루어진다. 물은 가장 저렴한 비-용매 매질이며, 다량으로 사용될 수 있다.
매질 (L)은 유리하게는 물에 가용성이며, 이는 본 발명의 방법의 추가의 이점이다.
제1 구현예에 따른 다공성 막의 제조 방법은 상기 정의된 바와 같은 제1, 제2, 제3 및 제4 변법의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 다공성 막은 본 발명의 제1 구현예의 제2 변법에 따른 방법 후, 본 발명의 제1 구현예의 제1 변법에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다.
제1 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능한 다공성 막은 추가의 후 처리 단계, 예를 들어 세정 및/또는 연신을 겪을 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능한 다공성 막은 통상적으로 매질 (L)과 혼화성인 액체 매질을 사용하여 세정된다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능한 다공성 막은 유리하게는 막의 평균 다공성을 증가시키도록 연신될 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따라, 다공성 막의 제조 방법은 용융 상에서 수행된다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 방법은 바람직하게는 다음의 단계:
(i^^) 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 F-TPU 중합체를 포함하는 고체 조성물[조성물 (CS)]을 제공하는 단계;
(ii^^-A) 단계 (i^^)에서 제공된 조성물 (CS)를 가공처리하여 필름을 제공하고, (iii^^-A) 단계 (ii^^-A)에서 제공된 필름을 연신시켜 다공성 막을 제공하는 단계; 또는
(ii^^-B) 단계 (i^^)에서 제공된 조성물 (CS)를 가공처리하여 섬유를 제공하고, (iii^^-B) 단계 (ii^^-B)에서 제공된 섬유를 가공처리하여 다공성 막을 제공하는 단계
를 포함한다.
단계 (ii^^-A) 하에, 조성물 (CS)는 바람직하게는 용융 상에서 가공처리된다.
용융 형성은 일반적으로 필름 압출, 바람직하게는 플랫 캐스트 필름 압출 또는 취입 필름 압출에 의한 고밀도 필름의 제조에 사용된다.
이 기법에 따라, 조성물 (CS)를 다이를 통해 압출시켜 용융 테이프(molten tape)를 얻은 후, 이것을 교정하고, 요구되는 두께 및 폭이 수득될 때까지 2 방향으로 연신시킨다. 조성물 (CS)는 용융 조성물을 수득하기 위하여 용융 배합된다. 일반적으로, 용융 배합은 압출기에서 수행된다. 조성물 (CS)를 통상적으로 일반적으로 250℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 다이를 통해 압출시켜 스트랜드(strand)를 제공하며, 이것은 통상적으로 절단되어 펠렛을 제공한다.
이축 압출기는 조성물 (CS)의 용융 배합을 수행하기 위한 바람직한 장치이다.
이어서, 이렇게 수득된 펠렛을 전통적인 필름 압출 기법을 통해 가공처리하여 필름이 제조될 수 있다. 필름 압출은 바람직하게는 플랫 캐스트 필름 압출 공정 또는 고온 취입 필름 압출 공정을 통해 수행된다. 필름 압출은 보다 바람직하게는 고온 취입 필름 압출 공정에 의해 수행된다.
단계 (iii^^-A) 하에, 단계 (ii^^-A)에서 제공된 필름을 용융 상에서 또는 냉각시 필름의 응고 후에 연신시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 다공성 막은 통상적으로 바람직하게는 적어도 30℃의 온도에서 건조시킨다.
건조는 공기 또는 개질된 분위기 하에, 예를 들어 통상적으로 수분이 제외된(0.001% v/v 미만의 수증기 함량) 불활성 기체 하에 수행될 수 있다. 건조는 대안적으로 진공 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 다공성 막은 편평한 막 형태 또는 관형 막 형태일 수 있다.
편평한 막은 일반적으로 높은 플럭스가 요구될 때 바람직한 한편, 중공 섬유 막은 높은 표면적을 갖는 소형 모듈이 요구되는 응용에서 특히 유리하다.
편평한 막은 바람직하게는 10 μm 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 15 μm 내지 150 μm의 두께를 갖는다.
관형 막은 통상적으로 3 mm 초과의 외부 직경을 갖는다. 0.5 mm 내지 3 mm의 외부 직경을 갖는 관형 막은 통상적으로 중공 섬유 막으로 칭해진다. 0.5 mm 미만의 직경을 갖는 관형 막은 통상적으로 모세관 막으로 칭해진다.
본 명세서내에서 사용된 "조성물 (C)"는 달리 명시되지 않는 한, 액체 조성물[조성물 (CL)] 및 고체 조성물[조성물 (CS)]를 둘 다 포함하도록 의도된다.
바람직한 구현예에 따라, 조성물 (C)는 가소제를 함유하지 않으며, 즉 가소제가 조성물 (C)에 첨가되지 않거나, 상기 조성물 (C)의 총 중량을 기준으로 1 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 wt.% 미만의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 조성물 (C)는 상기 F-TPU 중합체를 상기 조성물 (C)의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.% 내지 100 wt.%의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 조성물 (C)는 적어도 1종의 추가 성분을 포함하며, 보다 바람직하게는 상기 적어도 1종의 추가 성분은 상기 조성물 (C)의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.% 내지 30 wt.%의 양으로 존재한다.
상기 선택적인 적어도 1종의 추가 성분은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 극성 비양성자성 용매[매질 (L)], 공극 형성제, 기핵제, 충전제, 잠복성 유기 용매, 계면활성제, 및 F-TPU 중합체와 상이한 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 수소화된 열가소성 폴리우레탄(TPU) 중합체를 포함하는 군에서 선택된다.
상기 F-TPU 중합체와 상이한 중합체는 바람직하게는 조성물 (C)의 총 중량을 기준으로 0.1 wt.% 내지 15 wt.%의 양으로 조성물 (C)에 첨가된다.
공극 형성제는 통상적으로 일반적으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 조성물 (C)에 첨가된다. 적합한 공극 형성제는 예를 들어 폴리비닐-피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)이며, PVP가 바람직하다.
공극 형성제는 일반적으로 본 발명의 제1 구현예에 따른 다공성 막의 제조 방법의 단계 (iii) 하에, 존재하는 경우, 매질 (NS)에서 다공성 막으로부터 완전히 제거되지는 않더라도 적어도 부분적으로 제거된다.
조성물 (CL)은 바람직하게는 적어도 1종의 F-TPU 중합체를 상기 조성물 (CL)의 총 중량을 기준으로 적어도 1 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 5 wt.%의 양으로 포함한다.
조성물 (CL)은 바람직하게는 적어도 1종의 F-TPU 중합체를 상기 조성물 (CL)의 총 중량을 기준으로 최대 99 wt.%, 보다 바람직하게는 최대 95 wt.%의 양으로 포함한다.
보다 더 바람직하게는, 조성물 (CL)은 적어도 1종의 F-TPU 중합체를 상기 조성물 (CL)의 총 중량을 기준으로 55 wt.% 내지 90 wt.%의 양으로 포함한다.
조성물 (CL)은 적어도 1종의 매질 (L)을 상기 조성물 (CL)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 99 wt.%, 보다 바람직하게는 최대 95 wt.%의 양으로 포함한다.
조성물 (CL)은 적어도 1종의 매질 (L)을 상기 조성물 (CL)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 1 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 5 wt.%의 양으로 포함한다.
보다 더 바람직하게는, 조성물 (CL)은 상기 조성물 (CL)의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 내지 45 wt.%의 적어도 1종의 매질 (L)을 포함한다.
또한, 추가로, F-TPU 중합체에 대해 제한된 양의 매질 (NS)가 일반적으로 클라우드 포인트에 도달하기 위하여 필요한 수준 미만의 양으로, 통상적으로 조성물 (CL)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 조성물 (CL)에 첨가될 수 있다.
이러한 이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 일반적으로 매질 (NS)를 조성물 (CL)에 첨가하는 것은 본 발명의 제1 구현예에 따른 다공성 막의 제조 방법의 단계 (iii) 하에 탈혼합(demixing)/응집 속도를 증가시켜 보다 유리한 막 모폴로지를 제공할 것이라고 이해된다.
조성물 (CL)은 조성물 (C)에 대해 상기 개시된 성분들로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 성분을 동일한 양으로 선택적으로 포함할 수 있다.
조성물 (CS)는 바람직하게는 적어도 1종의 F-TPU 중합체를 상기 조성물 (CS)의 총 중량을 기준으로 적어도 90 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt.%의 양으로 포함한다.
조성물 (CS)는 바람직하게는 적어도 1종의 F-TPU 중합체를 상기 조성물 (CS)의 총 중량을 기준으로 최대 99.8 wt.%, 보다 바람직하게는 최대 99 wt.%의 양으로 포함한다.
보다 더 바람직하게는, 상기 조성물 (CS)는 적어도 1종의 F-TPU 중합체를 상기 조성물 (CS)의 총 중량을 기준으로 92 wt.% 내지 99 wt.%의 양으로 포함한다.
조성물 (CS)는 조성물 (C)에 대해 상기 개시된 성분들로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 성분을 동일한 양으로 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 막은 몇 가지 기술 분야에서, 특히 액체 및/또는 기체 상의 여과를 위해 사용될 수 있거나, 다층 직물에 내장 또는 적층되어 소위 '통기성 직물'을 제공한다.
따라서, 제4 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 고체 오염물질을 포함하는 액체 및/또는 기체 상의 여과를 위한 본 발명의 다공성 막의 용도에 관한 것이다.
제5 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 고체 오염물질을 포함하는 액체 상 및/또는 기체 상을 본 발명의 다공성 막과 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 고체 오염물질을 포함하는 액체 상 및/또는 기체 상의 여과 방법에 관한 것이다.
1종 이상의 고체 오염물질을 포함하는 액체 및 기체 상은 또한 "현탁액", 즉 연속 상(또는 액체 또는 기체 형태인 "분산 매질")으로 분산된 적어도 1종의 고체 입자(오염물질)를 포함하는 불균질 혼합물로 칭해진다.
상기 적어도 1종의 고체 오염물질은 바람직하게는 박테리아, 예컨대 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 및 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 조류, 진균류, 원충류 및 바이러스로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물을 포함하는 것을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 2개 이상의 다공성 막이 액체 및/또는 기체 상의 여과를 위해 연속적으로 사용될 수 있다. 유리하게는, 제1 여과 단계는 1종 이상의 고체 오염물질을 포함하는 액체 및/또는 기체 상을 5 μm 초과, 보다 바람직하게는 5 μm 내지 50 μm의 평균 공극 직경을 갖는 본 발명에 따른 다공성 막과 접촉시킴으로써 수행되고; 제2 여과 단계는 상기 제1 여과 단계 후, 동일한 액체 및/또는 기체 상을 0.001 μm 내지 5 μm의 평균 공극 직경을 갖는 본 발명에 따른 다공성 막과 접촉시킴으로써 수행된다.
대안적으로, 본 발명에 따른 적어도 하나의 다공성 막은 본 발명에 따른 조성물 (C)와 상이한 조성물로부터 수득된 적어도 하나의 다공성 막과 연속적으로 사용된다.
이어서, 제6 양태에서, 본 발명은 적어도 2개의 층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 층은 0.001 μm 내지 5 μm의 평균 공극 직경을 갖는 본 발명에 따른 다공성 막을 포함하는 것인 직물에 관한 것이다.
통기성 직물은 통상적으로 바람, 비 및 신체의 열 손실로부터 보호를 제공하는 가먼트(garment)에 사용하기 위하여 설계된다. 또한, 통기성 직물은 액체 물의 침투 및 흡수를 방지하기 위하여 통상적으로 방수성이다(따라서, 방수 통기성 직물, WBF로 칭해짐). 용어 "통기성"은 직물이 신체로부터의 땀으로 인한 수증기를 직물을 통해 수동적으로 확산시키면서 여전히 외부로부터의 액체 물의 침투는 방지한다는 것을 나타내도록 의도된다.
WBF는 통상적으로 폭 1.5 미터 내지 2 미터 및 길이 100 미터 내지 5000 미터의 연속 롤로서 제조된다. WBF는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
- 기재, 예컨대 제직 기재 또는 중합체 기재를 제공하고;
- 상기 기재를 상기 정의된 바와 같은 조성물 (C)와 접촉시키고;
- 선택적으로, 전사 코팅(transfer coating)하고;
- 적층한다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불분명하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재 내용과 상충될 경우, 본 기재 내용이 우선할 것이다.
본 발명은 이하에 하기 실험 섹션에 포함된 실시예에 의해 보다 상세하게 예시될 것이며; 실시예는 단지 예시적인 것이며, 결코 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실험 섹션
물질
- 성분 (a):
약 2,000의 분자량(Mw) 및 약 56 mg KOH/g의 -OH 가를 갖는 (페르스토르프(Perstorp)로부터의) CAPATM 2201 폴리카프로락톤-디올(PLC);
- 화학식 H(OCH2CH2)pOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O(CH2CH2O)pH(여기서, p=4.7) 및 약 2,000의 Mw를 갖는 성분 (b)
- 성분 (c):
디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트(MDI)
- 성분 (d):
1,4-부탄디올(BDO)
- 촉매:
아연 네오데카노에이트
- 용매 및 첨가제는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 수득하였음:
디메틸아세트아미드(DMAc) 및 트리에틸포스페이트(TEP)
폴리에틸렌 글리콜(PEG) 200, 이소프로필 알코올(IPA)
- H-TPU 1: 상업적으로 이용가능한 지방족 폴리카프로락톤 기재 열가소성 수소화된 폴리우레탄을 비교용으로 사용하였음.
방법
F-TPU 중합체 시험편의 제조
상기 언급된 US 5,332,798(아우시몬트 에스.피.에이.)의 실시예 15에 상술된 동일한 절차에 따라 상기 언급된 성분으로부터 출발하여 F-TPU 중합체 시험편 1 내지 4 및 비교용 H-TPU 2를 제조하였다. 성분을 하기 표 1에 보고된 몰비로 사용하였다.
성분 (몰비)
a b c d
F-TPU 1 0.75 0.25 3.0 2.0
F-TPU 2 0.29 0.71 3.0 2.0
F-TPU 3 - 1.0 3.0 2.0
H-TPU 2(*) 1.0 - 3.0 2.0
(*) 비교용
용액 제조
각각의 중합체 및 첨가제를 용매 DMAC 또는 TEP에 첨가하여 용액을 제조하였다. 혼합 후, 60℃에서 4시간 동안 메커니컬 앵커(mechanical anchor)로 교반을 수행하였다.
다공성 막 제조
방법 A:
상기 개시된 절차에 따라 제조된 용액을 자동화된 캐스팅 나이프에 의해 매끄러운 유리 지지체 상에 필름화(filming)함으로써 평판형(flat sheet) 다공성 막을 제조하였다.
중합체의 조기 침전을 방지하기 위하여 도프 용액, 캐스팅 나이프 및 지지체 온도를 25℃에서 유지시킴으로써 막 캐스팅을 수행하였다. 나이프 갭을 250 μm로 설정하였다. 캐스팅 후, 중합체 필름을 응집 조에 즉시 침지시켜 상 반전을 유도하였다. 응집 조는 순수한 탈이온수 또는 이소프로필 알코올(IPA)/물 50/50 v/v의 혼합물로 이루어졌다. 응집 후, 다음 날에 막을 순수에서 수회 세척하여 남아있는 미량의 용매를 제거하였다. 막은 항상 물에 저장(습식)하였다.
방법 B:
평판형 다공성 막은 다음의 절차로 (상기 "용액 제조"에 개시된 절차에 따라 제조된) THF 중 F-TPU 3의 10% w/w 용액에 상업용 필터를 침지시킴으로써 수득되었다: 6×6 cm2의 필터를 상기 용액에 2분 동안 침지시킨 후, 50℃에서 4시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
접촉각(CA)의 측정
물 및 헥사데칸(C16)에 대한 접촉각을 ASTM D5725-99에 따라 (독일 소재 크뤼쓰 게엠베하(
Figure 112019017169525-pct00001
GmbH)로부터의) DSA10 기기를 사용하여 25℃에서 평가하였다. 막의 위쪽 면(공기와의 계면)에서 측정을 수행하였다.
기계적 특성
평판형 다공성 막에 대한 기계적 특성을 ASTM D 638 표준 절차(유형 V, 그립 거리 = 25.4 mm, 초기 길이 Lo = 21.5 mm)에 따라 실온(23℃)에서 평가하였다. 속도는 1 mm/min 내지 50 mm/min이었다. 물에 저장된 평판형 다공성 막을 용기 상자로부터 꺼내어 즉시 시험하였다.
상기 개시된 방법 A에 따라 제조된 막에 대해 수득된 결과를 하기 표 2 및 3에 요약하였다.
막 번호 성분(들) 양(wt.%) 용매 응집 조 SCA 물
(°)		 SCA C16
(°)
1 F-TPU 1 15 DMAc 물 101 66
2 F-TPU 1 12 DMAc 물 100 66
PEG200 3
3 F-TPU 1 12 DMAc 물/IPA 50/50 97 64
PEG200 3
4(*) H-TPU 1 15 DMAc 물 92 습윤
5(*) H-TPU 1 15 DMAc 물/IPA 50/50 80 습윤
6(*) H-TPU 1 12 DMAc 물 90 습윤
PEG200 3
7(*) H-TPU 1 12 DMAc 물/IPA 50/50 84 습윤
PEG200 3
8 F-TPU 1 15 DMAc 물 98 43
9 F-TPU 1 15 TEP 물 113 66
10 F-TPU 1 12 TEP 물 110 63
PEG200 3
11 F-TPU 3 15 DMAc 물 99 58
12 F-TPU 2 15 TEP 물 109 64
13 F-TPU 2 12 TEP 물 120 68
PEG200 3
14(*) H-TPU 2 15 DMAc 물 93 습윤
(*) 비교용
상기 결과는 본 발명에 따른 다공성 막이 고도의 소수성 및 고도의 소유성 둘 다를 나타낸다는 것을 보여준다. 반면, 수소화된 폴리우레탄 중합체(H-TPU 1 및 2)로 수득된 다공성 막은 본 발명에 따른 다공성 막보다 덜 소수성이고, 소유성이 아니며, 즉 헥사데칸의 방울이 막으로 침투하였다(표 2에서 "습윤").
막 번호 두께(μm) 다공성(%) 파단시 응력 (MPa) 파단시 변형률 (%)
1 108 78 2.1 381
2 70 74 1.8 377
4(*) 140 86 1.8 328
6(*) 86 85.5 1.9 225
(*) 비교용
막 1 및 4(*) 및 막 2 및 6(*)을 비교할 때, 상기 결과는 본 발명에 따른 다공성 막이 수소화된 폴리우레탄 중합체(H-TPU)로 수득된 다공성 막보다 우수한 기계적 특성을 갖는다는 것을 나타낸다.
상기 개시된 바와 같은 방법 B에 따라 제조된 막에 대해 수득된 결과가 하기 표 4에 요약되어 있다. 비처리된 상업용 필터를 비교용으로 사용하였다.
필터 SCA C16 (°)
비처리됨 방법 B에 따라 처리됨
PP 섬유 (A) 습윤 62
PP 섬유 (B) 습윤 55
PBT 섬유 습윤 69
유리 섬유 습윤 100
PP = 폴리프로필렌
PBT = 폴리부틸렌 테레프탈레이트

Claims (15)

  1. - 적어도 1종의 플루오린화된 폴리우레탄[F-TPU 중합체](상기 F-TPU 중합체는
    선택적으로 [성분 (a)] 폴리-에테르 유형 디올, 폴리-에스테르 유형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올;
    [성분 (b)] 1개 또는 2개의 사슬 말단이 적어도 1개의 -OH 기로 종결되는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는, 적어도 1종의 히드록시-종결 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];
    [성분 (c)] 적어도 1종의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 및
    [성분 (d)] 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올
    로부터 유도된 반복 단위를 포함함); 및
    - 선택적으로 적어도 1종의 추가 성분
    을 포함하는 조성물[조성물 (C)]로부터 수득된 적어도 하나의 층을 포함하는 다공성 막이며,
    상기 사슬 (Rpf)는 하기 화학식
    -O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-
    [상기 식에서,
    z1 및 z2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 이상이고;
    X# 및 X*는 서로 동일하거나 상이하고, -F 또는 -CF3이되, 단 z1 및/또는 z2가 1 초과일 때 X# 및 X*는 -F이고;
    D 및 D*는 서로 동일하거나 상이하고, 1개 내지 6개, 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 사슬이고, 상기 알킬 사슬은 선택적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기로 치환되고;
    (Rf)는 반복 단위 R°를 포함하거나, 또는 이로 이루어지고, 상기 반복 단위R°는 독립적으로
    (i) -CFXO-(여기서, X는 F 또는 CF3임);
    (ii) -CFXCFXO-(여기서, X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, F 또는 CF3이되, 단 적어도 하나의 X는 -F임);
    (iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하고, F, Cl, H임);
    (iv) -CF2CF2CF2CF2O-;
    (v) -(CF2)j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -O-R(f-a)-T의 기이고, 여기서 R(f-a)는 0 내지 10의 반복 단위 수를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고, 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임)
    로 이루어진 군으로부터 선택됨]
    의 사슬인 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 막은 적어도 0.001 μm 및 최대 50 μm의 평균 공극 직경을 갖는 것인 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 선택적인 적어도 1종의 성분 (a)는 폴리(에틸렌)글리콜, 폴리(프로필렌)글리콜, 폴리(테트라메틸렌)글리콜(PTMG), 폴리(1,4-부탄디올) 아디페이트, 폴리(에탄디올-1,4-부탄디올) 아디페이트, 폴리(1,6-헥산디올-네오펜틸) 글리콜 아디페이트, 폴리-카프로락톤-디올(PCL) 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 군에서 선택되는 것인 다공성 막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 성분 (c)는 4,4'-메틸렌-디페닐렌-디이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산-디이소시아네이트(HDI), 2,4-톨루엔-디이소시아네이트, 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 크실릴렌-디이소시아네이트, 나프탈렌-디이소시아네이트, 파라페닐렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실-메탄-디이소시아네이트 및 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트를 포함하는 군에서 선택되는 것인 다공성 막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 성분 (d)는 에틸렌-글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산 디올(HDO), N,N-디에탄올아민 및 N,N-디이소프로판올아닐린을 포함하는 군에서 선택되는 것인 다공성 막.
  6. (i) - 적어도 1종의 플루오린화된 폴리우레탄[F-TPU 중합체](상기 F-TPU 중합체는
    선택적으로 [성분 (a)] 폴리-에테르 유형 디올, 폴리-에스테르 유형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올;
    [성분 (b)] 1개 또는 2개의 사슬 말단이 적어도 1개의 -OH 기로 종결되는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하며, 상기 사슬 (Rpf)은 제1항에서 정의된 바와 같은, 적어도 1종의 히드록시-종결 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];
    [성분 (c)] 적어도 1종의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 및
    [성분 (d)] 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올
    로부터 유도된 반복 단위를 포함함); 및
    - 선택적으로 적어도 1종의 추가 성분
    을 포함하는 조성물[조성물 (C)]을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 조성물 (C)를 가공처리하여 필름을 제공하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)에서 제공된 필름을 가공처리하여 다공성 막을 제공하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 다공성 막의 제조 방법.
  7. 1종 이상의 고체 오염물질을 포함하는 액체 상 및/또는 기체 상을 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 다공성 막과 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 고체 오염물질을 포함하는 액체 상 및/또는 기체 상의 여과 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고체 오염물질은 박테리아, 또는 스타필로코쿠스 아우레우스 및 슈도모나스 아에루기노사, 조류, 진균류, 원충류 및 바이러스로 이루어진 군으로부터 선택되는 미생물인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 다공성 막은 적어도 0.001 μm 및 최대 5 μm의 평균 공극 직경을 갖는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 다공성 막은 적어도 5 μm 및 최대 50 μm의 평균 공극 직경을 갖는 것인 방법.
  11. 적어도 2개의 층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 다공성 막을 포함하는 것인 직물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다공성 막은 적어도 0.001 μm 및 최대 5 μm의 평균 공극 직경을 갖는 것인 직물.
  13. 적어도 1종의 플루오린화된 폴리우레탄[F-TPU 중합체] 및 적어도 1종의 극성 비양성자성 용매를 포함하며, 여기서 상기 F-TPU 중합체는
    선택적으로 [성분 (a)] 폴리-에테르 유형 디올, 폴리-에스테르 유형 디올, 폴리부타디엔-디올 및 폴리카보네이트-디올을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올;
    [성분 (b)] 1개 또는 2개의 사슬 말단이 적어도 1개의 -OH 기로 종결되는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하며, 상기 사슬 (Rpf)은 제1항에서 정의된 바와 같은, 적어도 1종의 히드록시-종결 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[PFPE 중합체];
    [성분 (c)] 적어도 1종의 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 및
    [성분 (d)] 1개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 지방족, 지환족 또는 방향족 디올
    로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것인 액체 조성물[조성물 (CL)].
  14. 제13항에 있어서, 상기 적어도 1종의 극성 비양성자성 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라히드로푸란(THF), 메틸-5-디메틸아미노-2-메틸-5-옥소펜타노에이트 및 트리에틸포스페이트(TEP)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 액체 조성물.
  15. 삭제
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