MXPA00002652A - Membranas de polibencimidazol microporosas resistentes al solvente. - Google Patents

Abstract

Se dan a conocer membranas de polibencimidazol resistentes al solvente, metodos para elaborar los mismos y reticular las mismas y modulos de membranas compuestas y membranas de fibra hueca de las mismas.

Description

<«* "MEMBRANAS DE POLIBENCIMIDAZOL MICRQPOROSAS RESISTENTES AL SOLVENTE" ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las membranas microporosas de hoja plana y fibra hueca son bien conocidas en la técnica. Véanse, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Números 4,230,463 y 4,772,391. Estas membranas se elaboran típicamente 10 mediante un proceso de fundición de solución (hojas planas) o mediante un proceso de precipitación de solución (fibras huecas) , en donde el polímero se precipita de una solución de polímero/solvente. Los polímeros convencionales usados para la formación de la membrana microporosa mediante 15 precipitación por solución no son resistentes a los solventes usados para formar la solución de polímero para la fabricación por fundición o hilado, o a solventes de concentración semejante puesto que estos solventes disuelven o hinchan el polímero. De esta manera, las 20 membranas elaboradas de polímeros convencionales no pueden usarse para tratar corrientes de alimentación que contienen solventes, u otras substancias químicas ásperas. La fabricación de las membranas resistentes al solvente a partir de poliimidas es bien conocida en la 25 técnica. Véase, por ejemplo, la Patente Norteamericana comúnmente cedida Número 5,753,008. Esta patente da a conocer un proceso para hilar una fibra de un polímero precursor, y luego hacer la fibra resistente al solvente en un paso de pos-fundición. Estas membranas son desde luego resistentes al solvente. Sin embargo, las poliimidas se conoce que son susceptibles a hidrólisis cuando se exponen a agua a temperaturas elevadas. Como resultado, estas fibras de poliimida microporosas resistentes al solvente no son apropiadas para aplicaciones en donde - la corriente que va a tratarse es caliente y contiene agua. Un polímero que se ha demostrado que es estable al agua, caliente es el polibencimidazol (PBI) . El PBI se ha también mostrado que es químicamente resistente después de la reticulación. Véanse, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Números 4,693,824, 4,020,142, 3,720,607, 3,737,042, 3,841,492, 3,441,640, 4,693,825, 4,512,894 y 4,448,687. En estas patentes, se dan a conocer distintos procesos para elaborar membranas de PBI. Sin embargo, las membranas resultantes no son microporosas, sino en vez de esto tienen un revestimiento denso en por lo menos una superficie, dando por resultado regímenes de permeación bajos. Estas patentes también dan a conocer un número de técnicas para reticular las membranas de PBI. Sin embargo, estos procedimientos de reticulación conducen a un aumento - dramático en la fragilidad de la membrana, haciéndolas difíciles de fabricación y uso.

BREVE EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN Hay varios aspectos de la presente invención. En un primer aspecto, la invención comprende una membrana de fibra hueca resistente al solvente microporosa formada de polibencimidazol (PBI), estando la membrana caracterizada por permeación al nitrógeno excepcional, alta resistencia a la tensión y gran alargamiento a la rotura, haciéndola particularmente bien apropiada como un soporte revestible para fabricar membranas compuestas selectivas a permeación. En un segundo aspecto, la invención comprende un método de elaborar esta membrana de PBI resistente al solvente . En un tercer aspecto, la invención comprende un módulo de separación de flujo en contracorriente que incorpora una membrana compuesta en donde por lo menos un revestimiento selectivo se coloca en una superficie de esta membrana de PBS resistente al solvente. En un cuarto aspecto, la invención comprende un método de reticular una membrana (fibra hueca, hoja plana, o tubular; microporosa, isoporosa, no porosa, o asimétrica) formada de PBI usando un haluro de alquilo multi-funcional . Las membranas de la presente invención son útiles para una variedad de aplicaciones, incluyendo ultrafiltración, microfiltración y contactores de membrana; y como soportes para membranas compuestas que se usan en tales aplicaciones como osmosis inversa, nanofiltración, perevaporación, permeación al vapor y separaciones de gas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS En contraste con los procedimientos de la técnica anterior, el funcionamiento excepcional y resistencia al solvente pueden elaborarse mediante selección apropiada de los procedimientos para elaborar y reticular las membranas. En un aspecto, la invención comprende una membrana de fibra hueca microporosa formada de PBI, estando fabricada la membrana mediante los siguientes pasos: (a) proporcionar una solución de polímero de hilado de fibra que comprende de 15 por ciento a 30 por ciento en peso de PBI, de 2 por ciento a 5 por ciento en peso de un formador de poro de alto peso molecular con un peso molecular de >1000 daltons, de 5 por ciento a 30 por ciento en peso de un formador de poro de bajo peso molecular, con un peso molecular <100 daltons, y un solvente; (b) formar una membrana hilada extruyendo la solución de polímero a través de un orificio a una temperatura de 25°C a 60°C mientras que se inyecta simultáneamente un fluido de coagulación a través de una aguja colocada en el orificio; (c) proporcionar un baño de enfriamiento rápido; (d) hacer pasar la membrana hilada a través del baño de enfriamiento rápido a temperatura de 10°C a 40°C a fin de formar una membrana de fibra hueca microporosa; y (e) enjuagar la membrana. Los pasos opcionales adicionales incluyen el secado y postratamiento de la membrana mediante reticulación o recocido . Las membranas de PBI de fibra hueca microporosas formadas mediante este proceso tienen propiedades excelentes para una amplia variedad de procesos de separación de membrana. Por lo general, las membranas tienen una permeación al gas de por lo menos 5 metros cúbicos/metro cuadro -hora- atmósfera, de preferencia por lo menos de 10 metros cúbicos/metro cuadrado -hora- atmósfera. Además, los poros de la superficie en la membrana (tanto en las superficies interna como externa de la fibra hueca) son mayores de aproximadamente 0.05 micrómetro, y menores de aproximadamente 1 micrómetro. Las fibras tienen una resistencia a la tensión de por lo menos 100 gramos por filamento, de preferencia por lo menos 200 gramos por filamento. Las fibras tienen también un alargamiento a la rotura de por lo menos el 10 por ciento, de preferencia por lo menos del 15 por ciento. Las fibras también pueden elaborarse con una amplia escala de diámetros y espesores de pared, dependiendo de la aplicación de uso. Por lo general, el diámetro interno de las fibras puede variar de aproximadamente 200 micrómetros a aproximadamente 1000 micrómetros, y el espesor de la pared de las fibras puede variar de aproximadamente 30 micrómetros a aproximadamente 200 micrómetros. La invención se puede usar con virtualmente cualquier PBI, y en particular con aquellos descritos en las Patentes Norteamericanas Números 2,895,948, 5,410,012, y 5,554,715, las exposiciones de las cuales se incorporan en la presente por referencia. Estos PBI tienen la siguiente estructura de repetición general: en donde R es un núcleo aromático tetravalente, típicamente substituidos simétricamente, con los átomos de nitrógeno formando los anillos de bencimidazol que están apareados en los átomos de carbono adyacentes del núcleo aromático, y R' se selecciona de (1) un anillo aromático (2) un grupo de arileno, (3) un grupo de alquileno, (4) un grupo de arileno-éter, y (5) un anillo heterocíclico, tal como una piridina, pirazina, furano, quinolina, tiofeno o pirano. Un PBI preferido es el poli (2, 2 ' - [m-fenilen] ) -5, 5 ' -bis-bencimidazol . Se ha encontrado que para obtener una fibra microporosa con gran porosidad y alta permeación al gas mientras que se mantienen excelentes propiedades físicas tales _ como alta resistencia a la tensión y alargamiento a la rotura, debe usarse una mezcla de un formador de poro de alto peso molecular, y un formador de poro de bajo peso molecular. La relación en peso del formador de poro de alto peso molecular al, formador de poro de bajo peso molecular debe variar de 0.05 a 0.5, de preferencia de 0.075 a 0.25. El formador de poro de alto peso molecular debe tener un peso molecular por lo menos de aproximadamente 1000 daltons. Debe ser soluble en el solvente usado para la solución del polímero de hilado de fibra y en los materiales usados para la solución de coagulación interna y el baño de enfriamiento rápido. Los ejemplos de formadores de poro de alto peso molecular apropiados incluyen pirrolidinona de polivinilo (PVP) , alcohol de polivinilo (PVA) , acetato de polivinilo (PVAc) , polietilenglicol (PEG) , y polipropilenglicicol (PPG) . Un formador de poro de alto peso molecular preferido es el PVP. El formador de poro de bajo peso molecular debe tener un ^ peso molecular no mayor de aproximadamente 100 daltons, y debe ser hidrofílico. También debe ser soluble en el solvente usado para la solución de polímero de hilado de fibra y los materiales usados para la solución de coagulación interna y el baño de enfriamiento rápido. Por lo general, la clase de formadores de poro de bajo peso molecular útiles comprenden (i) un alcanol inferior, (ii) un alcohol polifuncional, (iii) derivados de éster y éter de un alcanol, (iv) derivados de éster y éter de un alcohol polifuncional, (v) mezclas de (i)-(iv), y (vi) mezclas de agua y por lo menos uno de (i)-(v) .

Los ejemplos de formadores de poro de bajo peso molecular apropiados incluyen alcoholes monofuncionales, tales como metanol (MeOH) , etanol (EtOH) , alcohol isopropílico (IPA), n-propanol, y los distintos isómeros de butanol; alcoholes polifuncionales, tales como etilenglicol, propilenglicol y glicerol; y derivados de éter y éster de alcoholes monofuncionales y polifuncionales. Un formador de poro de bajo peso molecular preferido es el n-propanol. Los solventes preferidos para la solución de hilado de fibra incluyen dimetilacetamida (DMAc) , dimetilformamida (DMF) y N-metilpirrolidona (NMP) . La solución de polímero de hilado de fibra de preferencia se filtra para remover las partículas de tamaño excesivo y los terrones a través de un filtro de espesor fino (de 10 a 30 micrómetros), y tiene una viscosidad de 15,000 a 50,000 centipoises a la temperatura de hilar, que de preferencia se lleva a cabo de 25°C a 60°C. El hilado de fibra o extrusión se lleva a cabo a un régimen de extensión de 1 a 5 centímetros cúbicos por minuto, dependiendo de la viscosidad de la solución de hilar y la temperatura a la cual se lleva a cabo la extrusión. Un régimen de extrusión preferido es de 2 centímetros cúbicos por minuto. Pueden usarse hileras convencionales de tubo-en-orificio, que tienen típicamente un diámetro de orificio dentro del orden de 500 a 1500 micrómetros y un tubo dentro del orden de espesor de 25 a 30. Tanto la solución de coagulación interna como el baño de enfriamiento rápido comprenden de preferencia un solvente polar que se selecciona de MeOH, EtOH, n-propanol, IPA, DMAc, agua y mezclas de los mismos. El enjuague de preferencia se lleva a cabo con agua y/o IPA. En otra aspecto, la invención comprende un método para reticular una membrana de PBI mediante los siguientes pasos: (a) proporcionar una solución de reticulación que comprende un haluro de alquilo multifuncionable en un solvente; (b) remojar la membrana en la solución de reticulación durante de 0.5 a 48 horas y a una temperatura de 50°C a 150°C; y (c) secar la membrana durante de 0.5 a 48 horas a temperatura de 25°C a 200°C. El haluro de alquilo multi-funcional debe contener por lo menos dos substituyentes de haluro, y tiene la estructura general X- (CH2)n-CH2-X o X-(CH2)a-CH-(CH2)b-X I (CH2)C I CH3 - li ¬ en donde X es Br o Cl, n es de 1 a 11, a es de 1 a 10, b es de 0 a 4, y c es de 0 a 6. Una clase preferida de haluros de alquilo difuncionales comprende compuestos de cadena recta di-substituidos terminalmente que tienen la estructura X- (CH2)n-CH2-X en donde X y n son como se define en lo que antecede. El haluro de alquil difuncional expresamente preferido es el dibromobutano (DBB) . El haluro de alquilo puede también contener tres o más substituyentes de haluro. Los haluros de alquilo ejemplares con tres o más substituyentes de haluro incluyen tribromopropano, tricloropropano, tetrabromuro de pentaeritritilo y tetracloruro de pentaeritritilo. El solvente usado para disolver el haluro de alquilo no debe reaccionar con el haluro de alquilo y no debe disolver la membrana de PBI no reticulada. Los solventes preferidos incluyen cetonas, tales como acetona, cetona de metilisobutilo (MIBK) , cetona de metiletilo (MEK) , y pentanona; y éteres, tales como éter de isopropilo y éter de butilo. La membrana de PBI reticulada resultante tiene resistencia química y térmica excepcional. En otro aspecto, la invención comprende una membrana de fibra hueca microporosa reticulada formada de PBI, estando fabricada la membrana mediante los siguientes pasos : (1) proporcionar una solución de hilar de fibra que tiene la constitución física mencionada en lo que antecede; (2) formar una membrana hilada mediante extrusión como se menciona en lo que antecede; (3) hacer pasar la membrana hilada a través de un baño de enfriamiento rápido como se menciona en lo que antecede para formar una membrana de fibra hueca microporosa; (4) enjuagar la membrana; y (5) reticular la membrana como se menciona en lo que antecede . En otro aspecto, la invención comprende una membrana de fibra hueca compuesta que comprende por lo menos un revestimiento selectivo a la permeación formado en una membrana de fibra hueca de PBI microporosa reticulada elaborada como se describe en lo que antecede. El revestimiento selectivo a la permeación que se aplica depende de la separación específica que se desea lograr, tal como la remoción de vapor de agua de materiales orgánicos, la remoción de los compuestos volátiles del vapor de agua, la separación de las substancias orgánicas o la purificación del agua.

En todavía otro aspecto de la invención, se proporciona un módulo de separación de flujo en contracorriente que comprende: (a) una cámara que tiene extremos de alimentación y material retenido y medios para remover el vapor del material de permeación cerca del extremo de alimentación; (b) un manojo de membranas de fibra huecas compuestas de película delgada colocado paralelas esencialmente una a la otra en la cámara, cada una de las membranas de fibra hueca compuestas comprende una fibra de soporte hueca de PBI resistente al solvente que tiene por lo menos un revestimiento selectivo a la permeación en una superficie de la misma, habiéndose formado la fibra de soporte de PBI mediante y habiéndose reticulado opcionalmente por medio de los métodos anteriormente citados; y (c) un medio para asegurar y sellar el manojo de membrana de fibra hueca en la cámara en sus extremos de alimentación y de material retenido a fin de permitir la comunicación de fluido con una corriente de alimentación. Los detalles de la construcción y funcionamiento de este módulo de separación de vapor se ejemplifican en los - Ejemplos 28 a 31 de la presente y en la Patente Norteamericana comúnmente cedida Número 5,573,008, las exposiciones relacionadas de la cual se incorporan en la presente por referencia. Para remoción del agua desde una corriente de alimentación, es mejor que el material de revestimiento selectivo a la permeación sea más permeable al agua y a los otros componentes en la corriente de alimentación. En este caso, el material de preferencia es muy hidrofílico. Los ejemplos de materiales de revestimiento selectivos a la permeación útiles para remover el agua de los materiales orgánicos incluyen alcohol de polivinilo (PVA) , materiales celulósicos, quitina y derivados de la misma, poliuretanos, poliamidas, poliaminas, poli (ácidos acrílicos) , poli (acrilatos) , poli (acetatos de vinilo), y poliéteres. Otros polímeros normalmente vistos como no siendo especialmente hidrofílicos tales como poliolefinas, poliestireno, y poli-acrilatos se pueden hacer lo suficientemente hidrofílicos para ser selectivos al vapor de agua incorporando grupos hidrofílicos tales como hidroxilo, amina, carboxilo, éter, sulfonato, amina cuaternaria, carboxilo, éter, sulfonato, fosfonato, amina cuaternaria y funcionalidades de éster. Estos grupos se pueden incorporar seleccionando monómeros que contienen estos grupos o añadiendo los mismos en un paso de pos-tratamiento tal como injerto por radiación o plasma. Las mezclas y versiones de copolímero de estos materiales son también útiles. El material de revestimiento debe también reticularse para proporcionar resistencia suficiente al hinchamiento o disolución mediante componentes de la corriente de alimentación. Un material de revestimiento selectivo a la permeación particularmente preferido para deshidratación de los materiales orgánicos es una mezcla de PVA y polietiienimina (PEÍ), en donde el material se retícula a través de los grupos de amina del PEÍ usando succinato de etilo calentándose a temperaturas elevadas. Variando la relación de PVA a PEÍ o la cantidad del agente de reticulación de succinato de etilo usada, se puede ajustar la selectividad y permeabilidad de la membrana. Este revestimiento será extremadamente efectivo para aplicaciones de permeación de vapor. Sin embargo, también demostrará ser útil para otras separaciones incluyendo la deshidratación de materiales orgánicos mediante perevaporacíón; la remoción de vapor de agua de las corrientes de gas comprimido, tales como aire y gas natural; y para usarse en células de combustible, permitiendo el transporte del agua mientras que se restringe el paso de hidrógeno.

Una clase particularmente preferida de materiales de revestimiento selectivos a la permeación para purificación de agua mediante osmosis inversa o nanofiltración es las poliamidas formadas mediante polimerización interfacial. Los ejemplos de estos revestimientos como se encuentran en las Patentes Norteamericanas Números 5,582,725, 4,876,009, 4,853,122, 4,259,183, 4,529,646, 4,277,344 y 4,039,440, las exposiciones pertinentes de las cuales se incorporan en la presente por referencia. Para la remoción de compuestos volátiles de corrientes de agua o gas tal como aire o nitrógeno, el revestimiento selectivo a la permeación usualmente, pero no siempre es un elastomérico o polímero de la naturaleza del caucho. Los ejemplos de materiales útiles para estas separaciones incluyen caucho natural, caucho de nitrilo, copolímeros de poliestireno-butadieno; caucho de poli (butadieno-acrilonitrilo) ; poliuretanos; poliamidas, poliacetilenos; poli (trimetilsililpropino) ; fluoroelastorneros; poli (cloruros de vinilo); poli (fosfacenos) , particularmente aquellos con substituyentes orgánicos, polímeros halogenados, tales como poli (fluoruro de vinilideno) y poli (tetrafluoroetileno) ; y polisiloxanos, incluyendo caucho de silicona. Las mezclas y versiones de copolímero de estos materiales son también útiles. Las membranas de intercambio de iones y los compuestos se pueden también usar para algunas aplicaciones. Un revestimiento particularmente preferido para la remoción de compuestos volátiles del agua o corrientes de gas es el poli (dimetilsiloxano) y derivados del mismo. Para la separación de mezclas orgánicas, la selección del material de revestimiento selectivo a la permeación dependerá del material orgánico que se esté separando. Muchos de los polímeros enumerados en lo que antecede para la deshidratación de materiales orgánicos o la remoción de orgánicos volátiles del agua o corrientes de gas trabajará bien para separar ciertas mezclas orgánicas. En particular, es común el usar copolímeros para separar los materiales orgánicos puesto que la relación de los llamados segmentos "duros" o "suaves" puede ajustarse fácilmente para proporcionar la selectividad deseada. El material de revestimiento selectivo a la permeación puede colocarse sobre la superficie de la fibra de soporte usando un número de técnicas convencionales, incluyendo revestimiento por inmersión, pintura, revestimiento por rociadura, revestimiento por solución o mediante polimerización interfacial. El revestimiento se puede colocar sobre la superficie interna (lúmenes) o externa de la fibra de soporte; en la mayoría de las aplicaciones se prefiere que el revestimiento se coloque en los lúmenes.

EJEMPLO 1 Se preparó una solución de hilado de fibra que consiste de 18 por ciento en peso de poli (2,2'- [m-fenilen] ) -5, 5 ' -bis-bencimidazol (Hoechst-Celanese, de Charlotte, North Carolina), 3 por ciento de PVP (K16-18, Acros Organics, de New Jersey) (un formador .de poro de alto peso molecular con un peso molecular de 8000 daltons) , 22 por ciento en peso de n-propanol (un formador de poro de bajo peso molecular con un peso molecular de 60 daltons) , 0.4 por ciento en peso de agua siendo el resto DMAC. Esta solución se filtró a través de un filtro de polipropileno de 20 micrómetros mientras que se transfería la misma a un depósito mantenido a una presión de 63.5 centímetros de vacío. La viscosidad de la solución a 50°C era de 13,800 centipoises. La solución de hilado de fibra luego se extruyó a razón de 2 centímetros cúbicos por minuto a 50°C a través de una hilera de tubo-en-orificio que tiene un diámetro de orificio de 800 micrómetros y un tubo de calibre 27 usando 100 por ciento de IPA como la solución de coagulación interna. La fibra hueca formada mediante esta extrusión se estiró a razón de 460 centímetros por minuto en un baño de enfriamiento rápido a 30°C que comprende 75 por ciento en peso de IPA y 25 por ciento en peso de metanol. La fibra solidificada resultante se enjuagó en agua a 40°C durante aproximadamente 2 horas, se escurrió y luego se enjuagó durante la noche en IPA a temperatura ambiente. La membrana de fibra hueca microporosa resultante tenía un diámetro interno promedio de 420 micrómetros y un espesor de pared promedio de 80 micrómetros. La microporosidad de las fibras se indicó mediante su alta permeación al nitrógeno de 25 metros cúbicos por metro cuadrado -hora- atmósfera. Las fibras tenían una resistencia a la tensión de 620 gramos por filamento y un alargamiento a la rotura del 22 por ciento. Para efectuar la reticulación, las muestras de las membranas de fibra hueca se remojaron durante 16 horas en una solución que consiste de 5 por ciento en peso de dibromobutano (DBB) en cetona de metilisobutilo (MIBK) a 100°C, se secaron al aire durante aproximadamente 1 hora y luego se trataron térmicamente a 150°C durante 3 horas. Las fibras resultantes tenían las propiedades mostradas en el Cuadro 1.

EJEMPLO 2 Para probar la resistencia al solvente de las fibras, las muestras de fibra reticuladas y no reticuladas del Ejemplo 1 se remojaron durante 72 horas en una solución de pirrolidinona de N-metilo (NMP) a 100°C que ocasionó que las fibras no reticuladas se disolvieran, y las fibras reticuladas absorbieran NMP y se hincharan, pero permanecen intactas. Como se muestra en el Cuadro 1, las fibras reticuladas mantuvieron su alta concentración (es decir, mayor de 100 gramos/fil) y gran alargamiento a valores de rotura. Después de secar las fibras reticuladas para remover NMP, su permeación a nitrógeno se probó y se mostró que era igual a aquel para las fibras reticuladas del Ejemplo 1 antes de exponerse al solvente y a la alta temperatura. Cuadro 1 Número del Ejemplo Resistencia Alargamiento Permeación a la Tensión a la Rotura al (gramo/fil) (%) Nitrógeno* 1 (no reticulada) 720 20 25 1 (reticulada) 920 21 45 2 (reticulada) 250 75 45 2 (no reticulada) Disuelta Disuelta — * metro cúbico/metro cuadrado -hora • atmósfera EJEMPLO DE COMPARACIÓN Se moldearon membranas de fibra hueca como en el Ejemplo 1 con la excepción de que no se incluyó un formador de poro de alto peso molecular, la solución de hilado de fibras consistía de 18 por ciento en peso de PBI, 25 por ciento en peso de n-propanol, 0.4 por ciento en peso de agua, siendo el resto DMAC. La solución de hilado de fibra se mantuvo a 30°C y no hubo reticulación. Las fibras huecas resultantes virtualmente no exhibieron permeación al nitrógeno . Ejemplo 3 Se prepararon membranas de fibra hueca como en el Ejemplo 1 con las siguientes excepciones: la solución de hilar fibra se mantuvo a temperatura de 30°C, la viscosidad de la solución para hilar fibras a 30°C era de 37,000 centipoises y no hubo reticulación. La fibra hueca microporosa resultante tenía un diámetro interno promedio de 440 micrómetros y un espesor de pared promedio de 100 micrómetros. La microporosidad de las fibras se indicó mediante su gran permeación al nitrógeno de 25 metros cúbicos/metro cuadrado -hora* atmósfera. Las fibras tenían una resistencia a la tensión de 720 gramos/fil y un alargamiento a la rotura de 20 por ciento.

Ejemplos 4-8 Se prepararon membranas de fibra hueca como en el Ejemplo 1 con las soluciones de coagulación internas proporcionadas en el Cuadro 2 y no hubo reticulación. La permeación de nitrógeno, resistencia a la tensión y alargamiento a la rotura de estas fibras fueron como se muestra en el Cuadro 2. Cuadro 2 Ejemplo Solución de Permeación Resistencia Alargamien- Coagulación Interna de a la Tensión to a la Nitrógeno* (g/fil) Rotura (%) 85% en peso de IPA/ 15% en peso de MeOH 414 15 55% en peso de IPA/ 15% en peso de MeOH 399 18 80% en peso de DMAC/ 20% en peso de MeOH 21 243 20? en peso de DMAC/ 80% en peso de MeOH 213 28% en peso de DMAC/ 5% en peso de agua/ 67% en peso de MeOH 259 15 * metro cúbico/metro cuadrado -hora • atmósfera - Ejemplos 9 a 13 Se prepararon membranas de fibra hueca como en el Ejemplo 1 ccn la excepción de que la solución de enfriamiento rápido consistía de 100 por ciento de IPA, y las temperaturas de la solución de polímero de hilado de fibra y las soluciones de coagulación internas eran como se menciona en el Cuadro 3, y no hubo reticulación. La permeación de nitrógeno, resistencia a la tensión y alargamiento a la rotura de estas fibras fueron como se muestra en el Cuadro 3. Cuadro 3 Ejem- Temperatura Solución Permeación Resistencia Alarga-pío de la de de a- la miento a la Solución de Coagulación Nitrógeno* Tensión Rotura Polimero Interna (g/fil) (%) 30°C 20% en peso de DMAC en IPA 350 14 10 40°C 20% en peso de DMAC en IPA 340 11 (Cuadro 3 (continuación) 11 50°C 20% en peso de DMAC en IPA 300 16 12 50°C 10% en peso de DMAC en IPA 14 340 10 13 50°C 30% en peso de DMAC en IPA 13 290 14 * metro cúbico/metro cuadrado -hora • atmósfera Ejemplos 14 a 23 Se prepararon membranas de fibra hueca como en el Ejemplo 1 usando las formulaciones y temperaturas de la solución de polímero de hilado de fibras y las soluciones de coagulación internas enumeradas en el Cuadro 4 y usando 100 por ciento de IPA como la solución de enfriamiento rápido y sin reticulación. La permeación de nitrógeno, resistencia a la tensión y alargamiento a la rotura de estas fibras fueron como se muestra en el Cuadro 4. - 2 Cuadro 4 Formulación de Solución de Polimero* Ejemplo PBI PVP N-propanol Agua (% en peso) (% en peso) (% en peso) (% en peso) 14 16 22 0.25 15 16 20 0.4 16 16 20 0.4 17 16 20 0.4 17 21 0.4 19 17 20 0.4 20 17 20 0.4 21 22 0.4 22 18 21 0.4 23 18 20 0.4 Cuadro 4 (continuación) Ejemplo Temperatura Solución Permeación Resisten- Alarga- de la de de cia a la miento a Solución de Coagulación Nitrógeno** Tensión la Polimero Interna (g/fil) Rotura (%) 14 30°C 20% en peso 45 330 de MeOH en IPA 15 30°C 20% en peso 55 305 12 de DMAC en IPA 16 30°C 100% de IPA 87 320 17 30°C 30% en peso 68 400 de DMAC en IPA 18 30°C 20% en peso 58 315 11 de DMAC en IPA 19 30°C 20% en peso 52 325 11 de DMAC en IPA 20 30°C 20% en peso 50 340 10 de DMAC en IPA 21 30°C 5% en peso 26 340 de MeOH en IPA 22 30°C 20% en peso 38 455 12 de DMAC en IPA 23 30°C 20% en peso 36 400 12 de DMAC en IPA * Resto de DMAC ** metro cúbico/metro cuadrado -hora* atmósfera Ejemplos 24 a 27 Las fibras del Ejemplo 1 se reticularon como en el Ejemplo 1 con la excepción de que la concentración de DBB se varió como se indica en el Cuadro 5 y el DBB se disolvió en cetona de metiletilo (MEK) . Las resistencias a la tensión y los alargamientos de fibra a la rotura después de la reticulación antes y después de remojarse en NMP durante 72 horas a 100°C también- se dan a conocer en el Cuadro 5.

Cuadro 5 Después de la Después de Remojarse Reticulación en NMP Ejemplo ConcentraResistenAlargaResistenAlargación de DBB cia a la miento cia a la miento (% en peso) Tensión a la Tensión (g/fil) Rotura (g/fil) (%) (%) 24 0.2 898 27 150 56 25 0.5 862 27 208 147 26 1.0 985 23 439 71 27 5.0 933 19 612 31 Ejemplo 28 Un manojo que comprende 20 fibras huecas reticuladas del Ejemplo 1 se incorporó en un módulo en un compuesto de epoxi. El módulo estaba equipado con un orificio de material de permeación colocado cerca de su extremo de alimentación y un segundo orificio colocado cerca de su extremo de material retenido. La longitud de área efectiva de las fibras eran de 38 centímetros y 96 centímetros cuadrados, respectivamente. Las fibras en este módulo se enjuagaron primero con 200 mililitros de acetona y luego con aproximadamente 200 mililitros de una solución de amoníaco al 0.5 por ciento en peso en agua. Se formó un revestimiento selectivo sobre la superficie interna de las fibras en este módulo usando el siguiente procedimiento. Primero, se hizo circular una solución acuosa que consiste de 1 por ciento en peso de metano de N, Nt , N' ' , N' ' ' -tetrametiltetra-kis-aminometilo y 0.5 por ciento en peso de amina de trietilo a través de las fibras durante 2 minutos. Esta solución luego se escurrió de las fibras mediante gravedad y el nitrógeno seco se forzó hacia abajo de las fibras durante 2 minutos. Luego, se hizo circular una solución al 0.5 por ciento en peso de cloruro de isoftaloilo en hexano a través de la fibra durante 1 minuto, dando por resultado la formación de un revestimiento de poliamida polimerizada interfacialmente en la superficie interna. El revestimiento se secó forzando nitrógeno seco a temperatura ambiente hacia abajo de la fibra durante 10 minutos, aumentando luego la temperatura de nitrógeno seco a 60°C durante 16 horas. El módulo de membrana de fibra hueca compuesto resultante tenía una permeabilidad al nitrógeno seco de menos de 0.2 metro cúbico/metro cuadrado • hora • atmósfera .

Ejemplo 29 El módulo del Ejemplo 28 se evaluó en una prueba de osmosis inversa haciendo circular una solución de alimentación que consiste de 5000 partes por millón de MgS?4 en agua a 25°C y un pH de 6 a través de la fibra a una presión de 28 atmósferas. El módulo exhibió un flujo de agua de aproximadamente 110 litros por metro cuadrado -hora y un rechazamiento de sal del 99 por ciento.

Ejemplo 30 Se preparó un_módulo como en el Ejemplo 28, con excepción de que se formó un segundo revestimiento en la parte superior del revestimiento de poliamida polimerizada interfacialmente de la siguiente manera. Se preparó la - solución A disolviendo 10 gramos de polietiienimina en 90 gramos de agua para elaborar una solución al 10 por ciento en peso. La solución B se preparó disolviendo 10 gramos de alcohol de polivinilo en 90 gramos de agua caliente (80°C), y luego se dejó enfriar formando una solución al 10 por ciento en peso. Se preparó la Solución C disolviendo 10 gramos de anhídrido succínico y 5 gramos de HCl de 1 M en 85 gramos de etanol caliente (65°C), y luego se dejó enfriar. Se formó luego una solución de revestimiento mezclando 47 gramos de la Solución A, 23 gramos de la Solución B, y 10 gramos de la Solución C en 10 gramos de agua, 10 gramos de etanol, y dos gotas del agente tensioactivo. El segundo revestimiento se aplicó en la parte superior del revestimiento de poliamida llenando las aberturas de las fibras huecas con la segunda solución de revestimiento durante 1 minuto, y luego escurriendo mediante gravedad. Se forzó primero un nitrógeno seco a temperatura ambiente a través de las aberturas de las fibras durante 10 minutos. El módulo luego se hizo girar de extremo a extremo y el proceso se repitió. Se forzó luego nitrógeno caliente a 80°C a través de las aberturas de las fibras durante 2 horas . La temperatura de nitrógeno luego se aumentó a 130°C y el procedimiento se repitió durante 3 horas. Finalmente, el nitrógeno seco a - temperatura ambiente se forzó a través de las aberturas de las fibras durante la noche. El módulo de la membrana hueca compuesto resultante tenía una permeabilidad al nitrógeno seco de menos de 0.05 metro cúbico por metro cuadrado • hora • atmósfera .

Ejemplo 31 Se preparó un módulo como en el Ejemplo 30 con la excepción de que se usó un manojo de aproximadamente 2900 fibras y el área de membrana efectiva del módulo era de 2.8 metros cuadrados. Este módulo luego se probó usando una corriente de alimentación de vapor de 5.2 por ciento en peso de agua en IPA a 91 °C a un régimen de flujo de 0.82 kilogramo por minuto y una presión de 1.2 atmósferas (absoluta) . Una corriente de barrido de nitrógeno seco a 57 litros por minuto y 90 °C se introdujo en el orifico del material de permeación colocado cerca del extremo del material retenido del módulo. La corriente combinada de barrido/material de permeación y salida del módulo en el orificio del material de permeación colocado cerca del extremo de alimentación del módulo se dirigió a una bomba de vacio, que se mantuvo a la presión en el lado del material de permeación de las fibras a aproximadamente 0.1 atmósfera. La concentración de IPA en la descarga de vacio se midió para que fuera de 0.5 por ciento molar. La corriente del material retenido vaporosa que salía del módulo se condensó y tenía una concentración de agua de 0.03 por ciento en peso. Basándose en estos datos, la permeabilidad del agua del módulo se calculó como siendo de 9 metros cúbicos/metro cuadrado -hora- atmósfera, mientras que la permeabilidad de IPA se calculó como siendo de aproximadamente 0.0003 metro cúbico por metro cuadrado -hora- atmósfera. De esta manera, el módulo tenía una selectividad de agua/IPA de aproximadamente 30,000. Los "térmimnos y expresiones que se han empleado en la especificación que antecede se usaron en la misma como términos de descripción y no de limitación, y no se pretende, en el uso de estos términos y expresiones, excluir los equivalentes de las particularidades mostradas y descritas o porciones de las mismas, reconociéndose que el alcance de la invención se define y se limita únicamente mediante las reivindicaciones que se darán a continuación.

Claims (1)

1. - REIVINDICACIONES : 1. Una membrana de fibra de soporte hueca microporosa que comprende polibencimidazol resistente al solvente que tiene las siguientes características: (i) poros superficiales menores de un micrón en diámetro; (ii) permeación de nitrógeno de por lo menos 5 metros cúbicos por metro cuadrado -hora • atmósfera; (iii) resistencia a la tensión de por lo menos 100 gramos/fil; (iv) alargamiento a la rotura por lo menos el 10 por ciento; (v) un diámetro interno de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 micrones; y (vi) un espesor de pared de aproximadamente 30 a aproximadamente 200 micrones. 2. La membrana de fibra de soporte de la reivindicación 1, que tiene una permeación de nitrógeno por lo menos de 10 metros cúbicos/metro cuadrado -hora-atmósfera, una resistencia a la tensión de por lo menos 200 gramos/fil y un alargamiento a la rotura de por lo menos 15 por ciento. 3. Un módulo de separación que comprende: (a) una cámara que tiene extremos de alimentación y de material retenido y medios para remover el material de permeación cerca del extremo de alimentación; (b) un manojo de membranas de fibras huecas compuestas de película colocadas casi paralelas una a la otra en la cámara, cada una de las membranas de fibra huecas compuestas comprende una fibra de soporte hueca resistente al solvente microporosa que consiste de polibencimidazol que tiene por lo menos un revestimiento selectivo a la terminación en la superficie de la fibra de soporte, teniendo la fibra de soporte las siguientes características: (i) poros superficiales menores de un micrón en diámetro; (ü! permeación de nitrógeno de por lo menos 5 metros .cúbicos por -metro cuadrado- hora • atmósfera; (iii) resistencia a la tensión de por lo menos 100 gramos/fil; (iv) alargamiento a la rotura de por lo menos 10 por ciento; (v) un diámetro interno de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 micrones; y (vi) un espesor de pared de aproximadamente 30 a aproximadamente 200 micrones; y (c) un medio para asegurar y sellar el manojo de membranas de fibra hueca a la cámara en los extremos de alimentación y de material retenido a fin de permitir la comunicación de fluido con una corriente de alimentación. 4. El módulo de la reivindicación 3, en donde la fibra de soporte tiene una permeación de nitrógeno por lo menos de 10 metros cúbicos/metro cuadrado -hora- atmósfera, una resistencia a la tensión de por lo menos 200 gramos/ fil y un alargamiento a la rotura de por lo menos 15 por ciento. 5. Un método para elaborar una membrana de fibra hueca microporosa de polibencimidazol que comprende los pasos de: (a) proporcionar una solución de polímero que consiste de 15 por ciento a 30 por ciento en peso polibencimidazol, de 2 por ciento a 5 por ciento en peso de un formador de poro de alto peso molecular que tiene un peso molecular de >1000 daltons, de 5 por ciento a 30 por ciento en peso de un formador de poro de bajo peso - - molecular, que tiene un peso molecular de <100 daltons, y un solvente; (b) formar una membrana hilada extruyendo la solución de polímero del paso (a) a través de un orificio a una temperatura de 25°C a 60°C mientras que se inyecta simultáneamente un fluido de coagulación a través de una aguja colocada en el orificio; (c) proporcionar un baño de enfriamiento rápido; (d) hacer pasar la membrana hilada del paso (b) a través del baño de enfriamiento rápido a una temperatura de 10°C a 40°C a fin de formar una membrana de fibra hueca microporosa; y (e) enjuagar la membrana del paso (d) . 6. El método de la reivindicación 5, en donde el formador de poro de alto peso molecular se selecciona del grupo que consiste de pirrolidinona de polivinilo, alcohol de polivinilo, acetato de polivinilo, polietilenglicol y polipropilenglicol; y el formador de poro de bajo peso molecular se selecciona del grupo que consiste de (i) un alcanol inferior, (ii) un alcohol polifuncional, (iii) derivados de éster y éter de un alcanol, (iv) derivados de éster y éter de un alcohol polifuncional, (v) mezclas de (i)-(iv), y de (vi) mezclas de agua y por lo menos uno de (i)-(v) . 7. El método de la reivindicación 5 en donde el formador de poro de alto peso molecular es pirrolidinona de polivinilo y el formador de poro de bajo peso molecular es un n-propanol. 8. El método de la reivindicación 5, que incluye los siguientes pasos adicionales: (f) secar la membrana del paso (d) ; y (g) tratar posteriormente la membrana del paso (f) . 9. El método de la reivindicación 8 en donde el paso (g) se selecciona de recocido y reticulación. 10. El método de la reivindicación 9 en donde el paso (g) es reticular y la reticulación se lleva a cabo poniendo en contacto la membrana con una solución de reticulación que comprende un haluro de alquilo multifuncional en un solvente seguido por calentamiento de la membrana lo suficientemente para ocasionar que se efectúe la reticulación. 11. El método de la reivindicación 10, en donde el solvente se selecciona de una cetona y un éter y el haluro de alquilo multi-funcional tiene una estructura que se selelcciona de X- (CH2)n-CH2-X y - X-(CH2)a-CH-(CH2)b-X I (CH2)C I CH3 en donde X se selecciona de Br y Cl, n es un entero de 1 a 11, a es un entero de 1 a 10, b es un número de 0 a 4, y cc es un número de 0 a 6. 12 El método de la reivindicación 11 en donde el haluro de alquilo multi-funcional es dibromobutano, el solvente se selecciona del grupo que consiste de acetona, cetona de metilisobutilo, cetona de metiletilo y pentanona, y el calentamiento se lleva a cabo a una temperatura de 25°C a 200°C durante de 0.5 a 48 horas. 13. El método de la reivindicación 10, en donde una superficie de la membrana de fibra hueca se reviste de por lo menos un revestimiento selectivo de la permeación. 14. El método de la reivindicación 13, en donde por lo menos un revestimiento selectivo a la permeación se reviste sobre las aberturas de la membrana de fibra hueca. 15. El método de la reivindicación 13, en donde por lo menos un revestimiento selectivo a la permeación es un polímero reticulado que se selecciona del grupo que consiste de poli (ácidos acrílicos), poli (acrilatos) , poliacetilenos, poli (acetatos de vinilo) , - - poliacrilonitrilos, poliaminas, poliamidas, poliéteres, poliuretanos, alcoholes de polivinilo, poliésteres, celulosa, esteres de celulosa, éteres de celulosa, quitosan, quitina, polímeros que contienen grupos hidrofílicos, polímeros elastoméricos, polímeros halogenados, fluoroelastó eros, haluros de polivinilo, polifosfocenos, poli (trimetilsililpropino) , polisiloxanos, poli (dimetilsiloxanos) y copolímeros y mezclas de los mismos . 16. El producto del método de cualesquiera de las reivindicaciones 5 o 9 a 15. 17. Un método para reticular una membrana de polibencimidazol que comprende los siguientes pasos: (a) proporcionar una solución de reticulación que comprende un haluro de alquilo multifuncional en un solvente; (b) remojar la membrana en la solución de reticulación durante de 0.5 a 48 horas y a una temperatura de 25°C a 150°C; y (c) calentar la membrana de 0.5 a 48 horas a una temperatura de 25°C a 200°C. 18. El método de la reivindicación 17 en donde la membrana tiene una morfología que se selecciona del grupo que consiste de fibra hueca, tubular y plana. 19. El método de la reivindicación 17 en donde la membrana tiene una porosidad que se selecciona del grupo que consiste de microporoso, no poroso, isoporoso y asimétrico. 20. El método de la reivindicación 18 en donde la membrana tiene una porosidad que se selecciona del grupo que consiste de microporoso, no poroso, isoporoso y asimétrico. 21. El producto del método de cualesquiera de las reivindicaciones 17 a 20. Se dan a conocer membranas de polibencimidazol resistentes al solvente, métodos para elaborar los mismos y reticular las mismas y módulos de membranas compuestas y membranas de fibra hueca de las mismas.