CN101844040A - 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，以聚苯并咪唑(PBI)为膜材料，通过凝胶相转化法制备，膜有效孔径为0.3～2.0纳米，膜丝内径0.2～1.0毫米，外径0.4～1.2毫米。本发明所制得的荷正/负电纳滤膜可应用于海水淡化、重金属废水处理、带正电的染料脱盐和纺织废水处理、制糖业的低聚糖回收、废碱液回用、不同等电点(IEP)氨基酸的分离、多肽和抗生素的纯化和浓缩等水处理和清洁生产领域，具有很好的膜制备工业化生产基础和广大的市场应用前景。

Description

一种中空纤维纳滤膜及其制备方法

技术领域：

本发明属于膜分离技术领域，涉及通过凝胶相转化法制备荷电中空纤维纳滤膜的方法。

背景技术：

纳滤膜是近年来国际上发展较快的新型膜分离技术，它在许多领域具有其它膜技术无法替代的地位，如含溶剂废水的处理，海水淡化等方面。目前，纳滤膜技术的发展趋势是开发化学稳定性高、耐酸碱、高水通量，高截留率的高性能纳滤膜。(1.宋玉军，刘福安，杨勇等，纳滤膜的制备及应用技术研究进展[J]明胶科学与技术，2001，21(3)：149-155；2.刘泉征，曾丽娥，纳滤膜分离技术最新研究进展[J]甘肃科技，2006，22(8)：123-126；3.宫美乐，袁国梁，我国微孔滤膜研究现状与发展[J]膜科学与技术，2003，23(4)：186-189。)

膜分离技术应用过程中所面临的最大问题之一是膜的污染。现有商品化的荷电纳滤膜，大多荷单一电荷，由于荷电膜在静电引力的作用下易吸附于膜面电荷相反的荷电物质而被污染，所以应用受到一定的限制。

纳滤膜的传统制备技术主要有相转化法，共混法，表面荷电化法和复合法。目前市场上的纳滤膜多半是聚哌嗪酰胺复合膜，是通过在多孔基膜上进行表面聚合制得，工艺多且复杂。所制成的膜组件多为平板式和卷绕式。中国专利ZL 200510014733.1公开了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法制得的复合纳滤膜为平板状，且需采用高能β射线辐照引发聚丙烯酸氨基脂类聚合物交联得到纳滤膜。中国专利CN200810121286.3公开了一种醋酸纤维素纳滤膜的制备方法，该专利中制得的纳滤膜也是平板状，在制备中还需要对膜进行乙醇水溶液交换和纯环己烷交换处理。平板式纳滤膜比表面积小，存在着截留率低的缺点，因此其应用性受到限制。

因此，纳滤膜技术在提高化学稳定性、提高膜通量、提高截留率、抗污染、优化工艺、连续化工业生产以降低膜制作成本等方面还需要进一步的改进。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种抗污染性强、化学稳定性高、工艺简单、易于连续化工业生产的中空纤维纳滤膜及其制备方法。

本发明就上述技术问题提出的技术解决方案为一种中空纤维纳滤膜，以聚苯并咪唑(PBI)为膜材料，通过凝胶相转化法制成，膜有效孔径为0.3～2.0纳米，膜丝内径0.2～1.0毫米，外径0.4～1.2毫米。其制备方法包括以下步骤：

a)铸膜液的配置：

将聚苯并咪唑溶于溶剂中，加入稳定剂LiCl搅拌均匀制成铸膜液，聚苯并咪唑、溶剂、LiCl的质量百分比为15～26∶72～84.5∶0.5～2；溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种一起混合使用，混合比例可任意调节。

b)芯液的配置：

将质量百分比20～80％的溶剂A和质量百分比80～20％的醇B搅拌均匀制得，溶剂A是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种混合使用，混合比例可任意调节，醇B是乙二醇(EG)、二甘醇(DG)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种混合使用，混合比例可任意调节。

c)聚苯并咪唑(PBI)中空纤维纳滤膜的制备：

所述铸膜液分别通过齿轮泵由芯液通道和铸膜液通道注入一喷丝头，并同时经喷丝头芯液口和铸膜液口喷出成纤维管状液膜；然后，该液膜经过0.5～20cm厘米的空气间隙后进入一凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成中空纤维纳滤膜；

d)清洗干燥：

将所述步骤c)中制得的中空纤维纳滤膜放入20∶80wt％～20∶80wt％的甘油与水混合物中浸泡24～72小时，在空气中晾干。

优选的，在步骤a)中：聚苯并咪唑(PBI)分子量为3～10万。

优选的，在步骤c)中：凝固浴池以水为凝固浴液，水温为5～60℃。

优选的，在步骤c)中：喷丝头芯液口直径为0.5～1.6毫米，铸膜液口直径为0.7～2.5毫米。

优选的，在步骤c)中：芯液和铸膜液温度为5～70℃。

优选的，在步骤c)中：铸膜液流速为2～10ml/min，芯液流速为0.5～5ml/min。

优选的，在步骤c)中：绕丝轮的拉丝速度为5～100m/min，纺丝环境湿度为40％～85％。

本发明采用了聚苯并咪唑(PBI)作为膜材料，它是由二元羧酸及其衍生物与四元胺及其衍生物缩聚而得，具有优良的化学稳定性、热稳定性和力学性能；其官能团有氨基和羧基，当所处溶液环境pH低时氨基带正电，羧基不带电，所以荷正电；当所处溶液环境pH高时氨基不带电，羧基带负电，所以荷负电。与现有技术相比，选用其作为膜材料可以提高纳滤膜化学稳定性，并且得到的纳滤膜两性荷电通过调节不同酸碱度而将减少膜面上的异性荷电物质，而提高纳滤膜的抗污染性。另外，本发明所使用的聚合物、溶剂、稳定添加剂无毒、性能稳定，适用于大规模连续化工业生产和应用。并且，本发明通过凝胶相转化法制备中空纤维纳滤膜的方法，使得基膜材料经过简单的工艺、经济的成本、稳定的可控性完成相转化制得纳滤膜。

本发明制得的聚苯并咪唑(PBI)中空纤维纳滤膜，在0.1MPa下水通量为3.1～19.6L/(m²·h)，在10公斤操作压力下，对二价金属离子无机盐有较高的截留率，例如：对200ppm MgCl₂溶液的截留率在88％～96％，对200ppm MgSO₄溶液的截留率在55％～90％，对一价金属离子无机盐的截留率较低：例如：对200ppm NaCl溶液的截留率在18％～45％。

因此，本发明所制得的荷正/负电纳滤膜可应用于海水淡化、重金属废水处理、带正电的染料脱盐和纺织废水处理、制糖业的低聚糖回收、废碱液回用、不同等电点(IEP)氨基酸的分离、多肽和抗生素的纯化和浓缩等水处理和清洁生产领域，具有很好的膜制备工业化生产基础和广大的市场应用前景。

附图说明：

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明一种中空纤维纳滤膜制备方法的装置示意图；

图2为图1中喷丝头6的结构示意图。

其中：铸膜液通道1，芯液通道4，齿轮泵2，齿轮泵3，喷丝头6，凝固浴池8，绕丝轮9，铸膜液通道7，芯液通道5，芯液口12，铸膜液口11。

图3为本发明第一较佳实施例的中空纤维纳滤膜用于六价铬阴离子的分离。由图3可见，由于膜表面电荷受pH值的影响，该膜在碱性水溶液环境中对六价铬酸根、重铬酸根阴离子表现出很高的截留率，而在中性水溶液环境中的截留率较低，因此所制得的PBI中空纤维纳滤膜可用于碱性废水中有害离子的脱除。

图4为本发明第二较佳实施例的中空纤维纳滤膜用于盐水脱硝的应用。由图4可见，由于膜表面电荷受pH值的影响，该膜在强碱性溶液中对二价硫酸根、铬酸根离子表现出超过90％的脱除率，而对一价NaCl盐只有小于5％的截留率，从而把硫酸钠和铬酸钠从盐水中分离出来。另外，该PBI纳滤膜对离子的截留率随操作压力的提高而升高。

具体实施方式：

具体实施例(一)：

本发明一种中空纤维纳滤膜制备方法采用的装置如图1所示，包括铸膜液通道1，芯液通道4，齿轮泵2，齿轮泵3，喷丝头6，凝固浴池8，绕丝轮9。其中喷丝头6的结构如图2所示，包括相互垂直设置的铸膜液通道7和芯液通道5，同心设置的芯液口12和铸膜液口11；芯液口12与铸膜液口11分别与芯液通道5和铸膜液通道7相贯通，芯液口12直径小于铸膜液口11的直径。

铸膜液通道1与齿轮泵2相连后接入喷丝头6中的铸膜液通道7，芯液通道4与齿轮泵3相连后接入喷丝头6中的芯液通道5；喷丝头6的铸膜液口11和芯液口12下方距一段空气间隙，例如0.5～20cm厘米设置凝固浴池8，凝固浴池8一侧设置绕丝轮9。

铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜液通道7，芯液通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5；然后，同时经喷丝头6中的芯液口12和铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维纳滤膜。

本实施例的中空纤维纳滤膜的制备步骤为：

a)铸膜液的配置：

将分子量3万～10万的聚苯并咪唑溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入稳定剂LiCl搅拌均匀制成铸膜液，聚苯并咪唑、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、LiCl的质量百分比为21.6∶76.7∶1.7；

b)芯液的配置：

由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)以50∶50wt％(质量百分比)为比例搅拌均匀制得；

c)聚苯并咪唑(PBI)中空纤维纳滤膜的制备：

将由步骤b)制得的芯液通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5，将由步骤a)制得的铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜液通道7；然后，同时经喷丝头6中0.5mm的芯液口12和直径1.2mm的铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过1.6cm厘米的空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维纳滤膜；凝固浴水温为25℃；铸膜液和芯液温度均为25℃；铸膜液流速为4ml/min，芯液流速为1ml/min；绕丝轮的拉丝速度为38.4m/min，纺丝环境湿度为70％。

d)清洗干燥：将所述相转化法制得的中空纤维纳滤膜放入50∶50wt％的甘油与水混合物中浸泡72小时，在空气中晾干。

该实施例制备得到的中空纤维纳滤膜，在0.1MPa下，水通量达18.6L/m²·h·bar，10公斤操作压力下对200ppm MgCl₂溶液的截留率为87.6％，对200ppm MgSO₄溶液的截留率为79.2％，对200ppm Na₂SO₄溶液的截留率为31.4％，对200ppm NaCl溶液的截留率为31.4％。制得的PBI中空纤维纳滤膜在碱性水溶液环境中对六价铬酸根、重铬酸根阴离子表现出很高的截留率，见附图3。

具体实施例(二)：

本发明一种中空纤维纳滤膜制备方法采用的装置同实施例(一)，本实施例的中空纤维纳滤膜的制备步骤为：

a)铸膜液的配置：

将分子量3万～10万的聚苯并咪唑溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入稳定剂LiCl搅拌均匀制成铸膜液，聚苯并咪唑、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、LiCl的质量百分比为22.6∶75.6∶1.8；

b)芯液的配置：

由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)以50∶50wt％为比例搅拌均匀制得；

c)聚苯并咪唑(PBI)中空纤维纳滤膜的制备：

将由步骤b)制得的芯液通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5，将由步骤a)制得的铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜液通道7；然后，同时经喷丝头6中直径0.5mm的芯液口12和直径1.2mm的铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过1.6cm厘米的空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维纳滤膜；凝固浴液为水，水温为25℃；铸膜液和芯液温度均为25℃；铸膜液流速为3ml/min，芯液流速为1ml/min；绕丝轮的拉丝速度为45.4m/min，纺丝环境湿度为70％。

d)清洗干燥：将所述相转化法制得的中空纤维纳滤膜放入50∶50wt％的甘油与水混合物中浸泡24小时，在空气中晾干。

该实施例制备得到的中空纤维纳滤膜在0.1MPa下水通量达10.6L/m²·h，10公斤操作压力下对200ppm MgCl₂溶液的截留率为96％，对200ppm MgSO₄溶液的截留率为90％，对200ppm N_a2SO₄溶液的截留率为84％，对200ppm NaCl溶液的截留率为35％。所制得的PBI纳滤膜在高浓度的碱性盐水中性能稳定，图4所示该膜在高pH下表现出超过90％的二价硫酸根、铬酸根离子脱除率和小于5％的NaCl截留率。

具体实施例(三)：

本发明一种中空纤维纳滤膜制备方法采用的装置同实施例(一)，本实施例的中空纤维纳滤膜的制备步骤为：

a)铸膜液的配置：

将分子量3万～10万的聚苯并咪唑溶于二甲基亚砜(DMSO)中，加入稳定剂LiCl搅拌均匀制成铸膜液，聚苯并咪唑、二甲基亚砜(DMSO)、LiCl的质量百分比为15∶84.5∶0.5；

b)芯液的配置：

由N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、二甲基吡咯烷酮(NMP)以1∶2∶1混合的混合物和二甘醇以20∶80wt％(质量百分比)为比例搅拌均匀制得；

c)聚苯并咪唑(PBI)中空纤维纳滤膜的制备：

将由步骤b)制得的芯液通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5，将由步骤a)制得的铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜液通道7；然后，同时经喷丝头6直径1.6mm的芯液口12和直径2.5mm的铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过20cm厘米的空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维纳滤膜；凝固浴水温为60℃；铸膜液和芯液温度均为70℃；铸膜液流速为10ml/min，芯液流速为5ml/min；绕丝轮的拉丝速度为100m/min，纺丝环境湿度为85％。

d)清洗干燥：将所述相转化法制得的中空纤维纳滤膜放入20∶80wt％的甘油与水混合物中浸泡35小时，在空气中晾干。

具体实施例(四)：

本发明一种中空纤维纳滤膜制备方法采用的装置同实施例(一)，本实施例的中空纤维纳滤膜的制备步骤为：

a)铸膜液的配置：

将分子量3万～10万的聚苯并咪唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)以1∶1体积比混合制得的溶剂中，加入稳定剂LiCl搅拌均匀制成铸膜液，聚苯并咪唑、溶剂、LiCl的质量百分比为26∶72∶2；

b)芯液的配置：

由四氢呋喃(THF)和以1∶1混合的聚乙二醇与二甘醇的混合物以质量百分比80∶20wt％为比例搅拌均匀制得；

c)聚苯并咪唑(PBI)中空纤维纳滤膜的制备：

将由步骤b)制得的芯液通过齿轮泵3由芯液通道4注入喷丝头6的芯液通道5，将由步骤a)制得的铸膜液通过齿轮泵2由铸膜液通道1注入喷丝头6的铸膜液通道7；然后，同时经喷丝头6中直径0.5mm的芯液口12和直径0.7mm的铸膜液口11喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过0.5cm厘米的空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成中空纤维纳滤膜；凝固浴水温为5℃；铸膜液和芯液温度均为5℃；铸膜液流速为2ml/min，芯液流速为0.5ml/min；绕丝轮的拉丝速度为5m/min，纺丝环境湿度为40％。

d)清洗干燥：将所述相转化法制得的中空纤维纳滤膜放入80∶20wt％的甘油与水混合物中浸泡35小时，在空气中晾干。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中空纤维纳滤膜，以聚苯并咪唑(PBI)为膜材料，通过凝胶相转化法制成，其特征在于：膜有效孔径为0.3～2.0纳米，膜丝内径0.2～1.0毫米，外径0.4～1.2毫米。

2.根据权利要求1所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于：聚苯并咪唑(PBI)分子量为3～10万。

3.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述凝胶相转化法中铸膜液溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种一起使用，以氯化锂(LiCl)为制膜溶液稳定剂。

4.根据权利要求3所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述铸膜液包括质量百分比15～26％的聚苯并咪唑，质量百分比72～84.5％的所述溶剂，质量百分比0.5～2％的稳定剂LiCl。

5.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述凝胶相转化法中芯液包括质量百分比20～80％的溶剂A和质量百分比80～20％的醇B，溶剂A是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种混合使用，醇B是乙二醇(EG)、二甘醇(DG)、聚乙二醇(PEG)的一种或多种混合使用。

6.一种制备权利要求1或2所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)铸膜液的配置：

将聚苯并咪唑溶于溶剂中，加入稳定剂LiCl搅拌均匀制成铸膜液，聚苯并咪唑、溶剂、LiCl的质量百分比为15～26％∶72～84.5％∶0.5～2％；

b)芯液的配置：

将质量百分比20～80％的溶剂A和质量百分比80～20％的醇B搅拌均匀制得，溶剂A是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种混合使用，醇B是乙二醇(EG)、二甘醇(DG)、聚乙二醇(PEG)的一种或多种混合使用；

c)聚苯并咪唑(PBI)中空纤维纳滤膜的制备：

将步骤b)中所述芯液和步骤a)中制得的铸膜液分别通过齿轮泵由芯液通道和铸膜液通道注入一喷丝头，并同时经所述喷丝头芯液口和铸膜液口喷出成纤维管状液膜；然后，所述液膜经过0.5～20cm厘米的空气间隙后进入所述凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成中空纤维纳滤膜；

d)清洗干燥：

将所述步骤c)中制得的中空纤维纳滤膜放入20∶80wt％～80∶20wt％的甘油与水混合物中浸泡24～72小时，在空气中晾干。

7.根据权利要求6所述的一种中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤c)中：所述凝固浴池以水为凝固浴液，水温为5～60℃，所述芯液和铸膜液温度为5～70℃。

8.根据权利要求6所述的一种中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤c)中：所述喷丝头芯液口直径为0.5～1.6毫米和铸膜液口直径为0.7～2.5毫米。

9.根据权利要求6所述的一种中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤a)中：溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种一起使用。

10.根据权利要求6所述的一种中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在所述步骤c)中：铸膜液流速为2～10ml/min，芯液流速为0.5～5ml/min，绕丝纶的拉丝速度为5～100m/min，纺丝环境湿度为40％～85％。

Images