CN114570213B - 一种改性中空纤维纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性中空纤维纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：（1）将磺化聚砜、磺化聚醚砜和溶剂混合制得铸膜液；（2）制备芯液；（3）将步骤（1）中制得的铸膜液和步骤（2）中制得的芯液分别从铸膜液口和芯液口喷出形成纤维管状液膜，所述液膜发生相转化固化成膜，制得中空纤维超滤膜；（4）将步骤（3）制得的中空纤维超滤膜经水洗、晾干而制得中空纤维基膜；（5）将步骤（4）得到的中空纤维基膜醇化，得到醇化基膜；（6）将步骤（5）得到的醇化基膜在含有多元胺的水相溶液中浸泡；（7）将步骤(6)水相处理过的醇化基膜转入多元酰氯有机溶液中；（8）将步骤(7)清洗后的膜脱醇，得到改性中空纤维纳滤膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性中空纤维纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动的分离膜，它能截留有机小分子而使大部分无机盐通过，能实现不同价态离子的分离，能分离相对分子质量差异很小的同类氨基酸和同类蛋白质，并可实现高分子量与低分子量的有机物的分离，已在石化、生化和医药、食品、造纸、纺织印染等领域以及水处理过程中得到广泛应用。
目前，现有市场上存在的纳滤膜为平板膜，存在占用空间大，出水小的技术问题，且使用过程中需要加压。
高性能纳滤透膜朝着低压大通量和抗污染方向发展，研究表明这些性能与膜元件内部膜填充面积以及进水流道开放性紧密相关。
中空纤维膜元件是由大量具有分离性能的中空状细纤维丝组装而成，相较于传统卷式构型，中空纤维构型的优势主要体现在：1)无需外加支撑隔网的自支撑膜结构，最大限度提高膜填充面积(比同体积卷式膜高50％～80％)，低压下水通量明显提高；2)中空纤维膜进水流道更加开放，污染物容易随浓水一同排出，抗污染性明显强化。由于中空纤维膜高填充率和开放流道结构优势恰好满足当前纳滤膜高通量、抗污染的性能发展需求，已成为膜技术重要的发展方向之一。
但是聚偏氟乙烯、聚砜等材质亲水性较差，导致多元胺水溶液在基膜表面的铺展性较弱，多元胺无法流延至所有膜表面及膜孔，未覆盖的膜孔无法在界面聚合过程中形成聚酰胺功能层，该处即形成缺陷；与此同时，由于基膜材质与功能层材质不同，基膜与功能层的相容性较差，形成的纳滤膜界面不稳定。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种性能优异的的改性中空纤维纳滤膜及其制备方法，具有很大的实际应用价值。
本发明提供一种改性中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化聚砜、磺化聚醚砜和溶剂在50～85℃之间混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得铸膜液；
(2)将聚乙二醇、溶剂和水混合组成芯液；
(3)将步骤(1)中制得的铸膜液和步骤(2)中制得的芯液分别从铸膜液口和芯液口喷出形成纤维管状液膜，所述液膜经过空气间隙后进入凝胶装置发生相转化固化成膜，制得中空纤维超滤膜；
(4)将步骤(3)制得的中空纤维超滤膜经水洗、晾干而制得中空纤维基膜；
(5)将步骤(4)得到的中空纤维基膜放入70～85℃乙醇蒸汽中醇化10～40秒，之后降温至20～25℃，得到醇化基膜；
(6)将步骤(5)得到的醇化基膜在含有多元胺的水相溶液中浸泡10～20分钟；
(7)将步骤(6)水相处理过的醇化基膜转入多元酰氯有机溶液中浸泡10～80秒，然后清洗；
(8)将步骤(7)清洗后的膜脱醇，真空干燥，得到改性中空纤维纳滤膜。
通过上述步骤(4)的醇化步骤，增强了基膜的柔韧性和反应活性，使得后续制备工艺条件更容易控制，更加高效。
进一步地，所述步骤(1)中磺化聚砜、磺化聚醚砜和溶剂的质量比为10～15:5～15:50～90。用磺化聚砜、磺化聚醚砜代替聚砜、聚醚砜，增强了膜的亲水性，使多元胺水溶液在基膜表面的铺展性增强，多元胺更好的流延至所有膜表面及膜孔，形成均一聚酰胺功能层，减少缺陷的形成。
进一步地，所述步骤(2)中乙二醇、溶剂和水的质量比为5-30:10～45:15～100。
进一步地，所述步骤(3)中空气间隙高度为5～15cm，空气间隙温度控制在25～35℃。
进一步地，所述步骤(6)中多元胺为2-甲基哌嗪或2-甲基对苯二胺中的至少一种。利用2-甲基哌嗪、2-甲基对苯二胺代替哌嗪、对苯二胺等对称多元胺，进一步增强的膜的亲水性，使多元胺和多元酰氯的反应更加稳定，避免了缺陷的形成。
进一步地，所述步骤(6)中多元酰氯为己二酰氯、丙二酰氯或草酰氯中的至少一种。用己二酰氯、丙二酰氯、草酰氯等代替分子量较大的对苯二甲酰氯等多元芳香酰氯，增强了酰氯的反应活性，进一步增强了本发明膜的亲水性和通量，最终制得的改性中空纤维纳滤膜性能更佳。
进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三辛酯或磷酸三乙酯中的至少一种，优选磷酸三辛酯，采用磷酸三辛酯做溶剂，由于其高粘度，最终增强了膜的延展性，延长了膜的使用寿命，使膜的使用寿命可以增加10％以上。
进一步地，所述步骤(8)中脱醇的方法为将步骤(7)清洗后的膜放入乙醚溶液中浸泡1～3分钟，然后取出开始真空干燥步骤，通过乙醚浸泡脱醇，不仅将产品中的乙醇全部去除，同时也可以将产品中残留溶剂带走，进一步提高产品品质。
进一步地，所述步骤(6)中所述多元胺水溶液的质量百分含量为0.4％～1.9％。
进一步地，所述步骤(7)中多元酰氯有机溶液的质量百分含量为0.3％～1.8％。
进一步地，所述步骤(7)中多元酰氯有机溶液的有机溶剂为均三甲苯、甲苯或乙苯中的至少一种。
本发明还提供一种利用上述任一制备方法制备的改性中空纤维纳滤膜。
通过本发明制备的改性中空纤维纳滤膜，均一无缺陷、韧性好、延展性好、通量大，可以用于污水处理、水质净化等领域，具有很大的实际应用价值。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种改性中空纤维纳滤膜，其制备方法如下：
(1)将磺化聚砜:磺化聚醚砜:溶剂的质量比＝10:5:50的磺化聚砜、磺化聚醚砜和溶剂在50～65℃之间混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得铸膜液；
(2)将聚乙二醇:N，N-二甲基甲酰胺:水的质量比＝5:10:15的聚乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺和水混合组成芯液；
(3)将步骤(1)中制得的铸膜液和步骤(2)中制得的芯液分别从铸膜液口和芯液口喷出形成纤维管状液膜，所述液膜经过高度为5cm，温度为25～35℃的空气间隙后进入凝胶装置发生相转化固化成膜，制得中空纤维超滤膜；
(4)将步骤(3)制得的中空纤维超滤膜经水洗、晾干而制得中空纤维基膜；
(5)将步骤(4)得到的中空纤维基膜放入70～78℃乙醇蒸汽中醇化10秒，之后降温至20～25℃，得到醇化基膜；
(6)将步骤(5)得到的醇化基膜在含有质量百分含量为0.4％的2-甲基哌嗪水溶液中浸泡10分钟；
(7)将步骤(6)水相处理过的醇化基膜转入质量百分含量为0.4％的己二酰氯均三甲苯溶液中浸泡10秒，然后清洗；
(8)将步骤(7)清洗后的膜放入乙醚溶液中浸泡2分钟，然后取出开始真空干燥，得到改性中空纤维纳滤膜。
实施例2
一种改性中空纤维纳滤膜，其制备方法如下：
(1)将磺化聚砜:磺化聚醚砜:溶剂的质量比＝15:15:88的磺化聚砜、磺化聚醚砜和溶剂在65～85℃之间混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得铸膜液；
(2)将聚乙二醇:磷酸三乙酯:水的质量比＝30:45:100的聚乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺和水混合组成芯液；
(3)将步骤(1)中制得的铸膜液和步骤(2)中制得的芯液分别从铸膜液口和芯液口喷出形成纤维管状液膜，所述液膜经过高度为14cm、温度为25～35℃的空气间隙后进入凝胶装置发生相转化固化成膜，制得中空纤维超滤膜；
(4)将步骤(3)制得的中空纤维超滤膜经水洗、晾干而制得中空纤维基膜；
(5)将步骤(4)得到的中空纤维基膜放入70～78℃乙醇蒸汽中醇化35秒，之后降温至20～25℃，得到醇化基膜；
(6)将步骤(5)得到的醇化基膜在含有质量百分含量为1.5％的2-甲基对苯二胺水溶液中浸泡20分钟；
(7)将步骤(6)水相处理过的醇化基膜转入质量百分含量为1.8％的草酰氯乙苯溶液中浸泡80秒，然后清洗；
(8)将步骤(7)清洗后的膜放入乙醚溶液中浸泡3分钟，然后取出开始真空干燥，得到改性中空纤维纳滤膜。
实施例3
一种改性中空纤维纳滤膜，其制备方法如下：
(1)将磺化聚砜:磺化聚醚砜:溶剂的质量比＝12:13:80的磺化聚砜、磺化聚醚砜和溶剂在65～85℃之间混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得铸膜液；
(2)将聚乙二醇:磷酸三辛酯:水的质量比＝20:30:80的聚乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺和水混合组成芯液；
(3)将步骤(1)中制得的铸膜液和步骤(2)中制得的芯液分别从铸膜液口和芯液口喷出形成纤维管状液膜，所述液膜经过高度为8cm、温度为25～35℃的空气间隙后进入凝胶装置发生相转化固化成膜，制得中空纤维超滤膜；
(4)将步骤(3)制得的中空纤维超滤膜经水洗、晾干而制得中空纤维基膜；
(5)将步骤(4)得到的中空纤维基膜放入80～85℃乙醇蒸汽中醇化25秒，之后降温至20～25℃，得到醇化基膜；
(6)将步骤(5)得到的醇化基膜在含有质量百分含量为0.6％的2-甲基对苯二胺水溶液中浸泡15分钟；
(7)将步骤(6)水相处理过的醇化基膜转入质量百分含量为0.8％的丙二酰氯甲苯溶液中浸泡35秒，然后清洗；
(8)将步骤(7)清洗后的膜放入乙醚溶液中浸泡1分钟，然后取出开始真空干燥，得到改性中空纤维纳滤膜。
对比例1
同实施例3，仅用聚砜和聚醚砜替代磺化聚砜和磺化聚醚砜。
对比例2
同实施例3，仅用对苯二胺替代2-甲基对苯二胺。
对比例3
同实施例3，仅去掉醇化和脱醇步骤。
对比例4
同实施例3，用聚砜和聚醚砜替代磺化聚砜和磺化聚醚砜，同时用对苯二胺替代2-甲基对苯二胺。
本发明制备的改性中空纤维纳滤膜性能见表1。
表1 实施例及对比例制备的改性中空纤维纳滤膜的性能列表
Claims (5)
1.一种改性中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磺化聚砜、磺化聚醚砜和溶剂在50～85℃之间混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得铸膜液；
（2）将聚乙二醇、溶剂和水混合组成芯液；
（3）将步骤（1）中制得的铸膜液和步骤（2）中制得的芯液分别从铸膜液口和芯液口喷出形成纤维管状液膜，所述液膜经过空气间隙后进入凝胶装置发生相转化固化成膜，制得中空纤维超滤膜；
（4）将步骤（3）制得的中空纤维超滤膜经水洗、晾干而制得中空纤维基膜；
（5）将步骤（4）得到的中空纤维基膜放入70～85℃乙醇蒸汽中醇化10~40秒，之后降温至20～25℃，得到醇化基膜；
（6）将步骤（5）得到的醇化基膜在含有多元胺的水相溶液中浸泡10～20分钟；
（7）将步骤(6)水相处理过的醇化基膜转入多元酰氯有机溶液中浸泡10～80秒，然后清洗；
（8）将步骤(7)清洗后的膜脱醇，真空干燥，得到改性中空纤维纳滤膜；
所述步骤（1）中磺化聚砜、磺化聚醚砜和溶剂的质量比为10～15: 5～15:50～90；
所述步骤（2）中乙二醇、溶剂和水的质量比为5~30:10～45:15～100；
所述步骤（6）中多元胺为2-甲基哌嗪或2-甲基对苯二胺中的至少一种；
所述步骤（7 ）中多元酰氯为己二酰氯、丙二酰氯或草酰氯中的至少一种；
所述步骤（6）中多元胺水溶液的质量百分含量为0.4％～1.9％；
所述步骤（7）中多元酰氯有机溶液的质量百分含量为0.3％～1.8％。
2.根据权利要求1所述的一种改性中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中空气间隙高度为5～15cm，空气间隙温度控制在25～35℃。
3.根据权利要求1所述的一种改性中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三辛酯或磷酸三乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（8）中脱醇的方法为将步骤(7)清洗后的膜放入乙醚溶液中浸泡1~3分钟，然后取出开始真空干燥步骤。
5.根据权利要求1所述的一种改性中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中多元酰氯有机溶液的有机溶剂为均三甲苯、甲苯或乙苯中的至少一种。
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